DISEÑO DE UNA PLANTA PARA HIDROTRATAMIENTO DE …
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Licenciatura en Ingeniería Química UAM Iztapalapa Proyecto terminal para obtener el grado de: Licenciado en Ingeniería Química DISEÑO DE UNA PLANTA PARA HIDROTRATAMIENTO DE CARGAS PESADAS PARA DIESEL Álvarez Murillo Jhovanie Eduardo Chávez Esquivel Gerardo García Pinacho Alejandra Asesorados por el Dr. José Antonio de los Reyes Heredia 11-9-2009
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UAM Iztapalapa
Proyecto terminal para obtener el grado de:
Licenciado en Ingeniería Química
DISEÑO DE UNA PLANTA PARA
HIDROTRATAMIENTO DE CARGAS
PESADAS PARA DIESEL
Álvarez Murillo Jhovanie Eduardo
Chávez Esquivel Gerardo
García Pinacho Alejandra
Asesorados por el Dr. José Antonio de los Reyes Heredia
11-9-2009
Agradezco el apoyo dado por mi familia, en especial a mi madre Leticia y mi hermano Emmanuel. A mis tíos Abel y Edith; también a mi primo Rafael y mi abuela Amparo. Gracias por sus buenos consejos y regaños, los cuales me han guiado hasta aquí. Éste trabajo es una forma de demostrar que he sabido aprovechar sus sacrificios, así como retribuir la confianza que depositaron en mi.
Alejandra
Se agradecen las becas otorgadas al PROMEP de la Secretaría de Educación Pública para el desarrollo de este trabajo, mediante el apoyo al Cuerpo Académico “Procesos de separación-reacción aplicados a sistemas químicos y biológicos”.
Gerardo
El éxito no siempre tiene que ver con lo que mucha gente ordinariamente se imagina. No se debe a los títulos que tienes, sean de nobleza o académicos, ni a la sangre heredada o a la escuela donde estudiaste. No se trata de si eres miembro prominente de clubes sociales o si sales en las páginas de los periódicos. No tiene que ver con el poder que ejerces o si eres un buen administrador, si hablas bonito, si las luces te siguen cuando lo haces.
El éxito... Se debe a cuánta gente te sonríe, a cuánta gente amas y cuántos admiran tu sinceridad y la sencillez de tu espíritu. Se trata de si te recuerdan cuando te vas. Se refiere a cuánta gente ayudas, a cuánta evitas dañar y si guardas o no rencor en tu corazón.
Se trata de si en tus triunfos incluiste siempre tus sueños. De si no fincaste tu éxito en la desdicha ajena y si tus logros no hieren a tus semejantes. Es sobre si usaste tu cabeza tanto como tu corazón; si fuiste egoísta o generoso
Se trata de tu conciencia tranquila, tu dignidad invicta y tu deseo de ser más, no de tener más. La persona que verdaderamente tiene ÉXITO es aquella que tiene a Jesús en su corazón.
Jhovanie Eduardo
Contenido 1 Introducción ...................................................................................................................................... 8
2 Justificación ....................................................................................................................................... 9
3 Ubicación de la planta ........................................................................................................................ 9
4 Objetivo General ................................................................................................................................ 9
5 Objetivos particulares ........................................................................................................................ 9
6 Estudio de Mercado ......................................................................................................................... 10
6.1 Características del Diesel que se comercializa en México ................................................11
6.2 Composición de diferentes precursores para diesel .........................................................11
6.3 ACL proveniente del crudo Mexicano. ..............................................................................12
7 Procesos para HDS ........................................................................................................................... 13
7.1 Proceso IMP ......................................................................................................................13
7.2 Proceso Topsoe ................................................................................................................13
8 Etapa de evaluación catalítica .......................................................................................................... 17
8.1 Principales catalizadores actualmente empleados ...........................................................17
8.2 Desarrollo de nuevos catalizadores ..................................................................................17
8.3 Catalizadores Pt, Pd, Pt-Pd ...............................................................................................18
8.4 Soportes Alúmina-Titania (Al2O3-TiO2) ..............................................................................19
8.4.1 Formación de compósitos (impregnación) ...............................................................20
8.4.2 Coprecipitación .........................................................................................................20
8.4.3 Proceso Sol-Gel .........................................................................................................21
8.4.4 Conclusiones .............................................................................................................21
8.5 4,6 DMDBT como molécula modelo .................................................................................21
8.6 Equilibrio termodinámico .................................................................................................23
8.7 Caracterización de catalizadores ......................................................................................24
8.7.1 Difracción de Rayos X ...............................................................................................24
8.7.2 Propiedades texturales por Fisisorción de N2 ...........................................................27
8.7.3 Conceptos .................................................................................................................31
8.7.4 Resultados ................................................................................................................32
8.7.5 Microscopia Electrónica ............................................................................................34
8.8 Experimentación ...............................................................................................................34
8.8.1 Soportes y catalizadores ...........................................................................................34
8.8.2 Reacción de HDS .......................................................................................................34
8.9 Resultados de reacciones .................................................................................................35
8.9.1 Catalizadores de Pd ..................................................................................................36
8.9.2 Catalizadores de Pt ...................................................................................................41
8.9.3 Catalizadores de Pd-Pt ..............................................................................................45
8.9.4 Velocidad Inicial De Reacción ...................................................................................50
8.9.5 Conclusiones .............................................................................................................51
9 Etapa de diseño de la planta ............................................................................................................ 51
9.1 Balance de materia ...........................................................................................................51
9.2 Diseño de equipos ............................................................................................................55
9.2.1 Reactores ..................................................................................................................55
9.2.2 Tanque Flash .............................................................................................................58
9.2.3 Torres De Absorción .................................................................................................59
9.2.4 Compresores ............................................................................................................60
9.2.5 Bombas .....................................................................................................................61
9.2.6 Hornos ......................................................................................................................62
9.2.7 Intercambiadores de calor ........................................................................................64
10 Evaluación económica ................................................................................................................. 65
11 Conclusión ................................................................................................................................... 67
12 Apéndices .................................................................................................................................... 68
12.1 Apéndice A: Estimación de la constante de equilibrio (Keq) ............................................68
12.2 Apéndice B: Síntesis de soportes ......................................................................................69
12.2.1 Reactivos ..................................................................................................................69
12.2.2 Procedimiento ..........................................................................................................69
12.2.3 Material ....................................................................................................................69
12.2.4 Montado del sistema ................................................................................................69
12.2.5 Reacción ...................................................................................................................69
12.2.6 Calcinación ................................................................................................................70
12.3 Apéndice C: Síntesis de catalizadores ...............................................................................71
12.3.1 Reactivos ..................................................................................................................71
12.3.2 Preparación ..............................................................................................................71
12.3.3 Procedimiento ..........................................................................................................71
12.4 Apéndice D: Reacción .......................................................................................................72
12.4.1 Reactivos ..................................................................................................................72
12.4.2 Características del reactor ........................................................................................72
12.4.3 Procedimiento ..........................................................................................................72
12.5 Apéndice E: Determinación de concentraciones de productos ........................................74
12.5.1 Obtención del rendimiento de las reacciones estudiadas ........................................74
12.5.2 Estimación de la velocidad inicial de reacción ..........................................................74
12.5.3 Determinación de la Selectividad y capacidad hidrogenante de los catalizadores ...75
12.6 Apéndice F: Consideraciones para el balance de materia ................................................77
12.7 Apéndice G: Diseño de reactores .....................................................................................78
12.7.1 Diseño del reactor cinética química ..........................................................................79
12.7.2 Hidrodinámica en Reactores de tipo percolador ......................................................79
12.7.3 Diseño del reactor hidrodinámica ............................................................................80
12.7.4 Balance de Materia para 4,6-DMDBT. ......................................................................80
12.7.5 Balance de Materia para H2. .....................................................................................81
12.7.6 Balance de Energía ...................................................................................................85
12.7.7 Generalidades sobre Reactores de tipo Percolador ..................................................87
12.8 Apéndice H: Diseño de un tanque flash ............................................................................88
12.9 Apéndice I: Diseño de un absorbedor ...............................................................................90
12.10 Apéndice J: Potencia requerida en un compresor ........................................................92
12.11 Apéndice K: Bombas Centrifugas ..................................................................................94
12.12 Apéndice L: Presión de vapor de diferentes compuestos .............................................97
13 Bibliografía .................................................................................................................................. 98
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1 INTRODUCCIÓN
El fraccionamiento del petróleo se lleva a cabo en una refinería en la cual se somete a un proceso para ser convertido en una gran variedad de productos. En el proceso de destilación, los líquidos y los vapores se separan en fracciones de acuerdo a su peso molecular y temperatura de ebullición. Las fracciones más ligeras, incluyendo gasolinas y gas LP, se evaporan y suben hasta la parte superior de la torre donde se condensan. Los líquidos medianamente pesados, como la querosina y la fracción diesel, se quedan en la parte media. Los líquidos más pesados y los gasóleos ligeros primarios, se separan más abajo, mientras que los más pesados en el fondo (1).
De las reservas probadas de petróleo con las que cuenta nuestro país, más del 50% está constituido por crudo pesado, llamado maya, mientras que el resto se constituye por crudo ligero y superligero, Istmo y olmeca respectivamente. Ver Gráfico 1-1. (2)
Gráfico 1-1: Distribución de reservas totales probadas al 2007
El petróleo maya es catalogado como pesado debido a su alto contenido de azufre, metales y asfaltenos. Destilar este crudo trae como consecuencia, que los productos obtenidos sean en su mayoría ricos en estos compuestos, imposibilitándolos para ser comercializados, puesto que no cumplen con las normas de calidad necesarias.
El hidrotratamiento (HDT) ofrece muchas de soluciones a este problema; mediante este proceso es posible eliminar heteroátomos de azufre, nitrógeno, oxígeno y otros más, en presencia da altas concentraciones de H2 y un catalizador.
El HDT, es un proceso que se ha venido aplicando en las refinerías de petróleo desde hace varios años, pero la aparición de normas ambientales cada vez más estrictas, nos lleva a buscar procesos más eficientes que permitan obtener combustibles fósiles de mayor calidad.
A lo largo del presente proyecto se hará un estudio más a fondo sobre la eliminación de azufre, hidrodesulfuración (HDS), de las moléculas contenidas en las cargas que se destinan a la producción de diesel, y de esta manera desarrollar un proceso HDT que cubra la demanda actual y futura sobre las exigencias ambientales de la nueva generación de combustibles fósiles.
9%
35%56%
Super ligero
Ligero
Pesado
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2 JUSTIFICACIÓN
La importancia del diseño de una planta que permita el mejoramiento del proceso de HDS empleado actualmente en las refinerías, radica en el aprovechamiento del mayor porcentaje del barril de petróleo, haciendo uso, para la producción de combustibles ultra-limpios, de las fracciones más pesadas como los gasóleos; que son productos resultantes de la destilación atmosférica y/o de vacío de petróleo crudo, y que por su alto contenido en azufre, y otros compuestos, son destinados a la industria de la construcción para la fabricación de chapopote.
El empleo de dichas cargas para producción de combustibles resulta relevante, ya que, en el caso de México, más del 50% de las reservas probadas de petróleo están constituidas por fracciones pesadas, lo cual nos obliga a generar alternativas para satisfacer esencialmente la demanda de gasolina y de diesel que se verá incrementada en los próximos años, y que además deberán cumplir con normas de calidad cada vez más estrictas.
3 UBICACIÓN DE LA PLANTA
De las seis refinerías que operan en México, la de Cadereyta es la que se encarga de refinar el crudo con mayor contenido de azufre, (3). Debido a que se desea desarrollar un proceso de HDS capaz de tratar con las cargas más pesadas, será aquí en donde se establecerá la planta para la producción de diesel de alta calidad.
La refinería está ubicada en el estado de Nuevo León. La región cuenta con todos los bienes y servicios necesarios para la obtención de la materia prima, procesamiento y comercialización del producto final, por lo tanto no son factores que influyan de forma negativa en el desarrollo del proceso.
4 OBJETIVO GENERAL
Dimensionar una planta para el hidrotratamiento (HDT) que permita reducir la concentración de azufre presente en las cargas de gasóleo pesado para la producción de diesel.
5 OBJETIVOS PARTICULARES
• Realizar un estudio económico y de mercado sobre el diesel.
• Seleccionar un proceso para HDS
• Determinar la capacidad y ubicación de la planta
• Realizar experimentos que permitan seleccionar un catalizador más activo y selectivo, así como hacer un análisis termodinámico del esquema de reacción.
• Dimensionar equipos mayores del proceso.
• Dimensionamiento de equipos menores y servicios
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6 ESTUDIO DE MERCADO
La demanda de petrolíferos en México y en el mundo, se ha orientado principalmente hacia el consumo de gasolina y diesel. Tan sólo la demanda nacional de estos, entre 2000 y 2006, aumentó 35% para gasolina
y 21% para diesel; considerando esta tasa de crecimiento, se espera que para el 2012 la demanda nacional de gasolina sea 40% mayor a la de 2006, en tanto que para el Diesel, 42% mayor. (4).
De los diferentes tipos de diesel que se producen en México, PEMEX Diesel representa el mayor porcentaje de dicha producción, además es el que mayor crecimiento ha tenido con respecto a otras cargas, ver gráfico2.
En el año 2006 PEMEX produjo 328 mbd de Diesel, de los
cuales, aproximadamente, el 3% se destinó al proceso de HDS; dicha producción se distribuyó en
3 de las 6 refinerías que operan en México, ver Tabla 6-1. (5). Para este año se estima que la producción de cargas a HDS sea en promedio 4.7 mbd.
Refinería Producción promedio (mbd)
Cadereyta 4 Madero 5 Minatitlán 1 Salamanca 0 Salina Cruz 0 Tula 0 Total 10 Promedio Total 3.333
Tabla 6-1: Producción de cargas a HDS por refinería en el 2006
En la Tabla 6-2 se presenta la perspectiva actual del comercio interno y externo de los diferentes tipos de diesel y precursores de importancia en nuestro país (6).
0
5
10
15
20
2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012
Carga a HDS
Desulfurado
240
260
280
300
320
Pemex Diesel
Gráfico 6-1: Producción en mbd de diesel durante el periodo 2000-2008 y perspectiva para los próximos años
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Rubro Producto Producción
(mbd) Costo
Comercio interno
Diesel industrial 33.0 6004.79 pesos/m3
Diesel marino 14.9 5989.5 pesos/m3
PEMEX diesel 333.1 5995.14 pesos/m3
Gasóleo doméstico 1.1 4723.33 pesos/m3
Exportaciones
Aceite cíclico ligero 0 64.16 dólares/barril Diesel desulfurado 0 66.41 dólares/barril
Diesel SIN 0.1 70.81 dólares/barril Gasóleos de vacío 0 61.77 dólares/barril
Importaciones PEMEX diesel 34.1 71.74 dólares/barril
PEMEX diesel (15 ppm S) 38.6 73.22 dólares/barril Gasóleo de vacío 21.2 65.66 dólares/barril
Tabla 6-2: Situación actual del mercado interno y externo de diesel y sus precursores
Para su comercialización, el diesel debe de cumplir ciertas especificaciones, estas tienen por objetivo la reducción en emisión de gases de combustión que generan estos hidrocarburos.
6.1 Características del Diesel que se comercializa en México En el mundo se han creado diferentes legislaciones que establecen las características que deben de
poseer los combustibles fósiles para la protección ambiental. En México la norma oficial NOM-086-SEMARNAT-SENER-SCFI-2005 es la que estipula dichas especificaciones. Algunas propiedades de interés en este proyecto, especificadas en la legislación son:
• Índice de cetano. Es un parámetro que permite cuantificar la calidad de diesel en un rango entre 0 y 100, donde 100% representa la más alta calidad, tiene que ver con la cantidad de hexadecano presente en el combustible. El valor especificado es de 48 como mínimo.
• Azufre total. Cantidades excesivas de compuestos azufrados en el combustible diesel pueden a demás de generar niveles altos de contaminación al ambiente, tener efectos de corrosión en los motores durante su operación, La norma, especifica una concentración máxima de azufre de 500ppm, pero para principios de 2009 esta será de 15ppm.
Cantidad de aromáticos. El diesel tiene un alto contenido de moléculas aromáticas y poliaromáticas, las cuales, al llevarse a cabo la combustión, permanecen sin reaccionar debido a su gran estabilidad. La cantidad máxima permitida para este tipo de compuestos es 30% volumen.
6.2 Composición de diferentes precursores para diesel Existe un gran número de precursores destinados a la producción de diesel. Estos incluyen los productos
pesados obtenidos de la destilación atmosférica, gasóleo ligero primario (GLP), aceite cíclico ligero (ACL); Gasóleo provenientes de los procesos de visco-reducción (VB), delayed coking (D.COK), fluid coking (F.COK) e hidrocracking (HCK). Las propiedades de estos precursores pueden ser muy diferentes dependiendo de su origen. En la Tabla 6-3 se presentan las características típicas.
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GLP ACL HCK VB D.COK F.COK Gravedad específica 0.845 0.942 0.820 0.860 0.857 0.936 Azufre, %peso 1.2 2.76 0.002 2.7 0.45 3.8 Nitrógeno, %peso 0.03 0.063 -5 0.06 0.04 0.1 Número de cetanos 55 21 60 40 40 27 Índice de bromo 0.5 15 0 20 17 21 Parafinas, %vol 34 14 40 22 30 4 Naftenos, %vol 41 9 55 38 35 31 Aromáticos, %vol 25 77 5 40 35 65
Tabla 6-3: Composición típica de algunos precursores de diesel. (7)
La comparación de estas propiedades con las necesarias para la fabricación de diesel que no genere un impacto sobre el medio ambiente, permite conocer el grado de transformación que se requiere para la refinación de cada uno de estos precursores.
En la actualidad, la mayoría del diesel que se produce en México es obtenido del tratamiento de cargas con mayor proporción de GLP, debido a que su contenido de azufre no es demasiado alto, pero a consecuencia de la crisis energética es necesario crear procesos capaces de operar con cargas cuyo contenido de azufre sea mayor. El siguiente nivel es tratar mezclas con alto contenido de ACL, su contenido de azufre lo coloca en el segundo más pesado de los precursores de diesel según la tabla anterior.
6.3 ACL proveniente del crudo Mexicano. Como se mencionó en la sección anterior, la composición de los precursores de diesel varía según el
lugar de origen, y al ACL mexicano no es la excepción. Un estudio realizado por la sociedad química mexicana revela que el contenido de azufre, nitrógeno y aromáticos en el ACL, que proviene de la refinería de Cadereyta, es de 3.52% peso, 972ppm y 74.72% peso respectivamente, y un índice de cetano de 25 (3), superando los niveles promedio reportados en la Tabla 6-1 para este tipo de precursores.
Entre los compuestos azufrados más importantes, presentes en el ACL, tenemos, moléculas de alquildibenzotiofeno, dibenzotiofeno, monoalquíldibenzotiofeno y polialquildibenzotiofeno. Estudios de reactividad muestran que, la eliminación del átomo de azufre, presente en sus estructuras, se vuelve más difícil para aquellas cuyo tamaño es mayor.
