Distribución de Metales Pesados en Sedimentos

7/26/2019 Distribucin de Metales Pesados en Sedimentos

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Distribucin de metales pesados en sedimentossuperficiales del Orinoco Medio, Venezuela

Aristide Mrquez *,Orlys Garcia, William Senior Gregorio Martnez

y ngel Gonzlez 1Departamento de Oceanografa, Instituto Oceanogrfico de Venezuela, Universidad de

Oriente, Ncleo de Sucre, Cuman, Venezuela.2

Programa de Doctorado en Oceanografa,Universidad de Concepcin, Chile.

3Programa de Postgrado en Qumica, IVIC, Caracas,

Venezuela.4Instituto Limnolgico, Universidad de Oriente, Caicara del Orinoco, Venezuela

Resumen

La concentracin total y las formas qumicas de los metales pesados se determinaron en se-dimentos superficiales del Orinoco Medio, Venezuela, utilizando una solucin 25%(v/v) de acidoactico/solucin HNO3: HCl: HClO4 (3:2:1), espectrofotometra de absorcin atmica con llama ytcnica de vapor en frio. El rango de los valores totales variaron entre 8871 a 116.759 gFeg -1,102,45 a 469,44 gMng-1;0,93a17,64gCug-1;4,46a17,48gNig-1;2,46a9,61gCog-1; 42,56a 181,45gZn g-1;1,29a8,76gCrg-1;0,03a0,74gCdg-1 and0,001 a 7,88gPbg-1. Losmetalesestn fuertemente asociados a la fraccin que contiene los oxihidrxidos de hierro ms resisten-te, sulfuros metlicos, minerales residuales refractarios y materia orgnica. Los rangos fueron:7,50-99,29% Fe; 7,75-66,34% Mn; 22,55-98,89% Zn; 22,85-91,36% Ni; 4,20-85,03% Cu;16,76-85,48%Co;12,56-95,49 Cr;7,50-99,29% Pb; 2,03-85,48%Cd. Los valores de metales ad-

sorbidos en la superficie de las partculas, asociados con los carbonatos y los oxihidrxidos demanganeso reactivos variaron entre: 0,04-1,97% Fe; 4,15-71,59% Mn; 0,86-3,83% Zn;0-12,10% Ni; 1,05-14,97% Cu; 6,40-33,06% Co; 1,03-5,08% Cr; 0-1,78% Pb; 0-22,97% Cd. Lasconcentraciones totales de Cu, Ni, Zn y Pb, son superiores a los reportados en la literatura parasedimentos no contaminados en algunas estaciones como los puertos de las ciudades de Cabru-ta y Caicara del Orinoco.

Palabras clave: Metales, sedimento, distribucin, rio Orinoco.

Heavy metals distribution on superficial sediments

in Orinoco Medio, VenezuelaAbstract

Total concentrations and chemical forms of metals in superficial sediments of the MiddleOrinoco were determined with acetic acid solution 25% (v/v)/HNO3: HCl: HClO4(3:2:1) solu-tion,atomic absorption spectrometry with air acetylene flame andcold vapor technique. Totalvalues ranged from8871 to 116759 gFeg-1, 102.45 a 469.44 gMn g-1; 0.93 to 17.64 gCu g-1;4.46 to 17.48 gNi g-1; 2.46 to 9.61 gCo g-1; 42.56 to 181.45 gZng-1; 1.29 to 8.76 gCr g-1; 0.03to0.74gCdg-1 and 0.001 to 7.88gPb g-1.The metalswere found to be strongly associated with

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the residual fraction minerals,more resistant iron oxihidroxides, metallic sulfides, and organicmatter. The values ranged from7.50-99.29% Fe; 7.75-66.34% Mn; 22.55-98.89% Zn; 22.85-91.36% Ni;4.20-85.03% Cu;16.76-85.48% Co;12.56-95.49Cr;7.50-99.29% Pb; 2.03-85.48%

Cd).The values of metals adsorbed in the surface of particles, associated with carbonates andthe reactive manganese oxihidrxidos varied from 0.04-1.97% Fe; 4.15-71.59% Mn;0.86-3.83% Zn; 0-12.10% Ni; 1.05-14.97% Cu; 6.40-33.06% Co; 1.03-5.08% Cr;0-1.78%Pb;0-22.97% Cd. The total concentration of Cu, Ni, Zn and Pb in some stations like the Cabrutaand Caicara of Orinoco cities are superiors to the reported for non contaminated sediments.

Key words: Metals, sediment, distribution, Orinoco river.

