Diseño de una planta piloto para la evaluación de procesos de extracción de metales

Diseo de una planta piloto para la evaluacin de procesos de extraccin de metales de valor aadido en agua de mar

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ResumenEste estudio se enmarca en el proyecto SOSTAQUA, que pretende contribuir al desarrollo de nuevas tecnologas para la optimizacin del ciclo urbano del agua mediante la potenciacin de las fuentes de agua no convencionales, la valorizacin de los residuos obtenidos y la minimizacin de la demanda energtica externa al ciclo. Una de las lneas del proyecto SOSTAQUA se centra en los residuos, desde el aprovechamiento de lodos con fines energticos a la extraccin de metales del rechazo de la desalacin. En este ltimo mbito est centrado este proyecto. Para empezar se han definido mediante criterios econmicos y tcnicos seis metales que se encuentran en el agua de mar como de alto inters o de valor aadido: litio, cesio, rubidio, indio, magnesio y uranio. Posteriormente se ha realizado un estudio del estado actual de los procesos de extraccin de estos metales de valor aadido en el agua de mar, llegando a la conclusin que la mejor tecnologa para su aplicacin a escala piloto es la captura en columna mediante resinas de adsorcin o intercambio inico. Tambin se han evaluado experimentalmente la viabilidad tcnica as como la capacidad de los procesos de extraccin mediante resinas comerciales, todo ello a travs de experimentos en columna llevados a cabo en el laboratorio. En estos ensayos ha destacado el gran rendimiento mostrado por la resina CsTreat en la retencin del cesio y sobretodo, del rubidio. Las resinas selectivas a uranio, germanio y litio tambin han respondido, aunque a menor nivel. Por ello se recomiendan una serie de resinas alternativas. La finalidad de este proyecto es el diseo y la construccin de una planta piloto mvil que puede operar de forma ininterrumpida junto a la salida de una planta de desalacin por smosis inversa, alimentndose de las de sus salmueras de rechazo. Dicha planta est provista de cinco cartuchos rellenos de resinas de adsorcin e intercambio inico selectivos a cada uno de los metales de valor aadido definidos anteriormente. Tambin incorpora elementos de regulacin de caudal y para la seleccin del tipo de flujo que circule por los cartuchos. Finalmente se incluyen tanto el presupuesto final del proyecto como un cronograma de ejecucin de todas las fases del mismo.

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SumarioRESUMEN ___________________________________________________ 1 SUMARIO ____________________________________________________ 3 1. 2. GLOSARIO _______________________________________________ 7 PREFACIO _______________________________________________ 92.1. Origen del proyecto ........................................................................................ 9 2.2. Motivacin ...................................................................................................... 9

3.

INTRODUCCIN _________________________________________ 113.1. Objetivos del proyecto .................................................................................. 11 3.2. Alcance del proyecto .................................................................................... 11

4.

INTRODUCCIN A LA EXTRACCIN DE METALES DEL RECHAZO DE LA DESALINIZACIN __________________________________ 134.1. Identificacin de los elementos recuperables .............................................. 16 4.2. Potencial econmico de los metales de valor aadido................................ 16 4.3. Obtencin y campos de aplicacin de los metales de valor aadido .......... 184.3.1. 4.3.2. 4.3.3. 4.3.4. 4.3.5. 4.3.6. Litio ................................................................................................................. 18 Rubidio ............................................................................................................ 20 Indio ................................................................................................................ 21 Cesio............................................................................................................... 23 Uranio ............................................................................................................. 24 Germanio ........................................................................................................ 25

5.

REVISIN DEL ESTADO DEL ARTE DE LOS PROCESOS DE RECUPERACIN DE METALES EN AGUA DE MAR_____________ 285.1. Procesos de extraccin de Litio (Li) ............................................................. 285.1.1. 5.1.2. 5.1.3. 5.2.1. 5.2.2. 5.3.1. 5.3.2. Intercambio inico mediante fosfato de zirconio. ............................................ 28 Adsorcin mediante xido de manganeso derivado de xido de litio. ............ 29 Adsorcin mediante membranas polimricas. ................................................ 29 Extraccin lquido-lquido ................................................................................ 30 Extraccin por intercambio inico ................................................................... 31 Extraccin lquido-lquido ................................................................................ 31 Extraccin por intercambio inico ................................................................... 32

5.2. Procesos de extraccin de Rubidio (Rb) ..................................................... 30

5.3. Procesos de extraccin de Indio (In) ........................................................... 31

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5.4. Procesos de extraccin de Cesio (Cs) ........................................................ 345.4.1. 5.4.2. 5.5.1. 5.5.2. 5.6.1. 5.6.2. 5.6.3. Extraccin lquido-lquido .................................................................................34 Extraccin por intercambio inico ....................................................................35 Extraccin lquido-lquido .................................................................................38 Adsorcin por intercambio inico .....................................................................38 Recuperacin por intercambio inico ..............................................................39 Extraccin lquido-lquido .................................................................................39 Adsorcin selectiva ..........................................................................................40

5.5. Procesos de extraccin de Germanio (Ge) ................................................. 37

5.6. Procesos de extraccin de Uranio (U)......................................................... 39

6.

IDENTIFICACIN DE LOS PROCESOS DE EXTRACCIN ________446.1. Descripcin de los mecanismos de sorcin ................................................ 446.1.1. 6.1.2. 6.2.1. Adsorcin .........................................................................................................45 Intercambio inico............................................................................................45 La curva de ruptura..........................................................................................46

6.2. Seleccin de la tecnologa de extraccin .................................................... 46

7.

