Tema 06 - El estado sólido

Tema 6

El Estado Slido

Tema 6 Estado slido6.1 - Introduccin al estado slido. 6.2 Slidos Amorfos 6.3 - Cristales moleculares y cristales lquidos. 6.4 - Cristales covalentes: diamante, grafito y otros. 6.5 - Cristales metlicos: naturaleza y propiedades. 6.6 - Cristales inicos: estructura, energa cristalina 6.7 - Difraccin de rayos X por los cristales.

Introduccin al estado slido

Fuerzas en los estados de agregacinFuerzas dominantes

Agitacin trmica (Desorden) Cohesin (Orden)Movimientos autorizados Trans., Rotac, Vibrac. Compresibilidad Densidad

Gas

Agitacin trmica

Alta Forma y volumen variables

Pequea f(T)

Lquido Intermedias Trans., Rotac., Vibrac.

Pequea Volumen cte Forma variable

Alta f(T)

Slido

Cohesin

Vibrac.

Muy pequea Volumen cte Forma cte

Alta f(T)

Introduccin al estado slido

Clasificacin de los SlidosTipos de slidosAmorfos (sin organizacin interna) Cristalinos (con organizacin interna definida)

cristales moleculares Estabilizados por: F. de van der Waals Enlace de Hidrgeno

cristales macromoleculares

covalentes metlicos inicos

Slidos Amorfos

Slidos Amorfos

Son slidos que no tienen una estructura bien definida y ordenada (Ej. Caucho, algunos plsticos, sulfuros )

Las partculas estn agrupadas irregularmente de modo que las fuerzas intermoleculares entre ellas varan dentro de una misma muestra. Los slidos amorfos no tienen puntos de fusin bien definidos, ya que se ablandan en un intervalo de temperatura. segn se sobrepasa las distintas fuerzas intermolecularesPoliestireno

Caucho

Slidos Amorfos

Slidos AmorfosEl dixido de Silicio (SiO2) presenta propiedades estructurales distintas segn como sea enfriado.

cuando es enfriado lentamente forma un slido cristalino: el cuarzo

cuando es enfriado de forma brusca forma un slido amorfo: el vidrio

SiO2 en su forma amorfa, el vidrio

Slidos Amorfos

Slidos SemicristalinosSon slidos que presentan estructuralmente una parte ordenada (amorfa) y otra parte ordenada (cristalina). Ej. Materiales plsticos ( polmetros )

Polipropileno

Polietileno

Cristales moleculares y cristales lquidos

Cristales Moleculares

Slido formado por un conjunto de molculas unidas entre s mediante fuerzas intermoleculares. Cada molcula mantiene su propia identidad

Azufre rmbico S8

Fosforo blanco P4

Los cristales apolares tipo I2 se estabilizan por interaccin entre momentos inducidos: fuerzas de London. Los cristales con molculas polares, tipo CO, se estabilizan por interaccin entre los momentos permanentes fuerzas de Keesom.


Cristales MolecularesOtros cristales con molculas polares, tipo H2O, se estabilizan por enlaces de hidrgeno.96pm

+

178pm

Hielo: estructura poco densa

Agua lquida: la estructura se colapsa, se rompen parte de los enlaces de hidrgeno

En los cristales mixtos, con molculas polares y apolares, la estabilizacin se realiza por interaccin entre los momentos permanentes y los inducidos fuerzas de Debye.


Cristales Lquidos

Forma de la materia intermedia entre el estado lquido y el estado slido. Tienen las propiedades de fluidez de un lquido y las propiedades pticas de un slido.

Slido

Cristal lquido

Lquido

Principalmente son compuestos orgnicos con molculas cilndricas (barra), de pesos moleculares altos (de 200 a 500 uma) y longitudes comprendidas entre 4 y 8 veces su dimetro


Cristales LquidosFriedrich Reinitzer, botnico austraco (1888), descubriel primer cristal lquido al observar dos puntos de fusin diferentes para el benzoato de colesterilo.

La estructura de un cristal lquido depende de la temperatura. As para un cristal colestrico la separacin entre planos con molculas de idntica orientacin depende de la temperatura. La separacin entre planos en un cristal colestrico influye en algunas propiedades de la luz reflejada en el cristal: El color de la luz es diferente a cada temperatura. La orientacin de las molculas en un cristal nemtico vara con la presin, por un campo elctrico y magntico Este hecho afecta a las propiedades pticas del cristal, pudindose transformar en un cristal opaco..T = 145,5 C T = 178,5 C

SlidoPunto de fusin

Lquido turbioPunto de clarificacin

Lquido transparente


Cristales LquidosLa estabilizacin se realiza, principalmente, por fuerzas de van der Waals La posicin es aleatoria pero la orientacin puede ser alineada, es decir, estn ordenadas en algunas direcciones pero no en todas.Cristal lquido Esmctico