Introduccin

Una gran parte de los estudios realiza-

dos sobre suelos y sedimentos se refieren a laconcentracin total de metales, en especialcuandoel estudio se encaminaa concretarni-velesde referenciade losmetales o contenidosde fondo segn diferentes litologas. El uso deesta concentracin total, empleado como cri-terio de evaluacin, para la determinacin delos efectos potenciales de contaminacin pormetales pesados en suelos, significara quetodas las formas qumicas en las que puedeencontrarse el metal causan o producen el

mismo impacto sobre el medio ambiente, loque es claramente insostenible. Los metalespesados pueden ser retenidos en los suelos,entre otros, pormecanismosdeadsorcin: so-bre minerales de arcilla, sobre oxihidrxidosmetlicos y sobre materia orgnica (1).

Los metales pesados estn inmersosdentro de un sistema reactivo gobernadopor un conjunto de equilibrios que contro-lan las concentraciones de dichos metalesen la disolucin del suelo por medio de reac-

ciones de precipitacin-disolucin, reaccio-nes cido base, formacin de complejos,reacciones redox, reacciones de cambio i-nico y adsorcin (2).

Para comprender el comportamiento delos metales pesados en el medio ambiente esnecesario obtener informacin sobre la espe-ciacin qumica de estos elementos, es decir,determinar las formas orgnicas e inorgni-cas especficas que forman parte de la con-

centracin total del elemento en solucin, aligual que las contenidas en sedimentos. Por

mediode laespeciacin qumica esposible de-terminar la biodisponibilidad de los metalespara los organismos acuticos,adems deob-

tener informacin completa de las condicio-nes ambientales de los ecosistemas acuticosy su relacin con las diferentes formas en queseencuentran los elementos en la fraccinse-dimentaria (2).

EnelOrinoco medio son escasos los es-tudios relacionados a metales pesados y enespecial a los relacionados con especiacin,esto quizs, debido a la dificultad en la logs-ticay difcil acceso a lazona. Espor esta raznque se hizo necesario el desarrollo de esta in-vestigacin que permitir determinar las con-diciones ambientales de los sedimentos deeste ecosistema, respecto a las concentracio-nes totales de Cd, Cu,Fe, Ni, Mn, Pb,Zn y Hg,as como tambin evaluar su biodisponibili-dad utilizando el procedimiento de extraccinsecuencial.

Materiales y mtodos

El ro Orinoco ocupa el tercer lugar en-

tre los ros ms caudalosos del mundo. Sucuenca est compartida geopolticamentepor Venezuela y Colombia y abarca una su-perficie de 1.080.000 km2, de los cuales Ve-nezuela posee el71% y Colombiael29% res-tante. Por su margen derecha, el Orinoco re-cibe los aportes de tributarios que drenan elEscudo Guayans, mientras que por sumargen izquierda recibe los ros que drenanlos Andes Colombianos y Venezolanos, aligual que los Llanos ubicados entre los An-

des y el Escudo Guayans.


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El rea de estudio se ubic especfica-mente enla zona comprendida entre la de-sembocadura del ro Apure hasta Caicara delOrinoco, Municipio Cedeo del estado Bolvar

(figura 1) en un transepto aproximado de 76Km. Esta zona tiene como caractersticaespe-cial que, en las areas aledaas a se est lle-vando a cabo en la actualidad, la construc-cin del tercer puente sobre el rio Orinoco, elcual unir a los estados Gurico y Bolvar atravs de las ciudades Cabruta y Caicara delOrinoco. Tambin se encuentran los puertosde embarcaciones de ambas ciudades.

Se recolectaron 28 muestras de sedi-

mentos superficiales en dos muestreos du-rante los meses de febrero 2001 y abril2002 utilizando de una draga tipo DiezLaffont de 0,02 m2. Catorce muestras apro-ximadamente de 1Kg cada una, fueron re-colectadas el 10 de febrero del 2001 y cator-ce el 16 abril del 2002. Estos meses fueronseleccionados por pertenecer a la tempora-da de aguas bajas, lo cual facilita la logsti-ca decampo y la obtencin de las muestras.

Por otra parte, las estaciones de muestreosfueron fijadas con el propsito de cubrir lostres mrgenes del rio y las zonas de descar-gas antropognicas. Para evitar unaposible

contaminacin y alteracin de los resulta-dos, las muestras de sedimentos fueron co-locadas en envases secos de polietilenopre-viamente lavados con HNO3 al 10% y abun-dante agua desionizada. Las muestras fue-ron trasportadas refrigeradas hasta los la-boratorios del Instituto Limnolgico de laUniversidad de Oriente.

Los sedimentos fueron mantenidosbajo congelacin a -20C, hasta su procesa-

miento y anlisis en el laboratorio de meta-les traza del Instituto Oceanogrfico de Ve-nezuela. Para la determinacin de los meta-les en los sedimentos, una fraccin hmedafue secada a 80C en una estufa PSELECTA(USA), y luego pulverizados en un morterode porcelana.Las muestras utilizadas paralos anlisis de mercurio fueron secadas atemperatura ambiente para evitar la prdi-da por evaporacin del metal.


