Determinacion de Metales Pesados en Sedimentos

CONCENTRACIÓN TOTAL Y BIODISPONIBLE DE METALES PESADOS EN SEDIMENTOS DE LA REGIÓN DE LA MOJANA

CÉSAR AUGUSTO SUÁREZ ALGARÍN

UNIVERSIDAD DE CÓRDOBAFACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICAMONTERÍA

2011

CONCENTRACIÓN TOTAL Y BIODISPONIBLE DE METALES PESADOS EN SEDIMENTOS DE LA REGIÓN DE LA MOJANA

CÉSAR AUGUSTO SUÁREZ ALGARÍN

Trabajo de grado presentado como requisito parcial para optar al título de

Químico

DIRECTOR

JOSÉ LUÍS MARRUGO NEGRETE

Doctor en Ciencias Química

UNIVERSIDAD DE CÓRDOBA

FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA

MONTERÍA

2011

1

NOTA DE ACEPTACIÓN

El trabajo de grado titulado “Concentración total y biodisponible de metales pesados en sedimentos de la región de la Mojana”.

Realizado por el estudiante:

CESAR AUGUSTO SUAREZ ALGARIN

Cumple con los requisitos exigidos por la Facultad de Ciencias Básicas para

optar el titulo de Químico y ha sido aprobado.

Director de trabajo de gradoD. Sc. José Luís Marrugo NegreteDepartamento de Química, Universidad de Córdoba

Jurado de trabajo de gradoM. Sc. Edineldo Lans CeballosDepartamento de Química, Universidad de Córdoba

Jurado de trabajo de gradoM. Sc. Amira Padilla JiménezDepartamento de Química, Universidad de Córdoba

Montería 2011

2

AGRADECIMIENTOS

A Dios.

A mis padres, en especial a mi madre Nereida Algarín Vega, hermanos y

demás familiares.

A la universidad de Córdoba y al departamento de química por ofrecer las

bases para mi formación como profesional y por la calidad de sus profesores.

Al Dr. José Luís Marrugo Negrete por su constante apoyo y dirección en el

trabajo de investigación y sobre todo por permitirme ser parte de su grupo de

trabajo.

A José Joaquín Pinedo Hernández por su orientación y constante ayuda en el

trabajo de grado.

Al grupo de investigación GAQAA, al coordinador del grupo y todos sus

integrantes por su entusiasmo y colaboración.

A todos los profesores del departamento de química por darnos las

herramientas para la ampliación de los conocimientos relacionados con

nuestra profesión.

A mis amigos de la Universidad de Córdoba Jesús Reyes, Carlos Mendoza, José Torralvo, Jean Carlos, Eylin Jiménez, Katiuska Álvarez, Oscar Ávila, Iván Cuadrado, Alex Contreras, Rubén Ramírez, Edwin Ruiz, María Victoria, Yacelis Burgo, Edeimis Espitia, Elizabeth Contreras y a todos aquellos que compartieron conmigo.

A mis amigos del grupo de investigación GAQAA; Saudith Burgos, Iván Urango, Juan Sánchez, Sergio Oviedo, Carolina, Julián Toro, Mauricio Lora, Jaime Lázaro entre otros por su ayuda en mi trabajo de investigación.

3

TABLA DE CONTENIDO

Pág.

1. INTRODUCCIÓN 1

2. OBJETIVOS 3

2.1 Objetivo general 3

2.2 Objetivos específicos 3

3. MARCO TEÓRICO 4

3.1 ESPECIACIÓN DE METALES PESADOS EN SEDIMENTOS 4

3.2 METALES PESADOS 6

3.2.1 Mercurio 7

3.2.2 Cromo 7

3.2.3 Níquel 8

3.2.4 Zinc 8

3.2.5 Cobre 9

3.2.6 Manganeso 10

3.2.7 Hierro 10

3.2.8 Cobalto 11

3.3 CONTAMINACIÓN DE SEDIMENTOS POR METALES PESADOS 11

3.4 MOVILIDAD 12

3.5 BIODISPONIBILIDAD DE LOS METALES PESADOS 13

3.6 FACTORES INFLUYENTES SOBRE LA MOVILILDAD DE LOS

CONTAMINANTES

14

3.6.1 El pH 14

3.6.2 El potencial redox 14

3.6.3 La capacidad de intercambio catiónico (CIC) 14

3.6.4 La materia orgánica 14

3.6.5 El contenido de óxidos e hidróxidos de Fe/Mn 14

3.6.6 La textura 15

4. METODOLOGÍA 16

4.1 ÁREA DE ESTUDIO 16

4.1.1. Estaciones de muestreos 16

4.2 MUESTRAS 18

4

4.3 RECOLECCIÓN DE MUESTRAS 18

4.3.1 Sedimentos 18

4.3.1.2 ANÁLISIS DE LAS MUESTRAS 18

4.3.1.2.1 Determinación de Textura 18

4.3.1.2.2 Determinación de la capacidad de intercambio catiónico 19

4.3.1.2.3 Determinación del pH y potencial redox en sedimentos 19

4.3.1.2.4 Determinación de la materia orgánica en sedimentos 19

4.3.1.2.5 Determinación de metales totales en sedimentos 19

4.3.1.2.6 Determinación de biodisponibilidad de metales pesados 20

4.5 CONTROL DE CALIDAD ANALÍTICA 21

4.6TRATAMIENTO DE LOS RESULTADOS 25

5. DISCUSIÓN Y ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS 26

5.1 TEXTURA Y CIC DE LOS SEDIMENTOS 26

5.2 PARÁMETROS FISICOQUÍMICOS 27

5.2.1 Materia orgánica 28

5.2.2 pH 30

5.2.3 Potencial redox 30

5.3 METALES PESADOS EN SEDIMENTOS 31

5.3.1 Mercurio 33

5.3.2 Níquel 36

5.3.3 Hierro 38

5.3.4 Manganeso 41

5.3.5 Cobre 43

5.3.6 Zinc 46

5.3.7 Cobalto 48

5.3.8 Cromo 51

CONCLUSIONES 53

BIBLIOGRAFÍA 56

ANEXOS 65

ÍNDICE DE TABLAS

5

Pág.

Tabla 1. Georeferenciación de las estaciones de muestreo en la región de la Mojana.

17

Tabla 2. Condiciones instrumentales del método. 20

Tabla 3. Resultados de los parámetros de validación para metales pesados

20

Tabla 4. Concentración de metales (µg/g) en el material certificado de referencia IAEA-405.

22

Tabla 5. Resultados del procedimiento de extracción secuencial para la primera fracción en muestra de la estación San Antonio, concentraciones en µg/g peso seco.

23

Tabla 6. Evaluación del límite de detección y cuantificación (µg/g) para la fracción biodisponible del método de extracción secuencial en sedimentos.

24

Tabla 7. Textura y capacidad de intercambio catiónico en sedimentos de las estaciones de muestreo.

26

Tabla 8. Parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la Región de la Mojana

28

Tabla 9. Concentración de los metales (µg/g) por período estacional en la región de la Mojana.

32

Tabla 10. Concentración promedio de Hg total y biodisponible (ng/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

33

Tabla 11. Coeficientes de correlación de Pearson (p<0,05) entre contenidos de Hg y los parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana.

36

Tabla 12. Concentración promedio de Ni total y biodisponible (µg/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

36

Tabla 13. Coeficientes de correlación de Pearson (p<0,05) entre contenidos de Ni y los parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana.

38

Tabla 14. Concentración promedio de Fe total (%) y biodisponible (µg/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

39

Tabla 15. Coeficientes de correlación de Pearson (p<0,05) entre contenidos de Fe y los parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana.

41

6

Tabla 16. Concentración promedio de Mn total y biodisponible (µg/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

42

Tabla 17. Coeficientes de correlación de Pearson (p<0,05) entre contenidos de Mn y los parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana.

43

Tabla 18. Concentración promedio de Cu total y biodisponible (µg/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

44

Tabla 19. Coeficientes de correlación de Pearson (p<0,05) entre contenidos de Cu y los parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana.

46

Tabla 20. Concentración promedio de Zn total y biodisponible (µg/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

47

Tabla 21. Coeficientes de correlación de Pearson (p<0,05) entre contenidos de Zn y los parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana.

48

Tabla 22. Concentración promedio de Co total y biodisponible (µg/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

49

Tabla 23. Coeficientes de correlación de Pearson (p<0,05) entre contenidos de Co y los parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana.

50

Tabla 24. Concentración promedio de Cr total y biodisponible (µg/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

51

Tabla 25. Coeficientes de correlación de Pearson (p<0,05) entre contenidos de Cr y los parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana.

52

TABLAS DE ANEXOS

Pág.

7

Tabla A1

Concentración totales y biodisponibles de Hg (ng/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

66

Tabla A2

Concentración totales y biodisponibles de Ni (ng/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

67

Tabla A3

Concentración totales y biodisponibles de Fe (ng/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

68

Tabla A4

Concentración totales y biodisponibles de Mn (ng/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

69

Tabla A5

Concentración totales y biodisponibles de Cu (ng/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

70

Tabla A6

Concentración totales y biodisponibles de Zn (ng/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

71

Tabla A7

Concentración totales y biodisponibles de Co (ng/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

72

Tabla A8

Concentración totales y biodisponibles de Cr (ng/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

73

Tabla B1

Prueba de comparación de medias de Tukey al 5% para el contenido de metales pesados en la fracción 1 entre estaciones en sedimentos durante el período seco (Febrero).

74

Tabla B2

Prueba de comparación de medias de Tukey al 5% para el contenido de metales pesados en la fracción 1 entre estaciones en sedimentos durante el período húmedo (Julio).

74

Tabla B3

Prueba de comparación de medias de Tukey al 5% para las concentraciones de los metales pesados entre estaciones en sedimentos durante el período seco (Febrero).

75

Tabla B4

Prueba de comparación de medias de Tukey al 5% para las concentraciones de los metales pesados entre estaciones en sedimentos durante el período húmedo (Julio).

75

Tabla B5

Prueba de comparación de medias de Tukey al 5% para la fracción 1 de los metales pesados en sedimentos entre épocas de muestreo.

76

Tabla B6

Prueba de comparación de medias de Tukey al 5% para las concentraciones totales de los metales pesados en sedimentos entre épocas de muestreo.

76

8

ÍNDICE DE FIGURAS

Pág.

Figura 1. Localización de la región de la Mojana. 16

9

Figura 2. Estaciones de muestreo en la región de La Mojana. 17

LISTA DE ACRÓNIMOS

ANOVA Analysis of varianceBCR Community Bureau of Reference

10

CIC Capacidad de intercambio catiónicoCo CobaltoCr CromoCu CobreDS Desviación estándarEh Potencial redox EPA Environmental Protection AgencyFe Hierro

H2SO4 Ácido sulfúricoHCl Ácido clorhídrico Hg Mercurio

HNO3 Ácido nítrico

IAEA International Atomic Energy Agency

KMnO4 Permanganato de potasio LC Límite de cuantificaciónLD Límite de detecciónM1 Muestreo durante la época seca en FebreroM2 Muestreo durante la época húmeda en Juliomeq Miliequivalente mg/L Miligramos por litro mL MililitrosMn Manganesomol·L-1 Moles por litro mV Milivoltios ng/L Nanogramos por litroNi NíquelND No detectadonm nanómetropH Potencial de hidrogenoppm Partes por millón T Temperatura µg/g Microgramos por gramoZn Zinc% Porcentaje%MO Porcentaje de materia orgánica %R Porcentaje de recuperación %RSD Desviación estándar relativa expresada en porcentaje

RESUMEN

Se determinaron los contenidos totales y biodisponibles de Cromo (Cr), Cinc

(Zn), Cobalto (Co), Mercurio (Hg), Cobre (Cu), Manganeso (Mn), Hierro (Fe) y

11

Níquel (Ni) en sedimentos superficiales de seis estaciones de muestreo, en

sistemas acuáticos de la región de la Mojana, para establecer los niveles de

contaminación en dicha zona, afectada por el vertimiento de desechos

agrícolas, ganaderos y los procedentes de actividades como la minería de oro,

así mismo, como los vertidos de los asentamientos urbanos que se ubican en

sectores aledaños. Para este fin se llevaron a cabo dos muestreos en dicha

zona: uno en época seca (Febrero) y otro en época lluviosa (Julio), en los

cuales se recolectaron las muestras de sedimento que posteriormente fueron

procesadas y analizadas, empleándose el método BCR-SES (Community

Bureau of Reference–Sequential Extraction Scheme) para determinar la

fracción disponible de los metales en el sedimento. Los contenidos medios

biodisponibles (µg/g peso seco) fueron: Fe (467), Mn (106), Zn (2,36), Cu

(2,46), Co (2,32), Ni (0,47) y Hg (0,04). Los porcentajes de distribución de los

metales pesados en la fracción con mayor movilidad presentaron el siguiente

orden de distribución: Co > Mn > Hg > Cu > Zn > Fe > Ni en ambas épocas del

año. Los contenidos medios totales (µg/g peso seco) de los metales son: Fe

(3,82 %), Mn (850), Zn (79,0), Cr (68,7), Cu (65,3), Hg (0,54), Co (13,7) y Ni

(43,0). Las concentraciones totales encontradas superan los niveles

establecidos para sedimentos no contaminados, a excepción del Zn, Mn, Fe,

Co y Cr, lo cual refleja la existencia de un impacto antropogénico.

La similitud de los resultados en el presente trabajo con otros estudios

realizados, corrobora la actual problemática ambiental y el riesgo para la salud

de los pobladores de la zona por la contaminación con los metales pesados.

1. INTRODUCCIÓN

Se considera metal pesado a aquel elemento que tiene una densidad igual o

superior a 5 g/cm3 cuando está en forma elemental, o cuyo número atómico es

12

superior a 20 (excluyendo a los metales alcalinos y alcalino-térreos). Su

presencia en la corteza terrestre es inferior al 0,1% y casi siempre menor al

0,01% (García y Dorronsoro, 2005).

No obstante, las actividades humanas en relación a los metales han llevado a

través de los tiempos a crecientes descargas de estos contaminantes hacia los

diferentes componentes ambientales, aumentando y diversificando paralela y

progresivamente las condiciones de exposición a niveles cada vez más altos de

estos elementos en el ambiente (Yilmaz et al., 2007).

En trabajos relacionados con los problemas ambientales suelen evaluarse los

sedimentos, debido a que actúan como sumideros de contaminantes y cuando

las condiciones ambientales cambian se convierten en fuente importante de los

mismos, que pueden ser incorporados por la biota acuática (Cifuentes et al.,

2004).

Los metales pesados entran al sedimento desde los cuerpos de agua

produciéndose un aumento progresivo de sus concentraciones en el tiempo y

posterior bioacumulación en organismos que forman parte de esos

ecosistemas (Sadiq, 1992). Estos elementos, en comparación con otros

contaminantes, no son biodegradables y sufren un ciclo ecológico global en el

cual las aguas naturales son las principales vías, siendo críticos los efectos

negativos que ellos ejercen, debido a que pueden causar graves daños a nivel

celular dada su capacidad para desnaturalizar proteínas, ser asimilados por el

fitoplancton y organismos filtradores que al incorporarse a la cadena alimenticia

provocan graves alteraciones ecológicas y biológicas, no solo al ecosistema,

sino a los humanos (Márquez et al., 2008).

Para el estudio del comportamiento químico, removilización y biodisponibilidad

de los metales se han empleado técnicas de extracción que usan sustancias

químicas apropiadas y permiten obtener las diferentes especies físico-químicas

de los metales, como fracciones intercambiables, asociadas a carbonatos,

unidas a óxidos de manganeso y hierro, incorporadas a la materia orgánica y

las residuales. En este sentido, se ha descrito que las dos primeras fracciones

13

de metales, intercambiables y asociadas a carbonatos, pueden ser fácilmente

liberadas al agua bajo condiciones naturales, representando un riesgo real de

contaminación (Tokalioglu et al., 2000).

En la región de la Mojana el mayor aporte de contaminantes está dado por los

procesos mineros que se dan en la zona nororiental del Departamento de

Antioquia, en especial la extracción de oro (Claudia et al., 2000) y otras fuentes

antropogenicas. Por lo tanto se hace necesario el estudio de la concentración

total y biodisponible de los contaminantes en los sedimentos de la región, ya

que de este modo se lograría contar con información suficiente para evaluar e

identificar los niveles de concentración que pueden tener efectos adversos a la

salud humana y al medio ambiente, y de esta forma proporcionar información a

las entidades correspondientes para que tomen medidas preventivas y

decisiones de mejora a esta problemática que puede traer consecuencias

negativas para la región en general.

