UNIVERSIDAD DE ORIENTE

NCLEO DE MONAGAS

ESCUELA DE INGENIERA Y CIENCIAS APLICADAS

DEPARTAMENTO DE INGENIERA DE PETRLEO

HIDROTRATAMIENTO

PROFESOR: REALIZADO POR:

TOMAS MARN WILNEIDYS GALLARDO C.I.: 19782834

NEREIDA ALCZAR C.I.: 20917860

MATURN, JUNIO 2014

CONTENIDO

INTRODUCCIN .................................................................................................... 4

HIDROTRATAMNIENTO ......................................................................................... 5

Principios bsicos ................................................................................................ 6

Finalidad del Hidrotratamiento ............................................................................. 7

Objetivos y aplicaciones del Hidrotratamiento ..................................................... 7

Importancia del proceso de Hidrotratamiento ...................................................... 9

Rango caracterstico de las variables del proceso ............................................. 10

REACCIONES PRODUCIDAS DURANTE EL HIDROTRATAMIENTO ................ 10

HIDRODESULFURACIN (HDS) ...................................................................... 10

Descripcin del proceso ................................................................................. 15

Por qu se desulfura? .................................................................................. 16

Rango caracterstico de las variables del proceso ......................................... 17

Importancia del HDS ...................................................................................... 17

Clasificacin del petrleo por su contenido de azufre .................................... 18

Azufre elemental ............................................................................................ 18

Planta de Recuperacin de Azufre ................................................................. 19

HIDRODESNITROGENACIN (HDN)............................................................... 19

HIDRODESMETALACIN (HDM) ..................................................................... 20

HIDROGENACIN DE AROMTICOS (HDA) .................................................. 21

HIDRODESOXIGENACIN (HDO) ................................................................... 22

HIDROGENACIN DE OLEFINAS (HID) .......................................................... 22

HIDROCRAQUEO (HDK) .................................................................................. 22

VARIABLES DEL PROCESO DE HIDROTRATAMIENTO .................................... 23

Condicin de operacin ..................................................................................... 23

Temperatura ...................................................................................................... 23

Presin Parcial de Hidrgeno ............................................................................ 25

Velocidad Espacial (LHVS) ................................................................................ 26

Relacin H2/Carga ............................................................................................. 27

3

TIPO DE CATALIZADORES UTILIZADOS EN EL PROCESO ............................. 27

FORMA DE LOS CATALIZADORES..................................................................... 28

ACTIVACIN DEL CATALIZADOR ...................................................................... 28

DESACTIVACIN DEL CATALIZADOR ............................................................... 28

IMPACTO AMBIENTAL ......................................................................................... 29

NUEVAS TECNOLOGAS ..................................................................................... 31

REPSOL Innovacin Y Tecnologa .................................................................... 32

CONCLUSIONES .................................................................................................. 34

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS ...................................................................... 35

4

INTRODUCCIN

El petrleo adems de ser una mezcla compleja de hidrocarburos, contiene

una gran variedad de contaminantes o elementos inorgnicos como azufre,

nitrgeno, oxgeno, vanadio, nquel, y ocasionalmente, hierro. Estos elementos

unidos a la alta viscosidad de los petrleos pesados, hacen necesario su

mejoramiento, motivo por el cual se utiliza un grupo de procesos desarrollados

para la del petrleo y que han sido ampliamente empleados para satisfacer las

demandas ambientales cada vez ms estrictas.

Uno de los procesos que ha venido cobrando mayor importancia dentro de

los procesos industriales es el proceso de Hidrodesulfuracion, el cual consiste en

reducir la cantidad de azufre (una impureza contaminante) que se encuentra en el

petrleo desde su formacin en el subsuelo. Este azufre se encuentra combinado

con otros compuestos qumicos, que si no se eliminan, al estar presentes en la

combustin de los automviles o artefactos que utilicen gasolina o diesel, causara

una corrosin en los motores o envenenamiento del mismo y al mismo tiempo

contaminara al ambiente.

Actualmente una de las principales preocupaciones a nivel mundial es el

creciente ndice de contaminacin en todos los mbitos de la naturaleza: aire,

agua, y tierra; la cual est directamente vinculada con las actividades industriales

tendientes a satisfacer las necesidades de la sociedad.

Es importante destacar que a medida que el crudo es ms pesado el

contenido de contaminantes como el azufre es mayor, por lo que se han generado

diversos estudios para disminuir su contenido usando catalizadores comerciales a

base de Mo (Molibdeno) en el proceso de HDS. Adems de su importancia

ambiental, estos catalizadores tienen la capacidad de reducir la corrosin de los

equipos y motores donde se usan estos hidrocarburos.

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HIDROTRATAMNIENTO

El trmino hidrotratamiento es utilizado en la industria petroqumica y otras

para distintos tratamientos con el hidrgeno, H2. Es un trmino que a veces induce

a confusin, pues parece indicar un tratamiento con agua (hidrotratamiento)

cuando en realidad es con hidrgeno (hidrgenotratamiento).

El caso particular del hidrotratamiento en la industria de refinacin del

petrleo, puede definirse como el contacto de una alimentacin de hidrocarburos

con hidrgeno, en presencia de un catalizador y bajo condiciones de operacin

apropiadas, bien para preparar cargas a otros procesos y/o mejorar la calidad de

productos terminados o para convertir fracciones pesadas a otras ms livianas.

El hidrotratamiento es una de las operaciones ms significativas que se

llevan a cabo durante la refinacin del petrleo. Este proceso ha cobrado una

nueva importancia en la actualidad, debido a que a partir de este proceso se

cuenta con fracciones de petrleo con una menor cantidad de impurezas, como el

azufre (S, S2, S8), Nitrgeno (N2) y algunos metales como el Vanadio (V) que

llegan a envenenar a los catalizadores de otros procesos.