EVALUACIN EXPERIMENTAL DE LA EFECTIVIDAD DE LAS RESINAS ADSORVENTES _________________________________487.1. Diseo y descripcin de los procedimientos experimentales...................... 487.1.1. 7.1.2. 7.1.3. Caractersticas del agua de alimentacin ........................................................48 Eleccin de las resinas de extraccin ..............................................................49 Pruebas en columna ........................................................................................50

7.2. Aspecto final del montaje ............................................................................ 53 7.3. Procedimientos analticos. ........................................................................... 55 7.4. Resultados experimentales. ........................................................................ 567.4.1. 7.4.2. 7.4.3. 7.4.4. Consideraciones previas .................................................................................56 Resultados de los experimentos y anlisis de las curvas de ruptura. .............58 Clculo de las capacidades de retencin de las resinas utilizadas .................70 Propuesta de utilizacin de resinas alternativas ..............................................71

8.

DISEO

Y

CONSTRUCCIN

DE

LOS

COMPONENTES

PRINCIPALES DE UNA PLANTA PILOTO DE RECUPERACIN DE METALES _______________________________________________728.1. Introduccin ................................................................................................. 728.1.1. 8.1.2. Ubicacin de la planta piloto ............................................................................72 Esquema conceptual de la planta....................................................................73

8.2. Diseo y construccin.................................................................................. 74


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8.2.1. 8.2.2. 8.2.3. 8.2.4. 8.2.5. 8.3.1. 8.3.2. 8.3.3. 8.3.4. 8.3.5. 8.3.6.

Criterios generales de diseo ......................................................................... 74 Condiciones de funcionamiento ...................................................................... 75 Elementos y materiales auxiliares .................................................................. 75 Elementos y materiales del equipo piloto ....................................................... 78 Construccin del equipo piloto ........................................................................ 78 Descripcin del circuito en serie ..................................................................... 83 Descripcin de funcionamiento en paralelo .................................................... 84 Perodos de explotacin ................................................................................. 86 Protocolos de operacin ................................................................................. 87 Manual de seguridad ...................................................................................... 88 Retirada de cartuchos y regeneracin de las resinas ..................................... 89

8.3. Descripcin del funcionamiento de la planta ............................................... 80

8.4. Presupuesto de la planta piloto.................................................................... 90

9.

EVALUACIN DEL IMPACTO AMBIENTAL ____________________ 93

10. PRESUPUESTO Y CRONOGRAMA DEL PROYECTO ___________ 97 CONCLUSIONES ____________________________________________ 101 AGRADECIMIENTOS _________________________________________ 103 BIBLIOGRAFA______________________________________________ 105Referencias bibliogrficas ................................................................................... 105 Bibliografa complementaria ................................................................................ 109


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1. Glosario

AMB: Fosfato amnico de molibdeno, (NH4)3PMo12O40. ATO: xidos de estao-antimonio. BAMBP: 4-sec-butil-2-(-metilbencil) fenol. BV: Bed volume. Indica el volumen de un lecho fijo o columna. CST: Silicato cristalino de titanio. D2EHPA: Di(2-ethylhexyl)phosphoric acid. EHPNA: 2-ethylhexylphosphonic acid mono-2-ethylhexyl ester. ICP: Inductively Coupled Plasma. Plasma de acoplamiento inductivo. ICP-MS: Inductively Coupled Plasma with Mass Spectrometry. ITO: xidos de estao-indio. LCD: Liquid Crystal Display. Acrnimo que describe a las pantallas de cristal lquido. M2EHPA: Mono-2 ethyl phosforic acid. meq/l: miliequivalentes por litro. Unidad de concentracin. mg/l: miligramos por litro. Unidad de concentracin. MTZ: Mass Transfer Zone (Zona de transferencia de masa). g/l: Microgramos por litro. Unidad de concentracin. OI: smosis Inversa. PIA-226: cido di-(2-etil-hexil) fosfnico. ppm: Partes por milln. Unidad de concentracin equivalente al mg/l. PVC: Policloruro de Vinilo.


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2. Prefacio2.1. Origen del proyectoEl ciclo urbano del agua empezando desde su captacin, pasando por su uso y finalmente su devolucin al medio natural implica un gran nmero de operaciones. Debido a la problemtica existente en nuestro pas por lo que a escasez de recursos hdricos se refiere, as como la disponibilidad de energa y la necesidad de la preservacin del medio ambiente, se hace evidente la necesidad de desarrollar nuevas tecnologas para la optimizacin del ciclo urbano del agua. Tecnologas que deben permitir su uso en unas condiciones ptimas minimizando el consumo energtico y la produccin de residuos. Buscando solucin a esta problemtica existe el proyecto SOSTAQUA, "Desarrollos Tecnolgicos para el Ciclo Urbano del Agua Autosostenible", que pretende contribuir a este objetivo mediante la potenciacin de las fuentes de agua no convencionales, la valorizacin de los residuos obtenidos y la minimizacin de la demanda energtica externa al ciclo. Una de las lneas de investigacin del proyecto SOSTAQUA se centra en los residuos, desde el aprovechamiento de lodos con fines energticos a la extraccin de metales del rechazo de la desalacin. Este ltimo punto es el centro del argumento del presente Proyecto Final de Carrera.

2.2. MotivacinLa motivacin principal para la realizacin de este Proyecto Final de Carrera ha sido la posibilidad de aplicar los conocimientos adquiridos en el mbito de la qumica analtica y de las operaciones bsicas, dos de los campos ms interesantes de la carrera de Ingeniera Qumica, en un campo de investigacin completamente innovador. Tambin supone un aliciente importante el hecho de disear una planta piloto mvil, a partir de la informacin extrada de los experimentos realizados en laboratorio.