El 4,6-dimetildibenzotiofeno (4,6-DMDT) es un claro ejemplo de una molécula polialquildibenzotiofeno presente en las cargas para diesel, además de que es una de las más complicadas de hidrodesulfurar. Su reactividad es muy baja debido a, su gran tamaño y al impedimento estérico provocado por la presencia de los grupos metilo.
Remover el azufre de esta especie representa uno gran reto, puesto que los procesos empleados en la actualidad no tiene la capacidad de hacerlo, debido a que el catalizador empleado no es lo suficientemente activo.
La presencia de compuestos nitrogenados es un factor más, que complica la remoción de azufre, estos tienen un efecto inhibitorio sobre los catalizadores. Bhinde realizo un análisis sobre dicho efecto en la reacción de HDS de 4,6-DMDBT en presencia de quinolina; encontró que esta inhibe fuertemente todo el sistema reaccionante.
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Todos estos problemas, serán resultado del empleo de cargas ricas en ACL, para la producción de diesel, y habrá que hacer algunas modificaciones en los proceso de HDS para cumplir con la nueva demanda nacional y mundial sobre la producción de combustibles ultra-limpios.
7 PROCESOS PARA HDS
En la actualidad existen procesos para la HDT que difieren, esencialmente, en el catalizador a utilizado y en el número de reactores; estos cambios se deben al avance en la investigación, respecto a la eficiencia del catalizador.
A continuación se describen dos procesos, el primero que es un proceso actualmente implementado en las refinerías de Pemex, y el segundo, un proceso sueco, que por sus características, podría ser una solución potencial al problema planteado.
7.1 Proceso IMP En el Diagrama 7-1 se esquematiza el proceso de HDT desarrollado por el Instituto Mexicano del
Petróleo (IMP). Se trata de un proceso de una sola etapa que emplea un reactor con tres lechos fijos de catalizador en serie; cuenta con una corriente de amortiguación con hidrógeno entre la primera y la segunda cama, y un sistema de intercambio térmico entre el segundo y el tercer lecho, el cual ayuda a la liberación de calor producido por las reacciones.
Para separar los productos, se utiliza un sistema que minimiza el uso de equipos para separar el gas de recirculación que tiene una gran cantidad de hidrógeno. Esta corriente rica en hidrógeno, primero se endulza y después se pasa por un compresor para posteriormente ser llevado al reactor. Una parte del gas residual se lleva a dos separadores líquido-vapor en serie, y finalmente los productos pasan a un fraccionador y a una torre agotadora.
El proceso está diseñado para tratar cargas con 50% GLP y 50%ACL. En la Tabla 7-1 se muestran las características que tienen la carga alimentada y el producto final.
Propiedad GLP ACL Producto Gravedad específica 0.858 0.926 - Nitrógeno máximo (ppm) 1000 2000 - Azufre (% peso) 2.0 máx. 3.0 máx. 0.05 máx. Aromáticos (% vol) 30.4 75.5 30 máx. Número de Bromo máx. (g/100g) 2.0 7.0 Número de Cetano - - 48 mín. T (°C) al 90% de destilado máx. - - 345 máx.
Tabla 7-1: Características de la materia prima y producto obtenido en el proceso IMP
7.2 Proceso Topsoe Este proceso es utilizado para desaromatizar una carga de diesel sueco (SC1), por debajo del 5% en
volumen, que a su vez se combina con la reducción de azufre hasta las 10ppm, o menos. Ver Diagrama 7-2.
Se alimenta al proceso una carga de 20mbd, las condiciones de operación se especifican en la Tabla 7-2. La concentración de dicha carga antes de entrar a la segunda etapa es un poco más baja que la máxima soportada por el catalizador en el segundo reactor; esto es debido a que se utiliza un catalizador de Pt/ Al2O3 que es más caro que un convencional de Ni-Mo.
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El propósito de tener una primera sección de hidrotratamiento, es reducir el azufre contenido en la mezcla hasta el nivel más bajo posible; lo cual permitirá al segundo hidrotratador alcanzar la desaromatización deseada. La alimentación de SC1 se mezcla con una corriente de hidrógeno, se calienta hasta alcanzar la temperatura deseada antes de entrar al primer reactor; la corriente de salida del reactor se enfría y se lleva a un separador, en donde el gas se pasa a un lavado con aminas para remover el H2S, y el líquido se va a un separador intermedio.
El segundo hidrotratador opera de manera similar al primero, a excepción del catalizador empleado en este. La alimentación a este, viene de la corriente baja del separador intermedio, mezclada con hidrógeno recirculado de la unidad de aminas. El hidrógeno que sale del separador inmediato, se recircula hasta la corriente de alimentación principal. El producto obtenido del segundo hidrotratador es separado del H2S, gases disueltos y de la nafta que se haya formado; esto se realiza en una torre de separación. (8)
Etapa 1 HDS
Etapa 2 HDA
Presión del reactor (psig) 780 850 Temperatura E/S (°F) 640/680 570/610 Amortiguación de refrigeración entre las camas No requerido Gas tratado H2/aceite (SCF/bbl) 1500 1800 Consumo de H2 (SCF/bbl) - 440 Contenido de azufre en producto (ppmp) - 10 Contenido de aromáticos en producto (%vol) - 5
Tabla 7-2: Condiciones de operación en el proceso Topsoe
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Diagrama 7-1: Proceso de HDT desarrollado por el IMP
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Diagrama 7-2: Proceso de dos etapas para la desaromatización de una carga de diesel con alto porcentaje de azufre y aromáticos.
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8 ETAPA DE EVALUACIÓN CATALÍTICA
La aplicación de catalizadores en la industria se ha ido incrementando conforme va surgiendo la necesidad de obtener productos de mayor calidad. Se han venido haciendo una serie de investigaciones en torno a este tema, en donde se ha tratado de encontrar, por medio de experimentos, los mejores puntos de partida para la síntesis de estos. Estas investigaciones involucran desde el metal a utilizar (fase activa) y el soporte de dicha fase. A continuación se presenta un breve resumen a sobre los principales catalizadores empleados en el HDT de hidrocarburos destinados a la producción de combustibles, y los avances en la investigación para el desarrollo de otros más activos.
8.1 Principales catalizadores actualmente empleados Entre los catalizadores que se emplean en la industria para el hidrotratamiento de derivados del petróleo
se encuentran aquellos cuyos componentes activos son el cobalto y los óxidos de molibdeno soportados en alúmina, óxidos de níquel, sulfuros de tungsteno y níquel, y óxidos de vanadio (9). Los catalizadores de cobalto y óxidos de molibdeno en alúmina son los más empleados debido a su alta selectividad, fácil regeneración y resistencia al envenenamiento.
Los catalizadores del tipo cobalto-molibdeno (CoMo) son selectivos a la remoción de azufre, mientras que los del tipo níquel-molibdeno (NiMo) los son a la remoción de nitrógeno (9), sin embargo ambos eliminan el azufre y nitrógeno presentes en las moléculas de hidrocarburo. NiMo presenta una mayor actividad hidrogenante qué CoMo. Por lo tanto, si la reducción de azufre es el principal objetivo, entonces CoMo eliminará este eteroátomo con un consumo de hidrógeno menor al del que tendría NiMo. Si se desea mayor reducción de nitrógeno o aromáticos, los catalizadores del tipo NiMo son los indicados.
Otros catalizadores usados en el hidrotratamiento son: níquel-tungsteno (NiW) y NiCoMo. NiW es aplicado en el tratamiento de cargas donde es necesaria una mayor actividad hidrogenante. En general su actividad desulfurante es pobre. NiCoMo busca combinar los beneficios de CoMo y NiMo, pero es raramente aplicado (10).
Desafortunadamente, para la producción de combustibles a partir de las fracciones más pesadas del petróleo, la actividad catalítica de estos materiales no es suficiente para alcanzar el contenido máximo permisible de azufre, nitrógeno, aromáticos y otros contaminantes, según la norma ambiental. Es aquí en donde surge el interés de desarrollar nuevos catalizadores más activos.
8.2 Desarrollo de nuevos catalizadores Se han hecho numerosas investigaciones para desarrollar catalizadores que permitan cumplir con la
demanda en las características de los combustibles fósiles. En Diciembre de 1999, Frédéric Bataille et al (11), estudiaron la actividad del dibenzotiofeno (DBT) y el 4,6 dimetildibenzotiofeno (4,6 DMDBT), moléculas presentes en el petróleo difíciles de sulfurar, en catalizadores sulfurados de Mo, CoMo y NiMo soportados en alúmina. Como conclusión de dicha investigación se determinaron dos rutas de reacción, desulfuración directa (DSD) e hidrogenación (HID). Para el DBT se observo una mayor selectividad hacia el producto obtenido por la ruta de DSD, mientras que para la molécula de 4,6 DMDBT se favoreció la ruta de HID. En esta última existe un fuerte impedimento estérico generado por las grupos alquil presentes en las posiciones 4 y 6 de la molécula, lo cual evita que el azufre tenga una interacción directa con los sitios activos del catalizador, siendo los anillos aromáticos los primeros en hidrogenarse, ver Ilustración 8-2.
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K. Thomas et al (12), se enfocaron en el estudio de los factores más importantes en el diseño de catalizadores tolerantes al azufre, los catalizadores que emplearon y sus características son las siguientes:
Soporte Si/Al Tratado con ácido
Área (m2/g)
Vporo (cm3/g) Metales Precursor de metal
CBV-500 (Comercial)
2.8 No 872 a 937
- 0.3%p Pt, 0.5%p Pd ó ambos
Amina (am) y Cl
CBV-740 (Comercial)
22 Si - 0.3%p Pt, 0.5%p Pd ó ambos
Amina (am) y Cl
CBV-760 (Comercial)
39 Si - 0.3%p Pt, 0.5%p Pd ó ambos
Amina (am) y Cl
CBV-780 (Comercial)
40 Si - 0.3%p Pt, 0.5%p Pd ó ambos
Amina (am) y Cl
S5A (sílice-alúmina amorfa)
5 - 380 1.08 0.3%p Pt, 0.5%p Pd ó ambos
Amina (am) y Cl
I1 (Industrial)
- - 399 - 0.85%p Pt+Pd -
I2
(Industrial) - - 574 - 0.85%p Pt+Pd -
I3
(Industrial) - - 395 - 1.1%p Pt+Pd -
Tabla 8-1: Características de los catalizadores estudiados por K. Thomas, et. al.
Estos catalizadores fueron evaluados, primero, para HID de tolueno en ausencia de azufre. Para este caso, metilciclohexano fue el único producto y se determinó que la tasa de HID es función de la acidez del soporte; los catalizadores monometálicos y bimetálicos soportados en CBV-780 y CBV-760 son más activos que los soportados en S5A.
Para evaluar la influencia de H2S se agregaron al sistema 200 ppm de de S introducidos como dimetildisulfuro (DMDS). Los catalizadores más activos fueron aquellos cuyo precursor de la fase activa es una amina. También se determinó que, para este sistema, la acidez del soporte no es un factor que influya en la actividad catalítica, a acepción de los catalizadores Pt-Pd/ Al2O3 en donde la acidez interviene en la interacción electrónica que hay entre el Pd y el Pt. Dichas interacciones, soporte-metal y metal-metal, pueden ser el motivo por el cual este tipo de catalizadores son resistentes el envenenamiento por azufre, a bajas concentraciones de este. Por tal motivo los catalizadores de Pd y/o Pt resultan prometedores y serán objeto de estudio en el presente proyecto.
8.3 Catalizadores Pt, Pd, Pt-Pd Los catalizadores que se aplican a la HDS de fracciones pesadas de petróleo deben tener propiedades
altamente hidrogenantes, los metales nobles son conocidos por poseer una hidrogenación aromática superior a la de los catalizadores comerciales, NiMo y CoMo. Sin embargo, estos metales tienen la desventaja de ser muy sensibles a la presencia del azufre, entonces, si la concentración de este es muy grande el catalizador puede desactivarse. El Pd y el Pt, son catalogados como metales que son menos susceptibles a convertirse en sulfuros inactivos y es por esto que han sido objeto de experimentos para probar su efectividad.
Adeline Niquille-Röthlisberger y Roel Prins (13), investigaron sobre las actividades y selectividades de catalizadores de Pt, Pd y Pd-Pt soportados en ASA (sílice-alúmina amorfa) en la HDS del 4,6 DMDBT; los resultados obtenidos fueron los siguientes:
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• Los catalizadores soportados en ASA presentan mayor actividad que los soportados en alúmina, debido a la creación de partículas de metal electrodeficientes.
• Los catalizadores de Pd presentaron una alta actividad de hidrogenación para el 4,6 DMDBT, pero la remoción de azufre y la formación de los intermediarios de la HDS ocurrieron más rápido en Pt que en Pd. Por lo tanto Pt es mejor en la desulfuración.
• Al comparar catalizadores de Pt/ASA con diferentes cargas de Pt, se mostró que la dispersión del metal influye fuertemente en la selectividad de productos. Las partículas más grandes permitieron una rápida hidrogenación y lento rompimiento de enlaces C-S.
• Los catalizadores bimetálicos mostraron una actividad desulfurante considerable, debida al sinergismo entre Pt y Pd y la enriquecimiento de sitios activos en la superficie del catalizador.
Recientemente, en Abril del 2007, Galindo (14), hizo experimentos para conocer cuál es el efecto de los soportes de alúmina-titania (Al2O3-TiO2) en la actividad de catalizadores de Pd, Pt y Pd-Pt, que fueron probados en la HDS de tiofeno. Los soportes utilizados fueron sintetizados por el método sol-gel para obtener óxidos mixtos. Los catalizadores de Pd fueron probados en estado reducido y sulfurado, los resultados más relevantes fueron los siguientes:
• El Pd reducido incrementó su actividad con el contenido de TiO2 en el soporte.
• Pt reducido resultó ser más activo soportado en óxidos mixtos con menor concentración de TiO2.
• Los catalizadores bimetálicos presentaron mayor actividad cuando se usaron soportes con concentración equimolar de Al2O3-TiO2.
• La presencia de TiO2 en los catalizadores de Pd y Pd-Pt los hizo menos susceptibles a la desactivación
Como se puede ver, el uso de soportes Al2O3-TiO2 otorgan a los catalizadores de Pd y Pt propiedades que les dan mayor resistencia a la desactivación y mayo actividad desulfurante, por este hecho en la siguiente sección se profundiza más sobre este tipo de soportes.
8.4 Soportes Alúmina-Titania (Al2O3-TiO2) El soporte no es solamente un portador inerte sobre el cual se dispersa el componente activo, y que a su
vez incrementa la estabilidad térmica del catalizador, sino que además las propiedades electrónicas de su superficie, intrínsecas e inducidas por el método de preparación y tratamiento térmico, determinan la extensión de las interacciones que existen entre metal-soporte, y al mismo tiempo determinan el grado de dispersión metálica sobre la superficie del material y consecuentemente se modifica la actividad catalítica intrínseca de los sitios, contribuyendo así a la actividad catalítica del catalizador.
La aplicación de los óxidos metálicos como soportes, adsorbentes y catalizadores se debe a que son capaces de presentar una gran diversidad de propiedades estructurales (polimorfismo) dependientes de la T, que van desde el estado microcristalino o amorfo pasando por la fases cristalinas, y en algunos casos microcristalinas, de transición hasta las fases cristalinas termodinámicamente más estables (cerámicos). Durante el proceso de reordenamiento estructural el tamaño y forma de partícula, la fracción de espacios vacíos y el área superficial se modifican (textura). Los cambios estructurales de volumen repercuten sobre la estructura de la superficie, generándose propiedades ácido-base y catalíticas (15).
Existen diversos óxidos que pueden servir como precursores para soporte, pero algunos cuentan con propiedades más afines para sintetizar catalizadores más eficientes; entre ellos están las alúminas (Al2O3) y la titania (TiO2).
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Las alúminas presentan una relativa facilidad de modificar su textura, resistencia térmica a las condiciones de reacción, estabilización de las fases metálicas, alta dispersión, extrusión y bajo costo. Sus propiedades ácido-base son catalíticamente activas en reacciones que demandas sitios ácido-base como la isomerización de olefinas y la deshidratación de alcoholes. Y la cantidad y fuerza de sitios ácido-base se ven afectadas por la presencia de algunos cationes y aniones.
La Titania (TiO2) presenta un gran potencial en actividad catalítica, pero presenta ciertas desventajas respecto de la alúmina, de tal manera que difícilmente la Titania sola formará parte de un catalizador, tales como: menor estabilidad térmica, desarrolla un área superficial baja, menor extrudabilidad, y los extrudados presentan una baja resistencia a la abrasión. La Titania cristaliza en anasa a baja temperatura y posteriormente en rutilo e incluso puede cristalizar directamente en rutilo, y la cristalización está acompañada del proceso de sinterización. La Titania presenta propiedades químicas superficiales excepcionales que lo hace diferente de los soportes convencionales tales como Al2O3 y el SiO2 (16).
Esto conlleva al aprovechamiento de las propiedades de cada uno de estos óxidos; por parte de la Titania, la disminución en la interacción entre el soporte y el metal; y con la alúmina se cuenta con áreas superficiales elevadas, alta estabilidad térmica y la acidez de las zeolitas es benéfica para la actividad inicial en la HDS. Partiendo de esta información se pasa al diseño de soportes con óxidos mixtos y, a su vez, a la variación en los métodos de preparación de estos.
Debido a todas las características, el interés por este tipo de soportes ha conllevado a estudiar diversas técnicas de preparación. A continuación se da una breve explicación de tres de estas técnicas.
8.4.1 Formación de compósitos (impregnación) Se trata del recubrimiento de partículas de un óxido o hidróxido, Alúmina o Titania, con un tamaño de
partícula definido. Se hacen impregnaciones sucesivas de un precursor sobre otro, que puede ser una sal o un alcóxido. Posteriormente se seca y calcina para obtener los óxidos correspondientes, y la textura resultante va a depender directamente de las partículas iniciales de los precursores.
Sin embargo, cuando se requiere aumentar el contenido del metal en solución, aun realizándose múltiples impregnaciones, a altas concentraciones de sal, el metal no se integra a la matriz de la partícula inicial cuando se llega al equilibrio; lo cual lleva a un impedimento en el contenido de metal en el sólido resultante.
Se trata de un recubrimiento de las partículas de un óxido o hidróxido, ya sea de alúmina o titania, con un tamaño de partícula definido y se recubre con impregnaciones sucesivas con un precursor del segundo óxido, que puede ser una sal o un alcóxido. Posteriormente se seca y calcina para obtener los óxidos correspondientes, y la textura resultante va a depender directamente de las partículas iniciales del óxido o hidróxido impregnado.
Sin embargo, cuando se requiere aumentar el contenido del metal en solución, aun realizándose múltiples impregnaciones, a altas concentraciones de sal, el metal no se integra a la matriz de la partícula inicial cuando se llega al equilibrio; lo cual lleva a un impedimento en el contenido de metal en el sólido resultante.