Se trata normalmente de reacciones de hidrogenacin utilizando hidrgeno

gaseoso sobre mezclas de sustancias, generalmente complejas. A este proceso

se someten los gasleos primarios, gasleos de vaco y productos de

desintegracin. Al tratarse de reacciones industriales es habitual el uso de

catalizadores, alta temperatura o calor, o combinaciones de los mismos; los

hidrocarburos reaccionan con hidrgeno dentro de un lecho cataltico y bajo unas

condiciones moderadas de presin (entre 20 y 70 bar) y temperatura (entre 270 C

y 400 C). Con ello, los tomos de azufre presentes en las molculas de

hidrocarburo se combinan con el H2 para dar lugar a sulfuro de hidrgeno (H2S).

Este gas es tratado posteriormente en procesos de recuperacin de azufre que lo

transforman en azufre elemental.

6

La mayora de las reacciones de hidrotratamiento se llevan a cabo por

debajo de los 800F para minimizar el craqueo.

Principios bsicos

En presencia del catalizador de xidos metlicos, (Mo2O3, Co2O3), la

mezcla del gas y el crudo reacciona, de manera que los compuestos aromticos

de azufre, nitrgeno y oxgeno se transforman respectivamente en cido

sulfhdrico, amoniaco, metales libres y agua, mientras que las olefinas se

hidrogenan y pasan a convertirse en hidrocarburos con saturacin limitada de

aromticos. As, y aunque la principal funcin del hidrotratamiento es la

desulfuracin del crudo, se pueden llegar a cabo tambin desnitrogenaciones,

desoxidaciones, hidrogenaciones y craqueos de hidrocarburos.

Una vez detenida la reaccin, los metales permanecen en la superficie del

catalizador mientras que el resto de productos son extrados del reactor. Este

efluente es enfriado antes de llegar a un separador, donde se separa el crudo

tratado del gas rico en hidrgeno. En una columna de rectificacin se agota el

crudo de cualquier sulfuro de hidrgeno remanente y de las colas ligeras, y el gas

se trata para eliminar el sulfuro de hidrgeno.

La principal ventaja de este tratamiento radica en su poca selectividad, de

forma que se desulfura un amplio rango de tipos de compuestos orgnicos

azufrados, y el elevado grado de conocimiento e implantacin de esta tcnica.

Actualmente, 20 millones de barriles de crudo de petrleo son tratados

diariamente en el mundo, usando temperaturas superiores a los 300C, y

presiones que rondan las 100 atm.

7

Finalidad del Hidrotratamiento

Su finalidad consiste en eliminar alrededor del 90 % de los contaminantes,

como nitrgeno, azufre, metales e hidrocarburos insaturados (olefinas), de las

fracciones de petrleo lquidas, como la gasolina de destilacin directa.

Normalmente, el hidrotratamiento se realiza antes que otros procesos (como

la reforma cataltica), para que el catalizador no se contamine con la carga de

material no tratado. El hidrotratamiento se utiliza tambin antes del craqueo

cataltico para reducir el azufre y mejorar el rendimiento de produccin, as como

para mejorar las fracciones intermedias de petrleo destilado convirtindolas en

queroseno, gasleo diesel y gasleos de calefaccin.

Objetivos y aplicaciones del Hidrotratamiento

Los objetivos se pueden agrupar en funcin a las reacciones principales o

deseadas que tienen lugar:

Remocin de contaminantes como azufre, nitrgeno, oxgeno, metales, etc.

En esta clasificacin se incluyen los procesos cuya razn de eliminar las

impurezas es mejorar la carga que luego ser alimentada a otros procesos;

ejemplo de estos son el pretratamiento de la alimentacin a reformacin

cataltica, y el pretratamiento a la carga a hidrocraqueo y craqueo cataltico.

Igualmente, existen tipos de procesos en los que la remocin de los

contaminantes se lleva a cabo a objeto de mejorar la calidad de los

productos terminados como diesel, querosn, residuales, aceites

lubricantes, entre otros.

Conversin de compuestos a otros en el mismo intervalo de temperatura de

ebullicin. Algunos ejemplos son el hidrotratamiento de las gasolinas para

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convertir, olefinas en parafinas y reducir el nmero de bromo, y la

saturacin de heteroaromticos del combustible quero-jet para mejorar su

punto de humo.

Conversin de fracciones a otras de menor punto de ebullicin. En este tipo

de procesos se incluye el hidrocraqueo de residuos para producir destilados

medianos y livianos, el hidrocraqueo de gasleos para producir combustible

diesel y gasolina, y el hidrocraqueo de nafta para obtener propano y butano.

En el proceso de hidrotratamiento el fluido va desde el reactor hasta el

separador de hidrogeno, desde el cual el hidrogeno es reciclado al reactor. Los

materiales restantes van hasta un estabilizador donde finaliza lo liviano,

incluyendo el propano y los ms livianos, sulfuro de hidrogeno, y una pequea

cantidad de amoniaco son tomados de arriba. El producto hidrotratado saldr por

la parte inferior de la torre.

9

Debido a la gran diversidad de compuestos presentes en el petrleo, se

pueden presentar gran variedad de reacciones qumicas en los procesos de

hidrotratamiento. El conjunto de reacciones complejas que se designa como HDT

se describen a continuacin:

Hidrodesulfuracin (HDS), que consiste en eliminar tomos de azufre.

Hidrodesnitrogenacin (HDN), remueve los tomos de nitrgeno.

Hidrodesmetalacin (HDM), consiste en remover todos los metales

presentes en las cargas tales como; el nquel y vanadio.

Hidrodesaromatizacin (HDA), consiste en la hidrogenacin de los

compuestos aromticos.

Hidrodesoxigenacin (HDO), disminuye los compuestos oxigenados.

Importancia del proceso de Hidrotratamiento

El hidrotratamiento (HDT) es uno de los procesos ms importantes dentro de

la refinacin del petrleo. El propsito del HDT es manejar las diferentes

fracciones del petrleo tales como naftas, diesel y gasleos provenientes de la

torre de destilacin atmosfrica y de vaco con el fin de reducir compuestos

contaminantes tales como azufre, nitrgeno y algunos metales.

De aqu la gran importancia del HDT, ya que al remover el azufre contenido

en los hidrocarburos se evitan problemas de:

Corrosin del equipo de proceso.

Disminucin de la calidad del producto terminado.

Envenenamiento de los catalizadores del proceso de reformacin cataltica.