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3. Introduccin3.1. Objetivos del proyectoLos objetivos principales del presente proyecto se resumen a continuacin: Realizar un estudio del estado del arte de los procesos de extraccin de metales de valor aadido del agua de mar y seleccionar una tecnologa comn para el estudio de su aplicacin en una planta piloto. Evaluar experimentalmente la viabilidad tcnica de los procesos de extraccin, mediante resinas de adsorcin comerciales, de los metales de valor aadido disueltos en aguas de rechazo de la desalinizacin. La evaluacin se realizar mediante experimentos en columna llevados a cabo en el laboratorio del Departament dEnginyeria Qumica de lEscola Superior dEnginyeria Industrial de Barcelona (UPC). Disear un dispositivo mvil provisto de cinco cartuchos rellenos de elementos de adsorcin e intercambio inico selectivos a los metales de valor aadido. Se requerir que pueda operar tanto en flujo serie como en paralelo y de forma permanente en cualquier planta de desalacin, incluso si la propia planta no funciona las 24 horas del da. El objetivo ltimo sera el vertido cero, aprovechando al mximo las posibilidades de valorizacin de las soluciones salinas mediante la generacin de subproductos de alto valor de mercado.

3.2. Alcance del proyectoEl presente proyecto comprende en una primera fase la revisin del estado del arte de los procesos de recuperacin de metales en agua de mar y la evaluacin experimental del rendimiento de 6 resinas de captura de metales en salmuera mediante experimentos en columna a escala de laboratorio. La segunda fase incluye el diseo de una planta piloto para su uso en diversas instalaciones de smosis inversa, su construccin e instalacin y su presupuesto. Quedan fuera del alcance de este proyecto tanto la implantacin de la planta piloto como los estudios experimentales que en ella se lleven a cabo, as como estudios sobre su futura aplicacin a escala de produccin.


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4. Introduccin a la extraccin de metales del rechazo de la desalinizacinLa desalinizacin del agua de mar o de las fuentes de aguas salobres se ha establecido ya como un mtodo comn para la provisin de agua dulce en todo el mundo. No en vano, puede contabilizarse la produccin mundial de agua potable mediante desalinizacin en casi 63 millones de m3 diarios [1]. Actualmente el centro de esta creciente e intensa actividad desalinizadora se encuentra en el Golfo Arbigo, pero estn apareciendo nuevos centros de actividad que crecen en importancia a cada da que pasa. Lugares como China, Australia, las costas de California, las regiones del Mar Mediterrneo y del Mar Rojo [2]. El mtodo ms prctico y el ms utilizado para el tratamiento del agua marina es la desalinizacin mediante smosis inversa (OI). Este proceso se basa en la circulacin a presin de agua marina o con alto contenido en sal a travs de varias membranas semipermeables, en que se consigue separar por filtracin forzada gran parte de los compuestos disueltos en el agua de mar. Como resultado del proceso se obtienen dos corrientes de agua: una corriente de producto con bajo contenido en sal (agua dulce) y otra corriente de rechazo. La corriente de rechazo presenta por lo general ms del doble del contenido en sal que el agua de mar original, obteniendo as un concentrado denominado salmuera. En la figura 4.1 se muestra de manera esquemtica este proceso.

Figura 4.1 Ilustracin esquemtica del proceso de smosis inversa.

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La salinidad del agua pasa de 30-50 g/l de una agua marina tpica (en los mares la salinidad es mayor que en los ocanos) a los 70-100 g/l que se obtienen en las salmueras despus de la desalinizacin. La salmuera es, en este aspecto, un concentrado de todos los compuestos disueltos en el agua marina, que por lo general, incluyen unos 60 elementos de la tabla peridica. En la tabla 4.1 se muestra la composicin tpica del agua de mar, mostrando los elementos ms destacables

CATIONES

Concentracin (ppm)

ANIONES

Concentracin (ppm)

Componentes Mayoritarios

Sodio (Na+) Magnesio (Mg2+) Calcio (Ca2+) Potasio (K+) Estroncio (Sr2+) Litio (Li+) Rubidio (Rb+)

10500 1350 400 380 133 0,17 0,12

Cloruros (Cl-) Sulfatos (SO42-) Bicarbonatos (HCO3-) Bromuros (Br-) Fluoruros (F-) Yoduros (I-) Molibdeno (como MoO42-)

19000 2650 140 65 1,3 0,06 0,01

Componentes Minoritarios

Cesio (Cs+) Bario (Ba ) Zinc (Zn2+) Hierro (Fe3+) Cobre (Cu2+) Manganeso (Mn2+)2+

0,0005 Vanadio 0,03 como VO2(OH)320,01 0,01 Fosfatos (PO43-) 0,003 0,002 Uranio 0,00334 0,07 0,002


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Indio (In3+) Germanio (Ge )4+

0,02 0,00007

como UO2(CO3)2-

Tabla 4.1 Composicin mayoritaria estimada del agua de mar [3].