8.4.2 Coprecipitación Este método se llama de esta forma debido a que involucra a más de un metal, ya que en un principio
solamente se hacía para un metal y era llamado precipitación. Se necesita de una solución acuosa de sales
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metálicas que se ponen en contacto con un álcali acuoso, hidróxido de amonio carbonato de amonio, para causar la precipitación de un hidróxido o carbonato metálico insoluble. Los principales parámetros a tomar en cuenta para el método son el pH, el agente precipitante, la naturaleza de la solución y la temperatura de síntesis. El contenido (% peso) de cada metal en el soporte final se determina directamente del contenido en la solución precursora, con lo que se supone que las velocidades de precipitación de las sales son las mismas o muy similares.
8.4.3 Proceso Sol-Gel Consiste en hidrolizar una mezcla de alcóxidos metálicos mediante la adición de agua o una solución de
agua-alcohol, para formar un sol, compuesto por partículas altamente reactivas (MOH). Esto lleva a una condensación de estas especies a través de diversas reacciones competitivas, y da paso a la formación de un gel. Éste, es una mezcla de hidróxidos que al ser calcinados forman los óxidos mixtos deseados. Normalmente, las reacciones de condensación y/o hidrólisis pueden ser catalizadas mediante la adición de un ácido o una base a la mezcla de alcóxidos. Los parámetros que determinan la estructura final en el material son la relación molar agua/alcóxido, el catalizador empleado, el solvente, pH, temperatura de síntesis y agentes complejantes empleados. La mezcla de alcóxidos metálicos determina la composición final del soporte. Este método se ha catalogado como el que proporciona la mayor homogeneidad en cuanto a la dispersión de los óxidos presentes en el Óxido mixto.
8.4.4 Conclusiones Después de una serie de experimentos hechos por nuestro equipo de trabajo, para la obtención de
soportes, utilizando distintos métodos de preparación, se observó que los métodos de sol-gel y coprecipitación generan la posibilidad de obtener óxidos con mayor área superficial que los óxidos puros iniciales. En la coprecipitación se presenta una menor interacción entre los óxidos a diferencia de lo que pasa con el proceso de sol-gel. Por vía sol-gel, se tiene la ventaja de poder controlar cada uno de los pasos y esto permite obtener materiales con propiedades deseadas, altas áreas superficiales, alta pureza, distribución de poro y tamaños de partícula específicos. Por lo antes mencionado este último método es la mejor opción para obtener óxidos mixtos con alta estabilidad térmica, mejor interacción entre los iones metálicos y alta área superficial.
Como se vio en el análisis anterior, los metales nobles como el Pd y el Pt, son opción para la síntesis de nuevos catalizadores aplicados al HDT ya que tienen propiedades hidrogenantes superiores a la de metales actualmente utilizados, las cuales son requeridas para poder eliminar el átomo de azufre para moléculas muy refractarias como el 4,6-DMDBT, que es la molécula modelo a tratar.
Es por esto que, en el presente trabajo, se pretende indagar más acerca de la actividad de los metales nobles (Pd, Pt, Pd-Pt) haciendo una nueva a aportación, lo cual quiere decir que se hará una pequeña modificación en las sales precursoras utilizadas en la impregnación de los soportes, y posteriormente se analizarán los resultados para saber cuál es el efecto ocasionado por este cambio.
8.5 4,6 DMDBT como molécula modelo Como se ha mencionado en numerosas ocasiones, la molécula de 4,6 DMDBT posee propiedades que la
hacen difícil de sulfurar, por esta misma razón, como se ha notado, ha sido objeto de diversos estudios para el perfeccionamiento de la HDS de fracciones de petróleo que se destinan a la producción de combustibles. En el petróleo hay gran variedad de compuestos azufrados que pueden ser divididos en diversos grupos según la complejidad de sus estructuras, dichas estructuras influyen en la reactividad de las moléculas. En la Ilustración 8-1 se aprecia que las moléculas del grupo polialquil dibenzotiofeno, grupo al que pertenece el
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4,6 DMDBT, presentan un reactividad baja con respecto al resto de los grupos, debido a su gran tamaño e impedimento estérico generado por los grupos alquíl. Por lo tanto, cualquier catalizador que nos permita obtener una alta conversión de este tipo de compuestos, también nos permitirá obtenerla para otro tipo de compuestos más fáciles de hidrodesulfurar.
Ilustración 8-1: Disminución en la reactividad de los compuestos azufrados por su tamaño
El mecanismo de reacción para el 4,6 DMDBT ya es también muy estudiado, y la gran mayoría de investigadores coinciden con el propuesto por Prins (17), ver Ilustración 8-2
Ilustración 8-2: Rutas de reacción para la HDS de 4,6 DMDBT
En este esquema se consideran las dos rutas de reacción de la HDS de 4,6 DMDBT, en donde los principales productos para la HID son el 3,3 dimetilciclohexilbenceno (3,3 DMCHB); 3,3 dimetilbiciclohexil (3,3 DMBCH) y los intermediaros 4,6 dimetil parahidro y tetrahidreo dibenzotiofeno (4,6 DMphDBT y 4,6 DMthDBT, respectivamente); y el producto para la DSD es el 3,3 dimetilbifenil (3,3 DMBF).
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Este es el esquema de reacción que se considerará para la etapa de experimentación, pero previo a la puesta en marcha de dicha etapa, es necesario verificar los aspectos termodinámicos de la reacción, es decir, verificar si las reacciones planteadas pueden o no llevarse a cabo, y si estas son reversibles o irreversibles.
8.6 Equilibrio termodinámico El equilibrio termodinámico de una reacción da una visión completa del comportamiento que tiene la
conversión de reactivos a productos. Mediante el cálculo de la constante de equilibrio (Keq) se puede determinar si una reacción se lleva o no a cabo y, si ésta es reversible. La Keq es función del cambio de energía de Gibbs estándar de la reacción (∆G°), la cual a presión fija depende sólo de la temperatura. Por lo tanto Keq es función de la temperatura (18). Cuando una Keq, a una temperatura dada, es muy grande, la reacción se lleva a cabo y es irreversible, conforme esta va haciéndose más chica, la reacción puede ser reversible, hasta el punto en que a las codiciones dadas, la reacción no sucede.
Como se ha mencionado antes, la HDS de 4,6-DMDBT se lleva a cabo por dos distintas rutas, DSD y HID; para que esto suceda deben cumplirse ciertas condiciones, como son: altas concentraciones de hidrógeno, presión de 800 psi y temperatura de entre 300 a 340°C. Bajo estas condiciones se determinó el valor de la Keq, ver Gráfico 8-1, en función de la temperatura para cada ruta de reacción descrita en la Tabla 8-2. Los cálculos detallados se describen en el Apéndice A.
Reacción Reactivos Productos
Rxn1, desulfuración
directa
2H2
H2S
Rxn2, hidrogenación
3H2
Rxn3, hidrogenación
5H2
H2S
Rxn4, hidrogenación
6H2
Rxn5, hidrogenación
8H2
H2S
Tabla 8-2: Reacciones consideradas para la determinación de la constante de equilibrio
En el Gráfico 8-1 se observa que la producción de 3,3-DMBF, producto resultante de la ruta de disulfuración directa, se favorece sobre las hidrogenaciones al superar los 200°C; resultado comparable con el obtenido por Whitehurst et.al (19).
Como ya se mencionó anteriormente, la temperatura a la que se lleva a cabo la reacción es de entre 300 y 340°C; del Gráfico 8-1 se lee que, a estas condiciones, la reacciones que producen: 3,3 DMBF, 3,3 DMCHB, 3,3 DMBCH y 4,6 DMthDBT están muy favorecidas, ya que la Keq para todas estas es mayor a 22000, el cual es un valor los suficientemente grande para que las reacciones sean irreversibles y la conversión de reactivos a productos sea cercana al 100%.
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La reacción que produce 4,6 DMphDBT es una reacción que no se lleva a cabo, puesto que, la Keq a la temperatura de operación es demasiado pequeña, toma valores menores a 2.
Gráfico 8-1: Constante de equilibrio en función de la temperatura, para las reacciones estudiadas
Los resultados obtenidos por el equilibrio termodinámico dan luz verde a la etapa experimental, se puede tener la certeza de que se obtendrán resultados favorables sobre la HDS del 4,6-DMDBT.
8.7 Caracterización de catalizadores
8.7.1 Difracción de Rayos X Para la determinación de fases cristalinas, cambios de fase y fenómenos de cristalización, se hizo uso de
la difracción de rayos X para polvos. Existen tres tipos de fuentes en rayos X: los tubos, los radio isótopos y las fuentes de fluorescencia secundaria. El tipo de fuente que se empleó, para este caso, fue el de tubo en donde se utiliza un difractómetro SIEMENS D-500 que tiene un ánodo de Cu, siendo la radiación la
correspondiente a la transición de Cu Kα con λ=0.15406nm.
Los rayos X son radiaciones electromagnéticas de longitud de onda corta producida por el frenado de los electrones de elevada energía o por transiciones electrónicas que se encuentran en los orbitales internos de los átomos. Para usos analíticos, los rayos X se obtiene de tres formas: por bombardeo de un blanco metálico; por explosión de una sustancia a un haz primario de rayos X, generando un haz secundario de fluorescencia; y por medio de una fuente radiactiva, cuyo proceso de desintegración da lugar a una emisión de rayos X (20).
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En particular los átomos de un cristal dispersan los rayos X incidentes en todas direcciones, el hecho de que los materiales sean policristalinos o microcristalinos (amorfos) depende de los átomos que están ordenados de manera regular y repetitivamente dependiendo de cada material.
En general, cuando las especies se unen en un cristal es debido a su tipo de enlace que puede ser de tipo: metálico, cristales iónicos, cristales de Van der Waals o, cristales covalentes. El tipo de enlace de los materiales estudiados en este trabajo, es iónico y esto complica el empaquetamiento de las esferas debido a que las cargas son positivas y negativas. Para que haya una estructura eléctricamente neutra se requiere que el número de iones negativos y positivos sea el mismo y que estén apilados en un orden en particular (21)
Esta técnica permite determinar el tamaño y composición de las partículas cristalinas contenidas en los sólidos. De tal forma que es útil para determinar las fases y compuestos presentes en los soportes, siempre y cuando su estructura cristalina exceda los 4 nm ya que tamaños menores no son detectables por esta técnica.
A continuación se muestran los espectros de difracción de rayos X de los soportes de los óxidos mixtos Al2O3-TiO2, los cuales se calcinaron a tres diferentes temperaturas, que se denotan en los gráficos como: A, AT2, AT10, AT25. Equipo utilizado, SIEMENS D-500.
La Ilustración 8-3 muestra el difractograma de Al2O3 a 3 diferentes temperaturas de calcinación, 500°C, 700°C y 900°C, en donde el eje de las abscisas es el ángulo de inclinación del lente y el eje de las ordenadas es la intensidad en unidades aparentes (u.a.).
Se puede observar una estructura microcristalina a 500 °C y que comienza a mostrar indicios de las fases cristalinas (corundum, bayerita) ó (corundum,bohemita) en 700 °C y aumenta en 900 °C para las fases de la
γ-Al2O3.
Ilustración 8-3: Difractograma de Al2O3.
Para Al2O3-TiO2, Ilustración 8-4, en relación atómica 25 (AT-25) se observa, en 500 y 700 °C, una estructura microcristalina. En 900 °C se muestra una estructura cristalina que corresponden a las fases de la
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γ-Al2O3 antes mencionadas; debido a que el 94.1% en peso es Al2O3, y el resto de TiO2, las fases cristalinas de la TiO2 no se observan debido al dominio de Al2O3.
Ilustración 8-4: Difractograma de AT-25
En la Ilustración 8-5 se muestra el difractograma del soporte AT10 en donde se muestran estructuras microcristalinas en 500 y 700 °C. En 900 °C se muestra con más intensidad la fase cristalina a la γ-Al2O3, esto es debido a que el 13.5% en peso es TiO2 y modifica la estructura del cristal, que en general se podría considerar amorfa. Esto indica que las fases no se encuentran segregadas o que son de tamaño nanométrico.
Ilustración 8-5: Difractograma de AT-25
En el caso del soporte AT-2, Ilustración 8-6, se observan estructuras microcristalinas en 500 y 700°C. Cuando la temperatura de calcinación es de 900°C se presentan las dos fases cristalinas de la TiO2 (44% peso de la muestra es TiO2) El oxido de titanio, TiO2, presenta principalmente tres formas polimórficas: rutilo, brooquita y anatasa. La fase rutilo es la única fase estable, mientras que las fases anatasa y brooquita son metaestables y transforman a rutilo irreversiblemente por calentamiento. Debido a que la fase anatasa es
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metaestable, la temperatura de transformación depende de restricciones cinéticas. Se ha reportado que la transición anatasa-rutilo ocurre entre 400 y 1000C. (22).
Ilustración 8-6: Difractograma de AT-2 (fases cristalinas de (A) anatasa, (R) rutilo (B) brokita) anatasa y el rutilo (tetragonal)
Los patrones de difracción de rayos X de los soportes son similares al de sus fichas cristalográficas correspondientes y no se observan modificados de manera sustancial evidenciando que no dependen del método de preparación (en este caso Sol-gel), conservándose intactas las fases cristalinas de los materiales. Cabe destacar que cuando se habla de estructura microcristalina para las muestras, en el difractograma de rayos X, es debido a la resolución de alcance de esta prueba y no es conveniente llamarlas amorfas ya que la estructura se puede observar cristalina, con otro equipo de mayor alcance.
8.7.2 Propiedades texturales por Fisisorción de N2 Tipo de isoterma de Adsorción (23)
Brunauer clasificó las isotermas de adsorción de gases sobre sólidos en cinco tipos: I, II, III, IV, V y Vl Cada una de ellas corresponde a un comportamiento de adsorción bien definido.
8.7.2.1 Tipo I El adsorbato cubre al adsorbente, el cual tiene una superficie uniforme, hasta que se forma una
monocapa y entonces el proceso se detiene. La gran mayoría de los procesos de quimisorción muestran este tipo de isoterma.
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Ilustración 8-7: Isoterma Tipo l (microporosos)
Este tipo de Isoterma se ajusta a la isoterma descrita por Langmuir, enunciada en la siguiente ecuación:
A
A
KPKP+
=1
θ
(Ec.1)
Donde K son constantes que engloban las constantes de adsorción y desorción, en esta ecuación el autor se basa en las siguientes suposiciones:
Todos los sitios de adsorción son equivalentes.
La adsorción no depende del recubrimiento.
Se alcanza el equilibrio descrito por la siguiente ecuación:
ASSA g ⇔+ (sup))(
Donde la adsorción procede con una constante de velocidad Ka y la desorción con Kd, formando el complejo AS.
La isoterma de Langmuir se usa mucho en casos de quimisorción o de adsorción de gases en sólidos no porosos. Esto no significa que haga un buen trabajo en los casos de quimisorción. En un gran número de casos es necesario utilizar isotermas "de Langmuir" modificadas, tales como las propuestas por Freundlich o por Temkin (24).
8.7.2.2 Tipo II El adsorbato cubre al adsorbente hasta que se forma una monocapa y el proceso continúa con adsorción
en multicapas. Es un perfil frecuente en procesos de adsorción física en los cuales las interacciones son poco específicas. Para que se produzca este tipo de comportamiento es necesario que la afinidad del adsorbato por el adsorbente sea algo mayor que la afinidad del adsorbato por sí mismo.
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Ilustración 8-8: Isoterma Tipo ll (macroporosos)
Este tipo de isoterma se puede ajustar a la ecuación llamada (BET).
8.7.2.3 Área Superficial Partiendo del método de Brunauer-Emmett-Teller (BET) de monocapas para la determinación de área
superficial para materiales sólidos y
( )( )
−+=
− 00
111
1PP
CWC
CWPPW mm (Ec.2)
En donde W es el peso de gas adsorbido, P0 : presión relativa, Wm: es el peso del adsorbato que constituye una monocapa de superficie cubierta. El termino C, es la constante de BET, que relaciona la energía de adsorción en la primera capa del adsorbato y consecuentemente este valor es una indicación de la magnitud de las interacciones del adsorbente/adsorbato.
C es aproximadamente igual a
( )
∆−∆−
RTHH liqads
exp
La isoterma BET es una extensión del argumento de Langmuir:
La primera capa obedece a un calor de adsorción ΔH ads.
Las capas posteriores a la primera tienen un calor de adsorción igual al calor de licuefacción, ΔH liq, para capas físicas adsorbida físicamente.
8.7.2.4 Tipo III El adsorbato tiene aproximadamente la misma afinidad por el adsorbente y por sí mismo, o es
ligeramente más afín a sí mismo que al adsorbente, por lo cual es una vez que se ha adsorbido una molécula ésta actúa también como sitio libre para que otra molécula se adsorba. Esto conduce a un recubrimiento desigual, con partes limpias, partes cubiertas con monocapa y partes cubiertas con multicapa.
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Ilustración 8-9: Isoterma Tipo lll (fuerte interacción adsorbato-adsorbato y adsorbato-adsorbente)
8.7.2.5 Tipo IV En este caso el comportamiento inicial consiste en formar una monocapa, para luego mostrar
comportamiento de formación de multicapas hasta alcanzar un espesor de multicapa máximo a una presión máxima P0. Este comportamiento se justifica postulando un adsorbente rugoso en el cual la monocapa inicial deja muchos huecos, que terminan por saturarse de adsorbato al alcanzar la presión P0 (condensación capilar).
Ilustración 8-10: Isoterma Tipo lV. (mesoporosos)
8.7.2.6 Tipo V En este caso el comportamiento inicial consiste en formar una multicapa hasta alcanzar un "espesor de
multicapa" máximo. Este comportamiento se justifica postulando un adsorbente rugoso, como en el caso IV, y un adsorbato que interactúa débilmente con el adsorbente.
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Ilustración 8-11: Isoterma Tipo V (similares al tipo lll, pero en el rango de los mesoporosos)
8.7.2.7 Tipo Vl Este tipo de isotermas es el añadido recientemente, en el cual el volumen adsorbido es por periodos de
presiones parciales mostrando el siguiente comportamiento.
Ilustración 8-12: Isoterma Tipo Vl
8.7.3 Conceptos
8.7.3.1 Recubrimiento ó Cobertura Consideremos una superficie que ha establecido un equilibrio con un adsorbato a una presión P menor
que la presión de saturación P0. El número de sitios libres para que el adsorbato se adsorba nl será menor que el número total de sitios de donde el adsorbato puede adsorberse nt. Designamos como cobertura, θ, al cociente:
t
lt
nnn −
=θ
(Ec.3)
Cuando un proceso se lleva a cabo sin que el recubrimiento cambie, se le llama isostérico.
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Tipo Diámetro de poro dP [Å]
Microporosos <25 Mesoporosos (25-500) Macroporoso
s >500
Tabla 8-3: Rango de diámetros de poros por Dubinin
8.7.4 Resultados Para determinar las propiedades texturales de estos catalizadores se utilizo el método de Fisisorción de
nitrógeno. Las pruebas se realizaron en un equipo ASAP 2020 de Micrometrics a una temperatura de 77K.