Cristal lquido Nemtico

Cristal lquido Colestrico

Orientacin de las molculas en cristales lquidos

Cristales lquidos nemticos: Las molculas se orientan de forma paralela Las molculas son libres de moverse en cualquier direccin. Las molculas slo pueden rotar en torno a los ejes ms largos Cristales lquidos esmcticos: La molculas se ordenan en capas con los ejes ms largos de las molculas perpendiculares a los planos de las capas. Las molculas pueden rotar en torno al eje ms largo y pueden trasladarse dentro de una misma capa (nunca entre capas). Cristales lquidos colestricos: Las molculas se ordenan en capas, pero cada capa es diferente a la superior y a la inferior.


Cristales Lquidos

Foto de una fase esmctica (obtenida con un microscopio de polarizacin)

Esquema de un Cristal nemtico

Esquema de la fase nemtica


Cristales LquidosPara un cristal lquido podemos distinguir varias fases esmcticas

Representacin de una fase esmctica A

Foto de la fase esmctica A (microscopio de polarizacin)

Representacin de una fase C esmctica

Foto de la fase C esmctica (microscopio de polarizacin)


Cristales Lquidos

APLICACIONES

Algunas de estas molculas nemticas presentan propiedades pticas segn su orientacin permitiendo o impidiendo el paso de la luz o actuando sobre su polarizacin. Su aplicacin ms directa es para la fabricacin de Pantallas de cristal lquido

Cristales covalentes: diamante, grafito y otros

Cristales Macromoleculares

Slido cristalino formado por una red de tomos o de iones, de tal forma que todo el cristal es una molcula gigante (macromolcula).

Slidos Covalentes Slidos Metlicos Slidos Inicos

Celda de tomos

Celda de iones

Celda unidad: Porcin ms pequea del cristal que, repetida a lo largo de las 3 dimensiones, genera la red del mismo.


Cristales Macromoleculares

Slido cristalino formado por una red de tomos o de iones, de tal forma que todo el cristal es una molcula gigante (macromolcula).

Slidos Covalentes Slidos Metlicos Slidos Inicos

Celda de tomos Celda de iones Estructura de un slido macromolecular

Punto reticular

Celda unidad: Porcin ms pequea del cristal que, repetida a lo largo de las 3 dimensiones, genera la red del mismo.Celda unidad Red cristalina


Sistemas de CristalizacinSistema cbico Celda simple Celda centrada en las caras Celda centrada en el cuerpo Sistema Tetragonal Celda simple Celda centrada en el cuerpo Sistema Ortormbico Celda simple Celda centrada en el cuerpo Celda centrada en las bases Celda centrada en las caras Sistema rombodrico Celda simple Sistema Monoclinico Celda simple Celda centrada en las bases Sistema Triclnico Celda simple Sistema Hexagonal Celda simple MONOCLNICO TRICLNICO HEXAGONAL CBICO TETRAGONAL O CUADRTICO ORTORMBICO ROMBODRICO


TIPO DE CELDASSISTEMA CBICO

Celda cbica simple

Celda cbica centrada en el cuerpo

Celda cbica centrada en las caras

SISTEMA HEXAGONAL

Celda Hexagonal Simple

Celda Hexagonal Compacta


Celdas unidad en el sistema cristalino cbico


Estructura cristalina hexagonal compacta


Algunas celdas unidad ms complejas


Huecos en las estructuras cristalinas

Hueco trigonal

Hueco tetradrico

Hueco octadrico


Cristales Covalentes

Slido cristalino formado por tomos que emplean todos sus electrones de valencia para formar una molcula gigante (macromolcula).

Las uniones entre los tomos que forman la red cristalina son enlaces covalentesHibridacin del tomo de carbono: sp3 Cada tomo de carbono forma 4 enlaces covalentes con otros tantos tomos:

DIAMANTE

Cada C est rodeado tetradricamente por 4 tomos de CSe forma una red tridimensional de tomos de carbono

tomo de carbono

Muy duro No es conductor de electricidad Abrasivo Inerte



GRAFITO

Hibridacin del tomo de carbono: sp2 Los tomos de C se disponen en planos paralelos En un plano, cada tomo de carbono forma 3 enlaces covalentes con otros tantos tomos: Nube electrones deslocalizados, A cada tomo de C le queda el orbital 2pz semiocupadoentre planos

Moldeable Exfoliable Conductor* No conductor** Untuoso Lubricante Cierta reactividadA bajas presiones el grafito es la variedad ms estable El Diamante es ms denso que el Grafito A elevadas presiones se favorece la formacin del Diamante