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Para el anlisis granulomtrico se utili-zaron las doce primeras estaciones y se pro-cedi segn lo sugerido en (3). Los sedimen-tos fueron secados a 80C en una estufa P

SELECTA (EUA) y luego pasados travs detamices de 4,00; 2,00; 1,00; 0,85; 0,50; 0,25y 0,063 mm. Los sedimentos preservadosfueron descongelados y secados a 60C enuna estufa hasta obtener un peso constante,luego se tamizaron para obtener la fraccinmenor a 2 mmy sepulverizaronenunmorte-ro de porcelana, para luego ser almacenadosen envases de polietileno previamente lava-dos hasta los anlisis.La materia orgnicatotal fue calculada por diferencia de peso atravs del mtodo de calcinacin a 540Cdescrito en (4). Para ello se utiliz una muflaMarca JELRUS y una balanza analtica Mar-ca Denver Instrument M-10 (USA) con preci-sin de 0,0001g.

Los carbonatos se determinaron por ti-tulacin volumtrica con NaOH 0,50 mol.l-1

(5). Para ello, se pes 0,5 g de sedimentospreviamente calcinados, se aadi 15 mL deHCl 0,1 mol.l-1y se calent hasta ebullicin.

Las muestras se filtraron para eliminar lacantidad de sedimento que obstaculizaba elcambio de color del indicador en el punto fi-nal de la titulacin y se valor con NaOH0,285 mol.l-1, usando como indicador azul debromofenol. Los anlisis de materia orgni-ca, y carbonatos se realizaron para determi-nar lasasociacionesestadsticasde losmeta-les con estas variables.

Para los anlisis de metales totales, 2 gaproximadamente de muestra fueron pesa-das por triplicado en una balanza analticamarca Denver Instrument M-10 (USA) conprecisin de 0,0001g, y luego digestadasconuna mezcla de HNO3, HCl y HClO4 (3:2:1), se-gn las modificaciones propuestas por (6) uti-lizando un digestor de Microondas Microdi-gest401 deProlabo (Francia),a 110C,por es-pacio de 30 minutos. Esta fraccin (F3) con-tiene los metales totales en el sedimento. Lascuantificaciones fueron realizadas por espec-trofotometra de absorcin atmica con llama

aire-acetileno y corrector de fondo de deute-rio, utilizando un equipo Perkin Elmer mo-delo 3110. Para ladeterminacindemercuriose pes 1 g de cada muestra de sedimento

secoenunerlenmeyerde125 mL y sesometia digestin con 5 mL de HNO3concentrado yluego con 5 mL H2O2al 10% (v/v). Para la di-gestin los enlermeyer fueron colocados enun bao de arena por tres horas para regulary mantener la temperatura homognea en50C. Las soluciones resultantes se filtraronen balones de 25 ml y se enrasaron con aguadesionizada.Ladeterminacindemercurio seefecto por la tcnica de vapor fro (CVAAS),mediante la absorcin de vapor de mercurio a253,7 nm, utilizando un equipo de absorcinatmica, Perkin Elmer MHS-10, adaptandouna celda paraelpasodenitrgeno y la inyec-cin de borohidruro de sodio (7).

Especiacin de metales

Se utiliz el mtodo descrito en (6,8). Elmtodo descrito consiste en una extraccinsecuencial de dos pasos: paso uno (F1)= ex-traccin con solucin de acido actico 25%

(v/v); paso dos (F3)= extraccin mezcla azo-trpica de HNO3: HCl: HClO4(3:2:1). La pri-mera extraccin hecha con cido actico 25%fue realizada por 4 horas a temperatura am-biente. Esta fraccin (F1) contiene los metales(biodisponibles) adsorbidosen lasuperficie delas partculas, asociadoscon los carbonatos ylos oxihidrxidos de manganeso reactivos. Demanera indirecta, por diferencia entre lasfracciones, F3 (fraccin extrada con HNO3:HCl: HClO4) - F1 (cido actico 25%), seobtu-

vo,una segunda fraccin (F2) la cual contienelos oxihidrxidos de hierro ms resistente ysulfuros metlicos, al igual que los metalesasociadosa los minerales residuales refracta-rios y a la materia orgnica.

Para evaluar la calidad analtica de lasextracciones de los metales, se utiliz unmaterial estndar de sedimento certificadopor la Enviromental Resource Associates:Catlogo nmero 540, lote 237 (Priority Po-llutn/CPL. Soil). La precisin del mtodo de

extraccin de metales fue significativa, tal


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como lo demuestran las desviaciones estn-dar significativamentebajas para las5 repli-cas analizadas y la comparacin de los pro-medios obtenidos con el rango aceptable y elvalor del material estndar de sedimento.Los limites de deteccin para los elementos

determinados fueron 0,004 g g-1

para Cd;0,02 g g-1 Cu; 0,01 g g-1 Fe; 0,004 g g-1

Ni; 0,002 g g-1 Mn; 0,001 g g-1 Pb y 0,002g g-1 para Zn. El agua utilizada tanto en lapreparacin de reactivos, curvas de calibra-cin y blancos de reactivos fue agua desioni-zada altamente pura (agua calidad NANO-PURE de conductividad 18 /cm) obtenidacon un equipo NANOPURE UV, MarcaBarnstead (USA).El material volumtrico devidrio utilizado en el laboratorio fue Clase A