Contaminacin atmosfrica cuando se emplean como combustibles ya que

pueden ser el origen de lluvia acida.

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Rango caracterstico de las variables del proceso

Variables del Proceso Rango de Operacin

Temperatura (F) 600-800

Presin (Psig) 100-3000

Hidrgeno, pcs/bbl carga/bbl carga:

Reciclado 2000

Consumo 200-800

Velocidad Espacial (LHVS) 1,5 8

REACCIONES PRODUCIDAS DURANTE EL HIDROTRATAMIENTO

HIDRODESULFURACIN (HDS)

La Hidrodesulfuracin (HDS) es un proceso de tecnologa Fisico-Quimica que

se lleva a cabo en la refinacin del petrleo, destinado a reducir el porcentaje de

azufre (que es una impureza contaminante) que se encuentra en las fracciones del

petrleo, luego de diversos procesos, tales como destilacin fraccionada o

atmosfrica, destilacin por presin reducida (destilacin al vaco), reformado, o

desintegracin cataltica.

Este azufre se encuentra combinado formando componentes qumicos que,

de ser encontrados en los combustibles en el motor en el momento de la

combustin, este se corroera y al mismo tiempo, al ser expulsados los gases,

contaminaran el ambiente.

El objetivo de este proceso es remover el tomo de azufre mediante la

ruptura del enlace C-S. A travs de este proceso se eliminan los compuestos

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sulfurados responsables de las emisiones de SOx (xidos de azufre) al ambiente.

Adems permite mejorar la calidad del producto en cuanto a olor, color,

estabilidad, entre otros. Durante el proceso se eliminan los compuestos sulfurados

en forma de sulfuro de hidrgeno, nitrgeno, diolefinas y otros.

Durante este proceso se depositan sobre los catalizadores carbn y metales

que no han sido totalmente extrados en procesos previos; que compiten con los

compuestos de azufre por los sitios activos del catalizador disminuyendo su

actividad durante el tratamiento. Esto obliga a combinarlos o regenerarlos

constantemente para restablecer su actividad.

El nivel de hidrodesulfuracin depende de varios factores entre ellos la

naturaleza de la fraccin de petrleo a tratar (composicin y tipos de compuestos

de azufre presentes), de la selectividad y actividad del tipo de catalizador utilizado

(concentracin de sitios activos, propiedades del soporte, etc.), de las condiciones

de reaccin (presin, temperatura, relacin hidrocarburo/hidrgeno, etc.) y del

diseo del proceso. Es importante sealar que el H2S debe ser continuamente

removido porque es un inhibidor de las reacciones de HDS y envenena el

catalizador. El catalizador es una sustancia que acelera una reaccin formando

compuestos intermedios que facilitan que la reaccin ocurra y que desaparezca al

finalizar la reaccin de tal manera que el catalizador no se gaste a lo largo de sta.

Los compuestos de azufres pueden ser simples y fcilmente identificables en

los cortes livianos, hasta muy complejos y difciles de identificar en las fracciones

ms pesadas. En las fracciones livianas vrgenes el azufre est presente

tpicamente en compuestos alifticos; por ejemplo, en las gasolinas los

compuestos de azufre ms comunes son los mercaptanos, sulfuros y disulfuros

alifticos; aun cuando, en gasolinas tambin se han encontrado tiofenos

provenientes de procesos de craqueos. A medida que aumenta el punto de

ebullicin promedio, los compuestos de azufre tienden a ser ms complejos

(cclicos) y, en fracciones ms pesadas el azufre est presente casi

12

exclusivamente en estructuras aromticas complejas. Por encima del intervalo de

ebullicin de las gasolinas (por ejemplo en querosenes y gasleos), las estructuras

sulfuradas predominantes son los sulfuros, sulfuros cclicos, benzotiofenos y

dibenzotiofenos. En residuos de petrleo las estructuras de azufre son similares a

las de los gasleos. Sin embargo, poseen mayor cantidad de azufre.

La facilidad relativa para la eliminacin del azufre de una fraccin de

hidrocarburo determinada, depende grandemente del tipo de sulfuro presente, en

las fracciones de nafta la mayora del azufre est presente en mercaptanos y

sulfuros, lo que hace relativamente fcil su remocin, en el gasleo la mayora del

azufre est presente como benzotiofenos y dibenzotiofenos, as que es ms difcil

remover el azufre del gasleo que de las fracciones de nafta, y las especies ms

difciles de azufre se encuentran en las fracciones ms pesadas, lo que significa

que los gasleos pesados son ms difciles de tratar que los gasleos ligeros.

La facilidad para remover azufre disminuye en el siguiente orden:

Disulfuros > sulfuros > tiofenos > benzotiofenos > dibenzotiofenos

La hidrogenacin parcial de estos compuestos se realiza de acuerdo con la

siguiente reaccin (HDS):

Como hemos dicho otros compuestos que pueden estar presentes en los

destilados y que pueden reaccionar con el hidrgeno son los siguientes: tioles,

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sulfuros alifticos y aliciclicos y tambin alquil-tiofenoles. Todos estos compuestos

son hidrogenados a sulfuro de hidrgeno y a una o dos molculas de

hidrocarburos (que poseen un punto de ebullicin ms bajo que el compuesto

original) de acuerdo con las siguientes reacciones:

O en el caso de sulfuros cclicos:

La R denota un grupo aliftico, por ejemplo C3H7, y para alqui-tiofenoles:

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Finalmente, los compuestos del tipo dibenzotiofenos, que estn presentes en

gasleos craqueados con puntos de ebullicin que extienden ms all de 340 C,

son reducidos a compuestos difenilicos. Por ejemplo:

Estos compuestos del tipo dibenzotiofenos son mucho ms resistentes a la

hidrogenacin que los compuestos de azufre descritos en las reacciones

anteriores. Los compuestos del tipo dibenzotiofenos de alto peso molecular son

ms difciles de desulfurar que los de bajo peso molecular. Esto tambin se refleja

en el hecho de que las fracciones ms livianas muestran un grado de

desulfuracin mayor a las fracciones pesadas.