Estas isotermas han sido clasificadas en 6 tipos según la IUPAC; entre uno de ellos se encuentra el isoterma Langmuir que es para superficies donde solo se ha formado una monocapa y los otros 5 para materiales poroso, mesoporosos y ultraporosos, donde hay formación de más de una capa.
Las isotermas del tipo l, ll y lll son generalmente reversibles, pero materiales microporosos del tipo l pueden existir isotermas con curvas de histéresis Boer determino 5 tipos de curvas de histéresis, en este trabajo los resultados indicaron que el tipo de curva de histéresis es del tipo A por qué atribuye a poros cilíndricos.
Gráfico 8-2: Isoterma de Adsorción-Desorción de N2 del soporte de óxido puro de Aluminio (Al2O3), (muestra calcinada a ⁰500 C).
0
100
200
300
400
500
600
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
cm3 /g
r
P/P0
Al2O3
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Gráfico 8-3: Isoterma del óxido de (AlTi-10) Al2O3-TiO2, (muestra calcinada a ⁰500 C).
Conociendo el área molecular ASM del gas que se adsorbió en la superficie, el área específica se calcula:
MNAWS SMm
t =
(Ec.4)
Donde:
St área total superficial ocupada, ASM vale 16.2A2 para nitrógeno a 77 K, M es el peso molecular del gas (14 g/mol), N es el número de Avogadro 6.023x1023 moléculas /mol
El área específica se calcula:
wSS t
BET = (Ec.5)
Donde w es la masa de la muestra
Una vez calculado SBET [cm2/gr] procedemos a calcular el volumen de poro [cm3/gr] encontrando en la literatura valores de 0.85 para Alúmina.
0
100
200
300
400
500
600
700
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
cm3 /g
r
P/P0
AlTi-10
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Soporte SBET ±6m2/g
VP cm3/gr
TPP [Å]
Al2O3 170 0.84 196 AlTi-10 356 1.03 116
Tabla 8-4: Propiedades texturales de los soportes calcinados a 500ºC
8.7.5 Microscopia Electrónica La microscopia funciona mediante un rastreo programado de la superficie del solido con un haz de
electrones con una alta energía, estas señales incluyen electrones retrodispersados y secundarios dando detalles de las superficies a nivel atómico (1 a 50Å) este proceso muestra la dispersión de las muestras en el plano x, y para la observar el aglomerado a nivel molecular, realizando pruebas con un microscopio de sonda de barrido el cual muestra imágenes en el espacio(x, y, z) se podría encontrar que cantidad que está siendo aglomerada (25)
8.8 Experimentación
8.8.1 Soportes y catalizadores Los soportes a utilizar son óxidos mixtos, de Alúmina-Titania, los cuales se sintetizaron vía sol-gel,
secados a baño maría y, posteriormente, calcinados. Se utilizaron diferentes relaciones atómicas de Al/Ti para los soportes: 2, 10 y 25, así como un soporte que contiene solamente Alúmina. Detalles de la síntesis ver Apéndice B.
Para la síntesis de catalizadores se impregnaron los soportes, previamente obtenidos, por impregnación incipiente, utilizando sales precursoras de Pd y Pt. Se sintetizaron catalizadores monometálicos y bimetálicos (Pd, Pt, Pd-Pt). El contenido de metales en el soporte es del 1%, para el caso de los bimetálicos, la relación molar es 80-20, Pd y Pt respectivamente. (Ver Apéndice C)
8.8.2 Reacción de HDS Para la evaluación cinética se empleo un reactor por lotes debido que al probar materiales catalíticos los
efectos de transferencia de calor y masa en este tipo de reactores se minimizan respecto a otros reactores trifásicos, además como el tamaño de partícula es de 80-100 mesh (0.18-0.15 mm) polvo, el factor de efectividad es aproximadamente 1 donde el dominio es debido a la reacción puramente.
Para el cálculo de nuestra velocidad de reacción a nivel laboratorio se empleo el siguiente balance de Materia para un reactor por lotes:
( )dt
VCdVr AA =−
(Ec.1)
En el cual no hay términos de entradas y salidas.
Una de las primeras consideraciones es que el volumen de cada una de las alícuotas tomadas, no es representa un cambio significativo en el volumen, ya que terminando cada reacción se media el volumen final de la carga del reactor, resultando una pérdida del 3% en volumen de dicha carga, por lo cual consideraremos volumen constante de esta manera tendremos la siguiente ecuación:
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( )dtCdr A
A =−
(Ec.2)
Tomando las siguientes consideraciones para los fenómenos de transporte para el reactor en suspensión:
Distribución homogénea del líquido: los reactores de suspensión son similares a los de lecho fluidificado, en cuanto a que se hace pasar un gas a través del reactor que contiene las partículas solidas suspendidas en un fluido; en los lechos fluidificados, el fluido que actúa como medio de suspensión es el propio gas.
El transporte del hidrogeno del seno de la fase gas a la interfase gas-liquido y el transporte de de la interfase gas-liquido del seno de la fase liquida se desprecian por la alta concentración de hidrogeno, resultando que la solubilidad de este determine en el transporte.
La velocidad del liquido es tal que hay la misma concentración de reactivos y productos en cualquier parte del reactor, lo cual elimina el efecto de transporte difusivo hacia la superficie del catalizador.
La presión de hidrogeno (presión hidrodinámica) elimina los efectos de vórtice en la superficie del liquido.
Las pruebas de reacción se llevaron a cabo a nivel planta piloto, en donde se utiliza un reactor trifásico de suspensión (BATCH). El contenido de azufre en la carga del reactor fue de 300ppm, haciendo el equivalente en masa de la molécula modelo (4,6-DMDBT), y se utilizó Dodecano como solvente.
La activación de los catalizadores se hace por medio de la reducción, haciendo pasar una corriente de H2S siguiendo una rampa de calentamiento, previamente establecida. Detalles de la experimentación ver Apéndice D.
8.9 Resultados de reacciones En cada uno de los experimentos se obtuvieron muestras que, posteriormente, se hicieron pasar a través
de un cromatógrafo de gases, obteniendo valores de las áreas de cada uno de los componentes presentes en dichas muestras. Previamente a esto, se utilizó un espectrómetro de masas para identificar los tiempos de retención para cada uno de los productos. Las áreas se pasaron a datos de concentración, Apéndice E, y después se graficaron dando como resultado las gráficas que se presentan en esta sección. Esto es, para cada una de las reacciones que se llevaron a cabo en un tiempo de 300min.
Para el análisis de los resultados obtenidos, ésta sección se ha dividido en tres partes; la primera, catalizadores monometálicos de Pd; la segunda, catalizadores monometálicos de Pt y; la tercera, catalizadores bimetálicos de Pd-Pt. En cada uno de estos apartados se hacen análisis de concentración y rendimiento, además de la selectividad y capacidad hidrogenante del conjunto de catalizadores sintetizados.
Como ya se dijo anteriormente, en algunas de las gráficas que se presentan en esta sección, se muestra el comportamiento de la concentración de 4,6-DMDBT, en moles por litro de solución, con respecto al tiempo, expresado en minutos. Se observa como la concentración va disminuyendo conforme avanza el tiempo de la reacción y si el experimento continuara, se alcanzaría una conversión del 100%. Además de la curva de concentración, se presenta una línea recta que tiene como ordenada al origen la concentración inicial de 4,6-DMDBT y la pendiente es un valor que no cambia durante un período de tiempo al inicio de la
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reacción. La velocidad inicial de reacción está representa por dicha pendiente y tiene unidades de
.
Por otro lado, la razón entre la cantidad obtenida de producto y la cantidad máxima que se pudo haber obtenido, se le conoce como rendimiento. Éste indica los productos que se ven favorecidos en cada reacción. Para el caso de la reacción de 4,6-DMDBT hay dos rutas posibles de reacción y sus respectivos productos: hidrogenación (HID), que tiene como productos el 3,3-DMCHB, el 3,3-DMBCH y además la obtención de uno de los dos intermediarios, el 4,6-DM-th-DBT; la desulfuración directa (DSD) con su único producto, el 3,3-DMBF.
La relación de entre la cantidad formada de productos por la ruta de HID y por la ruta de DSD, se le denomina selectividad, y sirve para determinar los efectos provocados por la composición del catalizador (soporte y fase activa). Del mismo modo, se puede determinar la capacidad hidrogenante del catalizador por medio de la relación entre el 3,3-DMBCH y el 3,3-DMCHB, es decir, qué tanto se logra hidrogenar el segundo anillo de la molécula modelo. Los valores la se calcularon a una conversión aproximada del 15% para evitar problemas de competencia entre los productos y así poder ver claramente la ruta que toman éstos. (Ver Apéndice E)
8.9.1 Catalizadores de Pd
8.9.1.1 Concentración Para este grupo de catalizadores la mayor conversión se alcanza con el soportado en AT2 (Gráfico 8-5),
ya que, al finalizar el experimento, la concentración de 4,6-DMDBT es menor que en los otros 3 casos. Con respecto a la velocidad de reacción inicial (Tabla 12-2), fue mayor para el caso del catalizador Pd/AT10 (Gráfico 8-6), ya que la pendiente (Ver capítulo 12.5.2 para el cálculo de las líneas rectas de los gráficos) es más pronunciada, lo cual indica que la concentración de 4,6 DMDBT decae mucho más rápido en comparación con las demás reacciones.
Gráfico 8-4: Variación de la concentración de 4,6-DMDBT, con respecto al tiempo, en una reacción con catalizador de Pd / A
y = -9E-06x + 0.0072
5.5E-03
6.0E-03
6.5E-03
7.0E-03
7.5E-03
0 50 100 150 200 250
C46DMBDT
(mol/L)
t (min)
Página | 37
Gráfico 8-5: de la concentración de 4,6-DMDBT, con respecto al tiempo, en una reacción con catalizador de Pd / AT2
Gráfico 8-6: Variación de la concentración de 4,6-DMDBT, con respecto al tiempo, en una reacción con catalizador de Pd / AT10
y = -2E-05x + 0.007
4.0E-03
4.5E-03
5.0E-03
5.5E-03
6.0E-03
6.5E-03
7.0E-03
0 50 100 150 200 250 300
C46DMBDT
(mol/L)
t (min)
y = -1E-05x + 0.0071
5.8E-03
6.0E-03
6.2E-03
6.4E-03
6.6E-03
6.8E-03
7.0E-03
7.2E-03
0 50 100 150 200
C4,6DMDBT
(mol/L)
t (min)
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Gráfico 8-7: Variación de la concentración de 4,6-DMDBT, con respecto al tiempo, en una reacción con catalizador de Pd / AT25
8.9.1.2 Rendimiento En la reacción con Pd/A (Gráfico 8-8) la conversión alcanzada fue muy baja, 19%. La producción del
intermediario predominó durante todo el experimento. La formación de 3,3-DMCHB fue baja, aunque estuvo por encima del 3,3-DMBCH y del 3,3 DMBF (DSD).
Gráfico 8-8: Curvas de rendimiento para la reacción de 4,6-DMDBT con catalizador de Pd / A
Al igual que en el caso anterior, en esta reacción con catalizador Pd/AT2 (Gráfico 8-9), predomina la formación del intermediario aunque, por el 35% de conversión, éste comienza a desparecer. La producción del 3,3-DMBCH y el 3,3-DMCHB es a la par pero, al rebasar el 22% de conversión, predomina el 3,3-DMBCH.
y = -3E-05x + 0.0071
4.50E-03
5.00E-03
5.50E-03
6.00E-03
6.50E-03
7.00E-03
7.50E-03
0 50 100 150 200 250 300
C46DMBDT
(mol/L)
t (min)
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.20
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20
Xi
X4,6 DMDBT
3,3 DMBCH3,3 DMCHB3,3DMBF4,6 DM-TH-DBT4,6 DMDBT
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La formación del producto de desulfuración directa es muy baja, la más baja de todos. Se alcanza un 40%, aproximadamente, de conversión de 4,6 DMDBT.
Gráfico 8-9: Curvas de rendimiento para la reacción de 4,6-DMDBT con catalizador de Pd / AT2
Al utilizar un catalizador monometálico de Pd, soportado en AT10 (Gráfico 8-10), se alcanza una conversión del 17%. Al inicio se favorece la formación del 3,3-DMCHB pero, rebasando el 4% de conversión, la producción del intermediario se dispara. El 3,3-DMBCH se comienza a formar hasta alcanzar el 7% de conversión. Por encima de éste, se encuentra el 3,3 DMBF (DSD) que, a su vez, se encuentra debajo del 3,3-DMCHB.
Gráfico 8-10: Curvas de rendimiento para la reacción de 4,6-DMDBT con catalizador de Pd / AT10
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45
Xi
X4,6 DMDBT
3,3 DMBCH3,3 DMCHB3,3DMBF4,6 DM-TH-DBT4,6 DMDBT
0.00
0.02
0.04
0.06
0.08
0.10
0.12
0.14
0.16
0.18
0.00 0.05 0.10 0.15
Xi
Xi,6 DMDBT
3,3 DMCHB3,3 DMBCH3,3DMBF4,6 DM-TH-DBT4,6 DMDBT
Página | 40
Por último, la reacción con catalizador de Pd/AT25 (Gráfico 8-11) con una conversión total de 30%. En este caso, también predomina la producción del intermediario y; por debajo de éste, el 3,3-DMCHB. La formación del 3,3 DMBF (DSD) está a penas por encima del 3,3-DMBCH; éste último se comienza a formar después de alcanzar el 5% de conversión.
Gráfico 8-11: Curvas de rendimiento para la reacción de 4,6-DMDBT con catalizador de Pd / AT25
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30
Xi
Xi,6 DMDBT
3,3 DMCHB3,3 DMBCH3,3DMBF4,6 DM-TH-DBT4,6 DMDBT
Página | 41
8.9.2 Catalizadores de Pt
8.9.2.1 Concentración Todos los catalizadores de éste grupo alcanzaron aproximadamente la misma conversión, a excepción
del Pt/A (Gráfico 8-12), ya que éste tuvo la menor. El valor más alto de velocidad inicial de reacción fue para el catalizador de Pt/AT10 (Gráfico 8-14).
Gráfico 8-12: Variación de la concentración de 4,6-DMDBT con respecto al tiempo en una reacción con catalizador de Pt / A.
Gráfico 8-13: Variación de la concentración de 4,6-DMDBT con respecto al tiempo en una reacción con catalizador de Pt / AT2.
y = -2E-05x + 0.007
4.5E-03
5.0E-03
5.5E-03
6.0E-03
6.5E-03
7.0E-03
7.5E-03
0 50 100 150 200 250 300
C46DMBDT
(mol/L)
t (min)
y = -4E-05x + 0.0071
2.5E-03
3.5E-03
4.5E-03
5.5E-03
6.5E-03
7.5E-03
0 50 100 150 200 250 300
C46DMBDT
(mol/L)
t (min)
Página | 42
Gráfico 8-14: Variación de la concentración de 4,6-DMDBT con respecto al tiempo en una reacción con catalizador de Pt / AT10.
Gráfico 8-15: Variación de la concentración de 4,6-DMDBT con respecto al tiempo en una reacción con catalizador de Pt / AT25.
8.9.2.2 Rendimiento Cuando se utiliza un catalizador monometálico, Pt/A (Gráfico 8-16), se ve claramente como la
hidrogenación, 3,3-DMCHB, domina desde el inicio de la reacción, con conversión del 32%. La producción de 3,3 DMBF (DSD) está por debajo del 3,3-DMCHB pero, es mayor a la del intermediario y éste, a su vez, a la del 3,3-DMBCH.
y = -6E-05x + 0.0071
2.0E-03
3.0E-03
4.0E-03
5.0E-03
6.0E-03
7.0E-03
8.0E-03
0 50 100 150 200 250 300
C46DMBDT
(mol/L)
t (min)
y = -5E-05x + 0.0072
2.0E-03
3.0E-03
4.0E-03
5.0E-03
6.0E-03
7.0E-03
8.0E-03
0 50 100 150 200
C46DMBDT
(mol/L)
t (min)
Página | 43
Gráfico 8-16: Curvas de rendimiento para la reacción de 4,6-DMDBT con catalizador de Pt / A.
Este (Gráfico 8-17) es otro caso en el que la hidrogenación, 3,3-DMCHB, domina por completo en la reacción con Pt/AT10, como catalizador. Al inicio del experimento, la formación de 3,3 DMBF (DSD) está por encima del 3,3-DMBCH (HID) pero, al alcanzar el 45% de conversión, esto se invierte. El intermediario se empieza a formar desde el inicio de la reacción pero, por el 25% de conversión, comienza a desaparecer. La conversión alcanzada en esta reacción fue del 65%.
Gráfico 8-17: Curvas de rendimiento para la reacción de 4,6-DMDBT con catalizador de Pt / AT2
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35
Xi
X4,6 DMDBT
3,3 DMBCH3,3 DMCHB3,3DMBF4,6 DM-TH-DBT4,6 DMDBT
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60
Xi
X4,6 DMDBT
3,3 DMBCH3,3 DMCHB3,3DMBF4,6 DM-TH-DBT4,6 DMDBT
Página | 44
La conversión alcanzada en la reacción con Pt/AT10 (Gráfico 8-18) es del 63%, en donde predomina la desulfuración directa, 3,3 DMBF. También hay producción mayoritaria de 3,3-DMCHB (HID), por encima del 3,3-DMBCH. El intermediario se forma y, al 35% de conversión, comienza a desaparecer.
Gráfico 8-18: Curvas de rendimiento para la reacción de 4,6-DMDBT con catalizador de Pt / AT10.
Utilizando el catalizador de Pt/AT25 (Gráfico 8-19), se alcanzó una conversión del 65%, en donde, hasta el 45% de conversión, dominó la ruta de desulfuración directa, 3,3 DMBF, después sobrepasó la producción de 3,3-DMCHB (HID). La formación de 3,3-DMBCH fue baja, al igual que la del intermediario.
Gráfico 8-19: Curvas de rendimiento para la reacción de 4,6-DMDBT con catalizador de Pt / AT25.
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60
Xi
X4,6 DMDBT
3,3 DMBCH3,3 DMCHB3,3DMBF4,6 DM-TH-DBT4,6 DMDBT
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70
Xi
X4,6-DMDBT
3,3 DMBCH3,3 DMCHB3,3DMBF4,6 DM-TH-DBT4,6 DMDBT
Página | 45
8.9.3 Catalizadores de Pd-Pt
8.9.3.1 Concentración En el empleo de catalizadores bimetálicos la conversión mayor se dio con el soportado en AT2 (Gráfico
8-20). La velocidad de reacción inicial, con éste mismo catalizador, fue mayor en comparación con los otros 3 catalizadores de éste grupo.
Gráfico 8-20: Variación de la concentración de 4,6-DMDBT con respecto al tiempo en una reacción con catalizador de Pd-Pt / A.