y los reactivos grado Analtico ultra puro.Para establecer la existencia o no de

contaminacin por metales pesados en lossedimentos, se realizaron comparacionescon los niveles propuestos en (9) y otras refe-rencias bibliografas que tienen normas in-ternacionales establecidas. Este tipo decomparacin radica en que, uno de los prin-cipales problemas al interpretar los resulta-dos e indicar si un sedimento est contami-nado en Venezuela, es que se carece de nor-

mativas legales que sealen valores consi-

derados como contaminantes para los sedi-mentos (2).Se aplic anlisis de correlacinde Pearson a un nivel de significanciaP


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un 44% de AF; 32% de AM; 13% de AG y 6%de AMG y 2% de AMF, solo un 1% de lodosfue apreciado. Posterior a la descarga del roApure sobre las aguas del Orinoco, se obser-varon variaciones bastantes discrepantes

en el resto del rea estudiada.En la E3 y E4 (desembocadura del ro

Apurito), se observa el incremento de sedi-mento de grano fino (lodos), causada la acu-mulacin por efecto la formacin de unazona de represa de baja energa, originadopor el choque de las aguas de estos dos roscon el cauce principal del Orinoco Medio,que permite una gran sedimentacin de laspartculas transportadas en las aguas. Pos-terior a la descarga del ro Apure sobre elOrinoco, seaprecia una variacin en los por-centajes de cada material encontrndosevalores mximos de 31% AG en la E7; 12%de AMG en la E12; 36% de AM en la E6; 59%de AF en la E8 y 36% de AMF en la E9.

Las concentraciones totales (g g-1) delos metales variaron entre 8871 -116759 gg-1 para Fe, 102,45 - 469,44 g g-1 Mn; 0,93-17,64gg-1 Cu;4,46- 17,48 g g-1 Ni; 2,46- 9,61 g g-1 Co; 42,56 - 181,45 g g-1 Zn;

1,29 - 8,76 g g-1 Cr; 0,03 - 0,74 g g-1 Cd y

0,001 -7,88 g g-1 Pb (tabla 2). Por otra par-te, los valores promedios mostraron un gra-diente decreciente: Fe (55197)>Mn(267,31)> Zn (85,47>Ni (9,19) > Cu (5,60)>Co (5,27) > Cr (4,36) Pb (2,47)>Cd (0,15). No

se detecto la presencia de Hg (tabla 2). Porotra parte los metales totales estuvieronasociados mayoritariamente a las partcu-las de menor dimetro.

Algunos metales como Cd, Cu, Cr, Fe,Pb, Mn, Co y Ni estn asociados en un mis-mo grupo a los lodos, arena fina (AF) y a laarenas media fina (AMF), mientras que zinctiende a estar asociado de igual manera conestos mismos componentes al igual que conla arena media gruesa(figura 3). Estas aso-ciaciones sugieren orgenes similares paraestos metales.

La distribucinde hierro (figura 4A) a lolargo de la zona estudiada muestra un des-censo para el hierro en las concentracionesaguas abajo,mientras quemanganeso (figu-ra4B) presenta3 picos mximos en las esta-ciones, E5, E9 y E11 y cobre (figura 4C) enlas estaciones, E4 y E11. Nquel (figura 4D)muestra un comportamiento similar a cobre

al igual que cobalto (figura 4E). Los mxi-


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mos de zinc (figura 4F) se observan entre lasestaciones, E8 y E11 y cromo (figura 4G) enE4 y E11. Las concentraciones de cadmio(figura 4H)siguenunadistribucinparecidaa la del hierro con un mximo en la zona ad-yacente a la descarga del ro Apure, mien-tras que Pb (figura 4I) muestra sus mximosen las estaciones E4, E7 y E11. Se observaque la distribucin de las concentracionesmximas de todos los metales est afecta-das por la zonadedescargade los rosApure(E1) y Apurito (E4) y por las zonas aledaasa los puertos de embarcaciones situados enlas ciudades de Cabruta (edo Gurico) y Cai-cara del Orinoco (Edo. Bolvar).