Muchos de estos elementos son escasos en la corteza terrestre y ya sea por esta escasez o por su dificultad de extraccin son elementos con un elevado valor de mercado. Por este motivo se ha planteado en las ltimas dcadas la extraccin de metales u otros elementos del agua de mar como una de las alternativas de obtencin de recursos a los procesos convencionales. Teniendo en cuenta que prcticamente el 75% del planeta es agua marina, se dispondra de recursos ilimitados en caso de encontrar tecnologas sostenibles para ello. Desde hace varias dcadas ya existen procesos industriales para la extraccin de cloro, sodio (estos elementos se extraen juntos en forma de sal comn), potasio, magnesio y bromo, entre otros. Su extraccin se lleva a cabo mediante la evaporacin del agua y la consecuente cristalizacin de las sales disueltas. Pero en los ltimos aos, en concreto en el ltimo cuarto del siglo XX, la creciente demanda de materiales como el uranio para centrales nucleares, el litio para su uso en bateras recargables o el germanio como semiconductor propici la investigacin de mtodos alternativos de produccin de estos metales. Y es entonces cuando se empez a contemplar el mar y sus grandes cantidades de metales disueltos como futurible fuente de recursos. Las primeras investigaciones se centraron en la extraccin de los metales disueltos mediante extracciones con otros lquidos. Estos procesos, pese a ser tcnicamente viables, se revelaron muy poco rentables debido al coste energtico requerido para el bombeo del agua y sobre todo por las bajas cantidades de metales recuperados. Entonces surgi la extraccin mediante slidos selectivos, resinas de intercambio o adsorcin, proceso que eliminaba gran parte del coste energtico del proceso y lograba capturar mayor cantidad de metal. Estos procesos empezaron aplicarse en mbitos muy concretos, como en la industria nuclear donde deban tratarse aguas de rechazo con elevados contenidos en sal y en otros metales. Pero la progresiva implantacin de instalaciones de desalinizacin, especialmente por OI, ha generado en los ltimos aos enormes volmenes de aguas de rechazo muy concentradas. Esta situacin ha propiciado pues, un escenario adecuado para la investigacin de la viabilidad de nuevos procesos tecnolgicos para la extraccin de minerales del agua de mar.

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4.1. Identificacin de los elementos recuperablesNo todos los materiales que se encuentran disueltos en agua de mar presentan la rentabilidad o la viabilidad tecnolgica suficiente como para plantearse seriamente su extraccin del mar. Existen elementos con elevadas concentraciones pero que ya son extrados actualmente mediante procesos industriales, como son el sodio, el magnesio, el potasio y el bromo. Dejando a un lado estos elementos cuya extraccin es rentable, viable y ya se lleva a cabo en la actualidad; diversos estudios han sugerido una lista de metales de valor aadido [4], es decir, metales que presentan gran rentabilidad y ciertas posibilidades tcnicas de ser extrados con xito. Para esta seleccin se han tenido en cuenta criterios econmicos, tcnicos y fisicoqumicos. La lista, por orden de mayor a menor importancia, es la siguiente: Li > Rb > In > Cs > U > Ge Se trata de elementos que debido a su escasez en la corteza terrestre y su dificultad de extraccin por los mtodos convencionales tienen un alto valor de mercado. Adems se da el caso que para varios de ellos existen estudios, patentes e investigaciones sobre la viabilidad de su recuperacin de aguas marinas, salmueras o aguas de rechazo de diversas actividades industriales. En el captulo 5 de este proyecto se hace un repaso detallado del estado de estos avances. A continuacin se analiza ms profundamente el potencial econmico de esta seleccin de metales, para tener de esta forma una visin ms amplia de la importancia que tendra un hipottico proceso viable para su recuperacin.

4.2. Potencial econmico de los metales de valor aadidoSe puede determinar el potencial econmico de la extraccin de los metales de valor aadido que ya se han definido. Si se toma como referencia el volumen de agua de mar que se trata anualmente en la planta de desalinizacin del Prat de Llobregat, considerando un caudal de operacin constante de 8700 m3/h durante 350 das al ao. Revisando los informes anuales que facilita el departamento de interior del los Estados Unidos [5] o la bolsa de metales de Londres [6], donde figuran los precios de referencia de distintos metales a lo largo de los ltimos meses, pueden observarse en la tabla 4.2 los hipotticos ingresos que se obtendran en caso de poder recuperar al 100% los metales de nuestro inters.


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Elemento Concentracin (g/l) Cantidad (kg/ao) Li Ge Rb In Cs U 170 0,06 120 20 0,5 3 12 423,6 4,3848 8 769,6 1 461,6 36,54 219,24

Precio (/kg) 6,54 717,25 9 497,92 381,28 13 023,81 68,66

Valor (/ao) 81 250 3 145 83 292 992 557 273 475 890 15 053

Tabla 4.2 Esperanza econmica de la recuperacin de los metales de valor aadido. Como se puede apreciar el elemento con ms posibilidades es el rubidio, ya que adems de encontrarse en una concentracin relativamente elevada tiene un elevado precio, prcticamente 9500/kg. El indio tambin se encuentra en una concentracin considerable, lo que unido a su precio de mercado lo convierten a priori en la segunda opcin ms rentable de las 6 analizadas. Por otra parte el cesio, que presenta una concentracin relativamente baja, tiene un valor econmico que es el mayor de todos los metales que se analizan, lo que le coloca como tercera alternativa ms rentable econmicamente. El germanio y el uranio tambin se postulan como alternativas rentables, aunque se encuentran en bastante menor presencia que el rubidio o el indio. El litio tiene con diferencia el menor precio de mercado, pero se halla en mayor concentracin que el resto de metales de valor aadido, lo que compensa su valor. En el siguiente apartado se analizarn las aplicaciones productivas que tienen estos metales de valor aadido, as como su obtencin en la actualidad.