Densidad Diamante = 1,6 Densidad GrafitoP = 95000 atm T = 1900 K

Grafito

T, P

Diamante



Diamante, con estructura muy compacta

Grafito, con estructura atmica en lminas


Otras formas alotrpicas del carbonoEl descubrimiento de los fullerenos y nanotubos comenz en 1944 (Otto Hahn)El fullereno, C60, tiene la forma de un icosaedro truncado, anlogo a un baln de ftbol

Diamante

Grafito

C60

C70

Nanotubo


Otras formas alotrpicas del carbonoNanotubos (b) e- compartido

(c)

(e)

sp2(a) (d) Disposicin de los 4 e- en cada tomo de carbono Diferentes conformaciones

Molculas C60 empleadas en la preparacin de nanotubos

Propiedades de los Fullerenos

Superconductores entre 10 y 40 K Ferromagnticos Cambian sus propiedades bajo la luz UV Presentan reacciones de adicin Se pueden polimerizar


Otras formas alotrpicas del carbono

Fibras de carbono (10 -20 nm)

Paquetes de nanotubos (1,4 nm de dimetro)


Cristales CovalentesOTROS EJEMPLOSOA no enlazantes

TeflnLos tomos pertenecen a una misma capa Los tomos pertenecen a una capa paralela

Fsforo Negro

Sulfuro de silicio

Cristales inicos

Cristales Inicos

Slido macromoleculares formado por una red cristalina tridimensional de iones.

PROPIEDADES DE LOS CRISTALES INICOSTas de fusin elevadas: (C) NaCl 801 NaBr KCl 755 776 KBr 730

No conductores en estado slido, Son conductores en estado lquido y fundidos. Son muy duros No son dctiles ni maleables. El volumen aumenta al fundirlos. Alta Energa de enlace (~800 kcal.mol-1).

Cristales inicos

Cristales Inicos: Comparticin

Cristales inicos

Cristales InicosCelda unidad de NaCl

Es una red cbica centrada en las caras de iones Cl-, con los cationes Na+ ocupando los huecos octadricos.Celda unidad de CsCl

Es una red cbica de iones Cl- , con el catin Cs+ ocupando el hueco cbico


Huecos en las estructuras cristalinas

SLIDOS INICOS

POSICN DE LOS ANIONES Y CATIONES EN SLIDOS INICOS Los slidos inicos binarios, generalmente, adoptan el EMPAQUETAMIENTO COMPACTO CBICO Anin: Se coloca en la estructura de empaquetamiento cbico Catin: Se coloca en los huecos TAMAO HUECOS = f (Ranin)

Qu tipo de hueco ocupa el catin en una ordenacin cbica compacta de aniones?Tamao de los huecos + Hueco cbica simple Octahdrico Tetrahdrico Trigonal -MXIMA ATRACCIN ANIN CATIN -MNIMA REPULSIN ENTRE ANIONES

Se colocan en huecos ligeramente ms pequeos que el tamao real del catin


TIPO DE HUECOSHUECO TRIANGULAR

COMPACIDAD =

rcatin ranin

Slidos inicos

rcatin = 0,155 r anin mnHUECO CBICO

0,155 < (rc/ra) < 0,225M

(PM)2 = (MN)2 + (NP)2 (NP)2 = (NQ)2 + (QP)2

rcatin = 0,732 r anin mn

0,732 < (rc/ra) < 1Q

N P

HUECO TETRADRICO


0,225 < (rc/ra) < 0,414


TIPO DE HUECOS

COMPACIDAD =

rcatin ranin

Slidos inicos

HUECO OCTADRICO


P

0,414 < (rc/ra) < 0,732Q


ARISTA DE LA CELDA UNIDADaa

d

a

D a d a a

D2 = d2 + a2 d2 = a2 + a2 D = 4 ra

d2 = a2 + a2 d = 4 ra

a = 2 ra

a = (16/3 ra2)1/2

a = (8 ra2)1/2

Difraccin de rayos X por los cristales

DETERMINACIN DE LA ESTRUCTURA DE UN CRISTALLos tringulos ABC y ACD son idnticos. La hipotenusa de ambos es igual a la distancia entre tomos (d) Las distancias BC y CD tienen un valor de d sen

DIFRACCIN DE RAYOS X

n = 2 d sen

Ley de Bragg

A

d B C d sen d sen D Planos de tomos o iones

Cristales metlicos

Cristales MetlicosEl mar de electrones y las propiedades mecnicas

Los metales tienen buenas propiedades mecnicas: son dctiles y maleables.

Fuerza deformante

Las deformaciones no implican rotura de enlaces. No hay cambios energticos.