La especiacin del hierro para toda lazona (figura 5A) muestra que las mayoresconcentraciones se encuentran en la frac-cin F2 (7,50-99,99%) la cual contiene los

oxihidrxidos de hierromsresistente y sul-

E Co Cu Cd Cr Ni Zn Mn Fe Pb MOT Carbonatos

1 5,21 7,39 0,74 5,26 9,96 63,39 312,37 116759 3,43 3,23 4,06

2 3,06 1,61 0,38 1,90 4,80 42,98 102,45 58078 0,12 0,84 2,22

3 6,43 9,51 0,16 6,85 12,09 108,14 415,89 96841 3,83 3,42 4,30

4 9,61 17,64 0,21 8,76 17,48 101,30 421,81 60508 5,88 5,18 7,08

5 4,98 5,19 0,10 4,34 9,05 83,88 244,88 42843 1,10 2,35 4,20

6 4,16 4,04 0,05 3,65 8,50 57,55 220,05 62790 0,00 1,86 3,86

7 3,01 1,61 0,03 2,24 5,83 56,81 113,98 48275 7,88 0,85 1,67

8 4,68 4,42 0,03 5,38 8,86 181,45 394,01 38048 2,92 2,41 4,41

9 6,19 6,08 0,12 4,67 10,29 97,12 269,30 54908 0,26 3,17 4,62

10 6,92 7,86 0,06 6,06 12,16 89,39 296,76 64509 3,64 3,78 6,9111 9,11 10,03 0,09 7,61 14,84 135,52 469,44 33300 5,60 4,71 6,80

12 3,82 0,93 0,04 1,62 5,15 42,56 220,89 39867 LD 0,69 1,21

13 4,20 1,09 0,05 1,46 5,22 70,79 109,77 47155 LD 0,66 1,54

14 2,46 1,04 0,04 1,29 4,46 65,67 150,74 8871 LD 0,51 1,16

Max 9,61 17,64 0,74 8,76 17,48 181,45 469,44 116759 7,88 5,18 7,08

Min 2,46 0,93 0,03 1,29 4,46 42,56 102,45 8871 0,00 0,51 1,16

Prom 5,27 5,60 0,15 4,36 9,19 85,47 267,31 55197 2,47 2,40 3,86

Ds 2,17 4,70 0,20 2,44 3,97 38,21 123,96 26494 2,65 1,57 2,09

I ..


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furosmetlicos, al igual que los metales aso-ciados a los minerales residuales refracta-rios y a la materia orgnica. Con esta ultimala correlacin fue de r= 0,21 (tabla 3), por loque el Fe total no est asociado a materia or-gnica, tampoco a carbonatos (r= 0,05) y po-dra encontrarse como oxihidrxidos resis-tentes, y/o materiales refractarios. En todaslas estaciones la cantidad de Fe obtenido enla suma de las fracciones F2+F3 supera enun 98% del total de las concentraciones de-terminadas, lo que corrobora el origen lito-gnico del Fe total, debido a las caractersti-cas mineralgicas presentes en la zona. Lasconcentraciones determinadas indican quesolo en un rango 0,04-1,97% de Fe est pre-

sente en la fraccin biodisponible. Esto esconfirmado por labajacorrelacin entre Feylos carbonatos (r= 0,33).

Izquierdo y col. (1997), reportan con-centracionessimilaresen lospantanos sala-dos en Espaa, y explican que debido a queeste es uno de los elementos ms comunesen la corteza terrestre es frecuente encon-trar valores elevados en la fraccin residual(10). En sedimentos del ro Jacu, Brasil, sereportan valores de 1,38% de Fe total en la

fraccin biodisponible (11). Para los com-

puestos de hierro total, las formas reduci-bles son predominantes y la mayor porcinse observa en la fraccin residual (12).

El comportamiento delmanganesototal(figura 5B), que en lanaturaleza generalmen-

te est asociado a hierro, muestra distribu-cin en las fracciones diferente a este ele-mento, lo cual es corroborado por la baja co-rrelacin entre estos doselementos (r= 0,11).La mayor cantidad asociada a la fraccin F2(7,75 - 66,34%) con una correlacin estads-tica significativa a la materia orgnica(r= 0,85), sin embargo, valores entre 4,15-71,59% estn biodisponible (F1), adsorbidosa la superficie de las partculas y asociadoscon los carbonatos, formando tambin parte

de losoxihidrxidos de manganesoreactivos.Con los carbonatos la correlacin fue

de r= 0,76, confirmando la asociacin delmanganeso a estos compuestos.Aproxima-damente un porcentaje superior a 18% seencuentra asociado a sulfuros (F2). En (11)se reporta cerca de un 43,49% en la fraccinasociada a los carbonatos y casi un 27,58%asociado a la fraccin residual.