2. OBJETIVOS

2.1 Objetivo general

14

Evaluar las concentraciones totales y biodisponibles de metales pesados en

muestras de sedimentos superficiales de la región de la Mojana, mediante la

técnica de AA y BCR para estudio ambiental.

2.2 Objetivos específicos

Medir las concentraciones totales y biodisponibles de Hg, Ni, Cr, Fe, Co,

Mn, Zn y Cu en los sedimento.

Determinar la textura, pH, materia orgánica y potencial redox en las

muestras de sedimento.

3. MARCOS TEÓRICO

3.1ESPECIACIÓN DE METALES PESADOS EN SEDIMENTOS

15

Para estimar la dinámica de los metales pesados en sedimentos bajo

pequeños cambios en las condiciones ambientales, es de gran utilidad

determinar las diversas formas químicas en las que se encuentran, así como

el tipo de sustrato al que se hallan asociados en los sedimentos (Usero et al.,

1997). La especiación química nos puede dar información sobre el

comportamiento de los metales pesados en los sistemas acuáticos. Esta

técnica es útil para entender el comportamiento químico y biodisponibilidad

de los metales en los sedimentos (Förstner, 1998).

Dentro de los estudios de contaminación por metales pesados en sistemas

acuáticos, los sedimentos constituyen un buen indicador para conocer el grado

de contaminación de una determinada zona. En sedimentos, se puede

realizar dos tipos de determinaciones: la concentración total de los metales,

que proporciona una evaluación del nivel de contaminación, y la especiación o

estudio de las diferentes formas químicas en las que se encuentra el metal.

Esta última nos proporciona información respecto a la biodisponibilidad en

unas determinadas condiciones medioambientales. Las diferentes especies

de los metales tienen un comportamiento distinto con respecto a la

removilización y la biodisponibilidad. La fracción de metal más móvil es la

“fácilmente intercambiable” lo que representa un riesgo de contaminación

debido a la liberación de metales bajo condiciones naturales (Chen et al.,

1996).

La removilización de los elementos bajo condiciones ambientales y la

asimilación potencial por los organismos son las principales razones para la

diferenciación de las especies en los metales traza enlazada a los sedimentos.

La biota puede interactuar a través de un gran número de vías con el medio

ambiente que le rodea, modificando el pseudo-equilibrio entre las especies

químicas en las fases líquida y sólida. Cabe indicar que los porcentajes de

metales en las diferentes fracciones varían de acuerdo a la magnitud de la

contaminación de los sedimentos. Por otro lado, esta variabilidad

posiblemente también es resultado de las propiedades de los metales y de la

16

competición entre la adsorción de sedimento y la capacidad de complejación

(Chen et al., 1996).

Una de las primeras metodologías de extracción química secuencial fue la

desarrollada por Tessier et al., (1979), y ésta ha servido de base para el

desarrollo de otros esquemas posteriores de especiación como los métodos de

Förstner, Salomons y Förstner, Meguellati, entre otros (Usero et al., 1997). Entre

los diversos procedimientos existentes, los métodos de extracciones selectivas

son los que aportan una información más significativa en la determinación de las

principales fases acumulativas de metales pesados en los sedimentos. A través

de una serie de extracciones químicas sucesivas, se consigue remover los

constituyentes más importantes de los sedimentos: carbonatos, óxidos de

hierro- manganeso, materia orgánica y metales asociados a los minerales del

sedimento (Usero et al., 1997).

En la mayoría de los esquemas de especiación se pretende separar los metales

en cinco fracciones que son las siguientes:

Metales en forma de iones intercambiables. Estos pueden ser fácilmente

liberados de los sistemas acuáticos por pequeños cambios en las

condiciones del medio acuático.

Metal ligado a carbonatos. Se considera que los metales unidos a esta fase

se liberarán al descender el pH de los sedimentos por debajo de un pH de

5, al disolverse los metales precipitados en forma de carbonatos.

Metal asociado a óxidos de hierro y manganeso. Los metales presentes

en esta fase pasarán al agua en aquellas zonas donde el sedimento se

encuentre bajo condiciones reductoras. Estos óxidos son sustancias de

alto poder de adsorción y son termodinámicamente inestables en

condiciones anóxicas (valores bajos de potencial redox).

Metal ligado a la materia orgánica. Estos metales representan la fracción

que se liberaría al pasar a condiciones oxidantes. Un caso típico es la

17

deposición de los sedimentos anóxicos sobre superficies en contacto con

la atmósfera.

Fase residual o litogénica. Son los metales ligados a los minerales,

formando parte de sus estructuras cristalinas. La liberación de metales de

esta fase, en un período razonable de tiempo es ciertamente improbable.

Después de revisar los diversos sistemas de especiación y las distintas fases

existentes de metales pesados en sedimentos, se ha observado que todas las

extracciones secuenciales tienen prácticamente el mismo procedimiento. La

utilización de diversos extractantes y su forma de aplicación, hizo que la

Community Bureau of Reference (BCR) de la Comisión de las Comunidades

Europeas en 1992 realizara un estudio para la armonización de las diferentes

técnicas empleadas bajo el nombre “Especiación de metales pesados en suelos

y sedimentos” para garantizar que los resultados puedan ser comparables,

estableciendo así un protocolo de extracción secuencial (Chyan et al., 2005). En

este trabajo se ha optado por utilizar el método BCR. Este método de extracción

química sucesiva comprende cuatro fracciones de extracción: metal en forma

de iones intercambiables y carbonatos (F1), metal asociado a los óxidos de

hierro y manganeso (F2), metal ligada a la materia orgánica (F3) y la fase

residual o litogénica (F4).

3.2METALES PESADOS

Los metales pesados pueden ser considerados como una clase única de

sustancias toxicas para el medio ambiente. Se producen y persisten en la

naturaleza y la mayoría de ellos son de utilidad para los humanos debido a sus

diferentes usos en la industria, agricultura y medicina. Sin embargo, pueden

plantear riesgos para la salud humana por su presencia en el aire, agua,

sedimentos y en la cadena alimenticia, así como a las personas que laboran en

aleación, minería, fundición, la pintura, galvanoplastia, pesticidas y la variedad de

actividades industriales (Shahtaheri, 2007).

18

A continuación se describen características generales de algunos de los

metales bajo estudio en éste trabajo:

3.2.1 Mercurio

El mercurio se ha constituido en uno de los elementos de contaminación más

importantes con efectos sobre la salud pública, ya que se estableció que las

personas o poblaciones expuestas a niveles bajos pueden desarrollar

alteraciones en las funciones del sistema nervioso (Lebel et al., 1996), el cuál

es especialmente sensible al metilmercurio, con consecuencias neuro-

fisiológicas particularmente en el desarrollo de los fetos y en los niños

pequeños.

La mayoría del mercurio antropógeno depositado en una cuenca hidrográfica es

retenida en el suelo, el agua y la biota por más de una década (Lindqvist y

Rodhoe, 1991). El riesgo para los seres humanos y la vida silvestre se produce

cuando el mercurio es transportado a las cuencas hidrográficas y se acumula en

la cadena alimentaria acuática (Driscoll et al., 2007).

3.2.2 Cromo

En condiciones naturales el cromo se presenta casi siempre en forma trivalente

y prácticamente todo el hexavalente que existe es generado por las actividades

humanas. El Cr en medio ácido se encuentra como ion dicromato (Cr2O72-), el

cual posee una gran capacidad oxidante. No obstante, el ión dicromato solo es

estable en medios ácidos, por lo que la especie predominante es el cromato

CrO42-, al pH en que se encuentran las aguas naturales, cuya capacidad

oxidante es menor (Doménech, 1995).

El Cr+3 es un ión con carga positiva, con una fuerte tendencia a formar

complejos estables con especies orgánicas o inorgánicas cargadas

negativamente. Si en el medio no existen especies aniónicas puede, en

soluciones neutras, reaccionar y formar hidróxidos coloidales, por ello es poco

19

probable que exista mucho Cr disuelto en una solución acuosa. Es poco

soluble en el rango de pH cubierto por las aguas naturales (Thuy et al., 2000).

Como elemento esencial, sus funciones biológicas dependen del estado de

oxidación del elemento, siendo el Cr3+ el que desempeña un importante papel

en el metabolismo de los carbohidratos y lípidos. La deficiencia de cromo

puede desencadenar la intolerancia a la glucosa y contribuir a enfermedades

del corazón (Pérez, 2005).

3.2.3 Níquel

La principal utilidad del Ni se presenta en la fabricación de baterías, en

catalizadores, aceros y aleaciones, en monedas y en partes de maquinaria. Se

trata de un elemento cuyas aportaciones naturales son muy reducidas, siendo

las principales exposiciones de carácter antropogénico, como el humo del

tabaco, la minería, la joyería o los utensilios de cocina.

El níquel en los sistemas acuáticos suele estar presente en su mayor parte en

forma soluble y sólo una baja proporción forma complejos no muy estables.

Una cierta cantidad de níquel puede permanecer adsorbido sobre partículas

sólidas (Imhoff y Koppe, 1980).

La materia orgánica en los sedimentos, dependiendo de la naturaleza, puede

inmovilizar o movilizar níquel. Asimismo, la textura de los materiales juega un

papel importante en el contenido del níquel en varias fracciones de sedimentos

que tienden a incrementar con la disminución del tamaño de la partícula (Thuy

et al., 2000).

3.2.4 Zinc

El zinc es un metal muy abundante en la corteza terrestre, con una

concentración media de 70 µg/g. Sus compuestos poco solubles (hidróxidos y

carbonatos) tienen la capacidad de adsorberse fuertemente sobre sedimentos y

lodos en el fondo del lecho de los cauces hídricos (Marín, 1996). Este elemento

20

puede presentar niveles significativos en el medio acuático debido a las

deyecciones de animales y humanos (Al-Saleh y Al-Doush, 1998). Según

estudios realizados se ha demostrado que una persona adulta excreta entre 7 y

20 mg/L de zinc al día (Usero et al., 1997).

La toxicidad del cinc por ingesta excesiva es poco común, pero se ha

observado que produce trastornos intestinales, nauseas, vómitos y dolor

abdominal. En el ámbito industrial, la absorción de cinc y sus compuestos se

produce por vía respiratoria mayoritariamente, caso de la manipulación del

óxido de cinc, que provoca la llamada “fiebre de los metales o de los

fundidores” presentando síntomas como fiebres altas, sudoración profusa,

cefaleas, tos o sabor metálico en la boca (Pérez, 2005).

3.2.5 Cobre

En soluciones acuosas el cobre puede presentarse en la forma Cu2+ o Cu1+,

pero las condiciones redox en aguas oxigenadas y la tendencia del Cu1+ a la

forma Cu2+, favorece la existencia de las formas más oxidadas (Navarro et al.,

1998). Tiene tendencia a concentrarse en los óxidos de manganeso

sedimentarios y en fracciones de minerales de arcilla, especialmente en

aquellas ricas en carbono orgánico. En ausencia de materia orgánica, el ión

Cu2+ precipita como hidróxido al pH que suele encontrarse el agua de una

corriente fluvial, también puede precipitar como CuCO3.

Las principales fuentes de contaminación medioambiental asociadas a cobre,

concretamente con respecto a suelos y los sedimentos, son la aplicación de

fertilizantes, bactericidas, fungicidas y pesticidas, los cuales, inducen la

acumulación de cobre en los horizontes superficiales del suelo (Pérez, 2005).

En el organismo se encuentra fundamentalmente complejado con proteínas,

siendo la principal la ceruplasmina, que participa en la oxidación de Fe2+ a Fe3+

en una etapa previa a la formación de la hemoglobina. También forma parte de

importantes enzimas que participan en procesos de oxidación, como por

ejemplo la citocromo oxidasa, la tirosina y varias aminoxidasas (Pérez, 2005).

21

Los usos industriales que posee el cobre son los siguientes: fabricación de

cables, hilos conductores, bobinas de motores, interruptores, calderas,

alambiques, baterías de cocina, soldadores y fabricación de tejados.

Actualmente se aprovecha principalmente como conductor de electricidad y en

la manufactura de diferentes aleaciones “bronce y latón” (Vega, 1990).

3.2.6 Manganeso

El manganeso es un metal esencial que se encuentra en una variedad de

tejidos biológicos y es necesaria para el normal funcionamiento de una

variedad de procesos fisiológicos, incluyendo: aminoácidos, lípidos, proteínas y

metabolismo de los carbohidratos, el funcionamiento normal del sistema

inmunológico (Erikson et al., 2005).

La toxicidad del manganeso es un peligro en seres humanos expuestos a altas

concentraciones de polvo de manganeso respirables. Los síntomas

respiratorios tales como tos, bronquitis, neumonitis, y la función pulmonar

alterada (Roels et al., 1987) se asocian con inhalación de partículas de

manganeso (por ejemplo, dióxido de manganeso [MnO2] o el tetróxido de

manganeso [Mn3O4]). Estos efectos pueden reflejar una respuesta indirecta a la

inhalación de partículas o pueden estar asociados con la toxicidad directa

pulmonar inducida por el manganeso (ATSDR, 2000).

3.2.7 Hierro

El hierro es el metal más abundante en el universo, y el cuarto elemento en

frecuencia en la corteza terrestre. Se lo encuentra naturalmente en el suelo,

formando parte de diversos minerales, en el agua y en muchos alimentos. La

cantidad de hierro total en el organismo es de unos 30 a 40 mg por kilogramo

de peso corporal, este valor es variable y depende de diferentes factores como

la edad del individuo, el sexo, el tipo de alimentación y el tejido u órgano

estudiado, ya que el hierro no se distribuye homogéneamente en el cuerpo

humano (Dallman, 1990).

22

El hierro se encuentra soluble cuando está en la forma de Fe+2, pero cuando se

encuentra como Fe+3 está precipitado. Este elemento precipita cuando el pH es

mayor a 3, dentro de algunas condiciones se presenta con suspensiones

coloidales de complejos orgánicos, el Fe puede ser muy estable. Sales como

sulfato férrico se usan primordialmente en producción de alumbres y como

coagulante en purificación de aguas. El hierro es un micronutriente esencial en

cantidades traza para la mayoría de los organismos, pero la ingestión de

cantidades excesivas puede originar la inhibición de la actividad de muchas

enzimas (Duffus, 1984).

3.2.8 Cobalto

Elemento químico de masa atómica 58.93 y número atómico 27. Es parecido al

hierro y al níquel, tanto en estado libre como combinado. Se encuentra

distribuido con amplitud en la naturaleza y forma, aproximadamente, el 0.001%

del total de las rocas ígneas de la corteza terrestre, en comparación con el

0.02% del níquel. El cobalto es un metal pesado y uno de los componentes

principales de las aleaciones metálicas fundidas más frecuentemente usadas

en odontología. El metal es componente de 45 a 70% de los trabajos

protéticos, como coronas, prótesis parciales fijas y prótesis parciales

removibles (Ferreira et al., 2003).

3.3 CONTAMINACIÓN DE SEDIMENTOS POR METALES PESADOS

La contaminación por metales pesados son de origen antropogénico

provenientes de desechos domésticos, agrícolas e industriales, los cuales son

peligrosos para la biota acuática, el hombre y el deterioro ambiental en general.

Los sedimentos en lagos y ciénagas se convierten en sumideros de diversas

sustancias, que pueden continuamente ser reintroducidas a la columna de

agua y ser transferidas en la cadena trófica (Chen y White, 2004).

Los sedimentos contaminados representan un riesgo para la biota ya que

algunas de las sustancias presentes pueden ser bioacumuladas en diversas

especies acuáticas. En lagos y ciénagas, las fuentes más importantes de

23

contaminantes son las descargas industriales y municipales. Si bien las

primeras son en general más tóxicas, las segundas las exceden en cantidad,

por lo que puede ocurrir que sean más dañinas que las primeras (White y

Rasmussen, 1998). Otra fuente que puede ser importante localmente son las

descargas difusas de origen agrícolas (Tsukatani et al., 2002). Entre las

sustancias cancerígenas descargadas con mayor frecuencia a aguas

superficiales el 42% son metales, destacando el Ni, Cr, Pb, As, Co y Be (EPA,

2003).