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4.3. Obtencin y campos de aplicacin de los metales de valor aadido4.3.1. Litio

El litio (Li) en su forma pura es un metal blando, de color blanco plateado, que se oxida rpidamente en presencia de aire y agua. Esto se debe a su alta reactividad, que tambin es la causa de que no se encuentre en estado puro en la naturaleza. El litio es un elemento moderadamente abundante (ocupa el lugar 35 en el ranking de abundancia) y est presente en la corteza terrestre en una cantidad del orden de 65 ppm. Chile es el mayor productor mundial de litio, seguido por Argentina, China y los EEUU. En la tabla 4.3 se detallan los principales pases productores de litio ordenados de mayor a menor produccin y las diferentes presentaciones del metal en su origen.

Pas Productor Chile (Salar de Atacama, Andes), EE.UU (Nevada), Argentina (Salar del Hombre Muerto, Andes) y China Argentina (Salar del Hombre Muerto, Andes), Bolivia (Salar de Uyuni) Australia, Argentina, Brasil, Canad, Rusia, Zimbabue, Congo, Namibia, Ruanda y Sudfrica

Origen Mineral

Carbonato de litio (Li2CO3)

Cloruro de litio (LiCl2)

Otros compuestos de litio

Tabla 4.3 Principales pases productores y origen mineral de la produccin mundial de litio.

Los recursos de litio estimados a nivel mundial son de casi 23 millones de toneladas, cantidad ms que suficiente para el consumo global durante muchos aos si se consideran las casi 25000 toneladas consumidas en 2009. Las reservas mundiales de litio ya procesado se calculan en 2010 en 9,9 millones de toneladas. Chile, el principal pas productor, cuenta con ms del 75% de estas reservas [7]. En la tabla 4.4 se muestran, a modo de resumen, las principales aplicaciones finales del litio y su respectiva importancia [8].


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Aplicacin Cermica y vidrio Bateras Grasa lubricante Produccin de aluminio Farmacutica y polmeros Aire acondicionado Otros usos (Aviacin, Construccin, Fusin nuclear)

Cuota de mercado 37% 20% 11% 7% 5% 5%

Presentacin Concentrados de litio (Li2CO3) Iones y polmeros de litio Monohidratos de oxgeno-litio Compuestos y metales de litio LiCl2, LiBr2 Li2CO3 Aleaciones con aluminio, Hipoclorito de litio (LiClO)

15%

Tabla 4.4 Cuotas de demanda de las principales aplicaciones comerciales del litio. Como se observa en la tabla 4.4 la principal aplicacin del litio hasta el momento es su uso en la produccin de cermicas y vidrio. Para este uso en concreto se requiere xido de litio (Li2O), que se obtiene a partir del carbonato de litio o de concentrados de minerales de litio como el espodumeno o la petalita. Las ventajas que produce el litio en la produccin de estos materiales son debidas a su elevado calor especfico: Reduccin de la temperatura de fusin de los materiales, lo que produce un importante ahorro de energa. Mejora la eficiencia productiva y permite un mejor control de emisiones contaminantes. Mejora notablemente la calidad del producto obtenido por reduccin de la expansin trmica, produciendo un producto ms estable y resistente al calor. Las bateras recargables son el segmento de mercado del litio con un mayor potencial de crecimiento. La demanda de estas bateras para su uso en dispositivos inalmbricos, ordenadores porttiles o telfonos mviles ha ido creciendo fuertemente cada ao respecto a otro tipo de batera recargable como pueden ser las de nquel-cadmio. Adems, recientemente importantes compaas de automviles han potenciado el desarrollo de

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bateras de litio para coches hbridos, con motor elctrico y de combustin interna. Este ltimo uso de las bateras de litio se est empezando a incentivar por diversos gobiernos estatales. La aplicacin de carbonato de litio en los procesos de produccin del aluminio permite trabajar con una temperatura ms baja, aumentar la conductividad elctrica y disminuir la viscosidad al agua. Adems de reducir la emisin de gas flor hasta un 30%, lo cual supone un beneficio ecolgico destacable. En la industria de los polmeros los compuestos de litio hacen la funcin de catalizador en la produccin de gomas, plsticos y frmacos sintticos. Un compuesto de litio orgnico (nbutil-litio), se utiliza para las gomas, mientras que otros compuestos orgnicos de litio favorecen la sntesis de plsticos sintticos. Diversos compuestos de litio y orgnicos tambin ayudan a producir frmacos para el tratamiento de depresiones y trastornos bipolares. En la industria de la aviacin se utiliza el litio para aligerar partes de los vehculos, especialmente en las alas y el fuselaje, lo cual implica una disminucin del consumo de combustible. En la industria de la construccin los compuestos de litio se aaden a gran variedad de cementos para acelerar el proceso de secado y aumentar los ratios de endurecimiento. El litio tambin se viene utilizando en la industria nuclear de fusin, como recubrimiento de los reactores y como fuente para obtener tritio (istopo pesado del hidrgeno que sirve de combustible para la fusin) mediante su bombardeo con neutrones. Se conocen diversos posibles sustitutos para el litio, dependiendo de su aplicacin final. Tanto calcio, magnesio, mercurio como zinc pueden funcionar como materiales para los nodos de las bateras. En la fabricacin de cermicas y vidrios pueden utilizarse fundentes a base de sodio y potasio. Materiales compuestos de fibras de boro, vidrio y otros polmeros pueden sustituir a las aleaciones de litio en elementos estructurales. 4.3.2. Rubidio

El rubidio (Rb) es un metal blando, dctil, de color blanco plateado brillante muy reactivo en su estado corriente, pudindose encontrar en estado lquido a temperatura ambiente. Debido a su alto grado de reactividad, el rubidio y algunos de sus componentes son considerados materiales peligrosos y deben transportarse de forma totalmente aislada. Aunque se encuentra en la superficie terrestre en mayor abundancia que el cobre, el plomo y el zinc (ocupa el lugar 23 en el ranking de abundancia en la corteza terrestre), por s solo no constituye ningn material. Se obtiene como subproducto de los procesos del cesio y del litio, o bien, se extrae de pequeos yacimientos de Canad (lago Bernic), Namibia y Per.