Gráfico 8-21: Variación de la concentración de 4,6-DMDBT con respecto al tiempo en una reacción con catalizador de Pd-Pt / AT2
y = -2E-05x + 0.0071
4.0E-03
4.5E-03
5.0E-03
5.5E-03
6.0E-03
6.5E-03
7.0E-03
7.5E-03
0 50 100 150 200 250 300
C46DMBDT
(mol/L)
t (min)
y = -6E-05x + 0.0071
0.E+00
1.E-03
2.E-03
3.E-03
4.E-03
5.E-03
6.E-03
7.E-03
8.E-03
0 50 100 150 200 250 300
C46DMBDT
(mol/L)
t (min)
Página | 46
Gráfico 8-22: Variación de la concentración de 4,6-DMDBT con respecto al tiempo en una reacción con catalizador de Pd-Pt / AT10
Gráfico 8-23: Variación de la concentración de 4,6-DMDBT con respecto al tiempo en una reacción con catalizador de Pd-Pt / AT25.
8.9.3.2 Rendimiento En la Gráfico 8-24 se muestran el rendimiento para cada producto obtenido de la reacción con
catalizador bimetálico soportado en Alúmina. La conversión alcanzada para esta reacción es de 40%, aproximadamente. Hay dos compuestos que se favorecen en esta reacción, el 3,3-DMCHB (HID) y el 3,3 DMBF (DSD). Además, hay formación de uno de los intermediarios, 4,6 DM-th-DBT, que al alcanzar el 30% de conversión de 4,6 DMDBT, comienza a desaparecer. El producto menos favorecido pertenece a la ruta de
y = -4E-05x + 0.0071
3.0E-03
4.0E-03
5.0E-03
6.0E-03
7.0E-03
8.0E-03
0 50 100 150 200 250 300
C46DMBDT
(mol/L)
t (min)
y = -3E-05x + 0.007
2.5E-03
3.5E-03
4.5E-03
5.5E-03
6.5E-03
7.5E-03
0 50 100 150 200 250 300
C46DMBDT
(mol/L)
t (min)
Página | 47
hidrogenación, 3,3-DMBCH. Éste se comienza a formar a una conversión del 15%, a diferencia de los demás que empiezan a hacerse presentes desde el inicio del experimento.
Gráfico 8-24: Curvas de rendimiento para la reacción de 4,6-DMDBT con catalizador de Pd-Pt / A.
Para el caso de la reacción con Pd-Pt/AT2, gráfica 16, la conversión alcanzada es del 85%. La ruta menos favorecida es la desulfuración directa, 3,3 DMBF. La producción de 3,3 DMCHB es lineal y se empieza a formar desde el inicio de la reacción, al igual que el intermediario, 4,6 DM-th-DBT, aunque éste, cuando se llega al 40% de conversión, comienza a desaparecer para dar lugar a la formación de 3,3 DMBCH.
Gráfico 8-25: Curvas de rendimiento para la reacción de 4,6-DMDBT con catalizador de Pd-Pt / AT2.
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40
Xi
X4,6 DMDBT
3,3 DMCHB3,3 DMBCH3,3DMBF4,6 DM-TH-DBT4,6 DMDBT
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90
Xi
X46DMDBT
3,3 DMBCH3,3 DMCHB3,3DMBF4,6 DM-TH-DBT4,6 DMDBT
Página | 48
Al utilizar el catalizador de Pd-Pt/AT10 se obtuvo una conversión del 55% y sobre sale la formación de 3,3 DMCHB (HYD) por encima del 3,3 DMBF (DDS), aunque ambos se empiezan a formar desde el inicio del experimento. También hay producción del intermediario, 4,6 DM-th-DBT y, al principio, poca formación de 3,3 DMBCH pero, conforme la conversión aumenta, éste también lo hace.
Gráfico 8-26: Curvas de rendimiento para la reacción de 4,6-DMDBT con catalizador de Pd-Pt / AT10.
En la siguiente reacción, con catalizador Pd-Pt/AT25, se alcanza, aproximadamente, el 47% de conversión y, domina de la hidrogenación. Al principio del experimento la producción del intermediario es mayor que la del 3,3 DMCHB pero, cuando se rebasa el 25% de conversión, aproximadamente, éste lo sobrepasa. La formación de 3,3 DMBF está ligeramente por encima del 3,3 DMBCH, aunque ambos están por debajo de la cantidad formada por los otros compuestos.
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60
Xi
Xi,6 DMDBT
3,3 DMCHB3,3 DMBCH3,3DMBF4,6 DM-TH-DBT4,6 DMDBT
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Gráfico 8-27: Curvas de rendimiento para la reacción de 4,6-DMDBT con catalizador de Pd-Pt / AT25.
8.9.3.3 Selectividad y capacidad hidrogenante La Tabla 8-5 muestra los valores de selectividad y capacidad hidrogenante de cada uno de los
catalizadores sintetizados a una conversión del 15%.
Catalizador S CH
Pd / A 15.60 0.400
Pd / AT2 11.50 0.820
Pd / AT10 9.32 0.310
Pd / AT25 4.17 0.530
Pt / A 1.50 0.130
Pt / AT2 2.10 0.190
Pt / A10 0.87 0.110
Pt / AT25 0.44 0.100
Pd-Pt / A 1.70 0.086
Pd-Pt / AT2 2.80 0.200
Pd-Pt / AT10 0.86 0.220
Pd-Pt / AT25 3.20 0.110 Tabla 8-5: Relaciones de selectividad y capacidad hidrogenante de las
reacciones al 15% de conversión, aproximadamente, de 4,6-DMDBT.
Con respecto a la selectividad, la tabla anterior indica que los catalizadores de Pd son los que más favorecen la ruta de hidrogenación, seguidos por los bimetálicos. La selectividad de los catalizadores de Pt son los que favorecen un poco más la ruta de desulfuración directa, ya que la selectividad tiene valor menor que uno.
El soporte AT25 presentó la menor selectividad en el caso de los catalizadores monometálicos, contrario a lo que sucede en los bimetálicos, ya que en estos, fue la más alta. Para el caso del AT10, en los catalizadores de Pt y bimetálicos el valor de la selectividad se mantuvo igual, en cambio en los catalizadores
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
0.25
0.30
0.35
0.40
0.45
0.50
0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50
Xi
X4,6 DMDBT
3,3 DMBCH3,3 DMCHB3,3DMBF4,6 DM-TH-DBT4,6 DMDBT
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de Pd, su valor se incrementó hasta 10 veces. Al igual que el soporte AT10, el AT2 y A mantuvieron su valor en los catalizadores de Pt y bimetálicos, y éste se incrementó, casi 5 y 15 veces respectivamente, en los de Pd.
En la capacidad hidrogenante se observa que los de mayor valor son los de Pd, seguidos por los Pd-Pt, estos muy cercanos a los de Pt.
Si la fase activa del catalizador está compuesta únicamente por Pd, la selectividad y la capacidad hidrogentante es alta; sin embargo, con la adición de Pt al catalizador dichos valores disminuyen, y son muy semejantes a los arrojados por los catalizadores que nada más contienen Pt como fase activa.
8.9.4 Velocidad Inicial De Reacción Como ya se dijo anteriormente, la velocidad inicial de reacción es el valor de la pendiente de cada una de
las líneas rectas trazadas en las gráficas presentadas con anterioridad. La siguiente gráfica muestra la
velocidad inicial de reacción, , para cada una de las reacciones llevadas a cabo, con sus
respectivos catalizadores. En el Apéndice E se muestran los cálculos hechos para transformar la velocidad inicial de reacción a estas unidades.
Gráfico 8-28: Velocidad inicial de reacción para cada uno de los catalizadores estudiados
0.0E+00
5.0E-08
1.0E-07
1.5E-07
2.0E-07
2.5E-07
3.0E-07
-r4,6DMDBT
(mol/gcat s)
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En la Gráfico 8-28 se observa que los catalizadores con mayor actividad inicial son el NiMoP/A (catalizador comercial) y el Pt/AT10 (catalizador sintetizado). Considerando la incertidumbre, también el Pt/25 y el Pd-Pt/AT2 tienen velocidad inicial alta.
La reacción con catalizador comercial se llevó a cabo para conocer su actividad y, al mismo tiempo, para compararlo con los sintetizados en este trabajo Cabe mencionar que, como este catalizador es utilizado a nivel industrial, contiene aditivos que le permiten operar a esas condiciones y por lo tanto su actividad ha sido optimizada.
8.9.5 Conclusiones La velocidad inicial del catalizador comercial es 1.2 veces la del Pt/AT10 (ver valores individuales en la
Tabla 12-2), lo cual indica que los catalizadores sintetizados no son inferiores al comercial y pueden ser objeto de más estudios para, en un momento dado, implementarse a nivel industrial.
Cabe mencionar que éste catalizador (Pt/AT10) no es un buen hidrogenante, sin embargo se podría buscar la forma de optimizarlo para que tenga propiedades benéficas deseadas. De los tres catalizadores sintetizados, el Pd-Pt/AT2 presenta propiedades hidrogenantes un poco mayores a las del Pt/AT10, lo cual quiere decir que también podría ser optimizado.
9 ETAPA DE DISEÑO DE LA PLANTA
9.1 Balance de materia El proceso seleccionado consiste básicamente en dos reactores catalíticos y sistemas de separación
necesarios (¡Error! No se encuentra el origen de la referencia.), cabe mencionar que éste se hizo en base al diagrama presentado por Topsoe (26). En el primer reactor se utiliza un catalizador comercial (NiMoP/A) y; en el segundo, un catalizador dePt/AT10. Las condiciones de operación de los reactores son:
Reactor 1 Reactor 2 Presión (psig) 750 850
Temperatura (°C) 350 310 Tabla 9-1: Condiciones de operación de los reactores catalíticos
La corriente de alimentación de ACL (S-1) se hace pasar por una bomba, y el H2 (S-2) a través de un compresor. Posteriormente se mezclan dichas corrientes y pasan por un intercambiador (I-1) y un horno, para alcanzar la temperatura deseada en el primer reactor. Después de pasar por el reactor, la corriente (S-10) se enfría y se mete a una unidad flash para separar el líquido (S-12) del gas (S-4). El gas (S-14) se pasa a un absorberdor para separar el H2 (S-16), del H2S (S-34) y el amoniaco, y así poder llevarlo al segundo reactor. La corriente de salida (S-21) del segundo reactor se lleva a un segundo flash, antes pasando por un intercambiador para bajar su temperatura, para obtener el producto deseado en fase líquida (S-24). La corriente gaseosa (S-23) se hace pasar por otro absorbedor para obtener el H2 puro (S-27) y así poder ser recirculado hasta antes de entrar al primer reactor (S-30). Por heurística se hace una purga del 25% de la corriente de H2 (S-28) para evitar sobredimensionamiento en las unidades y explosiones. Las corrientes de salida de los absorbedores, H2S y NH3 diluido en agua (S-32), se pasan a través de un flash para poder separar el agua (S-27) de los otros 2 compuestos (S-37). Ver Ilustración 9-1.
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S-1
Compresor 1
S-2
S-3
S-4
S-5
S-6
S-7
I-1
Calentador 1
S-8
S-9R
eact
or 1
S-10S-11Ta
nque
flas
h 1
Abs
orbe
dor 1
S-12
Bomba 1
Bomba 2
S-13
S-34
Compresor 2
S-16
S-17
S-15
S-18
I-3
E-15
S-19
Rea
ctor
2
S-20
S-21
S-22
Tanq
ue fl
ash
2
S-24
0.035200 %p S0.000972 %p N0.238 %p CXHY0.726 %p A
H2
Agua
H2SNH3Agua
H2
H2SNH3H2O
15 ppm S0.24 %p CXHY0.76 %p A
Tanq
ue fl
ash
3
S-37
S-33
H2SNH3
Compresor 3H2
Abs
orbe
dor 2
S-23
S-27
S-28S-29
S-30S-32 S-31
S-35
S-38H2
I-2
S-14
I-4
S-26
I-5
S-25
H2SNH3H2
Agua
H2O
I-6
S-36
Ilustración 9-1: Diagrama del Proceso de HDS propuesto para éste trabajo.
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La alimentación al proceso es de 3 mil barriles diarios de ACL, proveniente de la refinería de Cadereyta, y la composición de dicha mezcla se muestra en la Tabla 9-2.
%peso en ACL m (kg)
Azufre (S) 0.0352 669.674
Nitrógeno (N) 972ppm 18.492
CxHy 0.238 4526.257
Aromáticos 0.726 13810.396 Tabla 9-2: Composición de la corriente de alimentación de ACL.
Para los cálculos de los balances de materia se tomaron moléculas representativas que se encuentran en el ACL, como el 4,6 DMDBT (uno de los compuestos tomados para el caso de los azufrados), compuestos nitrogenados y aromáticos. Las tablas siguientes muestran los flujos molares para cada una de las corrientes del proceso (ver Apéndice ).
S (k mol/h) S-1 S-2 S-3 S-4 S-5 S-6 S-7 Azufrados 20.927 - 20.927 - - - 20.927
Nitrogenados 1.321 - 1.321 - - - 1.321 Aromáticos 0.578 - 0.578 - - - 0.578 Hidrógeno - 44.372 - 44.372 40.989 3.383 47.355
H2S - - - - - - - Amoniaco - - - - - - -
Agua - - - - - - -
TOTAL 22.826 44.372 22.826 44.372 40.989 3.383 70.181
S (k mol/h) S-8 S-9 S-10 S-11 S-12 S-13 S-14 Azufrados 20.927 20.927 0.063 0.063 - 0.063 -
Nitrogenados 1.321 1.321 - - - - - Aromáticos 0.578 0.578 0.405 0.405 - 0.405 - Hidrógeno 47.355 47.355 6.524 6.524 6.524 - 6.524
H2S - - 20.865 20.865 20.865 0.000 20.865 Amoniaco - - 1.321 1.321 1.321 - 1.321
Agua - - - - - - -
TOTAL 70.181 70.181 29.177 29.177 28.710 0.467 28.710
S (k mol/h) S-15 S-16 S-17 S-18 S-19 S-20 S-21 S-22 Azufrados 0.063 - - 0.063 0.063 0.063 0.002 0.002
Nitrogenados - - - - - - - - Aromáticos 0.405 - - 0.405 0.405 0.405 0.081 0.081 Hidrógeno - 6.524 6.524 9.907 9.907 9.907 8.488 8.488
H2S - 0.001 0.001 0.001 0.001 0.001 0.061 0.061 Amoniaco - - - - - - - -
Agua - - - - - - - -
TOTAL 0.467 6.525 6.525 10.375 10.375 10.375 8.632 8.632
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S (k mol/h) S-23 S-24 S-25 S-26 S-27 S-28 S-29 S-30 Azufrados - 0.002 0.002 - - - - -
Nitrogenados - - - - - - - - Aromáticos - 0.081 0.081 - - - - - Hidrógeno 8.488 - - 8.488 8.488 2.122 6.366 6.366
H2S 0.061 - - 0.061 - - - - Amoniaco - - - - - - - -
Agua - - - - - - - -
TOTAL 8.549 0.083 0.083 8.549 8.488 2.122 6.366 6.366
S (k mol/h) S-31 S-32 S-33 S-34 S-35 S-36 S-37 S-38 Azufrados - - - - - - - -
Nitrogenados - - - - - - - - Aromáticos - - - - - - - - Hidrógeno - - - - - - - -
H2S - 0.061 - 20.864 20.925 20.925 20.925 - Amoniaco - - - 1.321 1.321 1.321 1.321 -
Agua 20.000 20.000 44.000 44.000 64.000 64.000 - 64.000
TOTAL 20.000 20.061 44.000 66.185 86.246 86.246 22.246 64.000
Las corrientes de salida de los reactores (S-10 y S-21) contienen 430 y 15ppm de azufre, respectivamente. La desnitrogenación no se lleva a cabo al 100%; sin embargo, la cantidad de nitrogenados a la salida del primer reactor es muy pequeña y, por lo tanto, se puede considerar como cero.
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9.2 Diseño de equipos
9.2.1 Reactores El diseño de los reactores se hizo con base en la cinética del azufrado menos reactivo (4,6-DMDBT)
contenido en la corriente de aceite cíclico ligero (ACL). Se proponen 2 reactores de lecho percolador (trickle bed reactor) con alimentaciones de ACL e hidrogeno fluyendo en paralelo como se muestra en la Ilustración 9-2.
Ilustración 9-2: Diagrama de un lecho percolador
Los flujos se hacen pasar a través de 3 camas de altura respectiva (hE) con catalizador donde se llevan a cabo las reacciones de Hidrodesulfuración e Hidrogenación. Como las reacciones de Hidrodesulfuración son exotérmicas, en el diseño se proponen 3 camas con zonas de enfriamiento (quench), este tipo de configuraciones son reportados por van Hasselt y col (27), en donde se alimenta hidrogeno fresco que no afecta considerablemente el cambio en la presión (28). Como el Hidrogeno se alimenta fresco el H2S generado se diluye en la fase gaseosa aumentando el gradiente de concentraciones entre las fases de esta
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forma la inhibición del catalizador disminuye, siendo esta una de la ventajas de trabajar con flujos paralelos (27).
En la siguiente Tabla muestra las heurísticas y datos empleados en el diseño de ambos reactores.
Parámetro R 1 R 2 Observación
Temperatura (°C) 350 310
Presión (psig) 780 850
Flujo (m3ACL/hr) 13.2 13.2 Aromáticos contenidos en ACL
Flujo (m3H2/hr) 1662 110
Catalizador NiMo/γ-Al2O3 Pt/AT-10
Plato de alimentación Capucha Capucha Heurística
Configuración del lecho Percolador Percolador Heurística
ρB(empaque) (kg cat/m) 1360 1028 Heurística
Altura de Plato colector 0.1 0.1 Heurística
Ilustración 9-3: Heurísticas empleadas en el diseño de ambos reactores
Consideraciones Empleadas en el diseño de ambos reactores.
Alimentación de Hidrogeno Fresco por lo que no existe inhibición del catalizador (la alimentación fresca de H2 en distintas secciones del reactor permite diluir el H2S en la fase gaseosa y así aumentar el gradiente de concentraciones entre las fases líquido y gas, de esta manera la concentración de H2S en el líquido disminuye).
Solo dispersión axial. Se determino el número de Peclet para determinar solo dispersión axial.
Parámetro Unidades Reactor 1 Reactor 2
Numero de Biot BiW - 355 355
Numero de Pehr - 1093 1087
Tabla 9-3: Números Adimensionales calculados
El Flujo de ACL es suficientemente grande para que las partículas de catalizador estén totalmente mojadas.
Distribución Homogénea del líquido.
Propiedades físicas contantes en todo el reactor.
Las consideraciones de transporte y reacción que rigen la reacción en este tipo de reactores, se desglosan en el Apéndice
Realizando un análisis de heurísticas y los cálculos pertinentes se obtienen los siguientes resultados empleados en el diseño de ambos reactores.