Los metales trazas presentan concentraciones relativamente elevadas en los

sedimentos superficiales alterados por el hombre y guardan una relación de su

concentración con el tamaño de las partículas y la cantidad de materia orgánica

sedimentarias, alterando el equilibrio ecológico y biogeoquímico del ecosistema

(Sadiq, 1992). En tal sentido, la determinación de metales en los sedimentos es

un buen indicador del origen de los contaminantes en el medio y de los

impactos que éstos pueden producir en la biota.

El transporte y movilidad de metales pesados en sedimentos dependen no

solamente de su concentración, sino también de la especiación y solubilidad de

sus compuestos (Suduan et al., 1997). La concentración de los iones de

metales pesados transferidos de la columna de agua al sedimento está

determinada por procesos en los que intervienen la precipitación, la adsorción,

la co-precipitación, el intercambio catiónico, la formación de complejos, la

actividad microbiana y la absorción por las plantas (McLaren et al., 1998), es

por esto que el estudio de los procesos de adsorción/desorción de metales

pesados es crucial en la propuesta de estrategias efectivas de mitigación,

reducción o eliminación de estos tóxicos en los sistemas naturales.

3.4MOVILIDAD

Como movilidad se entiende la velocidad con la que un contaminante se

distribuye en un medio y viene determinada por la transferencia de una

sustancia de un medio a otro (Pérez, 2005).

24

3.5BIODISPONIBILIDAD DE LOS METALES PESADOS

En términos generales, La biodisponibilidad se define como la fracción del

metal que puede interactuar con un organismo biológico y ser incorporado a su

estructura. Como consecuencia de dicha asimilación puede causar algún efecto

negativo o positivo (Pérez, 2005). La biodisponibilidad de los metales de origen

antropogénico depende, sobre todo, de la concentración en la que están

presentes dichos metales y de la naturaleza de los compuestos geoquímicos a

los que se asocian. De estos compuestos geoquímicos, los más importantes

que controlan la biodisponibilidad de los metales presentes en los sedimento

son la materia orgánica y los óxidos de Fe y Mn (Bendell-Young et al., 2002).

En los suelos y en los sedimentos, los metales se asocian con distintas

fracciones: 1) en solución, como iones de metal libre y complejos metálicos

solubles, 2) adsorbida en los sitios de intercambio de los constituyentes

inorgánicos del suelo, 3) ligada a la materia orgánica, 4) precipitadas como

óxidos, hidróxidos y carbonatos, y 5) residual en las estructuras de los

minerales silicatados (Basta, 2004). Sin embargo, sólo los metales asociados

con las fracciones 1 y 2 están realmente biodisponibles, por ello, la

concentración total de los metales en el suelo o en los sedimentos no reflejan

necesariamente los niveles de biodisponibilidad (Silveira et al., 2003).

La biodisponibilidad depende de la solubilidad de los metales y de su

capacidad de adsorción en la fracción coloidal del suelo o del sedimento. La

interacción entre los distintos procesos como son el intercambio catiónico,

adsorción/deserción, precipitación/disolución y formación de complejos, afectan

la distribución de los metales entre la solución suelo y la fase sólida, siendo

responsables de su movilidad y biodisponibilidad (Silveira et al., 2003; Basta,

2004).

25

3.6FACTORES INFLUYENTES SOBRE LA MOVILILDAD DE LOS

CONTAMINANTES

El comportamiento y destino de los metales como contaminantes, se encuentra

dirigido por una variedad de procesos fisicoquímicos que dictaminan su

disponibilidad y movilidad en suelos o sedimentos (McBride, 1989).

De este modo, la movilidad de los contaminantes inorgánicos se ve

influenciada por:

3.6.1 El pH, el cual controla las reacciones de adsorción/desorción y

precipitación/solubilización. En general, es el factor más influyente,

provocando un aumento de la solubilidad y por tanto la biodisponibilidad de

los elementos de forma inversamente proporcional al pH del sustrato.

3.6.2 El potencial redox conjuntamente con el pH es el otro parámetro más

influyente. Determina las especies susceptibles de adsorberse, precipitar o

solubilizarse. El potencial redox del sedimento depende de la actividad

biológica, el pH y el contenido de agua del sedimento (Tan, 1998).

3.6.3 La capacidad de intercambio catiónico (CIC) aumenta la capacidad

de autodepuración de los sedimentos al fijar los contaminantes sobre las

superficies de las partículas. Dicha retención depende de características de

cada ion metálico, como el radio iónico y la valencia, aumentando la

retención al reducirse el radio y aumentar la valencia (Pérez, 2005).

3.6.4 La materia orgánica del sedimento en forma de humus tiende a

adsorber los iones de los metales vía formación de complejos, así como

también, aportar al sedimento cierta capacidad de intercambio catiónico. Al

igual que las reacciones de hidrolisis, las reacciones de complejación son

reacciones pH-dependientes y pueden correlacionarse con el tamaño y

carga de los cationes (Pérez, 2005).

3.6.5 El contenido de óxidos e hidróxidos de Fe/Mn, los cuales se

encuentran expuestos a la reducción, solubilización por complejación,

26

procesos de oxidación o precipitación, en los que los procesos

microbiológicos juegan un papel importante. Dichos óxidos e hidróxidos

poseen una alta capacidad de adsorción y gran cantidad de elementos traza

pueden acumularse en estos compuestos (Pérez, 2005).

3.6.6 La Textura: El tamaño de las partículas del suelo es un parámetro

importante, ya que los metales pesados están asociados a las partículas

más pequeñas de éstos, las arcillas, que poseen carga negativa en la

superficie, y debido a su gran área superficial con relación a su volumen son

altamente reactivas y pueden intercambiar cationes (Doménech, 1997).

El área superficial de los suelos es dependiente de los parámetros

granulométricos y su composición mineral (Singh et al., 1999). La textura se

refiere al tamaño de las partículas que tiene un suelo. Hay 5 texturas básicas:

Textura arcillosa: Un suelo con textura arcillosa es aquel en el que

predomina la arcilla. La arcilla son partículas minerales que miden

menos de 2 µm.

Textura arenos: El suelo de textura arenosa tiene sobre todo arena.

Arena son partículas minerales de entre 0,02 y 0,2 mm.

Textura franco: En un suelo con textura franca abunda el limo. Es algo

intermedio a los dos anteriores. Ni es arcilloso, ni es arenoso. Limo son

partículas minerales de entre 0,002 y 0,02 mm.

Textura franco-arcillosa: Entre arcilloso y franco. Tiene bastante arcilla

pero también lleva mucho limo. De arena, poca.

Textura franco-arenosa: Entre franco y arenoso.

Según la proporción que haya de un tipo de partículas u otras tendremos las

diferentes texturas.

27

4.0 METODOLOGÍA

4.1 ÁREA DE ESTUDIO

El área de estudio abarcó la región de la Mojana que comprende

aproximadamente 450.000 ha delimitadas geográficamente por el norte, con el

Brazo de Loba, Río Magdalena, por el oriente y sur con el río Cauca y por el

occidente con la Serranía de Ayapel. Es atravesada por los caños Rabón,

Mojana, Panceguita, Viloria y San Matías entre otros y se encuentra bordeada

por los ríos Cauca, Magdalena y San Jorge. La zona es tradicionalmente

ganadera y agrícola, sufre largos períodos de inundación que se presentan con

diferentes frecuencias en un sector denominado Mojana Baja, debido al

desbordamiento de los ríos Magdalena y San Jorge (Figura 1).

Figura 1. Localización de la región de la Mojana.

4.1.1 Estaciones de muestreos

En este proyecto se consideraron las estaciones de muestreo (Ciénaga San

Marcos, Ciénaga San Antonio, Ciénaga Machado, Caño Viloria y Guaranda–río

28

Cauca), que fueron seleccionadas por la aportación de aguas residuales de

núcleos poblacionales que descargan en estos sistemas acuáticos y por el

aporte de contaminantes debido a las actividades mineras y agrícolas que se

desarrollan en la región (Figura 2). En la tabla 1 se muestra la

georeferenciación de las mismas.

Tabla 1. Georeferenciación de las estaciones de muestreo en la región de la Mojana

ESTACIÓN COORDENADAS

Río Cauca N:07º 24.442” W:75º 18. 303”

Caño Viloria N:08º 30.746” W:75º 01. 548”

Ciénaga san Marcos N:08º 38.638” W:75º 06. 688”

Ciénaga Machado N:08º 55.558” W:75º 01. 192”

Ciénaga Doña Ana N:09º 02.033” W:74º 47. 496”

Ciénaga San Antonio N:09º 03.680” W:74º 45. 329”

Figura 2. Estaciones de muestreo en la región de la Mojana.

29

4.2 MUESTRAS

Las muestras fueron tomadas en 2 campañas de muestreo abarcando los

periodos climáticos seco y húmedo, el muestreo del periodo seco (M1) se

realizó a principios del mes de Febrero, y el correspondiente al periodo húmedo

(M2) se realizó a finales del mes de Julio.

4.3 RECOLECCIÓN DE MUESTRAS

4.3.1. Sedimentos

En cada estación se colectaron cuatro submuestras de sedimentos

superficiales, distribuidas cada una en un punto cardinal a partir del punto de

referencia y a un radio de 3 m, obteniéndose una única muestra compuesta y

representativa de la estación. Las muestras de sedimentos se tomaron con una

draga tipo van Veen lanzada desde un bote. Las cuales fueron transportadas al

laboratorio, secadas a temperatura ambiente y tamizadas por una malla de 60

µm para su posterior análisis.

4.3.1.2 ANÁLISIS DE LAS MUESTRAS

4.3.1.2.1 Determinación de Textura: Para la determinación de la textura en

los sedimentos se empleó el método hidrométrico de Bouyoucos (Plá, 1983).

Inicialmente se pesaron 70g de sedimento, luego se adicionaron a este 10mL

del dispersante (Hexametafosfato de sodio más carbonato de sodio). Luego se

llevó la mezcla a agitación durante 5 minutos. Seguidamente se vertió la

suspensión a una probeta de 1L, completando con agua hasta 800mL. Se

introdujo el densímetro en la probeta y se completó con agua hasta el volumen

de 1L. La suspensión se agitó vigorosamente durante 30 segundos. A los 40

segundos se midió el valor en el densímetro para hallar el porcentaje de arena.

Luego la solución se dejó reposar durante 2 horas y se midió el valor en el

densímetro para determinar el porcentaje de arcilla. Finalmente por diferencia,

se determinó el porcentaje de limo.

30

4.3.1.2.2 Determinación de la capacidad de intercambio catiónico: Para la

determinación de la capacidad de intercambio catiónico se pesaron 5g de

suelo, luego se adicionaron a este 100 mL de Acetato de Sodio 1N, se agito

durante una hora, se filtro con papel Watman de 0.45 µm, del filtrado se tomó 1

mL y se le adiciono 8.8 mL de acetato de Amonio y 0.2 mL de óxido de lantano

al 5%, luego se determino la concentración de Sodio por absorción atómica que

es equivalente a los cationes extraídos y mediante la sumatoria de sus

equivalentes se obtuvo la CIC (IGAC 1979).

4.3.1.2.3 Determinación del pH y potencial redox en sedimentos: El análisis

de pH y Potencial Redox, se realizó en campo, mediante la utilización de un

equipo pH 330i, WTW, provisto de una sonda o electrodo combinado. El equipo

previamente se chequeó con soluciones tampón de pH 4.0, 7.0 y 10.0 a 250C y

solución redox RH 28 (457 mV).

4.3.1.2.4 Determinación de la materia orgánica en sedimentos: Para

determinar la materia orgánica se peso en un crisol 2g de sedimento, luego se

introdujo en un horno, llevándose a una temperatura de 450oC durante 4 horas,

luego se traslado el crisol a un desecador y posteriormente se peso la muestra,

repitiéndose el ciclo hasta obtener un peso constante, finalmente se calculó la

materia orgánica por diferencia de peso (Coquery y Welbourn, 1995).

4.3.1.2.5 Determinación de metales totales en sedimentos: Para la

determinación de las concentraciones totales de los metales en sedimentos, se

tomó una muestra de 0,5 g (peso seco) y se le adiciono una mezcla de ácido

nítrico y ácido clorhídrico en relación 6:2 durante 2 horas a 100°C ó hasta su

digestión completa, a diferencia del elemento Hg al que se realizó un

tratamiento diferente adicionándose una mezcla de 10 mL de ácido sulfúrico y

ácido nítrico en relación 7:3 y 5 mL de permanganato de potasio al 5% (Sadiq

et al., 1992).

Se utilizó un espectrofotómetro de absorción atómica Thermo Electron

Corporation, modelo S-Series 4. Para la cuantificación de Cu, Fe, Ni, Co, Cr,

Mn y Zn mediante una flama aire-acetileno a excepción de Cr que utilizó una

31

flama oxido nitroso-acetileno. El Hg se cuantifico por generación de vapor en

frío usando cloruro estañoso como agente reductor. En la tabla 2 se describen

las condiciones instrumentales del método.

Tabla 2. Condiciones instrumentales del método.

Elemento Longitud de onda (nm) Condiciones Zinc 213,9 Aire-Acetileno

Hierro 248,3 Aire-AcetilenoManganeso 279,5 Aire-Acetileno

Níquel 232,0 Aire-AcetilenoCobre 324,8 Aire-Acetileno

Cobalto 240,7 Aire-AcetilenoCromo 357,9 Oxido Nitroso-Acetileno

Mercurio 253,7 Vapor frio

Además se evaluaron inicialmente los parámetros de validación del método, los

cuales se observan en la tabla 3.

Tabla 3. Resultados de los parámetros de validación para metales pesados

PARÁMETROS DE VALIDACIÓN

METALESIntervalo

lineal (mg/L)

LD (mg/L) LC (mg/L) RExactitud

(%R)

Precisión

Reproducibilidad (%CV)

Zinc 0.03-1.2 0.042±0.005 0,139±0,008 0.9957 92.3 2.6

Hierro 0.07-5.5 0.077±0.007 0,254±0,015 0.9979 95.1 1.3

Manganeso 0.03-5.5 0.057±0.006 0,188±0,009 0.9999 103.7 2.4

Níquel 0.01-7.0 0.058±0.007 0,191±0,009 0.9996 92.3 1.4

Cobalto 0.04-11.0 0.080±0.011 0,256±0,013 0.9978 99.4 1.5

Cobre 0.05-5.0 0.068±0.008 0,224±0,018 0.9984 99.8 2.4

Cromo 0.04-11.0 0.075±0.009 0,255±0,017 0.9981 95.8 2.4

Mercurio (ng/L)

10-700 10±0.1 34±0.4 0.9983 77.1 1.8

r: Coeficiente de correlación

4.3.1.2.6 Determinación de biodisponibilidad de metales pesados

Se utilizó la técnica descrita por BCR-SES (Community Bureau of Reference–

Sequential Extraction Scheme) la cual se encuentra descrita en la Tabla 3. La

extracción de los metales biodisponibles correspondientes a la primera fase de

esta técnica, se realizó tomando 1,0 g del sedimento y adicionándole 40 mL de

32

ácido acético 0,11M luego se dejo la mezcla a temperatura ambiente en un

agitador mecánico ajustable, durante dieciséis horas obteniéndose de esta

manera la fase intercambiable. Posteriormente, los iones extraídos se filtraron

en embudos plásticos con papel Watman de 0.45 µm en viales plásticos para

su posterior análisis (Pérez, 2005).

Para obtener la segunda fracción, al residuo que queda de la etapa anterior se

le adicionó 40mL de cloruro de hidroxilamina (NH2OH·HCl/HNO3) 0.1M

ajustándose el pH a 2 con HNO3 al 1.5%, luego se dejo la mezcla a temperatura

ambiente en un agitador mecánico ajustable, durante dieciséis horas

obteniéndose de esta manera la fase reducible. Posteriormente se filtra y

conserva para su posterior análisis como se describió en la etapa anterior.

La tercera fracción se obtiene de adicionar 10mL de H2O2 30% al residuo de la

etapa anterior durante una hora, luego se adiciona 10mL de H2O2 30% a 85 OC

durante una hora, posteriormente agregar 50mL de acetato de amonio y dejar

en agitación durante 16h a temperatura ambiente, finalmente se filtra y se

preserva para ser analizado como se ha descrito anteriormente.

Finalmente para obtener la fracción residual se le adiciona 10 mL de HNO3:HCl

en relación 6:2 dejando la mezcla a 100 OC durante 2 horas, se filtra y conserva

para su posterior análisis.