Para las reacciones de hidrodesulfurizacin se toman generalmente como

compuestos caractersticos el tiofeno y algunos derivados del benzotiofeno y del

dibenzotiofeno, ya que son los compuestos que mayoritariamente estn presentes

en las diferentes cargas de hidrocarburos.

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Esquema del proceso de HDS

Descripcin del proceso

El proceso de hidrodesulfuracion de cortes petroleros para eliminar la

cantidad de azufre contenida en los mismos se divide bsicamente en tres

secciones:

Seccin de los reactores o seccin de reaccin.

Seccin de gas de reciclo.

Seccin de recuperacin del producto.

Estas secciones mayores de la unidad de HDS proveen las instalaciones

para desulfurar catalticamente los gasleos y preparar productos para uso

inmediato o para mezcla adicional.

En la seccin de reaccin se lleva a cabo la conversin del azufre contenido

en la carga en sulfuro de hidrogeno, mediante el uso de un reactor de lecho fijo,

donde el contenido de azufre, nitrgeno y oxigeno son convertidos en H2S, NH3 y

H2O, sobre el catalizador.

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En la seccin del gas de reciclo se purifica el hidrgeno, que puede o no ser

combinado con la alimentacin fresca para servir de exceso en el reactor,

dependiendo de la severidad del proceso.

En la seccin de despojamiento se utilizan separadores instantneos, que

separan la mezcla en productos gaseosos y lquidos, y de ser necesario, se

emplea una torre de fraccionamiento del producto.

Por qu se desulfura?

Se debe reducir el contenido de azufre de las fracciones del crudo, por las

siguientes razones:

Debido a que los catalizadores del reformado cataltico son altamente

sensibles al azufre su contenido debe estar por debajo de 1ppm.

Los controles estndar de contaminacin de aire requieren de una remocin

del 80% o ms del contenido de azufre presente en los combustibles.

La mayora del azufre presente en un GAS-OIL alimentado a un reformado

cataltico, puede ser depositado en forma de coque el cual puede

convertirse a SO2 en el regenerador y puede ser emitido a la atmosfera en

los gases de combustin.

Tambin debe eliminarse el azufre presente en la alimentacin de

hidrocraqueo para evitar el envenenamiento del catalizador utilizado en la

unidad.

La reduccin del contenido de azufre disminuye la corrosin durante el

refinado y el manejo y mejora el olor del producto final.

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Rango caracterstico de las variables del proceso

Variables del proceso Rango de Operacin

Temperatura (F) 500-825

Presin (Psig) 150-3000

Flujo de H2 (SCF/Barril) 250-10000

Velocidad Espacial (LHVS) (V.L/V.C.hr)

0.5-5

Importancia del HDS

La reduccin de las emisiones de dixido de azufre resultantes del uso de

esos combustibles en vehculos automotores, aeronaves, locomotoras de

ferrocarril, barcos, o las plantas de petrleo, hornos de combustin de energa

residencial e industrial, y otras formas de combustin de combustibles, como

finalidad del proceso.

Otra razn importante para eliminar el azufre de las corrientes de nafta

intermedios de productos dentro de una refinera de petrleo es que el azufre,

incluso en concentraciones extremadamente bajas, son venenos de los

catalizadores de metal noble de platino y renio en las unidades de reformado

cataltico que se utilizan posteriormente para actualizar las corrientes de nafta.

Los procesos industriales de hidrodesulfuracin incluyen instalaciones para

la captura y eliminacin del gas sulfuro de hidrgeno. En las refineras de petrleo,

el gas sulfuro de hidrgeno se convierte posteriormente en azufre elemental

subproducto. De hecho, la gran mayora de los 68.000.000 de toneladas mtricas

de azufre producido en todo el mundo en 2010 fue de azufre subproducto de la

refinacin del petrleo.

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Clasificacin del petrleo por su contenido de azufre

El azufre es uno de los componentes que estn presentes en los

hidrocarburos, esto implica que mientras mayor es la cantidad de azufre requiere

de mayores procesos de refinamiento, y por ende un mayor costo final, razn por

la cual la presencia de azufre es tambin un determinante del valor comercial del

petrleo.

El petrleo puede clasificarse de 2 formas segn su contenido de azufre.

Petrleo Dulce, es aquel que contiene menos de 0.5% de contenido

sulfuroso, es decir, con presencia de azufre. Es un petrleo de alta

calidad y es ampliamente usado para ser procesado como gasolina.

Petrleo Agrio, es aquel que contiene al menos 1% de contenido

sulfuroso en su composicin. Debido a la mayor presencia de azufre

su costo de refinamiento es mayor, razn por la cual es usado

mayormente en productos destilados.

Los crudos pesados se clasifican como petrleo agrio y esto se debe a que el

contenido de azufre contenido dentro de los mismos oscila entre el 2 y 8%

aproximadamente.

Azufre elemental

La formacin del azufre elemental se lleva a cabo en dos fases:

Aislamiento del H2S formado por adsorcin/desorcin en una disolucin de

aminas.

Oxidacin del H2S en la Planta de Recuperacin de Azufre (PRA).

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Planta de Recuperacin de Azufre

En esta Planta se convierte el sulfuro de hidrgeno de los gases cidos en

azufre elemental mediante reacciones trmicas y catalticas. El proceso consiste

en la combustin parcial de la corriente de gas rica en H2S, y posterior reaccin

del dixido de azufre resultante junto con el H2S inquemado en presencia de un

catalizador de almina activada para producir azufre elemental, que se recoge

lquido en un depsito.

Posteriormente se enfra para su solidificacin, se muele y se almacena para

la venta.

Las Plantas de Recuperacin de azufre no son equipos de combustin, sino

reactores qumicos con el propsito de controlar las afecciones ambientales del

proceso de refino.

Este azufre elemental es utilizado para la elaboracin de productos

comerciales tales como cosmticos, fertilizantes, frmacos, entre otros.

Este producto es producido en cantidades excesivas a la demanda. Es

almacenado en forma slida abierto a la atmsfera y representa un problema

ambiental existente, un ejemplo de esto es el complejo criognico Jos en el

estado Anzotegui, donde existen grandes acumulaciones de azufre.