Laespeciacin del cobre total es similar

a manganeso total (figura 5C), sin embargo,

Co Cu Cd Cr Ni Zn Mn Fe Pb MOT Carbonatos

Co 1,00

Cu 0,92 1,00

Cd -0,03 0,14 1,00Cr 0,93 0,94 0,05 1,00

Ni 0,97 0,97 0,01 0,98 1,00

Zn 0,51 0,41 -0,29 0,65 0,53 1,00

Mn 0,83 0,77 -0,02 0,91 0,84 0,77 1,00

Fe 0,03 0,25 0,75 0,21 0,15 -0,24 0,11 1,00

Pb 0,41 0,46 -0,04 0,48 0,47 0,29 0,35 0,05 1,00MOT 0,96 0,93 0,11 0,97 0,98 0,55 0,85 0,21 0,42 1,00

Carbonatos 0,91 0,84 -0,04 0,91 0,93 0,58 0,76 0,05 0,34 0,94 1,00


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los porcentajes en la fraccin biodisponibleoscilan entre 1,05- 14,97% del cobre total. Apesar de que el cobre total esta significativa-mente correlacionado con los carbonatos

(r= 0,84) los porcentajes son menores que enF2 (4,20-85,03%). La correlacin entre el Cutotal con la materia orgnica (r= 0,93) sugie-re una mayor proporcin asociada a la ma-teria orgnica, sulfuros y a minerales resi-duales. En (13) se reporta para sedimentosdel sistema de ros Tiet-Pinheiros en Brasil,que el Cu total estuvo fuertemente asociadoa los sulfuros y la materia orgnica, situa-cin similar a lo reportado en esta investiga-cin. Segn lo sealado en (12) se determi-naron cantidadesmuy pequeasde Cuen lafraccin biodisponible la cual representacasi un 3,45% del Cu total valores inferioresa los de la presente investigacin.

los porcentajes en la fraccin biodisponibleoscilan entre 1,05- 14,97% del cobre total. Apesar de que el cobre total esta significativa-mente correlacionado con los carbonatos

(r= 0,84) los porcentajes son menores que enF2 (4,20-85,03%). La correlacin entre el Cutotal con la materia orgnica (r= 0,93) sugie-re una mayor proporcin asociada a la ma-teria orgnica, sulfuros y a minerales resi-duales. En (13) se reporta para sedimentosdel sistema de ros Tiet-Pinheiros en Brasil,que el Cu total estuvo fuertemente asociadoa los sulfuros y la materia orgnica, situa-cin similar a lo reportado en esta investiga-cin. Segn lo sealado en (12) se determi-naron cantidadesmuy pequeasde Cuen lafraccin biodisponible la cual representacasi un 3,45% del Cu total valores inferioresa los de la presente investigacin.

La especiacin de nquel total (Figura4D) mostr sus mximos porcentajes en losoxihidrxidos de hierro ms resistente y sul-furos metlicos, fracciones F2 (22,85-91,36%) y F3, con valores menores a entre0-12,10% en la fraccin biodisponible la

cual representa, metales que estn adsorbi-dos en la superficie de las partculas, aso-ciados con los carbonatos y los oxihidrxi-dos de manganeso reactivos (r= 0,84 entreNi-Mn). Tambin a la fraccin (F2) que con-tiene los oxihidrxidos de hierro ms resis-tente y sulfuros metlicos. Sin embargo lamayor correlacin del nquel con la materiaorgnica (r= 0,98) en comparacin con Fe(r= 0,15) sugiere que, el nquel se encuentramayormente asociado a la materia orgnica

y no a los minerales refractarios.Las concentraciones de cobalto total

(figura 5E) mostraron sus mximos en lafraccin residual (F2) con rangos que vandesde 16,76-85,48%. Sin embargo, debidoel alto coeficiente de correlacin observadaentre cobalto y la materia orgnica (r= 0,96)pareciera estar correlacionado en casi su to-talidad a materia orgnica y no a sulfuros nia compuestos de hierro reactivos, debido ala baja correlacin entre Co y Fe (r= 0,03),tabla 3. Un valor entre un rango de 6,40-

33,06% fue determinado en fraccin biodis-ponible. La correlacin altamente significa-t iva mostrada entre Co-carbonatos(r= 0,91); Co-Mn (r= 0,83) confirma la aso-

ciacin a la fraccin de oxihidrxidos de Mnreactivos y a carbonatos. El comportamien-to observado por el cobalto total fue diferen-te al reportado por (14) para el lago deTuskegee en Alabama (USA), quienes indi-caron que las mximas concentraciones deCo total fueron encontradas en la fraccinasociada a carbonatos (F1). Tambin dife-rente a lo sealado en (15) para sedimentosdel rio Tigris (Reino de Tonga), quienes indi-can que el cobalto no fue detectado en lafraccin disponible. Para sedimentos del rode Jacu, Brasil se seala que las mayoresconcentraciones se encuentran en la frac-cin residual, con pequeas cantidades enlas fracciones biodisponibles,siendocasi un20% del Co total (11).

Como se puede observar hay compor-tamientos diferentes en los ecosistemas.Esto pudiera ser debido la composicin mi-neral del sedimento, al respecto (16) indica

que,el cobalto es un elemento que es raroencontrarlo aislado en la naturaleza. Se en-cuentra en la corteza en un 2,5x10-3% enpeso, donde frecuentemente asociado conminera les de nquel (f orb esita [(Ni,Co)HAsO4], siegenita [(Co,Ni)3S4]), plata(yacimientos hidrotermales:hauchecornita[(Ni, Co, Bi )4(S, Sb )3] ), plomo (galena PbS),cobre (carrollita [CuCo2S4, junto a calcosina(Cu2S) y calcopirita (FeCuS2), bloquita [(Ni,Co, Cu) Se2 ) , h ie rr o ( vi vi an it a

[Fe3(PO4)2.8H2O, vallamaninita [(Ni, Cu, Co,Fe) (S, Se)2], mispiquel [FeAsS]).