4.5 CONTROL DE CALIDAD ANALÍTICA

La exactitud del método evaluada como la capacidad del método analítico para

dar resultados lo más próximos posibles al valor verdadero. Para los metales

totales se determinó con el análisis de muestras de material certificado de

referencia; IAEA (International Atomic Energy Agency) IAEA–405 para

sedimentos.

La precisión evalúa la dispersión de las medidas alrededor de la media, la cual

corresponde al grado de concordancia entre los valores de una serie de

ensayos repetidos sobre una misma muestra homogénea. Este parámetro es

calculado empleando el coeficiente de variación (CV), a partir de la ecuación:

33

CV= S❑∗100

Donde S es la desviación estándar y X el promedio obtenido para las

mediciones.

La Tabla 4 muestra los resultados de las determinaciones por triplicado de las

concentraciones totales de los metales bajo estudio para el material certificado

de referencia, lo cual evidencia la exactitud del métodos utilizado.

Tabla 4. Concentración de metales (µg/g) en el material certificado de referencia IAEA-405

Material de referencia IAEA-405

MetalValor referencia

(µg/g)

Intervalo confianza

(µg/g)

Valor encontrado

(µg/g)

CV

(%)

Exactitud

(%E)

Co 13.7 13-14.4 13.4±0.43 3.2 2.2

Cr 84.0 80-88 81.2±3.65 4.5 3.3

Cu 47.7 46.5-48.9 46.5±2.37 5.1 2.5

Fe 37400 36700-38100 36900± 1171 4.8 1.3

Hg 0.81 0.77-0.85 0.79±0.05 6.4 2.5

Mn 495 484-506 488±27 5.6 1.4

Ni 32.5 31.1-33.9 30.9±1.4 4.7 4.9

Zn 279 272-286 268±7.0 2.6 3.9

La Tabla 4 también muestra los coeficientes de variación de las

determinaciones de los metales en el material certificado, lo que indica la

precisión del método utilizado.

Debido a que no se contó con material certificado de referencia para el

procedimiento de extracción secuencial en sedimentos, se determinó la

precisión como reproducibilidad con muestras de las ciénagas recolectadas en

época lluviosa (Julio de 2010) sometiéndose la muestra a todo el proceso de

extracción secuencial y se comparó con la concentración total, verificándose de

esta forma la eficiencia del sistema de extracción.

34

La Tabla 5 muestra la precisión en cada una de las etapas del método

propuesto de extracción secuencial realizada con una muestra de la ciénaga

San Antonio.

Los resultados para los contenidos biodisponibles de cromo estuvieron por

debajo del límite de detección en todas las estaciones de muestreo.

Tabla 5. Resultados del procedimiento de extracción secuencial en muestra de la estación San Antonio, concentraciones en µg/g peso seco.

METAL Co Cr Cu Fe Hg Mn Ni Zn

FASE 1

1.50 <LD 2.18 336 0.682 149 0.35 3.08

1.55 <LD 2.31 331 0.710 156 0.36 3.12

1.54 <LD 2.38 349 0.717 154 0.34 2.92

Media 1.53 2.29 339 0.703 153 0.35 3.04 DS 0.03 0.10 8.8 0.019 3.7 0.01 0.11 CV 1.7 4.4 4.0 2.6 2.5 3.3 3.5

FASE 2

7.45 <LD 2.53 4583 0.314 239 6.01 4.72

7.11 <LD 2.59 4841 0.312 241 5.48 4.42

7.22 <LD 2.76 4817 0.328 251 6.17 4.63

Media 7.26 2.62 4747 0.318 244 5.89 4.59

DS 0.18 0.12 142.4 0.009 6.6 0.36 0.16

CV 2.4 4.6 3.0 2.7 2.7 6.1 3.4

FASE 3

3.79 36.15 11.22 8203 0.35 224 18.16 12.17

3.92 34.15 11.45 8421 0.36 235 16.45 12.65

3.72 35.77 10.38 7710 0.37 248 19.25 13.54

Media 3.81 35.36 11.02 8111 0.36 235 17.95 12.79

DS 0.10 1.06 0.56 364.4 0.01 12.1 1.41 0.69

CV 2.6 3.0 5.1 4.5 3.0 5.1 7.9 5.4

FASE 4

11.52 42.14 50.13 18281 0.43 981 31.17 60.17

10.54 39.17 56.94 18016 0.39 908 30.17 64.11

10.34 41.89 55.46 20155 0.39 881 35.89 68.94

Media 10.80 41.06 54.18 18817 0.40 923 32.41 64.41

DS 0.63 1.65 3.58 1165.8 0.02 51.9 3.06 4.39

CV 5.8 4.0 6.6 6.2 5.1 5.6 9.4 6.8

ΣT 23.40 76.42 70.11 32015 1.78 1555 56.60 84.82

CT 25.41 83.80 73.45 33729 1.81 1663 62.84 93.25

%Recuperación 92.1 91.2 95.4 94.9 98.4 93.5 90.1 91.0

DS: Desviación estándar ΣT: Sumatoria de las fracciones en la extracción secuencialCT: Concentración total del metal utilizando el método de digestión en sedimentos

35

Para evaluar el límite de detección (LD) y el límite de cuantificación (LC) del

método, se preparan 10 replicas de la matriz de sedimento baja en el metal

correspondiente. Estas muestras fueron sometidas al proceso de extracción

para obtener la fracción biodisponible, luego digestadas y analizadas. El límite

de detección (LD) se calcula de la siguiente manera:

CL= K∗Sblb√n

Donde: CL: Concentración del analito en el límite de cuantificación o detección.

K: Constante que usualmente se considera igual a 10 para el LC e igual a 3

para el LD

Sbl: Desviación estándar correspondiente a la señal del blanco o placebo

(muestra de bajo contenido en el analito).

b: Pendiente de la curva de calibrado del metal correspondiente.

n: Numero de repeticiones en el análisis.

La Tabla 6 muestra los LD y LC para los diferentes metales para la fracción

biodisponible.

Tabla 6. Evaluación del límite de detección y cuantificación (µg/g) para la fracción biodisponible del método de extracción secuencial en sedimentos.

MetalFracción biodisponible

LD LC

Co 0.023±0.003 0.076±0.004

Cr 0.047±0.006 0.155±0.008

Cu 0.054±0.007 0.178±0.009

Fe 0.088±0.011 0.290±0.015

Hg 0.003±0.001 0.009±0.001

Mn 0.025±0.004 0.083±0.004

Ni 0.016±0.002 0.053±0.003

Zn 0.032±0.003 0.106±0.005

Todas las determinaciones de las concentraciones tanto en la fracción

biodisponible como en la total en las muestras de sedimentos estuvieron por

36

encima del límite de cuantificación a excepción de la fracción biodisponible del

cromo en las estaciones de muestreo.

4.6 TRATAMIENTO DE LOS RESULTADOS

Los resultados de los análisis son presentados por la media (X ) de las

determinaciones por duplicado.

Para evaluar la existencia de diferencias significativas entre las

concentraciones medias de metales en las estaciones de muestreo y estación

para diferentes muestreos se utilizó un Análisis de Varianza (ANOVA), el cual

asume que los datos siguen una distribución normal y que las varianzas de las

poblaciones son iguales. Si el test de ANOVA arroja diferencias

estadísticamente representativas se empleará el t-student o Tukey, los cuales

comparan entre cada par de grupos de datos. Adicionalmente, para encontrar

la dependencia entre dos variables, se utilizó el coeficiente de correlación de

Pearson. Para todos los análisis estadísticos el criterio de significancia se

estableció a p<0.05 (Walpole y Myers, 1992), usando el programa Statgraphics

Plus versión 5.1 (Statistical Graphics Corp., Rockville, MD).

5. DISCUSIÓN Y ANÁLISIS DE LOS RESULTADOS

37

a. TEXTURA Y CIC DE LOS SEDIMENTOS

En la Tabla 7 se resumen los resultados promedio de las muestras obtenidos

para la textura y capacidad de intercambio catiónico en sedimentos para las

diferentes estaciones de muestreo en la región de la Mojana.

Tabla 7. Textura y capacidad de intercambio catiónico en sedimentos de las estaciones de muestreo.

Estación %Arena %Arcilla %Limo Clase texturalCIC meq/100g

suelo

Ciénaga san Marco

22.9±0.7 20.0±0.7 57.1±1.8 Franco limoso 22.0±0.7

Ciénaga Machado

42.9±1.7 31.4±0.9 25.7±1.0 Franco arcilloso 30.0±1.1

Ciénaga Doña Ana

34.3±1.2 25.7±0.6 40.0±1.4 Franco 26.0±0.9

Ciénaga San Antonio

26.5±0.7 29.2±1.0 44.3±1.6 Franco arcilloso 27.3±1.3

Río Cauca 79.3±3.3 7.1±0.2 11.5±0.3 Areno francosa 12.3±0.6

Caño Viloria 46.6±2.1 18.0±0.5 35.4±1.1 Franco 21.1±0.7

Para la clasificación de la textura, se empleó el triángulo textural para suelos y

sedimentos.

Los sedimentos de la ciénaga San Marcos y San Antonio presentaron los

mayores % de limo de 57,1 y 44,3 respectivamente los cuales se clasificaron

como franco limoso y franco arcilloso. Como era de esperarse él % de arena

más alto lo presentó el rio cauca con 79,3% siendo el único con clasificación

areno francosa por lo que puede ser una de las razones de que se encontraran

bajos contenidos de metales pesados en esta estación, ya que los mismos se

asocian principalmente a las partículas de menor tamaño (Singh et al., 1999),

además esta estación presentó la menor capacidad de intercambio catiónico

con un valor de 12,3 meq/100g suelo, lo que indica que los metales no serán

38

retenidos de manera relevante en comparación con las demás estaciones de

muestreo.

Los mayores contenidos de arcillas los presentaron la ciénaga Machado y San

Antonio con % de arcilla de 31,4 y 29,2, respectivamente, los cuales fueron

clasificados como franco arcilloso, que al mismo tiempo presentaron CIC mas

altos con respecto a las demás estaciones de muestreo con valores de 30,0 y

27,3 meq/100g suelo respectivamente, dichos valores se pueden atribuir a que

la fracción arcillosa predomina en sistemas acuáticos donde la baja energía de

partículas en suspensión (ciénagas) ocasiona que se depositen en el fondo,

mientras que cuando la energía es alta (ríos) el efecto de lavado por la

corriente, limpia la arena y el limo, resultando en sedimentos de fondo donde

predominan la arena y limo en vez de arcilla (Chatterjee et al., 2007). Lo cual

favoreció la acumulación de mayores contenidos de metales pesados en estas

estaciones, principalmente en sedimentos de la estación San Antonio y

Machado por presentar mayores contenidos de arcilla en relación a las demás

estaciones de muestreo, lo cual se debe a que los metales se asocian

básicamente a la fracción arcillosa del sedimento (Biksham et al., 1991).

5.2 PARAMETROS FISICOQUÍMICOS

En la Tabla 8, se muestran los valores de pH, potencial redox y porcentaje de

materia orgánica (%MO) en sedimentos de cada una de las estaciones de

muestreo durante la época seca en Febrero (M1) y la época húmeda en Julio

(M2).

Tabla 8. Parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana.

MUESTRAS%MO pH Potencial redox

M1 M2 M1 M2 M1 M2

39

Río Cauca

5.1 5.8 6.87 7.01 193 1505.4 5.3 6.82 7.04 159 1435.7 5.3 6.95 7.05 145 1595.4 6.1 6.90 7.07 135 151

Promedio 5.4 5.6 6.89 7.04 158 151

Caño Viloria

10.1 8.2 7.22 7.24 243 20211.4 8.6 7.05 7.20 262 21112.2 6.7 6.98 7.07 263 2129.5 8.1 6.87 7.04 265 211

Promedio 10.8 7.9 7.03 7.14 258 209

Ciénaga san Marcos

7.6 8.3 5.62 6.20 200 1938.0 7.9 5.45 6.30 199 2007.9 8.0 5.26 6.29 208 1897.2 7.6 5.45 6.30 207 194

Promedio 7.7 8.0 5.45 6.27 204 194

Ciénaga Machado

9.9 11.6 6.72 6.59 198 20410.0 11.3 6.51 6.19 187 20810.1 11.1 6.54 6.57 176 19310.5 10.9 6.41 6.55 177 165

Promedio 10.1 11.2 6.55 6.48 185 193

Ciénaga Doña Ana

8.7 7.3 6.49 6.46 210 1708.7 8.5 6.01 6.23 201 2018.1 8.8 6.81 6.11 200 1948.1 9.4 6.47 6.00 186 207

Promedio 8.4 8.5 6.45 6.20 199 193


8.5 8.4 7.33 6.94 163 1588.4 8.6 7.42 6.90 161 1528.5 8.9 6.94 6.95 161 1708.4 8.5 6.34 6.81 168 176

Promedio 8.5 8.6 7.01 6.90 163 164

5.2.1 Materia orgánica

Los % de materia orgánica en la época seca no presentaron diferencias

estadísticamente significativas (p>0.05) entre la ciénaga San Marcos, Doña

Ana y San Antonio. Los %MO más altos se presentaron en caño Viloria y

ciénaga machado con valores de 10,8 y 10,1% respectivamente. Valores de

MO alrededor del 10%, como los presentados en este estudio, son

considerados altos (Coquery y Welbourn, 1995). El rio cauca presentó los

porcentajes de materia orgánica más bajos con un valor medio de 5,4. En los

sedimentos los metales unidos a la materia orgánica generalmente ocupan la

mayor fracción, además la solubilidad de ésta, determina la movilidad de los

40

elementos ya que la formación de complejos de iones metálicos insolubles con

los compuestos orgánicos pueden reducir en gran medida su movilidad,

mientras que la formación de compuestos metálicos solubles con compuestos

orgánicos solubles aumentaría su movilidad (Amina et al., 1999). En los

sistemas acuáticos como los estudiados en este trabajo la MO se compone

principalmente de ácidos húmicos y fúlvicos (Peng et al., 2009). Contribuciones

a la MO también pueden ser debidas a macrófitas y gramíneas ubicadas en los

márgenes de la estaciones de muestreo, así como las escorrentías de aguas

pluviales de la zona que arrastran material vegetal principalmente en la época

lluviosa, lo cual se aprecia principalmente en sedimentos de la ciénaga

Machado donde se ve un notable incremento en esta época del año.

En el período húmedo los % de MO fluctuaron entre 5,3 y 11,6 para el río

Cauca y la ciénaga Machado respectivamente, entre las estaciones de la

ciénaga San Marcos, caño Viloria, san Antonio y Doña Ana no se presentaron

diferencias estadísticamente significativas (p>0.05), manteniéndose presente

los porcentajes de MO más alto en la ciénaga Machado al igual que en el

período seco, mostrando que el impacto de aguas servidas que son arrojadas a

estos sistemas acuáticos es mayor en esta estación. Los valores bajo de MO

encontrados en el río Cauca puede ser atribuido a los procesos de mezcla en la

interface agua sedimento donde la tasa de degradación por procesos

microbianos puede ser alta (Canuel y Martens, 1993).

La MO juega un papel importante en los procesos de contaminación ambiental,

ya que a mayores niveles generalmente disminuye la disponibilidad de un

contaminante en el medio, pero además, está relacionada con el proceso de

metilación del mercurio en los sedimentos, que son incrementados a mayores

niveles de MO (Coquery et al., 1997).

5.2.2 pH

Los valores de pH en ambos períodos del año presentaron los valores medios

más bajos en la ciénaga San Marcos y Doña Ana con valores de 5,40 y 6,40

41

para el período seco y de 6,30 y 6,20 respectivamente para el período húmedo,

siendo valores de pH ligeramente ácidos. Los valores bajos de pH podrían

estar asociados a la presencia de materiales húmicos. El proceso de

disminución del pH que se observa en los períodos de sequía puede ser

atribuido a la disminución de los niveles de agua en los ecosistemas,

originando un efecto de concentración de iones o especies químicas que

aportan acidez (Marrugo, 2007). Otras contribuciones a la acidez del agua en

esta época pueden ser, el CO2 que se origina por la respiración por la

productividad biológica y los iones amonio (NH4+) cuando son incorporados a la

biomasa acuática (Vernet, 1994). Esta disminución del pH en el período seco

principalmente en la ciénaga San Marcos ocasiona que la competencia entre

H+ y los metales disueltos por ligandos (OH-, CO32-, SO4

2-) se vuelva más

significativa, aumentando la movilidad de los metales pesados. A veces con

unas pocas unidades más baja de pH, el porcentaje de fijación de los

elementos en los sedimentos puede variar desde casi 100% a ninguno

(Gundersen y Steinnes, 2003).