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Las propiedades fsicas y qumicas del rubidio son tan similares a las del cesio que a menudo lo sustituye en algunas de sus aplicaciones. El rubidio se ha obtenido comercialmente como un subproducto de la produccin de litio durante casi 40 aos. Su mercado era bastante pequeo y su demanda estaba limitada por la falta de suministros. De hecho, el rubidio no tuvo ninguna aplicacin industrial hasta la dcada de 1930. Desde entonces y con las nuevas aplicaciones descubiertas para este metal se empez a investigar su extraccin de minerales como la leucita. El consumo de rubidio en los EEUU no sobrepasa las 5 toneladas mtricas anuales y se desconocen con exactitud sus reservas a nivel mundial [9]. La aplicacin principal del rubidio es la fabricacin de cristales especiales para sistemas de telecomunicaciones de fibra ptica y equipos de visin nocturna, gracias a su capacidad para emitir electrones libres al someterlo a radiacin electromagntica. Tambin es empleado como recubrimiento de fotoemisores en las clulas fotoelctricas y en otros detectores electrnicos. En el mbito farmacutico el rubidio tiene aplicacin como regulador del crecimiento de la tiroides o agente anti choque tras la administracin de arsnicos. Adems tambin se usa en tcnicas de radiologa PET (tomografa por emisin de positrones), como trazador de flujo sanguneo, sedante para el tratamiento de la epilepsia y en la separacin ultra centrfuga de cidos nucleicos y de diversos virus [10]. Se usa tambin como fluido de trabajo en las turbinas de vapor Como ya se ha comentado un buen sustituto para el rubidio sera el cesio, debido a su proximidad en la tabla peridica y su similitud por lo que a propiedades se refiere. El uso de ambos metales puede intercambiarse en varias de sus aplicaciones. 4.3.3. Indio

El indio es un elemento escaso, siendo el menos abundante de los metales de valor aadido que aqu se analizan y ocupa el puesto 63 en cuanto al ranking de abundancia en la corteza terrestre. An as sigue siendo unas 3 veces ms abundante que la plata o el mercurio. Es un metal blanco plateado, muy blando y que presenta un lustre brillante. Este metal se produce principalmente a partir de los residuos del procesado de los yacimientos de sulfuro de zinc. Las propiedades geoqumicas del indio tambin favorecen su presencia junto con otros metales como el cobre, el plomo y el estao, y, en menor cuanta, acompaando al bismuto, el cadmio y la plata. Sin embargo, en la mayora de estos casos su extraccin no resulta rentable. El metal puro se obtiene a partir de la electrlisis de sus sales.

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Los principales productores mundiales de indio son China y Canad. El indio se puede comercializar como metal en grados de pureza diferentes y en formas diversas como lingotes, lminas, polvo, cinta y alambre, entre otras. Muchas empresas pequeas producen aleaciones de indio con altos grados de pureza, compuestos, soldaduras y especialmente, recubrimientos de xidos de estao-indio (ITO). En de la tabla 4.5 se puede observar el peso de las diversas aplicaciones del indio.

Aplicacin Recubrimientos Semiconductores y otros componentes elctricos Soldaduras y aleaciones

Cuota de mercado 70% 12%

Presentacin xido de indio (In2O3) Compuestos semiconductores de indio Aleaciones de bajo punto de fusin con galio Varias

12%

Investigacin y otros

6%

Tabla 4.5 Cuotas de demanda de las principales aplicaciones comerciales del indio. Los recubrimientos con indio se utilizan principalmente para superficies de vidrio y en dispositivos de pantallas planas, donde aportan conductividad elctrica, transparencia y capacidad para la reflexin de infrarrojos. Las pantallas de plasma y de LCD de los porttiles, televisores, monitores de video y relojes, aplicaciones comerciales bsicas de estos recubrimientos, requieren una capa transparente conductora de la electricidad. Se utilizan, tambin, para evitar la creacin de hielo en aviones y frigorficos, y para reducir la transferencia de calor a travs de las ventanas gracias a sus propiedades reflectantes de infrarrojos. Existen tambin compuestos semiconductores de indio que se emplean bsicamente en detectores de infrarrojos, transistores de alta frecuencia y en celas fotovoltaicas de gran eficiencia. Las aleaciones de indio se aplican en fusibles y enlaces elctricos, y en herramientas para moler materiales delicados. Las soldaduras que contienen indio ofrecen una serie de ventajas; puntos de fusin menos elevados, ms flexibilidad en una franja de temperatura mayor y neutraliza la lixiviacin de componentes de oro en aparatos elctricos. Cabe destacar el auge previsto para el uso de xidos de estao-indio en diodos emisores de luz orgnica, todava algo escaso, durante los prximos aos. Tambin el indio se usa,