La distribucin del zinc total (figura 5F)muestra sus mximos valores en la fraccinF2, representando entre 22,75-98,89% delZn total determinado. Un porcentaje entre0,86-3,84% se observa en la fraccin F1.Una fraccin de Zn total asociada a la mate-ria orgnica es sugerida debido a la correla-cin significativa entre ambos (r= 0,58)igualmente a oxihidrxidos de Mn (r=0,77,tabla 3). En sedimentos de ro del Valle de


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Mezica (Slovenia) se seala que aproxima-damente un 90% del Zn total se encuentraen la fraccinresidual y menos del 10% en lafraccin biodisponible (16). En (11) tambin

sealan para ro Jacu, Brasil, un 74,94%para la fraccin residual y un 10,55% en lafraccin biodisponible. En sedimentos delLago Tuskegree en USA, el Zn presenta unamayor tendencia a estar asociado a las espe-cies oxidables, al igual que a las formas re-ducibles (xidos de Fe y Mn) y una pequeacantidad asociada a los carbonatos (14), re-sultado que est acorde con lo observado enesta investigacin. En sedimentos del roAnyang (Corea del Sur) Zn se report que60% del Zn total se encontraba en la frac-cin intercambiable, indicando que altasconcentraciones en esta fraccin es un indi-cativo de descarga de aguas de desechoscercanas a la zona en estudio (12).

La tendencia del cromo total (figura 4G)fue a estar asociado a las fracciones F2 y F3representando ms del 95% del cromo total.Los valores enF2 fueronde 2,56-95,49%.De-bido a las correlaciones observadas entre

este metal con el hierro (r=0,21) y la materiaorgnica (r=0,97), se sugiere que el Cr totalestpresente enmayorproporcin en la frac-cin de la materia orgnica que en losoxihi-drxidosde hierro reactivo. No se descartauna proporcin asociadaa los sulfuros met-licos minerales residuales.

Respecto a la fraccin biodisponibleesta muestra una distribucin bastanteirregular (F1), porcentajes entre 1,03-5,08%son observados cerca de la zona de descargadel ro Apure y en algunas estaciones aguasabajo. La buena correlacin entre el Cr totalcon los carbonatos (r=0,91) y con Mn(r=0,91) sugiere que el cromo est en estfraccin como carbonatos y comooxihidr-xidos de Mn reactivos. En (13) se seala que,en los sedimentos del sistema de ros Tiet-Pinheiros, Brasil, el Cr estuvo presente en lafraccin residual, sin embargo, en zonasafectadas antropognicamente, estuvo ma-yormente asociada a la materia orgnica.Igualmente en (11) se seala que, el Cr total

se encuentra en un 80% en la fraccin resi-dual y un rango entre 15-25% asociado a lamateria orgnica.

El comportamiento del Cd total (figu-ra 4H) es diferente a los otros metales estu-diados, quizs debido a que, su origen enla naturaleza es mayormente antropogni-co, ya que es utilizado en la fabricacin delos fertilizantes.DelCd total, la fraccinF1tuvo valores entre 0 - 22,97% y el restotuvo asociado a las fracciones F2 y F3, locual representa entre 2,03-85,44%. La co-rrelacin altamente significativa con el Fe(tabla 3) sugiere que el Cd poda estar aso-

ciado a oxihidrxidos de Fe. Esta observa-cin es corroborada por la baja correlacinentre el Cd total con CaCO3 (r= -0,04) y conMn (r= -0,02). En el rio Orinoco la presen-cia del cadmio puede estar relacionado aaguas de descargas, as como, al uso defertilizantes en la agricultura que se desa-rrolla en las zonas aledaas de su cauce.En sedimentos de pantanos en Latvia (Re-publica de Latvijas) se ha reportado unagran afinidad del Cd por la fraccin de car-

bonatos, sealando que este elemento tie-ne un potencial impacto en los procesosbiolgicos y en los ecosistemas acuticos(17). Por otra parte en sedimentos del mis-mo ro evaluado, se encontraron valores de23% en la fraccin biodisponible y un 22%asociado a los xidos de Fe/Mn, as como,un 27% a la fraccin residual (18). En (12 y13) se sealaque, el Cdestasociado ensumayora a la fraccin biodisponible en elro Tiet-Pinheiros, Brasil y en sedimentos

del ro Anyang (Corea del Sur). Las concen-traciones de Cd presente en cualquier eco-sistema pueden tender a bioacumularse ybiomagnificarse por lo que siempre es ne-cesario vigilar y estudiar a detalle su com-portamiento, para as verificar y evitar unaposible contaminacin.