HIDRODESNITROGENACIN (HDN)

La hidrodesnitrogenacin procede por un camino diferente que el de

hidrodesulfuracin. Mientras que en la hidrodesulfuracin el azufre es removido

primero y la olefina creada como intermediario es saturada, en la

hidrodesnitrogenacin, el aromtico es saturado primero y luego el nitrgeno es

removido.

20

El nitrgeno es ms difcil de remover y consume ms hidrogeno que en la

remocin de azufre debido a que el mecanismo de reaccin envuelve la saturacin

de anillos aromticos antes de la remocin del nitrgeno. En la hidrodesulfuracin,

el azufre puede ser removido sin la saturacin del anillo.

La remocin del nitrgeno de los compuestos orgnicos presentes en las

diversas fracciones de crudos, es ms difcil que la remocin del azufre. A pesar

de ello, histricamente este hecho era considerado de poca importancia debido a

la pequea cantidad relativa de compuestos de nitrgeno presentes en las cargas

convencionales. Sin embargo, esta situacin ha cambiado por la creciente

necesidad de procesar cargas pesadas y de mejorar la calidad de crudos

sintticos, los cuales poseen grandes cantidades de compuestos de nitrgeno

altamente refractario. La desnitrogenacin es especialmente importante cuando se

hidrotratan fracciones para ser alimentadas al proceso de reformacin cataltica,

hidrocraqueo y craqueo cataltico, ya que la presencia de compuestos

nitrogenados, especialmente de carcter bsico, neutralizan los sitios cidos del

catalizador utilizado en estos procesos, favoreciendo la desactivacin del mismo.

HIDRODESMETALACIN (HDM)

La mayora de las impurezas metlicas ocurren en naftas y destilados medios

a ppm o hasta niveles ppb. Ellos estn presentes como compuestos rgano-

metlicos. En el hidrotratamiento de naftas, los metales ms comunes son

arsnico de ciertas fuentes de crudo, mercurio proveniente de ciertos

condensados y silicio de agentes antiespumantes usados visbreakers y

coquizadores. Estos compuestos se descomponen en el hidrotratador y el metal

es depositado sobre el catalizador en forma de sulfato de metal.

Una vez depositado, estos metales contribuyen a la desactivacin cataltica y

al contrario del coque no son removidos por regeneracin. Flujos de gas pueden

contener trazas de nquel y vanadio en las fracciones ms pesadas de materia

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prima. Estos tambin son depositados en el catalizador y contribuyen a la

desactivacin. Residuos atmosfricos pueden contener metales, casi

exclusivamente nquel y vanadio, en el radio de tres dgitos de ppm. La

desmetalizacin de ese tipo de materia prima es una meta importante del

procesamiento y un catalizador especial de desmetalizacion es usado para ese

propsito.

HIDROGENACIN DE AROMTICOS (HDA)

La saturacin de anillos aromticos es deseable cuando se hidrotratan

destilados medios pues se logra mejorar el ndice diesel, el punto de humo, entre

otras propiedades de esas fracciones. Una reduccin significativa (25% en peso o

ms) de anillos monoaromticos, requiere condiciones severas de operacin

debido a la gran estabilidad del anillo bencnico. En cuanto a los compuestos

poliaromticos, es sabido que su presencia en las cargas a hidrotratar inhibe el

resto de las reacciones (hidrodesulfuracin, hidrodesnitrogenacin,

hidrodesoxigenacin). La saturacin de aromticos no es deseable en el

hidrotratamiento de cargas que producirn gasolinas pues disminuye el octanaje

de estas. Sin embargo, en el pretratamiento de gasleos de vaco que se utiliza

como carga de la unidad de craqueo cataltico, es conveniente reducir el contenido

de poliaromticos ya que estos inducen la formacin de coque (subproducto no

deseable) en la unidad.

A diferencia de las reacciones anteriores, la hidrogenacin de aromticos

est determinada por un equilibrio termodinmico. A presiones parciales de

hidrgeno tpicas del hidrotratamiento, el incremento de la temperatura hace que

la saturacin de compuestos aromticos aumente hasta un lmite a partir del cual

posteriores aumentos de temperatura se traduce en una disminucin de la

hidrogenacin por desplazarse el equilibrio de la reaccin hacia la

deshidrogenacin. Mientras mayor es la presin parcial de hidrgeno, mayor es

esta temperatura lmite.

22

HIDRODESOXIGENACIN (HDO)

El hidrotratamiento requerido para remover azufre y nitrgeno generalmente

al mismo tiempo elimina oxgeno adecuadamente a las mismas condiciones de

operacin. Los cidos naftnicos, teres y fenoles son los compuestos oxigenados

que se encuentran con ms frecuencia en las fracciones de petrleo. El

mecanismo es similar al de desulfuracin; se absorbe el oxgeno de la molcula de

hidrocarburo sobre la superficie del catalizador, se rompe el enlace C-O y luego

ocurre la hidrogenacin.

HIDROGENACIN DE OLEFINAS (HID)

En las fracciones vrgenes del petrleo no estn presentes las olefinas. Sin

embargo, las fracciones obtenidas de procesos de craqueo pueden contener

cantidades considerables de olefinas. Por ejemplo los aceites de reciclo de

craqueo cataltico (ARL) usualmente contienen en el orden del 10% en peso de

oleofinas, principalmente mono-olefinas.

La saturacin de olefinas y diolefinas es muy importante para cargas

provenientes de procesos de craqueo. Las cargas craqueadas que contienen

diolefinas son inestables y deben ser protegidas del contacto con oxgenos pues

podran formarse gomas antes del hidrotratamiento. Las reacciones de saturacin

de olefinas son altamente exotrmicas, por lo que (cuando las cargas contienen

altas concentraciones de olefinas) se requiere atencin especial al control de

temperatura en el reactor.

HIDROCRAQUEO (HDK)

Las molculas complejas de hidrocarburos, sometidas a altas temperaturas

en una atmsfera de hidrgeno, sufren reacciones de hidrogenlisis formando

molculas ms simples. Las reacciones de HDK pueden o no ser deseable segn

el objetivo del hidrotratamiento. Si el objetivo es reducir el contenido de azufre de

23

una nafta, el hidrocraqueo no es deseable; lo contrario ocurre si el objetivo es

hidroconvertir residuos a productos ms livianos.