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aunque en menor medida, en fibras pticas, aleaciones dentales, sustitucin de aleaciones de mercurio, barras de control de los reactores nucleares, fsforos y aleaciones de oro blanco y en la fabricacin de espejos. Existen sustitutos viables del indio para casi todas sus aplicaciones, pese a que con su uso no se alcanza el grado de eficiencia del original. Los xidos de estao y antimonio (ATO) se han revelado como alternativa a los ITO. El galio, aunque ms caro, puede utilizarse en su lugar en algunas aleaciones para aplicaciones concretas como en las celdas fotovoltaicas o como semiconductor. Aunque tcnicamente menos efectivo, el xido de zinc y estao puede ser empleado en pantallas LCD, mientras que el hafnio puede suplir a las aleaciones de indio en las barras de control de los reactores nucleares [11]. 4.3.4. Cesio

El cesio es un metal alcalino muy blando y dctil con un punto de fusin a 28,4 C. Es el ms reactivo y menos electronegativo de todos los elementos, reacciona de forma violenta con el agua (e incluso con el hielo) adems de con el oxgeno, con el que forma una mezcla de xidos. No es muy abundante en la corteza terrestre ya que se encuentra en cantidades del orden de las 7 ppm, ocupando el lugar 46 en cuanto a abundancia de un elemento en la corteza terrestre. Al igual que el litio y el rubidio, el cesio se encuentra como un constituyente de minerales complejos. Su istopo ms estable es el Cs113 aunque el ms utilizado y ms conocido es el Cs127, que se aplica en la agricultura, en la industria, en la construccin, en la radioterapia contra el cncer, en la esterilizacin de alimentos, en los alcantarillados y en equipamiento mdico. Metalrgicamente, el cesio forma compuestos con un gran nmero de aniones y aleaciones, con los dems metales alcalinos y con el oro, adems de poder amalgamarse con el mercurio. Se trata de un metal que se enciende espontneamente en presencia de aire y que explota al entrar en contacto con agua. A causa de su alta reactividad, el cesio es considerado un material peligroso y debe ser almacenado y transportado de forma totalmente aislada. El mercado del cesio es algo escaso, su produccin anual en los EEUU ronda las 25 toneladas anuales y la produccin mundial no la supera en muchas ms [12]. Las reservas actuales son suficientes para cubrir las necesidades del planeta durante muchos aos. Dos tercios de las reservas mundiales de cesio se encuentran en Canad, donde hay el mayor yacimiento de polucita, mineral del cual se extrae el cesio. Zambia y Namibia tambin disponen de reservas destacables de cesio. El cesio en pequeas cantidades tiene una gran variedad de aplicaciones, algunas de las cuales todava son experimentales. Se utiliza principalmente como lubricante en

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explotaciones especiales. Sus propiedades foto-emisoras de amplio espectro han propiciado su uso en aparatos de imagen y de visin nocturna, en clulas solares fotovoltaicas y otros tipos de clulas fotoelctricas. Una de sus aplicaciones ms conocidas es su uso en relojes atmicos ultra precisos, que se usan en aviones, satlites y otros sistemas terrestres y espaciales. Tambin se utiliza en la industria qumica para mejorar la catlisis de algunos productos como el cido acrlico, el xido etileno y el etanol, entre otros. En el sector electrnico, el cesio est presente en lseres de alta energa, lmparas y rectificadores de vapor y otros aparatos de foto-emisin. En el campo mdico, cabe destacar sus usos como agente anti choque despus de una sobredosis de arsnicos y como tratamiento para la epilepsia. Otros usos menores; en refineras de petrleo para la extraccin de sulfuro del aceite crudo, as como reductor de la conductividad elctrica y estabilizador en cristales especiales utilizados en fibras pticas e instrumentos de visin nocturna. Los principales sustitutos del cesio son el rubidio, el potasio y el sodio [13]. Los 3 metales pertenecen al mismo grupo de la tabla peridica y tienen una gran similitud qumica. En especial en el caso del rubidio, que se puede intercambiar con el cesio en algunas aplicaciones. 4.3.5. Uranio

El uranio es un elemento metlico de color plateado-grisceo y levemente radioactivo. Tiene el mayor peso atmico de entre todos los elementos que se encuentran en la naturaleza, donde se presenta en muy bajas concentraciones (aproximadamente 2 ppm) en rocas, tierras, agua y seres vivos. Para su uso el uranio debe ser extrado y concentrado a partir de minerales que lo contienen, como por ejemplo la uranita. Ocupa el puesto 48 en el ranking de abundancia en la corteza terrestre. Los principales productores de uranio son Canad, Australia, Kazajistn, Rusia, Nger, Namibia y Brasil. Los recursos mundiales de uranio son ms que suficientes para satisfacer las necesidades previstas; se estima que la cantidad total de existencias de uranio convencional es de unos 4,7 millones de toneladas que permitiran abastecer la demanda uranio para generacin nuclear de electricidad durante 85 aos ms. Sin embargo, los recursos globales totales de uranio se consideran mucho ms altos, concretamente se especula que hay ms de 35 millones de toneladas disponibles para su explotacin [14]. A diferencia de otros metales tales como el cobre o el nquel, el uranio no se comercializa en una bolsa de intercambio de materia organizada como puede ser la bolsa del metal de