El plomo total (figura 5I) est presenteen casi su totalidad en la fracciones F2 y F3.En la fraccin F2 los valores oscilaron de7,50-99,29%, mientrasque en la fraccinF1los porcentajes fueron bastante bajos infe-


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riores a 1,78%, a pesar que la presencia deeste metal en los ecosistemas es de origenantropognico, y que se adsorben dbilmen-te a la superficie de partcula tal como lo se-

ala en (9). Las especies qumicas de Pb sonfuertemente adsorbidas por xidos de Fe yMn segn (20).

El Pb a diferencia de los dems metalesestudiados, no muestra ninguna correla-cincon los otros metales,ni con materia or-gnica ni carbonatos, sugiriendo un origendiferente probablemente en minerales re-fractarios o en otras fuentes. En sedimentosde ro de Latvia determinaron 16% de Pb en

la fraccin biodisponible y 44% en la frac-cin residual (18). En el ro Jacu, Brasil, re-portaron concentracionesbastante bajas enla fraccin biodisponible lo cual representocerca del 1% (11). La mayor concentracinestuvo en la fraccin residual, resultadosconsistentes con lo observado en esta inves-tigacin. Debido a que no se detect correla-cinalgunacon Fe, Mn, Nicon materia org-nica se podra sugerir que el Pb presente enlos sedimentos del Orinoco Medio podra es-

tar formando parte de minerales refracta-rios, lo cual permite inferir que para su li-bracin se necesitaran condiciones muydrsticas.

De acuerdo a lo arrojado por el diagnos-tico realizado y tomando en consideracin lacomparacin de los valores de concentracio-nes totales obtenidos y los niveles existentesen la literatura para sedimentos no contami-nados, se concluye que, hay intervencin an-tropognico en algunas estaciones de la zonaestudiada, especialparametales comoCu, Ni,Zn y Pb quienes muestran valores que se en-cuentranpor encimaa los reportados parase-dimentos no contaminados (tabla 2).

Conclusiones

Las concentraciones promedio de losmetales pesados mostraron un gradientedecreciente Fe (55197)>Mn (267,31)> Zn(85,47>Ni (9,35) > Cu (5,77)> Co (5,27) Cr

(4,36) Pb (2,65)>Cd (0,15). No se detecto la

presencia deHg. Por otraparte estn asocia-dos a las partculas de menor dimetrocomo, lodos y arenas finas. La mayora delos metales presentaron sus mximas con-

centraciones en las fracciones en las cualeslos metales estn asociados a materia org-nica, oxihidrxidos de hierro reactivo, sulfu-ros metlicos y materia orgnica (F2+F3).

En la fraccin F2 los rangos variaronentre (7,50-99,29% Fe, 7,75-66,34% Mn,22,55-98,89% Zn, 22,85-91,36% Ni, 4,20-85,03% Cu, 16,76-85,48% Co, 12,56-95,49Cr, 7,50-99,29%Pb, 2,03-85,48% Cd), sinembargo, los altos coeficientes de correla-

cin mostrados por los metales con la mate-ria orgnica, en comparacin con hierro (ex-cepto Cd y Pb), sugiere que, los metales seencuentran en una mayor asociacin con lamateria orgnica.

Todos los metales estuvieron presentesen la fraccin biodisponible aunqueenbajosporcentajes. Los rangos variaron entre(0 ,04-1,97% Fe ; 4 ,15-71,59% Mn;0,86-3,83% Zn; 0-12,10% Ni; 1,05-14,97%Cu; 6,40-33,06% Co; 1,03-5,08% Cr;0-1,78%Pb; 0-22,97% Cd). Cu, Ni, Zn y Pb,presentan valores superiores a los reporta-dos en la literatura para sedimentos no con-taminados en algunas estaciones, lo quehace suponer que, estas zonas estn impac-tadas antropognicamente.

Por otra parte aunque los metales es-tn asociados en mayor proporcin a lasfracciones F2 y F3, todos estn presentes enla fraccin biodisponibles para los organis-

mos. Se ha planteado que las formas que in-teresan desde el punto de vista ambientalson las mviles y las biodisponibles. En estecaso, algunas formas naturales, por ejem-plo, sulfuros y carbonatos, tienden a movili-zarse por ligeros cambios de las condicionesambientales.

De acuerdo a este diagnostico, se po-dra concluir que si los impactos antropog-nicos llegaran a incrementarse, niveles ma-yores podran estar biodisponibles para losorganismos acuticos que viven en este eco-


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sistema. Todo esto podra traer a futuro pro-blemas de bioacumulacin y biomagnifica-cin. Los metales pesados estudiados en lossedimentos superficialesdelOrinoco Medio,

indican una biodisponibilidad en el ordensiguiente: Fe, Zn y Pb

Distribución de Metales Pesados en Sedimentos

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