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Parámetro Unidades R1 R2 Longitud de lecho (m) Longitud total HR (m) 9 8 Diámetro de partícula dP (m) 0.03 0.02 Diámetro de Reactor dR (m) 2 1.5 Área transversal partícula AP (m2) 0.001 0.0003 Área transversal Reactor AR (m2) 3.72 1.43 Volumen total VT (m3) 38.6 28.2 Masa de catalizador (kg) 1482 1000 Altura de lecho hE (m) 2.5 2.2 Altura del Quench hS (m) 0.4 0.4 Masa del reactor (kg) 303010 158570 Espesor de pared E m 0.118 0.147 Material de Construcción - Acero grado 304 Acero grado 304 Costo total del reactor Dólar $ 601000 408000
Tabla 9-4: Dimensiones de ambos reactores de HDS
El material empleado es Acero inoxidable ya que este tipo de material no es corrosible en contacto con H2S y ACL (27), otra ventaja es que soporta altas temperaturas y presiones por lo que se opto por emplear este tipo de material
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9.2.2 Tanque Flash En el proceso sugerido en el presente proyecto existen 3 unidades de tanque flash para separar los
componentes que se encuentran en fase gas (H2, H2S y NH3) de los que se encuentran en fase líquida (corriente de hidrocarburos) a las condiciones a las que estos operan. Las dimensiones de estos equipos se estimaron empleando reglas heurísticas (29) que comúnmente se emplean en la industria de procesos de refinación, petroquímicos, etc. En la siguiente tabla se presentan las dimensiones y el costo para estas unidades.
Tanque Flash 1 Tanque Flash 2 Tanque Flash 3 Altura, m 2.7 1.77 1.8 Diámetro interno, m 0.75 0.5 0.5 Espesor de pared, m 0.09 0.07 0.07 Presión de operación, psi 700 700 50 Temperatura de
operación, K 408.24 425 303
Material de construcción1
Acero inoxidable 304
Acero inoxidable 304
Acero inoxidable 304
Material necesario, ton 16.23 6.17 6.32 Costo2 2,895 , US$/ton 2,895 2,895 Costo del equipo, US$ 47,000 18,000 18,300
Tabla 9-5: Características y costo de los equipos flash presentes en el proceso
A las condiciones de presión y temperatura que se han establecido se asegura que los únicos compuestos en estado gaseoso son el H2, NH3, y H2S, Apéndice , y pueden ser separados de forma sencilla de la corriente líquida.
En el Apéndice se presenta de forma detallada la metodología empleada para la obtención de las dimensiones y el costeo de cada unidad flash.
1 Material resistente a la corrosión por H2S y generalmente empleado en estos equipos. 2 Precio actualizado a abril de 2009, http://www.meps.co.uk/Stainless%20Price-N.Amer.htm
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9.2.3 Torres De Absorción Las torres de absorción presentes en el proceso cumplen la tarea de purificar las corrientes gaseosas que
contiene H2, NH3 y H2S, que se obtiene de las unidades flash 1 y 2. Se emplea agua como medio de absorción ya que ambos contaminantes, NH3 y H2S, son solubles en ésta. Se considera que, debido a que la concentración de NH3 es demasiado pequeña en comparación con la de H2S en la carga, la reacción entre estos dos gases en solución acuosa es despreciable, así mismo la obtención del número teórico de etapas se realizo considerando la concentración de H2S, bajo la misma suposición.
En la siguiente tabla se muestran las características de la torre de absorción del proceso y en el Apéndice las ecuaciones y metodología para la estimación de las dimensiones de este equipo.
Absorbedor 1 Absorbedor 2 Altura, m 12.24 9.18 Etapas teóricas 8 6 Fracción H2S gas entrada 0.47 0.003 Fracción H2S gas salida 0.0001 0 Fracción H2S liquido salida 0.47 0.035 Fracción NH3 gas entrada 0.03 - Fracción NH3 gas salida 0 - Fracción NH3 liquido salida 0.03 - Diámetro interno, m 1.14 0.76
Tipo de empaque3 Anillos Rashing de 2'' Cerámica
Anillos Rashing de 2''
Cerámica Espesor de pared, m 0.08 0.06 Presión de operación, psi 700 700 Temperatura de operación, K 288 288 Material de construcción4 Acero inoxidable 304 Acero inoxidable 304 Material necesario, ton 29.69 11.26 Costo5 2,895 , US$/ton 2,895 Costo coraza, US$ 87,000 32,600 Costo empaque, US$ 5,400 1,800 Costo total, US$ 92,400 34,400
Tabla 9-6: Características y costo de torre de absorción
3 Tipo de anillos generalmente empleado en este tipo de procesos, (37) 4 Material resistente a la corrosión por H2S y generalmente empleado en estos equipos. 5 Precio actualizado a abril de 2009, (42)
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9.2.4 Compresores Cuando se trabaja con gases incompresibles como el H2, es necesario el uso de compresores para su
desplazamiento. En la siguiente tabla se presenta la potencia requerida para cada compresor en el proceso, así como una aproximación a su costo.
Compresor 1 Compresor 2 Compresor 3 Presión descarga, psi 850 850 850 Gases que desplaza H2 H2, NH3 y H2S H2 Eficiencia politrópica 0.15 0.14 0.13 Eficiencia adiabática 0.0011 0.0006 0.00061 HP 640 512 426 Costo, US$6 250,000 200,000 160,000
Cabe mencionar que los compresores son equipos sumamente costosos y por tal motivo, tienen un fuerte impacto sobre la factibilidad de un proceso; por esta razón siempre es recomendable tratar con fluidos líquidos, pero en nuestro caso resulta imposible la condensación de dichos gases.
En el Apéndice se describe la metodología seguida para el cálculo de la potencia requerida para el desplazamiento del gas.
6 Precios cotizados directamente con un proveedor (Com–Pac Systems, Inc) http://www.compressorpackaging.com/
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9.2.5 Bombas Muchas de las bombas empleadas en la extracción y transporte de petróleo son bombas centrífugas.
Estas máquinas dinámicas clásicas, transportan los fluidos con ayuda de uno o varios rotores que giran constantemente. A través de una tubería de aspiración, el fluido entra en la bomba que lo acelera mediante el rotor. En el rotor y en la carcasa de presión, la energía mecánica aportada se transforma en presión. De este modo, el fluido abandona la bomba por su cara externa a través del tubo de presión y con una presión mayor. Las demandas de bombeo en el servicio de este tipo de plantas químicas diseñadas para funcionar largos periodos de tiempo sin provocar paros en la planta (30).
La configuración de las bombas centrifugas se indica en la siguiente figura.
Ilustración 9-4: Configuración de una bomba centrifuga
Los diseños y cálculos se encuentran en el Apéndice
Corriente
Flujo másico (kg/hr)
Flujo molar((Kmol/hr)
S-1 5321.21 22.83 S-13 4669.98 22.83
Tabla 9-7: Corrientes de entrada de las bombas
Consideraciones para la determinación de la potencia de la bomba
• Flujos incompresibles
• Isotérmico a lo largo del tubo esto quiere decir que las tuberías están aisladas para evitar pérdidas de calor considerables.
Costo aproximado de las bombas a partir de las curvas del programa de CAPCOST
Bomba Potencia (HP) Costo ($ dólares) B-1 500 25,000 B-14 400 21,000
Tabla 9-8: Potencia y costo de ambas bombas
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9.2.6 Hornos Debido a que se requiere ciertas temperaturas a la entrada de ambos reactores se emplearan horno de
tubos de humo debido a que este tipo de hornos se emplean en este tipo de procesos (31), donde la generación de calor será por quema de combustible. Para llevar a cabo el diseño de ambos hornos se empleara el método Lobo (32)y Evans, este método usa la ecuación de Stefan-Boltzman. Como la finalidad de utilizar el horno es precalentar la corriente de hidrocarburos antes de que ingresen al reactor, tomando los siguientes parámetros:
Corriente de entrada
Flujo Molar (Kmol/hr)
CPMEZCLA (J/Kmol K) TENTRAD
A(K) TSALID
A (K) Hor
no 1 S-8 85.9 106.2 573 613
Horno 2
S-19 47.6 171.5 473 593
Tabla 9-9: Parámetros empleados para el diseño de ambos hornos
En el dimensionamiento de los hornos se encontraron los siguientes valores
Parámetro Unidades Horno 1 Horno 2 Carga Total ∑Q BTU/hr 50000 40000 Calor perdido, QG BTU/hr 1000 988 Cabezales ft2 611 600 Altura m 5 4 Eficiencia % 90-94 90-94 Costo para la carga
total $ 10000 9000
Tabla 9-10: Resultados de diseño de ambos hornos
El gasto de combustible requerido es respecto a la carga total de energía siendo este calculado por la expresión reportada por Vilbrandt y col (31):
R
ACL
SWQ φ
=
Parámetro Unidades Horno 1 Horno 2
ACLφ ft3 ACL/ hr 466.15 466.15
SR Ft 4.10 3.94 Gasto de combustible, W Lb/hr 1000 960
Tabla 9-11: Gasto de combustible
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Ilustración 9-5: Esquema general de un horno de convección superior empleado tubos de humo, en la alimentación de los reactores
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S-7
I-1
S-8
S-10 S-11
138.59°C360°C
22.35°C
300°C
S-18
I-3
S-19
S-21 S-22
173.94°C320°C
126.85°C
300°C
I-2
S-12 S-13
15°C138.59°C
I-4S-23 S-26
15°C173.94°CI-5
S-24 S-25
25°C173.94°CI-6
S-35 S-36
30°C15°C
9.2.7 Intercambiadores de calor La red de intercambiadores propuesta para este proceso, se puede observar en el Diagrama 2.1, en
donde las corrientes S-10 y S-21 se utilizan para calentar las corrientes S-7 y S-26, lo cual implica un ahorro energético. Las corrientes S-12, 23, 24 y 35 deben obtener energía para llegar a la temperatura deseada, ya que no es posible utilizarse entre ellas. En total se van a utilizar 6 intercambiadores de calor y en la tabla siguiente se muestra calor, transferido, eliminado o administrado, en cada uno de ellos.
Intercambiador Qtrans (BTU) Qelim (BTU) I-1 2342.83 - I-2 - -742.46 I-3 1442.65 - I-4 - -1409.68 I-5 - -665.32 I-6 - 41.27
Las temperaturas de entrada y salida se presentan en los siguientes diagramas:
El diseño de intercambiadores es muy complejo, debido a que se requieren propiedades de los compuestos que no se encuentran en la literatura y que si se estiman, se caería en un error muy grande. Sin embargo, los intercambiadores de Tubo y Coraza serían una buena opción para este proceso debido a que son capaces de trabajar a altas condiciones de Presión y temperatura, limitado por el tipo de material. Los intercambiadores de clase R son los más requeridos para cargas de petróleo y sus derivados y, por lo tanto, sería una buena opción para implementarse en este proceso (33).
Un estimado aproximado del costo de un intercambiador hizo por medio de un estimador interactivo (34), en el cual se hicieron las especificaciones presentadas en la siguiente tabla:
Tipo de intercambiador Área Material Presión Interna Tubo (U) y coraza, mediano 500 Acero inoxidable, 304 900psi
Con dicha especificaciones, el costo de un intercambiador es de: US $ 102,500.00. Para los 6 intercambiadores del proceso se hará una inversión de US $ 615,000.00
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10 EVALUACIÓN ECONÓMICA
Al promover o iniciar un proceso nuevo de manufactura de vieneses necesario realizar una estudio económico del proyecto, lo cual conlleva a verificar si el proyecto es factible. Esto es indispensable pues nos refiere a ver si es posible llevar a cabo el proceso.
Por medio de métodos o correlaciones podemos realizar una rápida y conveniente estimación de los costos de manufactura y operación, así como conocer el margen de ganancias que el proyecto otorga para decidir sobre la factibilidad de éste.
El método aplicado para el análisis económico será el descrito por Arturo Jiménez (35). De aquí se obtienen las siguientes ecuaciones.
La inversión fija corresponde al costo de los componentes el proceso, como son los equipos mayores y menores en la planta (Tabla 10-1). El capital de trabajo representa la cantidad que se estipula para mantener la operación del proceso bajo variaciones en la disponibilidad de insumos.
Equipo Costo US $
Tanques Flash $ 83,300.00
Torres de absorción $ 126,800.00
Compresores $ 610,000.00
Bombas $ 46,000.00
Hornos $ 19,000.00
Reactores $ 1,009,000.00
Intercambiadores $ 615,000.00
Catalizador $ 100,000.00
TOTAL $ 2,609,100.00 Tabla 10-1: Costos fijos
Para este proyecto tenemos un inversión 7,609,100 US$, con un capital de trabajo de 5,000,000 US$.
El costo de operación (Tabla 10-2) del proceso (C) se evalúa como sigue:
a = gastos anuales como regalías, mantenimiento, etc.
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Concepto
a 1.4
Materia Prima (ver Tabla 10-3 ) $ 72,496,002.26
Gastos por servicios $ 1,000,000.00
Mano de Obra $ 10,000,000.00
Precio de venta $ 24,239,650.00
Costo de operación $ 62,909,092.26 Tabla 10-2: Valores para la estimación de Costos de operación
Concepto
ACL (US$/barril) 64.16
Diesel desulfurado (US$/barril) 66.41
H2 (US$/L) 0.00027
Carga (barril/día) 3000
Venta (barriles/día) 1000 Tabla 10-3: Materia prima, los precios reportado son del año 2009
La utilidad bruta (R) es:
La utilidad neta (P) es:
Donde:
e = factor de depreciación para fines contables, 10%
b = factor de depreciación para fines de impuestos, 10%
t = tasa de impuestos, 50%
Sustituyendo los valores se obtiene que:
En base a estos principios, podemos calcular el tiempo requerido para que el o los inversionistas recuperen el capital invertido en el proceso. El tiempo de recuperación se define como sigue:
La tasa de retorno (ROI) ofrece una forma para medir la rentabilidad de un proceso. Se define como a continuación:
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Para que un proceso sea atractivo, la tasa de retorno debe ser mayor que un valor mínimo establecido por la empresa. Dicho valor se estable en base a la situación económica en el mercado. Además de que es función del riesgo que existe para la operación industrial. La tasa de rendimiento que ofrece un sistema bancario sirve como base para fijar dicho valor.
La tasa de retorno mínima para este proceso será del 50%, ya que se trata de un proyecto industrial. Comparando el valor de la Tasa de retorno calculada y la mínima, se concluye que el proyecto es factible, además de que la inversión se recupera en un año y medio.
11 CONCLUSIÓN
Uno de los objetivos planteados para este proyecto fue hallar un catalizador que tuviera una actividad catalítica suficientemente alta de modo que pudiera competir con los utilizados industrialmente. Después haber realizado experimentos a nivel planta piloto, se encontró que el catalizador más activo fue el de Pt/AT10, lo cual indica que el objetivo ha sido alcanzado. Éste catalizador será implementado en la segunda etapa catalítica de un proceso de HDS, propuesto en este trabajo.
El proyecto se engloba en el diseño de una planta industrial, por lo cual se hace una evaluación económica para saber si el proyecto es factible o no. Los cálculos hechos previamente indican que el proyecto es atractivo, ya que la tasa de retorno obtenida es mayor a la fijada. Además se tiene un aproximado de que en un año y medio se habrá recuperado lo invertido en el proyecto
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12 APÉNDICES
12.1 Apéndice A: Estimación de la constante de equilibrio (Keq) Mediante la ecuación de Arrhenius se estimó la constante de equilibrio en función de la temperatura
para las reacciones de la Tabla 8-2. Las propiedades termodinámicas utilizadas son las siguientes:
Compuesto ∆G° (kJ/mol) ∆H° (kJ/mol) Cp (kJ/molK) 4,6 DMDBT 385.82 245.61 0.952 3,3 DMBF 272.56 117.83 0.615 4,6 DMthDBT 301.7 45.66 0.471 3,3 DMCHB 186.52 -73.25 0.338 4,6 DMphDBT 217.58 -154.29 0.188 3,3 DMBCH 100.58 -264.33 0.049 H2S -33.556 -20.627 34.23*10^-3 H2 0 0 28.79*10^-3
Tabla 12-1: Propiedades termodinámicas de reactivos y productos para las reacciones de interés
Se calcula ∆G, ∆H y Cp de reacción, de la siguiente manera:
En donde X puede ser G°, H°, Cp
Con los datos anteriores se calcula la constante de equilibrio a 298.15 K
Reacción Keq a 298.15K 1 5.27*10^25 2 5.47*10^14 3 6.26*10^40 4 3.00*10^29 5 7.43*10^55
Finalmente la constante de equilibrio a cualquier temperatura se obtiene de la siguiente forma:
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12.2 Apéndice B: Síntesis de soportes
12.2.1 Reactivos • Ácido Nítrico , , ALDRICH
• Agua Desionizada , ALDRICH
• Isopropanol , , ALDRICH
• Trisecbutóxido de Aluminio , , ALDRICH
• Tetrabutóxido de Titanio , , ALDRICH
12.2.2 Procedimiento Se preparan 4 diferentes soportes, por el método de sol-gel, con diferentes proporciones de Al2O3 - TiO2
en donde las cantidades de reactivo a utilizar serán:
Catalizador
Ti (OBu)4 (mL)
Al(OBu)3 (mL)
C3H7-OH (mL)
H2O (mL)
HNO3, 65.3% (mL)
A 0.0 50.0 859.4 70.6 3.9 AT25 2.6 47.0 841.1 69.1 3.8 AT10 6.0 43.2 817.3 67.2 3.7 AT2 19.6 28.0 722.7 59.4 3.3
El procedimiento presentado a continuación, aplica para la síntesis de los 4 soportes propuestos.
12.2.3 Material − 1 tina
− 1 recirculador con refrigeración
− Anticongelante
− 1 jarra Kettle de 2L
− 1 agitador
− 1 propela
− 1 venoset
− 1 matraz erlenmeyer de 250mL
12.2.4 Montado del sistema 1) Colocar en la tina el anticongelante y encender el recirculador para que se pueda obtener la
temperatura deseada. . 2) Colocar la jarra kettle dentro de la tina, como en un baño, y ajustar el venoset al matraz y poner la
entrada en la jarra kettle. 3) Poner el agitador, con la propela dentro de la jarra lo mas al fondo posible.
12.2.5 Reacción 1) Una vez alcanzada la temperatura, poner en el matraz una solución de agua-ácido con las catidades
especificadas en la tabla anterior. 2) Medir la cantidad de alcohol correspondiente y colocarlo en la jarra. 3) Poner uno a uno los butóxidos, hacerlo lo más rápido posible para evitar que se hidrolicen. 4) Encender la agitación, al mínimo, y añadir la solución ácida aproximadamente a una velocidad de
1gota por cada 10 segundos.
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5) Dejar en agitación hasta que termine de añadirse la solución ácida, después de eso, parar la agitación y dejar madurar a esta misma temperatura por 24 horas.
6) Colocar el gel obtenido en un cristalizador y evaporar el alcohol en un baño maría, cuando se hayan formado cristales, poner a calcinar.
12.2.6 Calcinación Para la calcinación, los cristales resultantes de la reacción se ponen en un crisol y se colocan en la
mufla, la cual se programa con la siguiente rampa de calentamiento:
Posteriormente, sacar los soportes y etiquetarlos, para después continuar con la síntesis de los catalizadores.