Es importante resaltar que esta situación podría favorecer la movilidad y

biodisponibilidad de los metales pesados en estos sistemas acuáticos. En

virtud de lo anterior, una parte importante de los metales pueden alcanzar la

superficie de los sedimentos y ser ingresados a la columna de agua,

especialmente en las estaciones de muestreo bajo estudio por ser susceptibles

a inundaciones.

5.2.3 Potencial redox

Los valores de potencial redox tanto en la época seca como en la húmeda

presentaron los valores más bajos en el río Cauca y los más altos en caño

Viloria con valores de 135 y 265 mV respectivamente para la época seca y de

143 y 212 mV para el período húmedo, mientras que entre las demás

estaciones no se presentaron diferencias apreciables. En sedimentos

anaeróbicos el sulfuro de hidrogeno constituye un componente clave

controlando la movilidad de algunos cationes metálicos por lo general

presentes en forma natural (Mahony et al., 1990).

42

Sin embargo las características que presentan las estaciones de muestreo en

ambas épocas del año son de condiciones aeróbicos por presentar valores

altos de potencial redox, principalmente en la estación de caño Viloria, se

observa además un aumento del potencial redox en el sedimento durante la

época seca, debido a la tasa de oxidación de sulfuro de los metales y a la

velocidad de degradación de los compuestos orgánicos que son mayores en

esta época del año, lo cual acelera la liberación de metales acomplejados y

adsorbidos de los sedimentos en las estaciones bajo estudio (Calmano et al.,

1993).

5.3 METALES PESADOS EN SEDIMENTOS

Uno de los principales problemas al interpretar los resultados es indicar si un

sedimento está contaminado en Colombia, debido a que se carece de

normativas legales que señalen valores considerados como contaminantes

para los sedimentos fluviales. En tal sentido, las comparaciones deben

realizarse mediante valores reportados por otros autores o con normas

internacionales.

En la Tabla 9 se presentan los intervalos de las concentraciones obtenidos de

los metales pesados para la fracción biodisponible y la concentración total, así

como el correspondiente promedio durante la época seca en Febrero (M1) y la

época húmeda en Julio (M2).

Tabla 9. Concentración de los metales (µg/g) por período estacional en la región de la Mojana.

Metal Muestreo Fracción Biodisponible Concentración total

Intervalo (Estación) *Promedio Intervalo (Estación) *Promedio

CobaltoM1 1.08 (6) – 3.72 (5) 2.22±1.03 4.50 (2) – 26.13 (6) 13.7±7.07

M2 1.08 (2) – 3.73 (5) 2.32±0.22 0.52 (5) – 25.4 (6) 13.0±8.70

43

CromoM1 <LD <LD 46.4 (6) – 93.8 (2) 67.1±13.6

M2 <LD <LD 42.2 (1) – 92.9 (4) 68.7±12.1

NíquelM1 0.09 (3) – 0.48 (5) 0.28±0.07 17.5 (2) – 67.2 (6) 43.0±15.9

M2 0.19 (3) – 2.05 (2) 0.47±0.09 11.7 (2) – 62.9 (6) 42.4±17.4

HierroM1 57.5 (2) – 5038 (4) 467±991 1.93 (3) – 4.21 (6) 3.19±1.93 %

M2 145 (2) – 1702 (4) 464±381 2.61 (3) – 5.06 (6) 3.82±0.69%

ManganesoM1 73.0 (2) – 132 (6) 90.0±15.4 330 (2) – 1231 (6) 639±257

M2 85.6 (2) – 191 (6) 106±27.3 341 (2) – 1663 (6) 850±367

ZincM1 0.14 (2) – 6.06 (6) 2.34±0.14 40.1 (5) – 96.8 (4) 78.9±17.3

M2 0.13 (2) – 5.52 (1) 2.36±0.13 47.2 (5) – 96.6 (4) 78.2±16.0

CobreM1 0.79 (4) – 3.01 (6) 1.81±0.67 41.0 (5) – 88.8 (2) 59.7±10.4

M2 1.09 (2) – 3.41 (3) 2.46±0.68 47.5 (1) – 79.9 (4) 65.3±7.90

MercurioM1 11.2 (1) – 68.2 (3) 39.9±17.3 ng/g 0.21 (2) – 0.78 (6) 0.53±0.18

M2 11.9 (1) – 70.3 (6) 39.7±20.6 ng/g 0.12 (2) – 0.88 (6) 0.54±0.22

LD=Límite de detección (<0.047 µg/g)

*El promedio corresponde a los contenidos de metales pesados de todas las estaciones de muestreo.

Nota: Los valores entre paréntesis corresponden a las estaciones de muestreo.

(1) Río Cauca (2) Caño Viloria (3) Ciénaga san Marcos

(4) Ciénaga Machado (5) Ciénaga Doña Ana (6) Ciénaga San Antonio

Como se observa en la Tabla 9, los menores contenidos presentes en la

primera fracción de hierro, manganeso y zinc se presentaron en la estación

Caño Viloria (2) en ambas épocas del año. Los mayores contenidos

biodisponibles de Fe y Mn se registraron en la ciénaga Machado y San Antonio

respectivamente en ambas épocas del año y el cobalto predominó en la

ciénaga Doña Ana.

Los contenidos totales más altos de hierro, manganeso, mercurio, níquel y

cobalto se presentaron en la ciénaga San Antonio en ambas épocas del año, al

igual que los contenidos totales de zinc para la ciénaga Machado. Los

contenidos mínimos y máximos de los otros metales pesados están distribuidos

en las demás estaciones de muestreo.

A continuación analizaremos los contenidos totales y biodisponibles de cada

uno de los metales pesados.

44

5.3.1 Mercurio

En la Tabla 10, se muestran los resultados de la concentración promedio de

mercurio total y biodisponible, el contenido medio total no presentó diferencias

estadísticamente significativas (p<0.05, Tabla B6 anexo) en ambos períodos

del año, pero si entre estaciones (Tablas B3 y B4 anexos).

Tabla 10. Concentración promedio de Hg total y biodisponible (ng/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

ESTACIÓN

Hg

Período seco (Febrero) Época húmeda (Julio)

Total Biodisponible Total Biodisponible

Río Cauca 525±49 24.7±2.5 600±36 22.4±2.0

Caño Viloria 241±33 14.0±2.8 172±45 15.5±2.9

Ciénaga san Marcos 710±48 60.2±8.0 699±59 66.5±5.4

Ciénaga Machado 456±37 43.8±0.6 425±81 39.7±3.9

Ciénaga Doña Ana 493±23 39.5±5.3 504±48 28.9±4.1

Ciénaga San Antonio 758±19 57.5±3.7 816±49 65.5±3.4

En la época seca el contenido promedio total más bajo se hallo ubicado en

Caño Viloria de 206 ng/g Hg mientras que el más alto fue de 778 ng/g Hg en

San Antonio (Tabla A1 anexo), los valores altos encontrados en esta estación,

así como las concentraciones encontradas en las demás estaciones, puede

estar asociado a las altas concentraciones de sólidos suspendidos en la

columna de agua (Vaughn, 2001), el cual transporta cantidades significativas

de metales pesados (Morrison et al., 2001) que provienen de fuentes, como los

residuos vertidos de los asentamientos urbanos que se ubican en sectores

aledaños, residuos industriales provenientes de la extracción de oro de la zona

nororiental del Departamento de Antioquia (Claudia et al., 2000), contribuyendo

en mayor proporción los contenidos de este metal, ya que últimamente se ha

venido utilizando el proceso de amalgación con mercurio para la recuperación

del metal (Marrugo et al., 2007), explotación de ferroníquel y carbón (Marrugo

et al., 2006), descargas difusas de origen agrícolas (Tsukatani et al., 2002) y

las escorrentías de aguas pluviales de la zona. Se observa además un leve

incremento en las concentraciones de este metal durante la época seca en las

45

estaciones Machado y San Marcos, lo cual puede estar asociados al efecto de

concentración del mercurio en el medio cuando disminuyen los niveles de

agua, redisolución desde los sedimentos en condiciones anaerobias, mayor

actividad biológica que se traduce en una mayor metilación durante el verano y

mayor asimilación del MeHg en el plancton por las mayores temperaturas que

se presentan en esta época (Marrugo et al., 2007).

En la época húmeda el contenido total mas alto se obtuvo nuevamente en la

ciénaga San Antonio de 877 ng/g Hg (Tabla A1 anexo), cuyo valor es similar al

encontrado en la ciénaga Grande de Achi ubicada en la región de la Mojana, la

cual recibe un impacto directo de la contaminación por mercurio, por estar

localizada dentro de la zona minera con un valor de 869 ng/g Hg (Marrugo,

2007). La concentración total más baja se encontró en caño Viloria con un valor

de 117 ngHg/g (Tabla A1 anexo). Las concentraciones bajas encontradas en

caño Viloria, pueden ser originadas por deposición atmosférica o remoción del

suelo.

En otros estudios realizados en la región de la Mojana en estaciones de

muestreo localizados en la cuenca del rio San Jorge, se encontraron

concentraciones entre 114 y 816 ng/g Hg (Marrugo et al., 2006), que puede ser

una de las causas que origina concentraciones altas de mercurio en

sedimentos de la ciénaga san Antonio por el intercambio de sus aguas, desde

la boca San Antonio hasta aguas arriba del caserío de Jegua, principalmente

en períodos de lluvia. Igualmente se hallaron en la región en el poblado de

Caimito (Río San Jorge) concentraciones de mercurio de 155 ng/g Hg (Olivero

et al., 2004).

El Environment Canada (1997) establece un nivel umbral de no efectos sobre

el ambiente para sedimentos en aguas continentales de 174 ng/g peso seco,

en consecuencia, los sedimentos de la región de la Mojana pueden

considerarse altamente contaminados. De conformidad con la naturaleza

acumuladora de los sedimentos en cuerpos de agua lenticos, la ocurrencia de

valores totales más altos se halló en las ciénagas de San Antonio y San

Marcos.

46

Los porcentajes de la fracción biodisponibles encontrados en la región de la

Mojana se encontraron entre el 3 y 11% (Tabla A1 anexo), encontrándose

diferencias estadísticamente significativas entre estaciones de muestreo

(p<0.05, Tabla B1 y B2 anexos), la biodisponibilidad es mayor en la ciénaga

Machado con respecto a las demás estaciones de muestreo. Estos valores son

similares a los reportados por Marrugo (2007) para las ciénagas Grande de

Achi y Ayapel (6.0 y 14.6%), Sin embargo, en la mayoría de sedimentos

marinos y continentales la fracción biodisponible reportada no alcanza un 5%

(Shi et al., 2005), lo que ubica los sedimentos de estas ciénagas con una alta

biodisponibilidad, debido a que se obtuvieron valores promedios por encima del

5% (Tabla A1 anexo) en las estaciones de muestreo. Las condiciones redox

encontradas en los sedimentos de estos sistemas acuáticos, ocasiona que el

Hg se encuentre en formas solubles y disponibles, de tal manera que las

bacterias reductoras de sulfatos lo puedan metilar formando el metilmercurio

(Compeau y Bartha, 1985), que a su vez puede ser difundido fuera de los

sedimentos hacia la columna de agua. Sin embargo bajo condiciones

reductoras se han reportado que es mayor la metilación del mercurio en

comparación con las condiciones oxidantes que presentan estos sistemas

acuáticos (Oremland et al., 1995). Lo anterior está de acuerdo a la correlación

negativa (Tabla 11) que presentó este metal con el potencial redox.

La correlación negativa que presenta este metal con el pH, se debe a que a

medida que disminuye, se incrementa la competencia entre H+ con las especies

de Hg unida a hidróxidos y a las fracción intercambiable en arcillas,

ocasionando la liberación de estas especies, incrementándose su movilidad

con el aumente progresivo de la acidez.

Las correlaciones negativas entre la MO y los contenidos totales (Tabla 11),

indican que se puede estar dando un proceso de dilución de las

concentraciones de Hg por el material particulado rico en sustancias húmicas

que se sedimentan en estos sistemas acuáticos, dado que la contribución de

este metal en estos sistemas es principalmente debido al desarrollo de las

actividades mineras y no a la materia orgánica. Esta correlación negativa,

indica también, que la retención de este metal por la MO no es significativa (Lu

47

et al., 2005), lo cual está de acuerdo con la alta biodisponibilidad encontrada en

las estaciones de la región de la Mojana.

Tabla 11. Coeficientes de correlación de Pearson (p<0,05) entre contenidos de Hg y los parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana.

ParámetroPeríodo seco (Febrero) Período húmedo (Julio)

Hg biodisponible Hg Total Hg biodisponible Hg Total

Eh (mV) -0,41* -0,65** -0,15 -0,57**

%MO -0,14 -0,50* 0,25 -0,15

pH -0,54** -0,36 -0,36 -0,21

**p=0,01, *p=0,05. r: correlaciones, n=24.

5.3.3 Níquel

En la Tabla 12, se muestran los resultados de la concentración promedio de

este metal correspondientes a la fase total y a la fracción biodisponible para los

dos muestreos.

Tabla 12. Concentración promedio de Ni total y biodisponible (µg/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

ESTACIÓN

Ni



Río Cauca 47.9±4.8 0.34±0.02 50.1±1.0 0.34±0.02

Caño Viloria 20.1±3.4 0.28±0.02 13.0±1.4 1.45±0.41

Ciénaga san Marcos 31.1±4.0 0.23±0.09 33.0±8.9 0.23±0.04

Ciénaga Machado 60.0±5.5 0.23±0.02 58.8±3.1 0.25±0.03

Ciénaga Doña Ana 39.1±11.2 0.28±0.14 38.0±1.3 0.23±0.03

Ciénaga San Antonio 59.6±6.8 0.33±0.02 61.6±2.1 0.34±0.02No se presentó diferencias estadísticamente significativas (p>0.05, Tabla B1

anexo) en las concentraciones para la fracción biodisponible de níquel en la

época seca en ninguna de las estaciones, mientras los contenidos medios

totales presentaron diferencias estadísticamente significativas (p<0.05, Tabla

B3 anexo).

Los contenidos promedios totales de Ni varían entre 13,0 µg/g en caño Viloria y

61,6 µg/g en la ciénaga San Antonio (Tabla A2 anexo). Dichos valores pueden

48

estar asociados a las escorrentías que ocasionan el desplazamiento de una

gran cantidad de materiales que ingresan a los sistemas acuáticos de la región,

donde existe una gran cantidad de materia orgánica que actuaria como un

ligando para este metal, tal como lo establece Mogollón y Bifano (1985), otra

fuente considerable de este metal es debido a la explotación de ferroníquel y

carbón (Marrugo et al., 2006) que se desarrolla al sur de la región de la Mojana.

Se reportaron concentraciones de este metal entre 3,06 µg/g y 44,6 µg/g en la

cuenca del rio San Jorge perteneciente a la región de la Mojana (Marrugo et

al., 2006), similares a los encontrados en este trabajo. Igualmente valores

inferiores a los reportados aquí, con valores entre 4 µg/g y 19 µg/g para la

época seca en sedimentos de la cuenca del río Saldaña (Güiza et al., 2000).

Sadiq (1992), señala que los sedimentos no contaminados presentan

concentraciones por debajo de 10 µg/g, inferior a los valores encontrados en

los sedimentos de la región de la Mojana. El níquel transportado en forma

suspendida por las aguas y que posteriormente entra al sedimento

posiblemente en su mayoría es de tipo antropogénico.

Los contenidos de níquel en la fracción 1 durante el período húmedo fueron

altos en caño Viloria donde la mayor concentración correspondió a 2,05 µg/g

(Tabla A2 anexo) mientras que en las demás estaciones no se registraron

diferencias estadísticamente significativas (p>0.05, Tabla B2 anexo). Los

porcentajes de este metal asociados a la primera fase durante el período seco

se mantuvo por debajo del 1% mientras que en el período húmedo se presentó

un incremento porcentual en el contenido biodisponible comprendido entre 6 a

9% en Caño Viloria (Tabla A2 anexo), en las demás estaciones no se

presentaron variaciones significativas en la distribución de este metal. En

aguas naturales, en un intervalo de pH 5-9, el ión divalente Ni2+ predomina

como (Ni (H20)62+) (Snodgrass 1980). En el caso de los sedimentos de la región

de la Mojana, con valores de pH cercanos a 7, es probable que esta forma sea

la más importante. Además, en este intervalo de pH el Níquel puede ser

adsorbido sobre óxidos de Fe y Mn, formando complejos con ligandos

49

orgánicos con ácidos húmicos y fúlvicos, así como los inorgánicos con Cl-,

SO42-, y OH- (Snodgrass 1980).