Hidrogenlisis: La hidrogenlisis, tambin llamada ruta directa, comprende la

extraccin directa del tomo de azufre sin hidrogenacin del anillo, produciendo

mayoritariamente bifenilo. Algunos investigadores han propuesto que los bifenilos

tambin pueden reaccionar con H2 para dar productos de hidrogenacin, tales

como los ciclohexilbencenos, pero esta reaccin es sumamente lenta.

VARIABLES DEL PROCESO DE HIDROTRATAMIENTO

Aunque existen muchos factores que afectan las reacciones de

hidrotratamiento, las variables ms importantes son las relacionadas con la carga,

las condiciones de operacin y el catalizador.

Condicin de operacin

Las condiciones de operacin que se establecen en el hidrotratamiento son

funcin tanto del origen y propiedades de la cargas como del objetivo del proceso.

Sin embargo, puede considerarse que la severidad es mayor al aumentar la

temperatura media de ebullicin de la carga y la concentracin de impurezas. Las

condiciones de operacin que normalmente se fijan son: temperatura, relacin

hidrgeno/carga, velocidad espacial y la presin parcial de hidrgeno. Estas no se

seleccionan en forma independiente si no en forma conjunta para lograr una

operacin ptima.

Temperatura

La temperatura tiene gran influencia en el funcionamiento de una unidad de

hidrotratamiento y se considera la variable ms importante para controlar el nivel

de progresin de las reacciones. En general, un aumento de temperatura conlleva

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a una mayor remocin de azufre y nitrgeno. Sin embargo, algunas propiedades

del producto pueden desfavorecerse con un aumento de temperatura, cuyas

consecuencias pueden ser el desmejoramiento del color del producto, la

produccin de craqueo trmico, la formacin de coque y la aceleracin de la

desactivacin del catalizador.

La temperatura debe mantenerse lo ms baja posible pero en el nivel de

actividad requerido, y as, conservar el nivel de carbn mnimo y retardar la

desactivacin del catalizador.

En el proceso de desulfuracin de una nafta, est demostrado que despus

de determinado valor de temperatura, dependiendo del resto de las condiciones de

operacin y de las caractersticas de la nafta, puede aparecer el fenmeno de la

recombinacin, es decir, la reaccin de olefinas con el H2S para producir

mercaptanos y aumentar as el contenido de azufre del producto. Por otro lado un

aumento de la temperatura hace que la saturacin de compuestos aromticos se

incremente hasta un lmite a partir del cual posteriores aumentos se traduce en

una disminucin de la hidrogenacin, por desplazarse el equilibrio de la reaccin

hacia la deshidrogenacin.

Efecto de la temperatura sobre HDA

25

Algunas propiedades del producto pueden incluso desfavorecerse con un

aumento de la temperatura, al menos despus de un lmite que es funcin del tipo

y caracterstica de la carga. Por ejemplo en la etapa de hidroterminado para

produccin de bases lubricantes, el incremento de la temperatura se traduce en un

desmejoramiento del color del producto, de la misma manera se puede decir que

este efecto sucede en el hidrotratamiento de destilados medios vrgenes y

craqueados. En los casos en los que el objetivo del hidrotratamiento es mantener

el nivel de desulfuracin, de desnitrogenacin, o de conversin constante a lo

largo del ciclo de operacin, la temperatura del reactor debe ser aumentada para

compensar las prdidas de actividad del catalizador.

Cuando se llega a la mxima temperatura permitida por limitaciones de la

metalurgia del reactor o por problemas de inestabilidad del producto, el catalizador

debe ser regenerado o reemplazado.

Presin Parcial de Hidrgeno

La presin tambin es considerada una variable importante, ya que las altas

presiones de hidrgeno sirven para suprimir la formacin de coque, aumentando

as la vida del catalizador y promoviendo las reacciones de hidrogenacin. El

efecto de la presin est directamente relacionado con el efecto de la composicin

del gas de recirculacin y la relacin hidrogeno/hidrocarburo. Al aumentar la

presin se incrementa hasta cierto grado la remocin de azufre, nitrgeno,

oxigeno, la conversin de aromticos y la saturacin de olefinas; adems se

obtiene un efecto favorable para la disminucin del depsito de carbn en el

catalizador gracias al incremento en la presin parcial de hidrogeno, esencial para

llevar a cabo las reacciones de hidrodesulfuracin.

La presin parcial de hidrgeno puede ser definida como la porcin de la

presin total aportada por el hidrgeno que est presente en el sistema. Esta es

funcin de la presin total del reactor y de la concentracin de hidrgeno en el

mismo. Por lo tanto, se puede aumentar esta variable aumentando la presin del

reactor o aumentando la concentracin de hidrgeno en el gas de tratamiento.

26

La cantidad de hidrgeno por carga alimentada, vara segn el tipo de

hidrocarburo, pero generalmente el coeficiente relativo para el hidrgeno es menor

en relacin a las molculas de hidrocarburos que contienen azufre, nitrgeno y

otros contaminantes. As, para obtener concentraciones equivalentes de hidrgeno

e hidrocarburos en la superficie del catalizador, la presin parcial de hidrgeno

debe ser mayor que la de hidrocarburos. Por regla general, al aumentar la presin

parcial de hidrgeno aumenta la remocin de nitrgeno y azufre, y las reacciones

de saturacin. Tambin, cuanta ms alta sea la presin parcial de hidrgeno, ms

lenta es la desactivacin del catalizador y por ende, el ciclo de vida del mismo ser

ms largo.

Velocidad Espacial (LHVS)

Al disminuir la velocidad espacial y manteniendo las dems variables

constantes, se incrementa el grado de hidrotratamiento hasta un cierto lmite,

debido al aumento de tiempo de residencia en el reactor. Sin embargo, al operar

con una baja velocidad espacial, se dificulta el control de la temperatura de

reaccin debido al carcter exotrmico de las reacciones y se favorece un alto

depsito de carbn.