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12.3 Apéndice C: Síntesis de catalizadores
12.3.1 Reactivos • • • Agua desionizada
12.3.2 Preparación Las cantidades necesarias para la impregnación de los soportes, son:
Pd-Pt (80-20) Monometálicos
Pt Pd Pt Pd
Msal precursora (g)
0.0063 0.1943
0.0200 0.2834
• de soporte
• de agua desionizada
12.3.3 Procedimiento Lo que se describe a continuación, se hace para cada uno de los catalizadores que se vayan a sintetizar,
cambiando solamente el tipo de soporte a impregnar.
1) Colocar el agua desionizada en un crisol, ponerlo en un báscula y tarar. 2) Agregar la sal de Pt y agitar levemente 3) Agregar la solución de sal de Pd y mover levemente. 4) Volver a tarar la báscula y agregar el soporte. Homogenizar con una varilla de vidrio por un lapso de
15min. 5) Dejar reposar 24 horas y proceder a calcinar con la rampa de calentamiento que a continuación se
presenta.
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12.4 Apéndice D: Reacción
12.4.1 Reactivos • Dodecano , ALDRICH
• Catalizador sintetizado
• 4,6 dimetildibenzotiofeno (4,6 DMDBT) , ALDRICH
• Hidrógeno , PRAXAIR
• Nitrógeno , PRAXAIR
• Argón , PRAXAIR
12.4.2 Características del reactor • 450mL de capacidad
• Motor de agitación
• Chaqueta de calentamiento con resistencia eléctrica
• Termopar, tipo K, que va dentro del líquido
• Un manómetro y un tacómetro
12.4.3 Procedimiento 1) Sulfurar el catalizador en un reactor por donde se hace pasar una corriente de siguiendo esta
rampa de calentamiento:
2) Medir 100mL de Dodecano, colocar un poco de este en un vaso de precipitados y tarar en la báscula.
3) Agregar el catalizador, previamente sulfurado, evitando el menor contacto con el aire, se recomienda agregarlo al vaso en un ambiente de Argón, el cual desplaza al Oxígeno.
4) Volver a tarar la báscula y agregar el 4,6 DMDBT de acuerdo a las ppm con las que se desea trabajar.
5) Cargar el reactor añadiendo el contenido del vaso de precipitados y el resto del Dodecano medido. Verificar existencia de fugas antes de la carga.
6) Cerrar el reactor y cargar presión con hasta aproximadamente las , dejar cargado el reactor y al día siguiente verificar que la presión no haya bajado más de 10psi.
7) Si la presión se mantiene, empezar a calentar hasta los 320°C y esperar a que se estabilice. 8) Una vez establecida la temperatura, tomar una primera alícuota, y desfogar el hasta , y
volver a aumentar la presión hasta las pero ahora con , a partir de aquí tomar el tiempo y tomar muestras periódicamente.
Se operará a 300ppm de azufre y para calcular la masa de 4,6-DMDBT necesarios, se hace lo siguiente:
La concentración inicial de azufre varía dependiendo de las condiciones a las cuales se quiera trabajar. Para este caso, el solvente será el Dodecano , y se toman los siguientes valores.
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•
•
•
En base a estos resultados, se calcula la masa de 4,6-DMDBT como sigue:
Tomando en cuenta las consideraciones anteriores se procedió a realizar los experimentos con los catalizadores sintetizados.
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12.5 Apéndice E: Determinación de concentraciones de productos Del cromatógrafo de gases se obtienen los valores del área bajo la curva de cada uno de los productos y
reactivos de las reacciones, éstos deben convertirse en datos de concentración para que, posteriormente, se puedan hacer un análisis más extenso de los resultados.
Se sabe que:
En donde
Y la conversión se define como:
Para poder decir que todos los productos se son identificables, se hace la siguiente suposición:
Por lo tanto la conversión se obtiene con la siguiente ecuación:
En donde:
12.5.1 Obtención del rendimiento de las reacciones estudiadas Para el rendimiento, , se hizo uso de la siguiente ecuación:
12.5.2 Estimación de la velocidad inicial de reacción Las reacciones se llevan a cabo en un reactor por lotes en el que se considera un volumen constante,
debido a que el muestreo en cada experimento fue insignificante y, por lo tanto, el volumen se mantuvo igual. La ecuación que define este sistema es:
Considerando volumen constante:
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Por lo tanto, la velocidad de reacción viene dada por la velocidad de cambio de su concentración. Entonces la velocidad inicial de reacción, para los experimentos realizados, es la pendiente de la línea recta trazada en cada una de las gráficas de concentración vs tiempo, que toma como valor cuándo ésta no cambia.
Los valores obtenidos de la pendiente tienen unidades de mol / (L min) pero es necesario pasar a datos que involucren la masa de catalizador empleado en casa una de las reacciones. Para ello, se necesitan datos como: masa molecular de 4,6 DMDBT, volumen y, obviamente, la masa de catalizador utilizada. La siguiente tabla resume los resultados obtenidos para cada uno de los catalizadores, haciendo uso de lo antes mencionado.
V (L)= 0.1
PM4,6-DMDBT= 212.32
Catalizador mcatalizador (g)
m4,6-DMDBT (g)
n4,6-DMDBT (moles)
-r (mol/L min)
-r (mol/L s)
CA0 (mol/L)
-r4,6-DMDBT (mol/gcat s)
Pd / A 0.4309 0.1535 7.23E-04 9.0E-06 1.50E-07 7.23E-03 3.48E-08
Pd / AT2 0.395 0.1495 7.04E-04 1.6E-05 2.67E-07 7.04E-03 6.75E-08
Pd / AT10 0.4299 0.1504 7.08E-04 1.2E-05 2.00E-07 7.08E-03 4.65E-08
Pd / AT25 0.4391 0.1506 7.09E-04 3.0E-05 5.00E-07 7.09E-03 1.14E-07
Pt / A 0.4068 0.1491 7.02E-04 2.3E-05 3.83E-07 7.02E-03 9.42E-08
Pt / AT2 0.4000 0.1500 7.06E-04 3.5E-05 5.83E-07 7.06E-03 1.46E-07
Pt / A10 0.4185 0.1501 7.07E-04 6.3E-05 1.05E-06 7.07E-03 2.51E-07
Pt / AT25 0.3885 0.1519 7.15E-04 5.5E-05 9.17E-07 7.15E-03 2.36E-07
Pd-Pt / A 0.4105 0.1496 7.05E-04 2.5E-05 4.17E-07 7.05E-03 1.02E-07
Pd-Pt / AT2 0.4515 0.1500 7.06E-04 6.1E-05 1.02E-06 7.06E-03 2.25E-07
Pd-Pt / AT10 0.4241 0.1511 7.12E-04 4.1E-05 6.83E-07 7.12E-03 1.61E-07
Pd-Pt / AT25 0.3823 0.1493 7.03E-04 3.5E-05 5.83E-07 7.03E-03 1.53E-07
NiMoP / A 0.2509 0.208 9.80E-04 4.5E-05 7.50E-07 9.80E-03 2.99E-07
Tabla 12-2: Valores de velocidad inicial de reacción para cada uno de los catalizadores sintetizados.
Con estos valores obtenidos se hace la Gráfico 8-28.
12.5.3 Determinación de la Selectividad y capacidad hidrogenante de los catalizadores La selectividad y la capacidad hidrogenante de los catalizadores se calcula a una conversión del 15%,
estos es para evitar problemas de competitividad entre los productos.
La selectividad se define como la suma de productos de hidrogenación entre la suma de productos de desulfuración directa:
La capacidad hidrogenante se define como la cantidad formada de 3,3-DMBCH entre la cantidad formada de 3,3-DMCHB. Ésta relación se utiliza para conocer la capacidad que tiene el catalizador para hidrogenar el segundo anillo de la molécula modelo de 4,6-DMDBT. La ecuación es la siguiente:
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Se calcularon estos valores a diferentes conversiones para cada reacción, posteriormente se hicieron gráficas de Conversión vs S y CH, y de éstas se obtuvieron los valores aproximados a una conversión del 15% (Tabla 8-5).
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12.6 Apéndice F: Consideraciones para el balance de materia En la Tabla 12-3 se muestran las fracciones mol de los compuestos representativos (36), en la
alimentación (S-1), que se utilizaron para los cálculos. Además, se da la conversión alcanzada en cada uno de los reactores del proceso.
10
Composición molar (S-1) Conversión R1 (9-10) Conversión R2 (20-21)
TIOLES 0.228 100% TIOFENOS 0.228 100% BENZOTIOFENOS
0.228 100% 4,6 DMDBT
0.004 30% 97% BENZODBT
0.228 100% CARBASOL 0.014 100% PIRIDINA 0.014 100% QUINOLINA 0.014 100% ACRIDINA
0.014 100% NAFTALENO 0.013 30% 80% ANTRACENO 0.013 30% 80%
Tabla 12-3: Conversión en los reactores
La cantidad de agua utilizada en los absorbedores (S-33 y S-31) se obtuvo de la parte del diseño de estos mismos. La alimentación de hidrógeno a cada uno de los reactores se muestra en la siguiente tabla.
H2 alimentado a R1 H2 alimentado a R2 (ft3 H2)/barril ACL 300.000 20.000 m (kg/h) 95.463 9.907
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12.7 Apéndice G: Diseño de reactores A partir de un análisis del cambio de concentración de 4,6-DMDBT respecto del tiempo, los datos
obtenidos experimentalmente mostraron un comportamiento de primer orden, con un análisis integral de estos la ecuación que resulta es la siguiente:
DMDBTLDMDBT kCr −− =− 6,46,4 )(
(Ec.1)
Encontrando el valor de k a tiempos cortos (screening) donde la concentración de reactivo es mayor y donde no influyen los fenómenos internos y externos de transferencia de masa.
Parámetro Unidades Reactor 1 Reactor 2
Constante cinética k4,6DMDBT min-1 0.006 0.008
Constante cinética k4,6DMDBT hr-1 0.36 0.48
Constante cinética k4,6DMDBT m3 Kg-1hr-1 0.1435 0.1147
Tabla 12-4: Valores de las constantes cinéticas (k) obtenidas a nivel planta piloto
La expresión que relaciona las velocidades de reacción será mediante la siguiente ecuación:
PDMDBTLDMDBT rr )()( 6,46,4 −− −=−η (Ec.2)
Donde L: Planta Piloto, P: Planta y el factor de efectividad (η) cabe mencionar que el factor de efectividad para la difusión intraparticula está definida de la siguiente forma (27):
−=
φφη
31
3tanh1
(Ec.3)
Donde, Φ es el módulo de Thiele, que para una reacción de primer orden con geometría esférica; Smith (27) encontró que Φ, se puede calcular de la siguiente forma:
e
eP
Dkd ρφ
6=
(Ec.4)
Donde k es la constante cinética de la reacción de primer orden, dP es el diámetro de partícula, ρe es la densidad de empaque y De es la difusividad efectiva.
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Parámetro Unidades Reactor 1 Reactor 2
Modulo de Thiele Φ - 2.96 2.66
Factor de efectividad η - 0.68 0.76
Diámetro dp m 0.029 0.018
Tabla 12-5: Valores calculados
12.7.1 Diseño del reactor cinética química Realizando un análisis bibliográfico encontramos ecuaciones que expresan la velocidad de reacción del
4,6-DMDBT a nivel industrial.
Estas expresión encontradas por Vanrysselberghe-Le Gall-Froment (1998) proponen cinéticas para la
Hidrodesulfuración Para dos diferentes tipos de sitios σ y τ obtenido a partir del mecanismo tipo Langmuir - Hinshelwood dependiente de las concentraciones de DBT, 4-MDBT, 4,6-DMDBT e H2 además de las constantes de equilibrio de adsorción-desorción para la hidrogenolisis. Este tipo de cinéticas son competitivas respecto a los reactivos que emplean, el valor para las constantes
( )...............,.........,,,, 46,46,4 2 DBTMDBTHDMDBTDMDBT KKKkK −−− son reportadas por Froment; Por otra
parte Vrinat reporta la siguinete cinetica.
+++=
−−
−−
22
22
2211 6,46,4
6,46,4
HH
HH
SHSHDMDBTDMDBT
DMDBTDMDBTS CK
CKCKCK
Ckr
(Ec.5)
Este modelo depende de las concentraciones de H2, H2S y el compuesto azufrado (4,6-DMDBT). Debido a que las consideraciones y parámetros que se requieren son respecto solo al 4,6-DMDBT, consideraremos la ecuación siguiente.
Ecuación que relaciona ambas velocidades de reacción puede ser descrita de la siguiente forma:
+++=
−−
−−−
22
22
22
6,4 11 6,46,4
6,46,4
HH
HH
SHSHDMDBTDMDBT
DMDBTDMDBTL
CKCK
CKCKCk
kCDMDBT
η
(Ec.6)
La cinética de vrinat depende de constantes ( )SHHDMDBTDMDBT KKkK22
,,, 6,46,4 −− ; que complican la
ecuación de diseño; por lo que para el diseño de ambos reactores usaremos la cinética obtenida en la Planta piloto multiplicada por el factor de efectividad correspondiente.
12.7.2 Hidrodinámica en Reactores de tipo percolador Efectos de Hidrodinámica y cinética química intrínseca afectan la velocidad de reacción, ambos son
medio cuando se dimensiona un reactor. Para el diseño de ambos reactores se hizo tomando la cinética de la molécula 4,6-DMDBT debido a su poca reactividad en comparación con otras moléculas organoazufradas. En ambos diseños se emplearon reglas Heurísticas provenientes del proceso topsoe y se calcularon varios parámetros con correlaciones de diversos autores enlistados a continuación:
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Parámetro Unidades Reactor 1 Reactor 2
Temperatura Entrada ⁰C 340 300
Presión Psia 780 850
Catalizador - NiMo/γ-Al2O3 Pt/γ-Al2O3
Plato de alimentación - Capucha Capucha
Configuración del lecho - Percolador Percolador
Densidad de empaque Kg cat/m3 1360 1028
Temperatura Salida ⁰C 360 320
Densidad de empaque ρe Kg/m3 1005 1028
Tabla 12-6: Heurísticas empleadas por Topsoe
Las consideraciones que se tomaron en cuenta para el diseño de los reactores son las siguientes:
12.7.3 Diseño del reactor hidrodinámica Considerando un modelo pseudo homogéneo (Ilustración 12-1) en el que el balance general se puede
escribir de la siguiente forma: Acumulación + Transporte = Reacción
Ilustración 12-1: Diagrama general de un modelo Pseudo Homogéneo (liquido solido)
Consideraremos solo dispersión axial en el diseño de ambos reactores, ya que Van Hasselt reporta que el diseño de un reactor tipo percolador con flujos paralelos la dinámica controlante es la dispersión axial caso contrario a flujos contracorriente.
12.7.4 Balance de Materia para 4,6-DMDBT. Partiendo de la ecuación de conservación del 4,6-DMDBT en la fase liquida solo dispersión axial en
estado estacionario; donde el líquido no es volátil obtenemos la siguiente expresión:
Página | 81
( ) ( ) ( ) ( ) ( )[ ] 06,46,46,46,4
26,4
2
=−−− −−−−−
SDMDBTLDMDBTDMDBTCCLDMDBT
LLDMDBT
L CCaKdz
Cdu
dzCd
D
(Ec.7)
12.7.5 Balance de Materia para H2. Una ecuación similar a la anterior describiría al hidrogeno en fase liquida, puesto que el líquido está
saturado de hidrogeno puro se puede despreciar el término de transferencia de masa en la fase gas, entonces la ecuación para el hidrogeno resulta:
( ) ( ) ( )[ ] ( )
SHHBSHLHHCC CkCCaK22222
ηρ=−
(Ec.8)
Las velocidades de transferencia de masa las podemos escribir de la siguiente manera donde la reacción es superficial:
( ) ( ) ( )[ ] ( ) ( )SHH
BSDMDBTDMDBTBSDMDBTLDMDBTDMDBTCC CkCkCCaK
22114
6,46,46,46,46,4ηρηρ ==− −−−−−
(Ec.9)
La ecuación anterior muestra que la velocidad de transferencia de masa de 4,6-DMDBT del líquido a la partícula y es la misma en todo el reactor, esta ecuación puede relacionarse con la concentración de hidrogeno requerida por estequiometria, a partir de las constantes cinéticas:
211
46,4 HDMDBT kk =−
(Ec.10)
Por lo tanto la ecuación 7 toma la siguiente forma:
( ) ( ) ( )( )0
114
2
26,42
6,42
=−− −−
H
gHoLDMDBTL
LDMDBTL H
CK
dzCd
udz
CdD (Ec.11)
Realizando el análisis dimensional de la ecuación 11 [=] mol m-3hr-1. Donde el coeficiente total de transferencia de masa para la fase gaseosa esta dado por:
( )
22
111
HBHCCo kakK ηρ
+=
(Ec.12)
Para obtener todos los parámetros se estimaron y se empleo el simulador Pro ll para encontrar la
constante de Henry, para hidrogeno2HH ; en el simulador se emplearon corrientes de hidrocarburos con
hidrogeno a las consideraciones de operación de ambos reactores para encontrar los valores de la constante en la interface liquido-gas.
Página | 82
Parámetro Unidades R1 R2 Característica Autor
KO Hr-1 860 5920 Calculado
Constante cinética kH2 m3 Kg-1hr-1 0.052 0.041 Calculado
KCaC
- 0.999 0.312 Calculado Dharwadkar y Sylvester
Constante de Henry HH2 - 8.7 6.4 Calculado Pro ll
Tabla 12-7: Valores calculados
Otra consideración es que las partículas de catalizador se encuentran cubiertas por la fase liquida.
Ilustración 12-2: Perfil de concentración en un lecho percolador
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En la Ilustración 12-2: Perfil de concentración en un lecho percolador. Se muestra un diagrama del perfil de concentraciones de un reactante en fase gaseosa (Cg), en fase Liquida (CL), en el sólido (CS) y las
correspondientes concentraciones en la interface ( igC , i
LC ).
Con flujo tipo percolador se muestra que una pequeña parte de la partícula sin contacto con el líquido esto quiere decir que está recubierta por gas, esto es debido a la baja velocidad del liquido; donde la resistencia a la transferencia de masa del reactante gaseoso es mucho menor. Si tomáramos en cuenta el efecto de la superficie recubierta de gas, el diseño del reactor de lecho percolador se complicaría por lo que se supondrá que la velocidad del liquido es lo suficiente para cubrir toda la superficie del catalizador por lo que la reacción sólo puede verificarse por transferencia de masa del reactante a través de la interfase líquido-partícula. En lechos percoladores, las limitaciones de la transferencia externa de masa están determinadas por los dos coeficientes volumétricos: gas a liquido kLag y liquido partícula, kCaC (ag y aC son difíciles de calcular por lo que se reportan correlaciones de los productos kLag o kCaC).