Calmano (1996) encuentra que al decrecer los valores de pH se incrementa el

potencial redox de los sedimentos, al igual que los resultados obtenidos en este

estudio, ya que los valores de pH en los sedimento de los sistemas cenagosos

son ligeramente ácidos con un potencial redox (>135 mV) que le confieren

propiedades oxidantes. Esta propiedad le permitirá que se lleven a cabo

reacciones de oxido-reducción del Ni con el carbono, azufre y oxígeno

(presentes en el sedimento), formando complejos insolubles. Lo cual está de

acuerdo con la correlación negativa estadísticamente significativa encontrada

entre el potencial redox y este metal (Tabla 13).

Tabla 13. Coeficientes de correlación de Pearson (p<0,05) entre contenidos de Ni y los parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana.


Ni biodisponible Ni Total Ni biodisponible Ni Total

Eh (mV) -0,26 -0,76** 0,39 -0,61**

%MO -0,28 -0,18 -0,13 0,28

pH 0,32 0,23 0,58** -0,11


5.3.2 Hierro

En la Tabla 14, se muestran los resultados de las concentración promedio de

hierro total y biodisponible para los dos muestreos, los valores de hierro fueron

altos por ser un macro elemento. El contenido total de este metal presentó

diferencias estadísticamente significativas (p<0.05, Tabla B6 anexo) entre los

períodos seco y húmedo mientras que la concentración correspondiente a la

primera fracción no presentó diferencias significativas (Tabla B6 anexo) para

las dos épocas del año.

Tabla 14. Concentración promedio de Fe total (%) y biodisponible (µg/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

ESTACIÓNFe


50

TotalBiodisponibl

eTotal Biodisponible

Río Cauca 3.54±0.06 330±36 4.09±0.06 383±34

Caño Viloria 2.82±0.37 67±6 3.78±0.33 153±6Ciénaga san

Marcos2.14±0.14 148±31 2.68±0.05 534±63

Ciénaga Machado 3.63±0.15 540±106 3.98±0.18 951±34

Ciénaga Doña Ana 3.17±0.11 149±12 3.53±0.33 204±45Ciénaga San

Antonio3.83±0.28 446±184 4.84±0.30 317±22

Para la época seca el contenido medio total entre las estaciones presentó

diferencias estadísticamente significativas (p<0.05, Tabla B3 anexo),

presentándose la concentración media total más alta en la ciénaga San Antonio

de 3,83% y la más baja en San Marcos de 2,14% (Tabla A3 anexo). El

contenido medio para la primera fase presentó diferencias estadísticamente

significativas (p<0.05, Tabla B1 anexo). El contenido más alto fue de 668 µg/g

en la ciénaga Machado y el más bajo fue de 57,5 µg/g en caño Viloria (Tabla

A3 anexo).

En el período húmedo los contenidos totales y los de la primera fase de este

metal presentaron diferencias estadísticamente significativas (p<0.05, Tablas

B2 y B4 anexos) entre estaciones, encontrándose el valor más alto de

concentración total en la ciénaga San Antonio de 5,06% y el valor más bajo en

San Marcos de 2,61%, los contenidos medios para la primera fase fluctuaron

entre 153 µg/g y 951 µg/g para caño Viloria y la ciénaga Machado

respectivamente (Tabla A3 anexo).

La presencia del Fe en la fracción 1, como se observó es escasa y casi nula

especialmente en las estaciones de Doña Ana y caño Viloria, los únicos sitios

que dan indicios de presencia en la fracción con mayor movilidad son las

estaciones de San Antonio y Machado y solo con porcentajes de distribución

menores al 2 % en el período seco y 3% en el período húmedo (Tabla A3

anexo), con lo que se puede observar que este metal no se encuentra

biodisponible en forma relevante (Tabla A3 anexo), lo cual se debe a que el

51

hierro se asocia principalmente con la fracción residual del sedimento (Tuzen,

2003).

Este elemento por encontrarse en grandes proporciones en la corteza terrestre,

suele incrementarse en los ambientes acuáticos durante los períodos de lluvia,

como se pudo observar en los resultados obtenidos, debido a la influencia de

los ríos, los cuales constituyen una de las vías de transporte (Wells y Mayer,

1991).

En otros ecosistemas colombianos, se han señalado promedios similares de

este elemento, de 3,26 y 5,43% para el contenido medio total en época seca y

húmeda respectivamente para sedimentos de la cuenca del río Saldaña (Güiza

et al., 2000). Igualmente, valores de 3,2 y 5,8% para el contenido medio total

de hierro han sido indicados para el rio magdalena sector Semiti-Regidor

(Güiza et al., 1999).

Thomas y Mudroch (1979), para el hierro, refieren un valor de concentración

natural de 4,6%, mayor a los valores encontrados en los sedimentos de la

región de la Mojana en ambas épocas del año.

La correlación positiva estadísticamente significativa entre el Fe y el pH (Tabla

15), principalmente en época seca, se debe a que, al disminuir el pH en esta

época del año, se presenta una reducción y solubilización de los óxidos de Fe y

Mn, ahora bien parte del Fe liberado puede quedar atrapado en el agua

intersticial de los mismos (porewater) (Hutchins et al., 2007), incrementándose

los contenidos disponible en los sedimentos.

La correlación negativa entre el Fe y el potencial redox, se debe a las

condiciones oxidantes que presentan estos sistemas acuáticos, la cual

favorece la presencia de Fe3+ en vez de Fe2+, siendo este ultimo mas soluble

que el anterior, disminuyendo por lo tanto la movilidad de este metal (García y

Dorronsoro, 2005).

La correlación positiva entre los contenidos biodisponibles de Fe durante el

periodo húmedo y la materia orgánica, indican la tendencia de este metal a

52

formar compuestos con ésta, principalmente con los ácidos húmicos presentes

en el material sedimentario, lo cual está de acuerdo con resultados obtenidos

por León et al., (2004).

Tabla 15. Coeficientes de correlación de Pearson (p<0,05) entre contenidos de Fe y los parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana.


Fe biodisponible Fe Total Fe biodisponible Fe Total

Eh (mV) -0,65** -0,57** 0,01 -0,45*

%MO -0,05 -0,08 0,61** 0,03

pH 0,32 0,63** -0,34 0,53**


5.3.4 Manganeso

En la Tabla 16, se muestran los resultados de las concentraciones promedio de

este metal correspondientes a la fase total y a la primera fracción para los dos

muestreos, en la época de lluvia se registraron los contenidos promedio totales

más altos de manganeso sin embargo los contenidos correspondientes a la

primera fase no presentaron diferencias estadísticamente significativas

(p>0.05, Tabla B5 anexo) entre muestreos.

Tabla 16. Concentración promedio de Mn total y biodisponible (µg/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

ESTACIÓN

Mn



Río Cauca 732±129 78.6±3.2 1037±76 98.2±1.2

Caño Viloria 345±13 78.6±3.9 539±168 87.5±1.8Ciénaga san

Marcos471±37 106.0±3.9 687±22 116.3±2.9

Ciénaga Machado 593±62 79.5±1.0 539±29 91.2±2.9

53

Ciénaga Doña Ana 579±21 83.6±1.0 760±43 98.0±1.5Ciénaga San

Antonio1115±96 113.3±12.7 1537±123 163.0±18.8

En la época seca se presentó el contenido medio más alto de 1145 µg/g en la

ciénaga San Antonio y el más bajo de 344 µg/g en caño Viloria (Tabla A4

anexo), en el período húmedo el contenido medio más alto se registro

nuevamente en la ciénaga San Antonio con un valor de 1537 µg/g, pero el más

bajo fue de 538 µg/g en la ciénaga Machado (Tabla A4 anexo).

El contenido correspondiente a la primera fracción en la época seca oscilo

entre 73,0 µg/g en caño Viloria y 132 µg/g en la ciénaga San Antonio (Tabla A4

anexo), presentándose dos grupos homogéneos para los contenidos presentes

en la primera fracción, el primero conformado por las estaciones del río Cauca,

Caño Viloria, Doña Ana, y Ciénaga Machado y el segundo grupo por San

Marcos y San Antonio (Tabla B1 anexo). Los valores para este metal en la

época húmeda fluctuaron entre 85,6 µg/g en Caño Viloria y 191 µg/g en la

ciénaga San Antonio. Los porcentajes encontrados para la fracción

biodisponible oscilo entre 8 a 25% en el período seco y 9 a 26% en el húmedo

(Tabla A4 anexo). Los altos contenidos de manganeso en esta fase se deben a

la similaridad del radio iónico que presenta con el calcio, lo cual permite la

sustitución del calcio por este metal en el carbonato de calcio (Sundaray,

2007). Las concentraciones de esta fracción implican una fácil transferencia del

metal a la solución, debido a cambios en la naturaleza de la fase acuosa por

aumento de acidez. Ello significa que este metal forma coloides inorgánicos del

tipo óxido hidratado, o está asociado a los coloides de este mismo tipo (Barceló

et al., 1998).

En otros ecosistemas colombianos, se han señalado promedios de manganeso

de 667 y 992 µg/g para el contenido medio total en época húmeda y seca

respectivamente para sedimentos de la cuenca del río Saldaña (Güiza et al.,

2000). Igualmente, valores de 302 µg/g y 555 µg/g para el contenido medio

total de manganeso han sido indicados para el río magdalena sector Semiti-

Regidor (Güiza et al., 1999).

54

Thomas y Mudroch (1979), para el manganeso, refiere un valor de

concentración natural de 1625 µg/g, mayor a los valores encontrados en los

sedimentos de la región de la Mojana en ambas épocas del año, lo que indica

que no hay contaminación por este metal en la zona de estudio.

La correlación negativa entre el manganeso y el potencial redox (Tabla 17), se

debe a las condiciones oxidantes encontrada en los sedimentos, ya que la

liberación de este metal se ve favorecida es en condiciones reductoras (valores

negativo de potencial redox) donde la forma Mn4+ (insoluble) es reducida a la

forma Mn2+ (soluble), incrementándose así, los contenidos biodisponible este

elemento (Sajwan y Lindsay, 1986).

Tabla 17. Coeficientes de correlación de Pearson (p<0,05) entre contenidos de Mn y los parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana.


Mn biodisponible Mn Total Mn biodisponible Mn Total

Eh (mV) -0,27 -0,69** -0,42* -0,67**

%MO -0,12 -0,35 0,00 -0,30

pH -0,24 0,32 0,06 0,30**p=0,01, *p=0,05. r: correlaciones, n=24.

5.3.5 Cobre

En la Tabla 18, se muestran los resultados de las concentraciones promedio de

cobre total y biodisponible para los dos muestreos.

Tabla 18. Concentración promedio de Cu total y biodisponible (µg/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

ESTACIÓN

Cu



Río Cauca 54.3±3.3 2.61±0.23 56.8±6.2 2.66±0.15

Caño Viloria 72.9±10.8 1.09±0.16 72.5±5.2 1.89±0.75


Ciénaga Machado 67.2±4.6 1.21±0.32 73.0±4.8 1.83±0.57

Ciénaga Doña Ana 50.7±6.8 1.68±0.09 62.3±2.2 2.43±0.82

Ciénaga San Antonio 63.0±6.7 2.23±0.72 65.9±9.3 2.80±0.35

55

Para este elemento se presentaron diferencias estadísticamente significativas

(p<0.05, Tabla B6 anexo) entre los contenidos totales en la época seca y la

época húmeda, registrándose los contenidos más altos de este metal en esta

última época del año, mientras que los contenidos correspondientes a la

primera fase no presentaron diferencias estadísticamente significativas (Tabla

B5 anexo).

Los contenidos medios totales en San Marcos, Doña Ana y San Antonio no

presentaron diferencias estadísticamente significativas (p>0.05, Tabla B4) en la

época de lluvia, la concentración más alta de 88,7 µg/g, se hallo en caño Viloria

mientras la concentración más baja fue de 41,0 µg/g en la ciénaga Doña Ana

para la época seca (Tabla A5 anexo). Las concentraciones de cobre puede

estar asociado a la presencia de abonos de origen animal que, al ser

depositados en el suelo de cultivo, integran este elemento a la materia orgánica

(Smith, 1996), pudiendo ser posteriormente arrastrado por las escorrentías

principalmente en época de lluvia, hacia los sistemas cenagosos de la región

donde finalmente se deposita en el sedimento, esto se corrobora con el hecho

de que se encontraron mayores contenidos de cobre en esta época del año.

Los contenidos correspondientes a la primera fase fluctuaron entre 0,79 µg/g y

3,01 µg/g en la ciénaga Machado y San Antonio respectivamente. Los

porcentajes hallados en esta época del año estuvieron entre el 1 al 6% para la

fracción biodisponible (Tabla A5 anexo).

A pesar de que el cobre es generalmente adsorbido en mayor medida que

otros metales, con excepción del plomo, la alta afinidad de los iones Cu2+ con

ligandos orgánicos solubles pueden aumentar en gran medida su movilidad en

los sedimentos (McLean y Bledsoe, 1992), además el cobre puede fácilmente

acomplejarse con la materia orgánica debido al alto valor de la constante de

estabilidad que presentan los complejos de cobre con la materia orgánica

(Stumn y Morgan, 1981).

Para el período húmedo el contenido medio más alto se halló en la ciénaga

Machado de 72,9 µg/g y el más bajo en el río Cauca el cual fue de 56,8 µg/g

56

(Tabla A5 anexo). Los contenidos correspondientes a la primera fracción se

encontraron entre 1,09 µg/g y 3,41 µg/g en Caño Viloria y San Marcos

respectivamente (Tabla A5 anexo). Como se puede apreciar los contenidos

biodisponibles más altos se presentaron en la estación San Marcos que como

se vio anteriormente presentó los valores de pH más bajos pH<6.50 mientras

que en la estación caño Viloria se obtuvieron valores por encima de pH=7.00

donde se reduce drásticamente la disponibilidad de este metal (Adriano, 1986),

lo cual se contrasta con los resultados de los %MO en esta estación, que por

ser mayores, principalmente en la época seca, disminuye la disponibilidad por

la alta capacidad de adsorción que esta presenta frente al cobre (Gomes et al.,

2001). Los porcentajes de este metal asociados a la fracción 1 hallados en esta

época del año estuvieron entre el 2 al 6%.

Los contenidos asociados a la primera fase de cobre se pueden atribuir al

hecho de que el ión Cu2+ precipita como hidróxido al pH al que suele

encontrarse el agua de una corriente fluvial (caño Viloria y el río Cauca con

valores de pH ligeramente por encima de 7), aunque también pudo haber

precipitado como CuCO3, esto se puede evidenciar principalmente en la

estación San Marcos donde predomino la mayor concentración de este metal

asociada a la fracción 1 con un valor medio de 3,15 µg/g (Tabla 18).

En otros estudios realizados en Colombia se hallaron valores de 21,4 µg/g y

20,2 µg/g para la concentración total promedio en época seca y húmeda

respectivamente en el rio magdalena-sector Tarqui (Huila) (Güiza et al., 1999),

mientras que en la cuenca del río Saldaña se encontraron concentraciones

totales promedio de 41,1 µg/g y 50,8 µg/g para el período húmedo y seco

respectivamente (Güiza et al., 2000).

Thomas para el cobre, refieren un valor de concentración natural de 45 µg/g,

mayor a los valores encontrados para los contenidos biodisponibles pero menor

a los contenidos totales en sedimentos de la región de la Mojana en ambas

épocas del año, lo cual es indicio de contaminación por este metal en la zona

estudiada.

57

Anteriormente se discutió que los bajos contenidos biodisponibles encontrados

de cobre en la estación Caño Viloria eran atribuidos a los altos contenidos de

MO, lo cual está de acuerdo a la correlación negativa estadísticamente

significativa (Tabla 19) entre ésta y las concentraciones biodisponibles de este

metal, principalmente en época seca. Gomes et al., (2001) mostraron que las

substancias húmicas presentan una adsorción preferencial por el Cu en

relación a otros metales pesados (Pb, Ni, Co y Zn). Este metal presenta una

correlación positiva en sus contenidos totales con la MO, por lo que su

contribución debido al incremento de esta, se deba a los fertilizantes utilizados

en sitios de cultivo aledaños a las estaciones de muestreo, pudiendo entrar al

sedimento por efecto de las escorrentías principalmente en época lluviosa.