Al aumentar nicamente la velocidad espacial trae como consecuencia una

disminucin en el grado de hidrotratamiento y por lo tanto, en la intensidad de las

reacciones catalticas; de esta forma el consumo de hidrogeno disminuye.

En la terminologa de hidrotratamiento, la velocidad espacial se define como

la cantidad de hidrocarburos alimentado que hace contacto con el catalizador en

un periodo de tiempo determinado.

En una unidad operativa, el volumen de catalizador es fijo por lo que la

velocidad espacial se puede variar modificando el flujo de alimentacin

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Relacin H2/Carga

La relacin hidrgeno/hidrocarburo es la que mantiene el contacto fsico

entre el hidrgeno, catalizador e hidrocarburos. De esta manera el hidrgeno

estar disponible en todo momento en los sitios donde las reacciones qumicas

tienen lugar.

Se debe proporcionar suficiente hidrgeno para suplir la cantidad requerida

por la reaccin y el exceso necesario para cumplir con la mnima presin parcial

de hidrgeno requerida a la salida del reactor.

TIPO DE CATALIZADORES UTILIZADOS EN EL PROCESO

Un catalizador es una sustancia qumica, simple o compuesta, que modifica

la velocidad de una reaccin qumica, interviniendo en ella pero sin llegar a formar

parte de los productos resultantes de la misma.

A continuacin se describen los catalizadores ms comunes utilizados en el

hidrotratamiento y sus caractersticas:

Cobalto - Molibdeno: Buena remocin de Azufre, pobre remocin de

Nitrgeno.

Nquel - Molibdeno: Buena remocin de Nitrgeno, pobre remocin de

Azufre.

Nquel - Wolframio: Buena remocin de Azufre, nitrgeno y favorecen el

hidrocracking.

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FORMA DE LOS CATALIZADORES

ACTIVACIN DEL CATALIZADOR

Sulfurizacin

El catalizador es manufacturado y trasladado en el estado de xido de

metales. (ms seguro para manipular)

Los metales deben ser convertidos a sulfuros de metales para obtener una

mayor actividad en el catalizador.

La sulfurizacin del catalizador se realiza despus de su carga.

Se inyectan agentes con alto contenido de azufre y rpida descomposicin.

Es necesario un cuidadoso control de la sulfurizacin ya que es altamente

exotrmica.

DESACTIVACIN DEL CATALIZADOR

Durante la operacin normal el catalizador comienza a perder su actividad.

Las principales causas de este fenmeno son:

Formacin de Carbn sobre sus centros activos (Regenerable)

Deposicin de Metales sobre sus centros activos (No Regenerable)

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IMPACTO AMBIENTAL

Dado que an en nuestros das, el petrleo cubre casi el 40% de la demanda

mundial de energas primarias, todos los aspectos relativos a su explotacin

incurren en numerosos impactos ambientales.

Despus del carbono y el hidrgeno, el azufre es el elemento qumico ms

abundante en el crudo, oscilando entre el 0.05 y 5% en peso. Por otro lado, la

calidad del crudo est disminuyendo, a medida que se van agotando los mejores

yacimientos, extrayndose crudos con mayores contenidos en azufre. La mayor

parte de ese azufre se encuentra en compuestos orgnicos, tales como

mercaptanos, disulfuros, sulfuros y tiofenos.

El azufre se emite directamente como xidos de azufre, o indirectamente

como cido sulfhdrico procedente del refino del crudo o de la limpieza del gas

natural antes de su distribucin. Estos xidos de azufre en la atmsfera, en

contacto con vapor de agua, se convierten en cido sulfrico, regresando a la

superficie dando lugar a lo que se conoce como lluvia cida.

En general, la lluvia cida precipita lejos de la fuente de contaminacin

primaria, originando adems un problema transfronterizo. Sin embargo, ste no es

el nico problema, dado que el alto contenido en azufre tambin genera problemas

tcnicos, como el envenenamiento de catalizadores, corrosin, etc.

En relacin con la salud, la combustin del azufre induce la formacin de

aerosoles de sulfato, ocasionando severos problemas en el sistema respiratorio.

Durante la combustin del crudo se produce la emisin de elevadas

cantidades de productos sulfurados a la atmsfera, especialmente en las

actividades industriales y en el transporte.

Durante la operacin normal, parada y mantenimiento de la unidad se

producen desechos que constituyen un peligro para la salud y el medio ambiente,

por lo que el correcto manejo y tratamiento de estos desechos es de suma

importancia.

30

Debido al alto riesgo que representa el sulfuro de hidrgeno, y para prevenir

la contaminacin ambiental, la unidad cuenta con diferentes sistemas de

tratamiento de los efluentes lquidos, especialmente diseados para este tipo de

unidad. Estos sistemas de tratamiento permiten cumplir con la normativa vigente.

Durante los perodos de parada, mantenimiento o durante problemas

operacionales de la unidad, se originan gases txicos y combustibles que no

pueden ser venteados directamente a la atmsfera, debido a las restricciones

ambientales y de seguridad. Estas emisiones (alivios y venteos), generados en

equipos y lneas de la unidad, son recolectados y enviados al mechurrio cido de

la refinera.

La unidad no representa ningn problema de contaminacin ambiental por

ruido ya que los niveles de ruido dentro de la misma se mantienen por debajo del

nivel mximo de ruido 85 db, recomendado por la normativa COVENIN. Adems

de las emisiones lquidas y gaseosas anteriormente mencionadas, la unidad

produce otros desechos durante la carga y descarga de catalizadores. Estos

desechos son principalmente:

Catalizador gastado

Almina activada gastada.

La disposicin de estos desechos se realizar siguiendo las indicaciones

presentadas en el decreto 2.211 (Gaceta Oficial N4.418) y las normas, guas y

procedimientos de Proteccin Integral NPA-501 Procedimientos de Desechos

Especiales de la Refinera.

Todas las aguas superficiales y efluentes de proceso se recolectan mediante

los diferentes drenajes de la unidad y se envan a las unidades de tratamiento de

aguas existentes para su disposicin final en el sistema de recoleccin de

efluentes de la refinera.

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Todas las aguas cidas provenientes de la unidad son tratadas en un

despojador de aguas cidas para remover el H2S y NH3 presentes en el agua

recolectada.