La transferencia de masa externa estará determinada por los coeficientes de transferencia del gas al líquido (kLaG) y del líquido a la partícula (kcac), esto se debe a que la concentración del H2 en el gas a lo largo del reactor se considerará casi constante
KCaC el coeficiente de transferencia de Masa en liquido-solido se calculo a partir de la ecuación de Dharwadkar y Sylvester:
( ) 331.0Re64.1 −= LDj
(para 0.2< ReL<2400)
Donde
=
2HL
L
RL
CCD DAu
akjρµ
(Ec.13)
(y uL es la velocidad superficial del liquido, at es el área total externa de las partículas por unidad de volumen de reactor). Para esto el tiempo de residencia se cálculo de la siguiente manera a partir del cálculo
de la velocidad promedio >< Lu .
PL
L
i
AQu
dondeu
h
ε
τ
>=<
><= ∑
:
(Ec.14)
Página | 84
Parámetro Unidades Reactor 1 Reactor 2
Numero de Re - 241 442
jD - 0.2668 0.2184
KCaC 0.9990 0.3125
Velocidad del Liquido uL m/hr 1.78 1.84
Área transversal particula AP m2 0.001 0.0003
Área transversal Reactor AR m2 3.715 1.431
Porosidad del lecho ε - 0.5 0.4
Velocidad del Liquido uL m/hr 1.78 1.84
Difusividad del liquido DL (m2/hr) 0.00021 0.00015
Tiempo de residencia τ hr 1.562 1.057
Tabla 12-8: Valores de Transporte calculados
Industrialmente el tiempo de residencia para este tipo de reactores es de 1 hr idealmente.
Resolviendo la ecuación de diseño (Ec.11) para ambos reactores resulta:
La dispersión axial para un reactor tubular de este tipo, el desplazamiento sucede un fenómeno de transporte en las paredes donde hay estancamiento de líquido, este exceso de líquido cerca de las paredes extiende considerablemente el tiempo de residencia de los reactantes.
El criterio más común para asegurarse de la distribución uniforme de líquido y que por lo tanto elimine el estancamiento en la pared a lo largo del lecho son vasados en relaciones experimentales obtenidas con el diámetro interno del reactor dR y el diámetro de la partícula catalítica dPe valores en los cuales Satterfield y Hoftyzer encontraron:
75≥Pe
R
dd
Disminuye los problemas de hidrodinámica asociados en el flujo de la pared del reactor; por lo que solo tomaremos la dispersión axial, el perfil de temperatura para esta consideración es como si solo tomáramos el término convectivo de la ecuación de calor para el diseño de un reactor.
Carberry y Wendel reportan relaciones de la altura del empaque respecto al diámetro de partícula, para reactores de tipo percolador.
50≥Pe
E
dh
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El espaciamiento entre cada plato para la zona de enfriamiento que reporta Van Hasselt para evitar la
generación de espuma y una caída de presión considerable es mhS 4.0=
12.7.6 Balance de Energía
Partimos de la ecuación con dispersión axial
( )∑ −−∆−= )( Bii TTRHdzdTCpu αρ
(Ec.15)
Para la dispersión axial es solo considerando flujo convectivo y el perfil de temperatura se muestra a
continuación.
Ilustración 12-3: Perfil dentro del reactor con dispersión axial (z) o dispersión axial y radial (r,z)
Si resolvemos el siguiente sistema de ecuaciones simultáneas obtendremos dos ecuaciones que describen el cambio de concentración y temperatura a lo largo del reactor.
( ) ( ) ( )( )
( ) )(3
6
0114
6,46,4
6,42
6,42
2
BW
hrWDMDBTDMDBTErxn
LHoLDMDBT
LLDMDBT
L
TTBi
PeBiCkHdzdTCpu
y
CKdz
Cdu
dzCd
D
−+
−∆−=
=−−
−−
−−
ηρρ
Obtenemos las siguientes ecuaciones:
Página | 86
327
227
122227
)21(1021.1)21(1021.1
)1(918)21)(1(918)401((1021.1)(
CzeeCzeeCeeeezeeeezeezT
zzzz
zzzzzzzzz
−+−×+++−×
++++−+−+−+−+−−×=−−−−
−−−−−
32
22
122272
6,4
)1(01742.0)1(01742.0
)1(01742.02)42.1(1021.1)42.1)((71021.1)(
CeeCee
CeeeeeeezezCzzzz
zzzzzzzDMDBT
+−++
++−++×−+−+−−−×=−−
−−−−−
Bajo las siguientes condiciones:
Reactor 1 Reactor 2 z=0 C4,6-DMDBT=0.8% peso ACL[10] z=0 C4,6-DMDBT=4000ppm z=0 TR=350 z=0 TR=310 z=0
00
6,4 ==
−
z
DMDBT
dzdC
z=0
00
6,4 ==
−
z
DMDBT
dzdC
Tabla 12-9: Condiciones fijadas para encontrar el valor de las constantes
Resolviendo ambas ecuaciones encontramos el valor de las 3 constantes; por otra parte Chunshan y col reportan para diferentes cortes de gasóleo que el 0.8% en peso de este tipo de cargas (ACL) corresponde solo a 4,6-DMDBT. Se fijo la concentración a la salida de ambos reactores para encontrar la longitud requerida y obtener la conversión deseada, los valores empleados se muestran a continuación.
Reactor 1 Reactor 2
Z=0 4,6-DMDBT (0.8% es 4,6-DMDBT)
0.03610 Kmol de 4,6 DMDBT/m3 ACL
Z=0 4,6-DMDBT (400ppm )
0.00180 Kmol de 4,6 DMDBT/m3 ACL
Z=L 4,6-DMDBT (400ppm de S)
0.00180 Kmol de 4,6 DMDBT/m3 ACL
Z=L 4,6-DMDBT (15 ppm )
0.00007 Kmol de 4,6 DMDBT/m3 ACL
Tabla 12-10: Condiciones de frontera para cada reactor
Los parámetros más relevantes del proceso industrial para nuestro estudio son las condiciones de presión y temperatura, pues las relaciones de masa de catalizador/carga y Hidrogeno/carga liquida no se pueden conservar debido sustancialmente a las diferencia del reactor
La caída de presión reportada por Urseanu y col por 30 psia por unidad de longitud, la caída de presión es función fuertemente del diámetro de partícula, por lo que fijamos el diámetro de partícula a partir de las caídas de presión que se calculan de la siguiente forma:
76.217.054.016 −=∆
PGLG dUUzP ηρ (Ec.16)
Teniendo la caída de presión y el material ideal que evite la corrosión calculamos el grosor de la pared con la siguiente expresión:
PSEPdE R
6.0−= (Ec.17)
Donde E, es la eficiencia del material S, es la presión de soporte y P es la presión en Psias
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Parámetro Unidades Reactor 1 Reactor 2
Caída de Presión ΔP/Z Psia 30 30
Flux de ACL GL Kg/m2 hr 3000 2000
Flux de Hidrogeno Gg Kg/m2 hr 2000 1000
Diámetro de partícula dp m 0.029 0.018
Espesor de pared E m 0.118 0.147
Presión de soporte S Psia 9005 5199
Tabla 12-11: Características de los reactores
12.7.7 Generalidades sobre Reactores de tipo Percolador Las ventajas de los reactores de suspensión con respecto a las unidades de lecho fijo son similares a las
de los lechos fluidificados: temperatura uniforme, fácil regeneración del catalizador mejor control de la temperatura para reacciones altamente exotérmicas y ausencia de resistencia a la difusión en el interior de
las partículas; esto se debe a la difusión intragranular de las partículas que son muy pequeñas (η=1) que tienden a moverse con el liquido, esto por la difusividad en poros llenos de liquido son relativamente bajas, del orden de 10-5cm2/s, en comparación con 10-2cm2/s para gases.
El hidrocarburo no se evapora por tener un punto de ebullición mayor al empleado en la reacción.
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12.8 Apéndice H: Diseño de un tanque flash La metodología empleada para estimar las la altura y el diámetro interno del tanque flash es la siguiente
(29):
1. Se obtiene el factor velocidad de vapor (Kv)) de la siguiente gráfica:
Gráfico 12-1: Factor de velocidad de vapor vs factor de separación
En donde:
, flujo másico del líquido y el vapor, respectivamente.
, densidad del líquido y el vapor
Los valores de KV obtenidos son: 0.22, 0.31 y 0.41 para los tanques 1, 2 y 3 respectivamente.
2. La velocidad máxima del vapor es:
Los valores de velocidad máxima de vapor son: 2.50, 3.41 y 5.16 para cada uno de los tanques flash.
3. Conociendo el flujo volumétrico del vapor , se calcula el área transversal mínima de la columna, y tomando en cuenta que el tanque es cilíndrico se obtiene el diámetro interno
.
0.01
0.1
1
0.001 0.01 0.1 1 10
KV
(WL/WV)*(ρV/ρL)^(1/2)
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4. Considerando un cilindro, cuyo diámetro es , un flujo volumétrico del líquido conocido y especificando el tiempo de residencia7
, se obtienen la altura que alcanza el líquido dentro del tanque flash.
5. La relación entre altura y diámetro debe de satisfacer la siguiente ecuación:
6. Es necesario considerar que el domo y el fondo del tanque flash no son planos, sino mas bien, tienen formas elipsoidales, que representan 10% más en la altura del tanque cada una. Entonces la altura total del tanque es
7. El espesor de la pared es función del material de construcción del equipo y de la presión interna
que deberá de soportar. Para un material dado se obtiene la tensión soportada8
a la
temperatura de operación y se calcula la presión soportada con la siguiente ecuación.
8. El espesor de la pared es:
Donde:
Presión dentro del tanque.
Factor de soporte para tanques verticales (por lo general 70%)
Tolerancia a la corrosión (para los equipos diseñados se consideró c = 5 cm)
7 Para tanques flash en procesos petroleros, el tiempo de residencia es usualmente de 5min, (29) 8 Algunos valores de tensión soportada para diversos materiales de construcción están disponibles en: http://www.red-bag.com/engintools/material_properties.php
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12.9 Apéndice I: Diseño de un absorbedor La metodología empleada para el diseño del absorbedor es la siguiente:
La línea de equilibrio y de operación para el sistema en cuestión se construye como sigue.
Gráfico 12-2: Etapas de equilibrio para la separación de H2S
De esta forma se define el número de etapas teóricas para el proceso
Después de que se conoce el número de etapas, se a determinan las dimensiones que tendrá la columna, la mayoría de los métodos empleados para esta tarea se basan de la correlación de Sherwood, la cual se representa en el Gráfico 12-3.
Cada curva representa la caída de presión en pulgadas de agua por pie de empaque (números en paréntesis son milímetros de agua por metro de empaque). Para absorbedores usualmente es usan valores de 0.2 a 0.6 inH2O/ft de empaque (16 a 48 mmH2O/m de empaque).
Del Gráfico 12-3 se obtiene A, y se resuelve para (Ec G1), considerando un factor de
empacamiento que depende del tipo de empaque. Para este tipo de procesos se emplean Anillos Rashing (cerámica) de 2 pulgadas. (37), cuyo factor de empaque es 65.
0
0.05
0.1
0.15
0.2
0.25
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
Frac
cipo
n m
ol e
n el
gas
Fraccion mol en le líquido
Línea de equilibrio
Línea de operación
Etapas
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El área transversal de la columna es:
De donde se puede determinar el diámetro de la columna aplicando la ecuación para determinar el área de un círculo.
La etapa más interesante en el diseño de un absorbedor es decidir qué tan alta construirla. Para un diseño preliminar, la altura equivalente para una etapa teórica, HETP por sus siglas en ingles, es una buena aproximación. Para absorbedores HETP = 1.83m. (38).
Para determinar la altura se multiplica el HETP por el número de etapas.
Gráfico 12-3: Correlación de Sherwood
El procedimiento para el cálculo del espesor de la pared es el mismo empleado para los tanques flash.
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12.10 Apéndice J: Potencia requerida en un compresor Los compresores centrifuga son usualmente empleados en este tipo de procesos, normalmente para su
diseño se sigue el siguiente método. (29).
Primero se calcula la cabeza requerida, Tanto la cabeza politrópica (Hp) o adiabática (HAD) pueden ser usadas para el cálculo de los caballos de fuerza. El cálculo se hará a partir de la cabeza adiabática.
Donde:
Factor de compresibilidad de la mezcla gaseosa
Constante de los gases
Temperatura de succión
Presión de succión y descarga
Exponente adiabático
Los caballos de fuerza se calculan como sigue:
Donde:
Caballos de fuerza del gas
Flujo másico de gas
Eficiencia adiabática
En donde:
Es la eficiencia politrópica, que se obtiene del siguiente gráfico.
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Gráfico 4: Eficiencia politrópica para compresores centrífuga y flujo axial
Los valores usados para el cálculo de la potencia de los tres compresores se presentan en la siguiente tabla.
Compresor 1 2 3
T de succión, K 298.15 298.15 298.15
P de succión, bar 1.01 1.01 1.01
Factor acéntrico (ω) -0.22 -0.22 -0.22
Factor de compresibilidad (z) 0.98 0.98 0.98
Cp/Cv 1.38 1.38 1.38
P de descarga, bar 60.00 60.00 60.00
Ep 0.15 0.14 0.14
Ea 0.00 0.00 0.00
HAD 6586.32 6586.32 6586.32
Potencia, HP 643.41 512.98 426.05
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12.11 Apéndice K: Bombas Centrifugas El flujo producido por este tipo de bombas está libre de pulsaciones. Este tipo de bombas son
compactas, de construcción robusta y manejo sencillo, se operan manual o automáticas o ambas, operan contra una descarga cerrada sin que la presión se eleve a niveles peligrosos, los materiales de construcción resisten la corrosión ala que están expuestas por lo tanto reduciendo su mantenimiento, y otra ventajas mas sobre otro tipo de bombas alternativas.
En las bombas de tipo dinámico se puede calcular la potencia requerida a partir de la siguiente ecuación
)(1715)(
EfPGPMHP ∆
=
Donde:
HP= Potencia en hp
GPM= Galones por minuto
ΔP= Caída de Presión (psi)
Ef=Eficiencia de la bomba fracción
La relación entre el caudal y la cabeza hidrostática por una bomba centrífuga es el resultado de su diseño mecánico. Curvas típicas muestran esta relación mostrada a continuación en la Ilustración 12-4.
Ilustración 12-4: Curvas que relacionan la cabeza hidrostática (HV) contra el flujo.
Para nuestro caso se usaron las siguientes relaciones de cabeza hidrostática y Velocidad rotacional (RPM)
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Parámetro Bomba B-1 Bomba B-14 Observaciones Cabeza Hidrostática HV 300 350 Requerida por la potencia RPM 3500 3500 Para abatir el par de arranque
inicial y no tener problemas a inicio del bombeo (Frank C. Vilbrandt, 1963)
Tabla 12-12: Relación entre cabeza hidrostática y RPM
Este tipo de graficas resultan de gran importancia en el diseño de ambas dependiendo el par de arranque del eje (rpm) el flujo volumétrico (caudal) y el diámetro de tubería se puede hacer una primera aproximación de la cabeza hidrostática y por lo tanto calcular la potencia de esta; cuando una bomba está conectada a un sistema de tuberías, la cabeza debe coincidir con la pérdida en el sistema de tuberías en las caudal. El trayecto del cambio en el flujo contra la pérdida de energía en la cabeza en una línea que se llama curva del sistema. La pérdida viene dada por el balance de energía mecánica,
∑
∑
=
+∆+∆
+∆
=
gDfLuf
donde
fZguPH
CS
2
2
2
2
ρ
(Ec.1)
Este balance de energía mecánico depende de la caída de Presión (ΔP), de la velocidad ( u), de la suma de fricciones y de la diferencia de alturas a la que se transporta el fluido (ΔZ).
Balance de Energía para una bomba adiabática (Q=0)
0=+− WMHMH SSEE
Donde E, Entrada y S, Salida calculando W y HS de las ecuaciones anteriores, obtendremos la potencia de las bombas para el suministro a nuestro proceso.
Considerando el código de tuberías a presión (ANSI B31) (39) el cual consiste en cierto número de secciones que constituyen en forma conjunta el ensamble de tuberías a alta presión, tomando en cuenta acero al carbón y aceros de bajas aleaciones, debido a la posible degradación de carburos cuando están expuestas a temperaturas superiores a 400 ⁰C. Por lo tanto se deben considerar una de las posibles aleaciones de acero al carbón, acero níquel, acero al carbón manganeso, acero al manganeso-vanadio y acero al carbón silicio.
Considerando un flujo estacionario sin esfuerzo cortante, trabajo en el eje o transferencia de calor (en válvulas de la bomba). A las condiciones de temperatura fijas, la presión de estancamiento es constante. Si el fluido es incompresible, la presión en cualquier lugar se puede calcular a partir de la ecuación de Bernoulli en la forma de presión (Flujo incompresible):
2
2
0VPP ρ
−=
(Ec.2)
En el diagrama del proceso a la entrada de la bomba 1 Tenemos la corriente S-1 y la corriente S-14 a la entrada de la segunda bomba del proceso tenemos que desplazar los siguientes flujos
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Corriente Flujo másico (kg/hr) Flujo molar((Kmol/hr) S-1 5321.21 22.83 S-13 4669.98 22.83
Tabla 12-13: Corrientes de entrada de las bombas
Debido a que la ecuación 1 requiere de dos puntos en donde realizar el balance tomaremos el punto 1 a la entrada de la bomba y el punto dos a la entrada del reactor esto para ambas bombas; esto nos podrá permitir realizar un estimado de la caída de presión.
Por otra parte la velocidad en las tuberías se supondrá un valor, para que cumpla con la condición de flujo incompresible y poder encontrar el factor de fricción para el Reynolds correspondiente.
Tabla 12-14: Número de Reynolds contra factor de fricción (40)
Parámetro Unidades S-1 S-2
Caída de Presión (ΔP) Psia 765.4 835.4
Flujo m3ACL/hr 13.2 13.2
Velocidad (u) m/hr 2 2
Numero de Reynolds - 890 890
Factor de fricción (f) - 0.2 0.2
Diferencia de alturas (ΔZ) m 9 8
Diámetro de Tuberías (D) m 0.4 0.4
Densidad ACL (ρ) kg/m3 957.3 957.3
Viscosidad del ACL (μ) kg/m hr 0.86157 0.86157
longitud de tubería m 10 9
Longitud de tubería equivalente m 15.4 13.2
Cabeza hidrostática m 27.9 19.2
Potencia Watts 3635186 291569
Potencia hp 494 397 Tabla 12-15: para calcular la potencia de la bomba
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12.12 Apéndice L: Presión de vapor de diferentes compuestos En el siguiente gráfico se presentan las presiones de vapor paro los hidrocarburos C12 a C14, y los gases NH3 y H2S (41)
1.00E-09
1.00E-08
1.00E-07
1.00E-06
1.00E-05
1.00E-04
1.00E-03
1.00E-02
1.00E-01
1.00E+00
1.00E+01
1.00E+02
1.00E+03
1.00E+04
290 300 310 320 330 340 350 360 370 380 390 400 410
P vap, psi
Temperatira, K
C12
C13
C14
C15
C16
C17
C18
C19
C20
H2S
NH3
H2O
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