Tabla 19. Coeficientes de correlación de Pearson (p<0,05) entre contenidos de Cu y los parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana.


Cu biodisponible Cu Total Cu biodisponible Cu Total

Eh (mV) -0,59** 0,33 -0,30 0,40

%MO -0,73** 0,66** -0,39 0,56**

pH 0,07 0,49* -0,09 0,11**p=0,01, *p=0,05. r: correlaciones, n=24.

5.3.6 Zinc

En la Tabla 20, se muestran los resultados de las concentraciones promedio

total y biodisponible para los dos muestreos, no se presentaron diferencias

estadísticamente significativas entre las dos épocas del año tanto para el

contenido total como para la primera fase (p>0.05, Tablas B5 y B6 anexos).

En la época seca no se registraron diferencias significativas (Tabla B3 anexo)

en el contenido medio total de este metal en las estaciones: río Cauca, San

Marcos, ciénaga Machado y San Antonio, el valor medio más alto se registro en

la ciénaga Machado de 92,5 µg/g y el más bajo de 44,9 µg/g en la ciénaga

Doña Ana (Tabla A6 anexo).

Tabla 20. Concentración promedio de Zn total y biodisponible (µg/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

ESTACIÓN Zn

58



Río Cauca 86.9±4.6 4.17±0.30 87.9±7.6 4.77±0.74Caño Viloria 73.4±7.9 0.21±0.06 67.3±8.7 0.23±0.12


Ciénaga Machado 92.7±4.3 1.74±0.11 91.6±3.4 1.74±0.56

Ciénaga Doña Ana 44.9±3.2 0.52±0.04 50.5±3.7 1.00±0.41Ciénaga San Antonio 88.1±6.7 4.67±1.55 87.9±8.0 4.01±0.90

El contenido encontrado en la primera fracción entre estaciones presentan

diferencias estadísticamente significativas (Tabla B1), el contenido más alto se

presentó en la estación San Antonio con 6,06 µg/g y el más bajo se encontró

en caño Viloria de 0,14 µg/g (Tabla A6 anexo).

En la época húmeda se presentaron los contenidos totales más altos en la

ciénaga Machado con un valor medio de 91,6 µg/g y los contenidos medios

más bajos en la ciénaga Doña Ana de 50,5 µg/g. Los contenidos encontrados

en la primera fase fluctuaron entre 0,13 µg/g en Caño Viloria y 5,52 µg/g en el

río Cauca (Tabla A6 anexo). Los porcentajes de esta fracción en ambas épocas

del año permaneció entre 0,2 a 8%, encontrándose los mayores porcentajes

asociados a esta fracción en la estación San Antonio (Tabla A6 anexo), que

como se observó presentó los mayores contenidos de arcilla (29,2%), lo que

favorece que este metal esté presente en forma intercambiable, además se

espera que este enlazado a carbonatos por la especial afinidad que este metal

presenta con estos, pudiendo después precipitar con estos minerales

(Sundaray, 2007).

Se reportaron concentraciones de este metal entre 54,7 µg/g y 51,8 µg/g para

la época seca y húmeda respectivamente en sedimentos de la cuenca del río

Saldaña (Güiza et al., 2000). Igualmente valores entre 207 µg/g y 335 µg/g

para el rio Magdalena sector Semiti-Regidor (Güiza et al., 1999).

Los valores de zinc determinados en los sedimentos de la zona estudiada, son

inferiores al valor 110 µg/g lo indicado para sedimentos no contaminados

(Sadiq 1992).

59

La correlación negativa estadísticamente significativa entre los contenidos

biodisponibles de zinc y la MO (Tabla 21), indica que este metal forma

complejos de coordinación estables con esta (sustancias húmicas) Xia et al.,

(1997). La quelación fuerte de este metal por la materia orgánica fue

demostrada por varios autores (Christensen y Christensen, 2000; Guthrie et al.,

2005). Adicionalmente parte del zinc puede estar asociado a óxidos de Fe y

Mn, que se liberarían bajo condiciones reductoras, aumentando sus contenidos

biodisponibles (Riechaman, 2002), sin embargo las condiciones oxidantes

presente en los sistemas bajo estudio, no estarían favoreciendo esta situación

para el Zn, lo cual se refleja en las correlaciones negativas que presentó este

metal con el potencial redox.

Tabla 21. Coeficientes de correlación de Pearson (p<0,05) entre contenidos de Zn y los parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana.


Zn biodisponible Zn Total Zn biodisponible Zn Total

Eh (mV) -0,72** -0,32 -0,83** -0,48*

%MO -0,61** -0,09 -0,43* 0,06

pH 0,03 -0,07 0,28 0,25


5.3.7 Cobalto

En la Tabla 22, se muestran los resultados promedio de las concentraciones de

este metal correspondientes a la fase total y a la primera fracción para los dos

muestreos, tanto los contenidos totales como los de la primera fracción no

presentaron diferencias estadísticamente significativas (p>0.05, Tablas B5 y B6

anexos) entre muestreos.

Tabla 22. Concentración promedio de Co total y biodisponible (µg/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

ESTACIÓN

Co



Río Cauca 13.7±1.5 1.42±0.22 17.5±1.3 1.31±0.25

Caño Viloria 4.8±0.2 1.69±0.33 4.3±0.8 2.07±0.66

60


Ciénaga Machado 21.7±2.0 3.61±0.22 23.8±1.1 3.47±0.30

Ciénaga Doña Ana 9.8±0.5 3.40±0.22 2.9±2.2 3.51±0.25

Ciénaga San Antonio 23.2±3.8 1.20±0.22 21.4±4.9 1.42±0.22

En la época seca se presentaron diferencias estadísticamente significativas

entre las estaciones de muestreo (p<0.05, Tabla B1 anexo) registrándose el

contenido medio total más alto de 23,2 µg/g en la ciénaga San Antonio y el más

bajo en caño Viloria de 4,80 µg/g (Tabla A7 anexo). En cuanto al contenido

correspondiente a la primera fracción en esta época del año se presentaron

dos grupos homogéneos el primero conformado por el rio Cauca, caño Viloria,

San Marcos y San Antonio y el segundo grupo por la ciénaga Machado y Doña

Ana (Tabla B1 anexo), el contenido más alto de este metal se registro en la

ciénaga Doña Ana de 3,73 µg/g y el más bajo de 1,08 µg/g en San Antonio

(Tabla A7 anexo).

En el período húmedo las estaciones entre las cuales no se presentaron

diferencias significativas en el contenido medio total (p<0.05, Tabla B4 anexo)

fue en la ciénaga Doña Ana, caño Viloria y San Marcos, la concentración total

más alta se hallo en la ciénaga San Antonio de 25,4 µg/g y la más baja en la

ciénaga Doña Ana de 0,52 µg/g (Tabla A7 anexo). Este metal fue el que

presentó los mayores porcentajes asociados a esta fracción encontrándose

valores entre el 5 al 48% en el período seco y 7 al 75% en el período húmedo

(Tabla A7 anexo), lo cual se debe a la alta afinidad que este metal presenta con

los carbonatos pudiendo quedar precipitado con estos (Sundaray, 2007). Esto

está de acuerdo con la correlación negativa estadísticamente significativa que

presenta con el pH (Tabla 21), ya que a menores valores de este, se favorece

la solubilización de los carbonatos, aumentando la movilidad y disponibilidad de

este metal.

En promedio los contenidos de cobalto encontrados en los sedimentos de la

zona de estudio, estuvieron por debajo del valor considerado para sitios

contaminado, de 25,0 µg/g (Abbasi et al., 1989). Sin embargo en la estación

61

San Antonio y la ciénaga Machado se encontraron concentraciones promedios

cercanas a este valor.

Este metal se correlaciono positivamente con la materia orgánica lo que indica

que la adsorción de estos elementos a la materia orgánica es una ruta viable

de entrada de este metal a los sedimentos (Daka et al., 2003). Donde el aporte

a la materia orgánica se ve favorecido como se indico anteriormente en poca

lluviosa por las razones ya expuestas, lo que está de acuerdo a mayores

correlaciones en esta época del año. Una fracción importante de este metal

puede estar asociado a óxidos hidratados de manganeso, debido a la

correlación negativa estadísticamente significativa (Tabla 23) entre este metal y

el potencial redox, dado que las condiciones oxidantes encontrada en los

sedimentos, no favorece la reducción del manganeso (Sajwan y Lindsay,

1986), con lo cual se liberaría el cobalto biodisponible asociado a esta fracción.

La correlación negativa que presenta con el pH, se debe a que la fracción de

este metal unido a carbonatos y óxidos hidratados de manganeso, se libera al

descender los valores de pH.

Tabla 23. Coeficientes de correlación de Pearson (p<0,05) entre contenidos de Co y los parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana.


Co biodisponible Co Total Co biodisponible Co Total

Eh (mV) 0,11 -0,70** 0,48* -0,56**

%MO 0,34 -0,05 0,66** 0,27

pH -0,27 0,19 -0,63** 0,24**p=0,01, *p=0,05. r: correlaciones, n=24.

5.3.8 Cromo

Para este metal solo se presentaron los contenidos totales en el material

sedimentario para los dos muestreos (Tabla 24), lo cual se debe a la

incapacidad del Cr+3 para formar precipitados o complejos con los carbonatos

(Sanjay, 2011). Por otra parte compuestos de cromo tipo cromitas son

difícilmente atacables y no tienen incidencia a corto plazo en el contenido del

elemento que se libere en la fase móvil (Güiza et al., 2000).

62

En la época seca los contenidos medios totales en la ciénaga Doña Ana, San

Antonio y San Marcos no presentaron diferencias estadísticamente

significativas (Tabla B3 anexo), los valores de las concentraciones de este

metal fluctuaron entre 46,4 µg/g y 93,8 µg/g en San Antonio y Caño Viloria

respectivamente (Tabla A8 anexo).

Tabla 24. Concentración promedio de Cr total y biodisponible (µg/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

ESTACIÓN

Cr


Total Biodisponible Total BiodisponibleRío Cauca 55.7±11.1 <LD 54.0±8.1 <LD

Caño Viloria 76.8±12.1 <LD 68.6±7.9 <LDCiénaga san Marcos 63.6±0.7 <LD 66.0±9.2 <LDCiénaga Machado 85.9±5.8 <LD 82.3±7.5 <LDCiénaga Doña Ana 59.4±6.6 <LD 62.5±8.5 <LD


61.4±12.7 <LD 78.9±7.2 <LD

LD=Límite de detección (<0.047 µg/g)

En la época húmeda no se presentaron diferencias estadísticamente

significativas entre los contenidos medios totales en San Marcos y Caño Viloria

(Tabla B4 anexo), el contenido medio más alto se registro en la ciénaga

Machado con 82,3 µg/g y el contenido medio más bajo se registro en el río

Cauca el cual fue de 54,0 µg/g (Tabla A8 anexo).

Se reportaron concentraciones promedio para el contenido total de este metal

entre 98,2 y 83,9 µg/g para la época seca y húmeda respectivamente en

sedimentos de la cuenca del río Saldaña (Güiza et al., 2000). Igualmente

valores entre 69 µg/g y 110 µg/g para el rio magdalena sector Semiti-Regidor

(Güiza et al., 1999).

Sadiq (1992) señala que, en sedimentos no contaminados los valores de cromo

son inferiores a 20 µg/g. Los resultados obtenidos en esta investigación son

superiores a las concentraciones señaladas por este autor, evidenciándose

contaminación por cromo en sedimentos de la región de la Mojana.

63

La correlación positiva encontrada entre la materia orgánica y el Cr (Tabla 25),

indica que la MO es una ruta viable de entrada de este metal a los sedimentos

(Daka et al., 2003), de los constituyente de esta, los ácidos fúlvicos son mas

móviles que los ácidos húmicos, que por tener un elevado contenido de cargas

aniónicas favorece la formación de complejos estables con el cromo (Barros et

al., 2000), dicha estabilidad podría ser una de las causas por la que no se

detecto contenidos biodisponibilidad en los sedimentos de la zona de estudio.

Tabla 25. Coeficientes de correlación de Pearson (p<0,05) entre contenidos de Cr y los parámetros fisicoquímicos en sedimentos de la región de la Mojana.


Cr Total Cr TotalEh (mV) 0,31 0,13

%MO 0,66** 0,68**

pH 0,13 -0,10**p=0,01, *p=0,05. r: correlaciones, n=24.

CONCLUSIONES

Los contenidos medios biodisponibles (µg/g peso seco) de los metales en los

sedimentos son los siguientes: Fe (467), Mn (106), Zn (2,36), Cu (2,46), Co

(2,32), Ni (0,47) y Hg (0,04). No se detectó contenidos biodisponibles para el Cr

por el método empleado. Los contenidos medios totales (µg/g peso seco) de

los metales son: Fe (3,82 %), Mn (850), Zn (79,0), Cr (68,7), Cu (65,3), Hg

(0,54), Co (13,7) y Ni (43,0). Las concentraciones totales encontradas superan

64

los niveles establecidos para sedimentos no contaminados, a excepción del Zn,

Mn, Fe y Cr, lo cual refleja la existencia de un impacto antropogénico.

Los valores altos de metales pesados encontrados en estos ecosistemas, están

asociado a los vertimiento de los asentamientos urbanos que se ubican en

sectores aledaños, residuos industriales provenientes de la extracción de oro

de la zona nororiental del Departamento de Antioquia, principalmente,

explotación de ferroníquel y carbón, descargas difusas de origen agrícolas y a

las escorrentías de aguas pluviales de la zona.

Los porcentajes de distribución de los metales pesados en la fracción con

mayor movilidad presentaron el siguiente orden de distribución: Co > Mn > Hg

> Cu > Zn > Fe > Ni en ambas épocas del año.

La biodisponibilidad de los metales en los sedimentos de los ecosistemas es

alta, a excepción del Fe y Ni (<1,5 %), posiblemente asociada a la disolución

de los óxidos de Fe/Mn, formas coloidales inorgánicos de tipo óxidos hidratado

y carbonatos que adsorben eficientemente a estos metales, lo cual se presenta

principalmente en época seca, donde hay un descenso en los valores de pH.

Además de una contribución en los contenidos biodisponibles por parte de

complejos de estos metales con ligandos orgánicos solubles.

Los %MO en los sedimentos bajo estudio fueron altos (alrededor del 10%),

compuesta principalmente de ácidos húmicos y fúlvicos. Contribuciones a la

MO también son debidas a macrófitas y gramíneas ubicadas en los márgenes

de la estaciones de muestreo, así como las escorrentías de aguas pluviales de

la zona que arrastran material vegetal principalmente en la época lluviosa, lo

cual se aprecia principalmente en sedimentos de la ciénaga Machado donde se

ve un notable incremento en esta época del año.

Las correlaciones negativas entre la MO y los contenidos biodisponible de Cu y

Zn, sugiere que estos metales tienden a formar preferiblemente complejos

insolubles con la materia orgánica, disminuyendo su movilidad, con el aumento

progresivo de esta, mientras que la correlación positiva encontrada entre la

65

materia orgánica y las concentraciones totales de Cr y Cu indican que la MO es una

ruta viable de entrada de este metal a los sedimentos.

Los sedimentos en la zona de estudio presentaron valores de pH ligeramente

ácidos, debido a la presencia de materiales húmicos, presentándose una

disminución del mismo, en época seca, debido a la disminución de los niveles

de agua en los ecosistemas, originando un efecto de concentración de iones o

especies químicas que aportan acidez. Otras contribuciones a la acidez del

agua en esta época pueden ser, el CO2 que se origina por la respiración por la

productividad biológica y los iones amonio (NH4+) cuando son incorporados a la

biomasa acuática.

Se evidencio una débil correlación entre los metales con el pH, a excepción de

los contenidos biodisponibles de Co, con el cual se correlaciono

negativamente, lo que indica que la fracción de este metal unido a carbonatos y

óxidos hidratados de manganeso, se libera al descender los valores de pH, con

lo que se incrementan los contenidos disponibles de este metal.

Las condiciones oxidantes encontradas en los sedimentos (valores altos de

potencial redox), no estarían favoreciendo la liberación de metales pesados

unidos a los óxidos de hierro y manganeso, pero si a los que se encuentran

unidos a la materia orgánica, lo cual está de acuerdo a las correlaciones

negativas encontradas entre este parámetro y los metales bajo estudio.