NUEVAS TECNOLOGAS

Las nuevas tecnologas en el hidrotratamiento se basan mayormente en la

optimizacin de los procesos existentes. La optimizacin de este proceso se basa

en nuevas formulaciones de catalizadores que aumentan la actividad cataltica de

la hidrodesulfuracin, mejoras de las condiciones de reaccin del proceso, diseo

de nuevas configuraciones de los reactores y desarrollo de nuevos procesos

como:

Adsorcin y extraccin de tomos de azufre, utilizando metales reducidos

que reaccionan con el azufre para formar sulfuros metlicos a elevadas

temperaturas en atmosferas con H2.

Adsorcin selectiva de compuestos de azufre, en condiciones normales de

temperatura y presin, y sin la accin del H2.

Oxidacin y extraccin en fase acuosa, con o sin radiacin ultrasnica.

Biodesulfuracion: eliminacin de los tomos de azufre mediante accin

microbiana.

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REPSOL Innovacin Y Tecnologa

REPSOL es una empresa energtica que busca el bienestar de las personas.

Est presente en ms de 30 pases y uno de ellos es Venezuela.

El centro de tecnologa REPSOL hoy en da disponen de plantas pilotos de

hidrotratamiento para el estudio y optimizacin de los procesos y catalizadores.

Las plantas piloto reproducen a muy pequea escala, lo que ocurre en las

plantas industriales. Por este motivo, se utilizan para estudiar posibles mejoras en

plantas industriales que involucren procesos de hidrotratamiento a fin de identificar

las alternativas tecnolgicas ms eficientes para adaptar las plantas industriales a

los nuevos estndares de calidad de combustibles.

De esta forma a partir de resultados obtenidos en planta piloto:

Se seleccionan los catalizadores ms activos y estables en funcin de cada

aplicacin.

Se obtiene un conocimiento profundo de los procesos productivos. Dicho

conocimiento aplicado a las plantas industriales, permite reducir los costos

operativos de catalizador as como reducir el consumo de energa y

consiguientemente las emisiones de CO2 a la atmsfera.

Se desarrollan aplicaciones informticas para monitorizacin de unidades

industriales, as como para la simulacin de procesos.

Se analizan modificaciones del proceso productivo para incorporar nuevas

materias primas. Un ejemplo es el coprocesado de aceites vegetales con

gasleo mineral en las unidades existentes de hidrodesulfuracin.

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Parte de la planta piloto del Centro de Tecnologa de RESPSOL

Adems de las unidades de desulfuracin de combustibles, en las refineras

existen otros procesos de hidrotratamiento orientados a diferentes objetivos:

reducir contenido de benceno en gasolinas, mejora de propiedades organolpticas

(color, olor, etc.) o mejora en la estabilidad del producto.

Un ejemplo lo constituyen los procesos de hidrogenacin selectiva de

productos intermedios (etileno, propileno, butadieno y benceno) que sirven de

materia prima en la industria petroqumica para la obtencin de polmeros

(polietileno, polipropileno y poliestireno) que se emplean en multitud de productos

cotidianos como envases para alimentos, tejidos, componentes de automvil,

aislamientos y tuberas entre otros.

La planta piloto de hidrogenacin de gasolina de pirlisis existente en el

Centro de Tecnologa Repsol nos ha permitido desarrollar un catalizador propio

para este proceso con un desempeo superior al de sus competidores en el

mercado.

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CONCLUSIONES

El proceso de HDT permite reducir los compuestos de azufre, nitrgeno y

aromticos presentes en el crudo pesado, garantizando fracciones de

petrleo con una menor cantidad de impurezas, que pueden llegar a

envenenar el catalizador de otros procesos.

Su finalidad consiste en eliminar alrededor del 90 % de los contaminantes,

como nitrgeno, azufre, metales e hidrocarburos insaturados (olefinas), de

las fracciones de petrleo lquidas, como la gasolina de destilacin directa.

Mientras mayor es la cantidad de azufre se requiere de mayores procesos

de refinamiento, y por ende un mayor costo final.

El sulfuro de hidrogeno generado durante el proceso de hidrotratamiento es

convertido en azufre elemental mediante plantas de recuperacin de azufre

y posteriormente es utilizado para la elaboracin de productos comerciales

como fertilizantes, cosmticos, frmacos, entre otros.

Para establecer una tecnologa moderna en el proceso de hidrotratamiento,

se propuso una innovacin en la planta para optimizar mucho ms el

proceso.

Los xidos de azufre en la atmsfera, en contacto con vapor de agua, se

convierten en cido sulfrico, regresando a la superficie dando lugar a lo

que se conoce como lluvia cida.

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REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

LPEZ, Jos. 2007. Hidrotratamiento (HDT) de gasleo de vaco (VGO) utilizando

catalizadores NI-MO, CO-MO soportados, preparados mediante intercambio inico

y adsorcin. Trabajo especial de grado de la Universidad Central de

Venezuela.

DVILA, Keidy. DUGARTE, Mara. GUTIERREZ, Mileidys. MUOZ, Cintia.

2012. Planta de hidrodesulfuracin para reducir la cantidad de compuestos

azufrados presentes en crudo pesado. Universidad de los Andes.

RUIZ, Jos. 2010. Estudio del impacto del procesamiento de crudos pesados en

la hidrodesulfuracin de gasolinas. Trabajo especial de grado. Universidad del

ITSMO, Santo Domingo.

http://es.wikipedia.org/wiki/Hidrotratamiento

http://www.repsol.com/es_es/corporacion/conocer-repsol/canal-

tecnologia/aplicamos-nuevas-tecnologias/refino-productos/procesos-

hidrotratamiento.aspx

http://hidrodesulfuracion.blogspot.com/2012/04/que-es-la-hidrosulfuracion.html

http://hidrodesulfuracion.blogspot.com/

http://www.grupoag.es/refineriabalboa/medioambiente/pdf/larefineria.pdf

http://gustato.com/petroleo/hidrotratamiento.html

http://industria-petrolera.lacomunidadpetrolera.com/2008/12/petroleo-referencial-

industria.html