Cristales metlicos

Empaquetamiento: celdas elementales en los metales

Cbica simple 1 tomo / celda unidad

Cbica centrada en el cuerpo 2 tomos / celda unidad

Cbica centrada en las caras 4 tomos / celda unidad

Celda hexagonal compacta

Crystal's metlicos

Cristales Metlicos Formacin de Bandas de energa: DeslocalizacinSeccin de un cristal de Li

Energa

Banda de energa

Li+Mar

de electronesFormacin de una banda de energa en el metal litio

Crystal's metlicos

Cristales Metlicos

E3N (p) (OM + OM*) vacos (Banda de conduccin)

BeN (s) (OM + OM*) llenos (Banda de valencia)

La existencia de las bandas de energa explica la conduccin trmica y elctrica de los metales

Cristales metlicos

Cristales MetlicosInterpretacin de la Conductividad TrmicaParte calentada e Electrn (e)

Los electrones de alta energa ( ) se mueven comunicando E a los del entorno ( ). El resultado es una ocupacin media mayor de los niveles de alta E, por parte de los e-.N tomos Cristal N tomos Cristal

T=0K

T = 293 K

Banda del cristal de litio

Cristales metlicos

Cristales MetlicosInterpretacin de la Conductividad ElctricaCristal de Li Campo elctrico E Sentido de desplazamiento de los e- mviles

E=0

Cristal metlico

E>0 Banda de conduccin

Cristal metlico

Cristales metlicos

Conductores, semiconductores e aislantes

EE

Metal

Metal

Semiconductor

Aislante

Metales, semiconductores y aislantes, segn la teora de bandas

Cristales metlicos

Semiconductoresa) Intrnsecos: Ge b) Extrnsecos: Si, GeNiveles de impurezas

E

E3 N orbitales atmicos 4p

Zona prohibida estrecha

Cristal puroN orbitales atmicos 4s

Ge + As Ge + AlSemiconductor tipo p

p1 B

p2 C Si Ge Sn

p3 N P As SbSemiconductor tipo n

TConductividad del GeLa conductividad aumenta con la temperatura

Al Ga In

Cristales metlicos

SemiconductoresAPLICACIONES: Clulas fotovoltaicasLuz solar

Silicio tipo p Silicio tipo n

Flujo de electrones

Circuito externo

Una clula fotovoltaica (solar) que utiliza semiconductores de Si

Cristales metlicos

AISLANTESEl diamante es un aislante por la gran E entre bandas

3 N orbitales 2p

Banda vacante 2 N OM*

E Zona Prohibida

N orbitales 2s

Banda llena 2 N OM

Orbitales atmicos

Hibridacin y formacin de orbitales moleculares en el diamante

Cristales inicos

Superconductores

Es capacidad intrnseca que poseen ciertos materiales para conducir las corriente elctrica con resistencia y prdida de energa cercanas a cero en determinadas condiciones (por debajo de una cierta temperatura )

Fue descubierta en 1911 por el fsico holands Heike Kamerlingh Onnes, cuando observ que la resistencia elctrica del mercurio desapareca cuando se lo enfriaba a 4 K (-269 C).Metal No superconductor

Resistencia

Superconductor

Temperatura

Cristales inicos

SuperconductoresEn realidad un material superconductor es un material diamagntico perfecto (el campo magntico en su interior es nulo)

Tipo I no permiten en absoluto que penetre un campo magntico externo. Esto conlleva un esfuerzo energtico alto, con lo que la mayora de materiales reales se transforman en el segundo tipo. Tipo II son superconductores imperfectos, en el sentido en que el campo realmente penetra a travs de pequeas canalizaciones denominadas vrtices de Abrikosov o fluxones.

Vrtices de flujo

La expulsin del campo magntico del material superconductor posibilita la formacin de efectos curiosos, como la levitacin de un imn sobre un material superconductor a baja temperatura.

Cristales inicos

Superconductores: APLICACIONES

The Yamanashi MLX01 MagLev train (1999)

cables cooled with liquid nitrogen

UCB Superconduct ing Microchip

MRI of a human skull.

Slidos Cristalinos

Slidos CristalinosMolecularPartculas de celda unidad Fuerzas ms importantesMolculas o tomos London , dipolo-dipolo , enlaces de hidrogeno Blandos, malos conductores elctricos y trmicos. Peso molecular bajo

Covalentetomos

InicoAniones, cationes

MetlicoIones metlicos con nubes electrnicas Enlace metlico. Atracciones elctricas entre iones De blandos a muy duros buenos conductores elctricos y trmicos. Amplio rango peso molecular Metales Li, Ca, Cu

Enlace covalente

Electrostticas

Propiedades

Muy duros, malos conductores elctricos y trmicos. Alto peso molecular

Duros, frgiles malos conductores elctricos y trmicos. Alto peso molecular

Ej.

Metano, H2O, CO2

Diamante, Cuarzo ( SiO2 )

NaCl, K2SO4 Sales tpicas

El Estado Slido

Fin de capitulo

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