Los mayores contenidos de arcillas los presentaron la ciénaga Machado y San

Antonio con % de arcilla de 31,4 y 29,2 respectivamente, que al mismo tiempo

presentaron CIC mas altos con respecto a las demás estaciones con valores de

30,0 y 27,3 meq/100g suelo respectivamente, por lo que se favorece la

acumulación de metales pesados en estas estaciones, debido a que estos se

asocian básicamente a esta fracción del sedimento.

La similitud de los resultados en el presente trabajo con otros estudios

realizados tanto en la región de la Mojana como en otros ecosistemas

colombianos, confirma la actual problemática ambiental y el riesgo para la

66

salud de los pobladores de la zona que han generado el vertimiento de metales

pesados en este ambiente acuático.

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75


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76

ANEXOS

ANEXO A. PRUEBAS ESTADÍSTICAS DE LAS CONCENTRACIONES DE LOS METALES PESADOS EN SEDIMENTOS DE LA REGIÓN DE LA MOJANA.

Tabla A1. Concentración totales y biodisponibles de Hg (ng/g peso seco) por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

ESTACIÓN Hg


Total Biodisponible %Biod Total Biodisponible %Biod

Río Cauca 480 24,2 5 584 25,3 4503 28,3 6 624 22 4594 22,6 4 556 21,5 4

77

522 23,5 5 634 20,7 3

Caño Viloria 247 12,1 5 214 18,1 8226 11,2 5 154 14,3 9206 15,5 8 117 11,9 10284 17,2 6 204 17,6 9

Ciénaga san Marcos

764 54,3 7 658 69 10707 52,4 7 695 58,5 8722 68,2 9 660 68,1 10648 65,7 10 783 70,2 9

Ciénaga Machado

507 43,4 9 547 45,2 8423 44,6 11 387 38,1 10455 43,8 10 387 39,6 10437 43,3 10 380 36 9

Ciénaga Doña Ana

499 32,4 6 523 32,3 6512 43,1 8 548 32,5 6503 44 9 506 26,3 5459 38,3 8 437 24,4 6


778 62,5 8 803 70,3 9763 54,2 7 825 62,4 8733 58 8 758 64 8757 55,1 7 877 65,1 7

%Biod= Porcentaje del metal biodisponible

Tabla A2. Concentración totales y biodisponibles de Ni (µg/g peso seco), por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

ESTACIÓN Ni



Río Cauca 47,1 0,35 1 49 0,35 143,7 0,32 1 49,7 0,35 146 0,35 1 51,3 0,32 1

54,7 0,35 1 50,2 0,35 1Caño Viloria 17,5 0,28 2 13,2 1,32 10

17,5 0,29 2 13,3 1,33 1024,6 0,29 1 11,1 1,11 10

78

20,8 0,25 1 14,5 2,05 14Ciénaga san

Marcos25,3 0,25 1 45,5 0,19 031,7 0,27 1 25,2 0,19 133,5 0,09 0 33 0,27 134 0,3 1 28,4 0,25 1

Ciénaga Machado 52,6 0,22 0 59,8 0,22 059,4 0,22 0 59,9 0,24 062,6 0,25 0 54,3 0,29 165,5 0,22 0 61,3 0,25 0

Ciénaga Doña Ana

38,6 0,19 0 38,6 0,25 127,7 0,48 2 36 0,25 154,3 0,22 0 38,5 0,19 035,6 0,22 1 38,7 0,22 1


67,2 0,32 0 62,8 0,35 151,7 0,35 1 62,2 0,35 156,5 0,32 1 58,4 0,35 162,9 0,31 0 62,9 0,31 0


Tabla A3. Concentración totales (%) y biodisponibles (µg/g peso seco) de Fe, por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

ESTACIÓN

Fe



Río Cauca

3,62 336 1 4,18 423 03,52 374 1 4,06 399 03,48 286 1 4,04 350 03,52 322 1 4,06 361 0

Caño Viloria

3,35 69,5 0 3,47 157 02,76 57,5 0 3,53 145 02,54 70,1 0 4,16 157 02,62 70 0 3,96 153 0

79

Ciénaga san Marcos

2,24 171 1 2,73 615 02,19 176 1 2,71 540 02,18 129 1 2,68 518 01,93 114 1 2,61 463 0

Ciénaga Machado

3,78 538 1 3,71 942 03,69 408 1 4,12 907 03,44 668 2 4,06 980 03,59 545 2 4,01 975 0

Ciénaga Doña Ana

3,05 159 1 3,71 149 03,12 133 0 3,33 202 03,17 146 0 3,18 207 03,32 159 0 3,9 258 0


3,57 587 2 4,87 339 03,66 615 2 4,4 331 03,87 343 1 5,01 308 04,21 239 1 5,06 291 0


Tabla A4. Concentración totales y biodisponibles de Mn (µg/g peso seco), por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

ESTACIÓN

Mn



Río Cauca

792 75,6 10 1036 99,1 10862 76,7 9 969 96,5 10562 79 14 998 99 10710 82,9 12 1143 98,2 9

Caño Viloria

361 73 20 341 89,4 26343 79 23 459 88,7 19330 80,4 24 670 85,6 13344 82 24 687 86,3 13

Ciénaga san 507 108 21 714 118 17

80

Marcos

471 110 23 693 117 17420 105 25 661 112 17487 101 21 681 118 17

Ciénaga Machado

667 80 12 542 93,9 17596 80,4 13 505 92,9 18515 78,2 15 576 90,5 16594 79,2 13 531 87,3 16

Ciénaga Doña Ana

600 83,5 14 804 96,5 12578 84,9 15 762 97,1 13586 82,6 14 773 98,6 13550 83,3 15 702 99,8 14


1081 109 10 1663 153 91145 132 12 1376 191 141004 108 11 1516 157 101231 104 8 1594 151 9


Tabla A5. Concentración totales y biodisponibles de Cu (µg/g peso seco), por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

ESTACIÓN Cu



Río Cauca 52 2,66 5 60,7 2,66 451,4 2,85 6 58,5 2,85 555 2,29 4 60,3 2,66 4

58,7 2,65 5 47,5 2,48 5Caño Viloria 66,6 0,89 1 75,4 1,08 1

65,2 1,09 2 65,8 1,78 388,7 1,28 1 71,3 1,82 371,1 1,09 2 77,5 2,89 4

Ciénaga san Marcos

54 2,85 5 65,2 3,41 546,7 2,18 5 61,4 3,36 5

81

51,5 1,49 3 63,7 2,84 449,7 1,63 3 54,8 2,97 5

Ciénaga Machado 60,4 1,35 2 79,9 2,15 368,4 0,79 1 72 1,14 270,3 1,53 2 68,9 2,41 369,5 1,16 2 71,1 1,6 2

Ciénaga Doña Ana 55 1,73 3 63,1 3,04 541 1,72 4 59,7 3,23 5

55,9 1,73 3 61,6 1,73 350,7 1,54 3 64,8 1,72 3


71,4 2,66 4 73,5 2,29 355,6 3,01 5 67,4 2,85 460,3 1,73 3 70,1 3,03 464,7 1,52 2 52,5 3,03 6


Tabla A6. Concentración totales y biodisponibles de Zn (µg/g peso seco), por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

ESTACIÓN Zn



Río Cauca 88,4 4,31 5 90,8 4,31 581,5 3,84 5 94,6 5,52 692,4 4,52 5 89,1 3,98 485,3 4,02 5 77,1 5,26 7

Caño Viloria 67,7 0,28 0 65,2 0,19 066 0,14 0 62,4 0,13 0

82,6 0,21 0 61,3 0,19 077,1 0,21 0 80,1 0,41 1

Ciénaga san Marcos

85 2,50 3 84,8 2,36 388,1 2,64 3 83,6 2,46 390,3 3,00 3 87,1 2,29 3

82

87,8 2,75 3 81,9 2,51 3Ciénaga Machado 86,6 1,75 2 90,3 1,29 1

93,1 1,62 2 90,3 1,36 294,1 1,88 2 89,1 2,5 396,8 1,69 2 96,6 1,82 2

Ciénaga Doña Ana 46,2 0,55 1 55,6 1,29 240,1 0,48 1 51 1,42 345,9 0,48 1 47,2 0,68 147,3 0,55 1 48,3 0,61 1


91,4 6,06 7 93,2 3,04 379,8 3,34 4 91,2 3,44 485,8 3,31 4 91,2 4,9 595,2 5,95 6 75,9 4,64 6


Tabla A7. Concentración totales y biodisponibles de Co (µg/g peso seco), por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

ESTACIÓN Co



Río Cauca 14,8 1,53 10 17,9 1,53 911,5 1,53 13 16,5 1,09 713,6 1,09 8 16,3 1,09 714,7 1,52 10 19,1 1,53 8

Caño Viloria 4,89 1,39 28 3,52 2,4 684,5 1,41 31 3,77 2,41 64

4,71 1,97 42 4,89 2,4 494,91 1,97 40 5,11 1,08 21

Ciénaga san Marcos

9,27 1,97 21 6,01 2,84 479,29 1,46 16 7,15 2,37 338,23 3,17 39 10,4 1,96 199,25 1,45 16 9,33 1,49 16

Ciénaga Machado 18,9 3,71 20 24,6 3,73 15

83

21,7 3,72 17 23,6 3,15 1322,8 3,27 14 22,2 3,28 1523,3 3,72 16 24,6 3,72 15

Ciénaga Doña Ana 9,6 3,73 39 5,85 3,29 569,24 3,28 35 2,71 3,29 1219,82 3,29 34 2,34 3,73 15910,5 3,28 31 0,52 3,71 713


25,4 1,53 6 25,4 1,53 617,8 1,08 6 23,4 1,53 723,5 1,09 5 22,4 1,52 726,1 1,08 4 14,3 1,09 8

Tabla A8. Concentración totales y biodisponibles de Cr (µg/g peso seco), por estaciones en sedimentos de la región de la Mojana.

ESTACIÓN

Cr

Período seco (Febrero) Período húmedo (Julio)


Río Cauca

48,4 <LD 55,9 <LD49,0 <LD 60,3 <LD53,3 <LD 42,2 <LD72,1 <LD 57,5 <LD

Caño Viloria


Ciénaga san Marcos


Ciénaga Machado90,1 <LD 76,8 <LD90,7 <LD 77,1 <LD

84

84,4 <LD 82,4 <LD78,3 <LD 92,8 <LD

Ciénaga Doña Ana




LD=Límite de detección

ANEXO B. PRUEBAS ESTADÍSTICAS DE LAS CONCENTRACIONES DE LOS METALES PESADOS EN SEDIMENTOS DE LA REGIÓN DE LA MOJANA.

Tabla B1. Prueba de comparación de medias de Tukey al 5% para el contenido de metales pesados en la fracción 1 entre estaciones en sedimentos durante el período seco (Febrero).

Comparación entre estaciones época seca fracción 1

ESTACIONMetal

Co Cu Fe Mn Ni Zn Hg Río Cauca 1,416 a 2,612 b 330 bc 78,569 a 0,340 a 4,173 de 0,014 a

Caño Viloria 1,682 a 1,086 a 66,8 a 78,5818 a 0,277 a 0,210 a 0,043 b

Ciénaga san Marcos

2,011 a 2,038 ab 148 ab 106,083 b 0,229 a 2,720 cd 0,039 c

Ciénaga Machado

3,604 b 1,206 a 540 d 79,451 a 0,228 a 1,734 bc 0,024 c

Ciénaga Doña Ana

3,393 b 1,677 ab 149 ab 83,600 a 0,277 a 0,511 ab 0,057 d


1,194 a 2,229 b 446 cd 113,295 b 0,323 a 4,662 e 0,060 d

85

Nota: en todas las tablas de comparación de medias, letras diferentes muestran diferencias estadísticamente significativas al 5%, letras iguales muestran que no hay diferencias estadísticas entre las medias.

Tabla B2. Prueba de comparación de medias de Tukey al 5% para el contenido de metales pesados en la fracción 1 entre estaciones en sedimentos durante el período húmedo (Julio).

Comparación entre estaciones época húmeda fracción 1

ESTACIONMetal

Co Cu Fe Mn Ni Zn HgRío Cauca 1,309 a 2,662 ab 383 ab 98,194 a 0,340 a 4,767 d 0,015 a

Caño Viloria 2,070 a 1,893 a 153 a 87,467 a 1,452 b 0,231 a 0,022 b

Ciénaga san Marcos

2,167 a 3,145 b 534 b 116,665 b 0,223 a 2,403 c 0,029 c

Ciénaga Machado

3,472 b 1,827 a 951 c 91,143 a 0,251 a 1,742 bc 0,040 d

Ciénaga Doña Ana

3,503 b 2,428 ab 204 ab 97,993 a 0,229 a 0,999 ab 0,065 e


1,417 a 2,800 ab 317 ab 162,983 c 0,340 a 4,010 d 0,066 e

Tabla B3. Prueba de comparación de medias de Tukey al 5% para las concentraciones de los metales pesados entre estaciones en sedimentos durante el período seco (Febrero).

Comparación entre estaciones época seca concentración total

Metal

Estación

Río Cauca

Caño Viloria

Ciénaga san

Marcos

Ciénaga Machado

Ciénaga Doña Ana

Ciénaga San

AntonioCo 13,670 c 4,753 a 9,011 b 21,694 d 9,795 bc 23,209 d

Cr 55,684 a 76,815 bc 63,594 ab 85,846 c 59,343 ab 61,348 ab

Cu 54,285 ab 72,893 c 50,460 a 67,147 bc 50,649 a 63,001 abc

Fe35356,3

cd28168,5 b 21362,3 a 36256,3 cd

31665,5 bc

38273,5 d

Hg 0,525 b 0,241 a 0,710 c 0,456 b 0,493 b 0,758c

Mn 731,442

c344,258 a

471,119 ab

592,722 bc 578,673 bc 1115,160 d

Ni 47,885 cd 20,1025 a 31,1075 ab 60,02 d 39,05 bc 59,56 d

Zn 86,901 c 73,367 b 87,819 c 92,653 c 44,896 a 88,036 c

Tabla B4. Prueba de comparación de medias de Tukey al 5% para las concentraciones de los metales pesados entre estaciones en sedimentos durante el período húmedo (Julio).

Comparación entre estaciones época húmeda concentración total

MetalEstación

Río Caño Ciénaga Ciénaga Ciénaga Ciénaga

86

Cauca Viloria san Marcos Machado Doña AnaSan

Antonio

Co 17,442

b 4,321 a 8,227 a 23,768 c 2,856 a 21,395 bc

Cr 53,984 a 68,583 abc 66,017 abc 82,278 c 62,524 ab 78,832 bc

Cu 56,755 a 72,501 b 61,256 ab 72,965 b 62,294 ab 65,890 ab

Fe 25848,3

c 22792,7

bc 11839,7 a 24742,1 bc 20301,8 b 33381,8 d

Hg 0,5995 cd 0,172 a 0,699 de 0,425 b 0,504 bc 0,816 e

Mn1036,350

c539,170 a

687,241 ab

538,322 a 760,235

b1537,300 d

Ni 50,058 c 13,022 a 33,008 b 58,833 cd 37,953 b 61,590 d

Zn 87,898 c 67,232 b 84,354 c 91,566 c 50,518 a 87,897 c

Tabla B5. Prueba de comparación de medias de Tukey al 5% para la fracción 1 de los metales pesados en sedimentos entre épocas de muestreo.

Fracción 1

MetalComparación entre

muestreos

CoFeb-05 2,217aJul-24 2,323 a

CuFeb-05 1,808 aJul-24 2,459 b

FeFeb-05 467,274aJul-24 464,03a

MnFeb-05 89,93 aJul-24 109,074b

NiFeb-05 0,279 aJul-24 0,472 a

ZnFeb-05 2,335 aJul-24 2,358 a

Tabla B6. Prueba de comparación de medias de Tukey al 5% para las concentraciones totales de los metales pesados en sedimentos entre épocas de muestreo.

Concentración totalMetal Comparación entre

87

muestreos

CoFeb-05 13,689 aJul-24 13,001 a

CrFeb-05 67,105 aJul-24 68,703 a

CuFeb-05 59,739 aJul-24 65,277 b

FeFeb-05 31847,1 aJul-24 23151,1 b

HgFeb-05 65,277 aJul-24 0,536 a

MnFeb-05 638,895 aJul-24 849,77 b

NiFeb-05 42,954 aJul-24 42,41 a

ZnFeb-05 78,945 aJul-24 78,244 a

88

Determinacion de Metales Pesados en Sedimentos

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