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Londres. De forma habitual se negocia a travs contratos directos entre comprador y vendedor. Sin embargo, la bolsa de Nueva York anunci en 2006 un acuerdo de 10 aos para proveer futuros sobre uranio. La estructura de los contratos sobre el uranio vara extensamente. La tasacin puede ser tan simple como un precio fijo, basado, o no, en varios precios de la referencia con correcciones econmicas. En vez de comprar el combustible finalizado, generalmente se compra el uranio en todas sus formas intermedias. Esto implica que exista un mercado para distintas formas de uranio. Existen unas 100 compaas especializadas en la compraventa de intermedios de Uranio. La principal aplicacin comercial del uranio es su uso como combustible de los reactores nucleares. En la actualidad existen ms de 440 reactores en funcionamiento por todo el mundo para la generacin casi el 20% de la electricidad mundial y un total de 75 reactores estn en construccin o proyectados para tal fin en los 10 aos prximos. Adems de cmo combustible nuclear, el uranio es usado en el mbito militar como constituyente de blindajes de alta resistencia y en municin perforante (este material se denomina uranio empobrecido). Por su elevada densidad se emplea en la construccin de estabilizadores para aviones, satlites artificiales y veleros. Tambin se utiliza como agregado para la fabricacin de cristales fluorescentes, y si se encuentra en estado metlico es usado como blanco de rayos X. Las perspectivas de incremento de los programas nucleares en muchos pases ante los retos del protocolo de Kioto han supuesto que en el ltimo ao el precio de este metal se haya multiplicado por 10. 4.3.6. Germanio

El germanio es un elemento duro y quebradizo, de color gris lustroso y con cierto brillo. Es un elemento escaso, su proporcin media en la corteza terrestre vara entre 1,0 y 1,7 ppm; ocupando el puesto 54 en cuanto a presencia en la corteza terrestre. Aun as es algo ms abundante que el molibdeno o el tungsteno y algo menos abundante que el berilio y el estao. El germanio es un elemento disperso. No se halla en la naturaleza en su estado de metal nativo y slo se encuentra en cantidades comerciales en unos pocos minerales, donde constituye un componente esencial. Ms bien se halla en cantidades traza en muchos minerales. La presencia de germanio en el carbn se asocia ms a su contenido orgnico que al mineral. El germanio est ampliamente disperso en minerales silicatos, pero se halla en concentraciones mayores en algunos sulfuros y xidos.

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Este metal empez a utilizarse hace medio siglo como material semiconductor en radares y como material para los primeros transistores. Actualmente se usa mayormente como catalizador de polimerizacin para el PET, un plstico de gran importancia comercial. Tambin se usa como componente del cristal en fibras pticas de telecomunicaciones, en aparatos de infrarrojos de visin nocturna, como semiconductor, como agente endurecedor en aleaciones de aluminio o estao y en quimioterapia. Cabe destacar que las aplicaciones del germanio se ven limitadas por su elevado costo y en muchos casos se investiga su sustitucin por materiales ms econmicos. La produccin mundial de germanio del ao 2009 [15] se estima en 140 toneladas mtricas, que cubrieron con dificultad la demanda existente. Dado este dficit de germanio, se han empezado a plantear otras fuentes de origen como la recuperacin de germanio de las cenizas del carbn en algunas zonas de China y Rusia. En la tabla 4.6 se muestra una distribucin aproximada de los porcentajes de germanio destinados a cada una de sus aplicaciones principales [16]:

Aplicacin Catalizador para PET pticas de infrarrojos Fibras pticas Aplicaciones electrnicas y solares Otros (metalurgia, quimioterapia)

Cuota de mercado 30% 30% 20% 15% 5%

Tabla 4.6 Cuotas de mercado par las principales aplicaciones comerciales del germanio. La gran demanda de germanio a partir de 2006 es debida al incremento de la produccin de fibras pticas, de su uso en sistemas de infrarrojos de visin nocturna para coches de lujo y de la demanda militar para su aplicacin en equipos de seguridad. El consumo de germanio como catalizador para el PET se ha mantenido estable a lo largo de este perodo. En el sector de las fibras pticas, el germanio se utiliza como aditivo (sustancia que se aade en pequeas cantidades al ncleo del cristal de slice puro para aumentar su ndice


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de refraccin) que permite la transmisin de informacin a travs de las fibras. Se aplica especialmente en sistemas de localizacin militares, tanto en satlites como en entornos de poca visibilidad. El silicio de germanio (SiGe) es una aleacin que permite la fabricacin de transistores ms pequeos, como chips, y con menos interferencias elctricas. Existen diversos sustitutos para el germanio en algunas de sus aplicaciones. Por lo que a cmaras de infrarrojos se refiere, han aparecido nuevas lentes de sulfuro de zinc que se han mostrado tan eficientes como las de germanio. Como catalizador de la polimerizacin del PET se ha utilizado con xito el titanio, as como el silicio en algunas aplicaciones como semiconductor.

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5. Revisin del estado del arte de los procesos de recuperacin de metales en agua de marEn la actualidad la mayora de los procesos de extraccin de metales se encuentran todava en una etapa experimental, pero la creciente aparicin de instalaciones de desalinizacin con membranas de smosis inversa sin duda va a contribuir al avance de estos procesos. En estas instalaciones se generan grandes cantidades de salmueras de rechazo que, si se tratan convenientemente, pueden proporcionar cantidades importantes de metales de valor. En los siguientes apartados se exponen los procesos ms recientes de extraccin de los metales de valor aadido cuya recuperacin se analiza en este proyecto.

5.1. Procesos de extraccin de Litio (Li)El inters en las fuentes de litio se ha venido incrementando a causa de las crecientes aplicaciones de este metal tanto en el mbito del almacenamiento de energa como en el de su futuro uso como cobertura de los incipientes reactores de fusin nuclear. Las reservas existentes de litio, sin tener en cuenta el litio del agua de mar, cubrirn con dificultad estas demandas en el futuro. Es por ello que ya se est investigando su extraccin del agua marina, donde se estima su presencia en 2,5 1014 kg. Pese a que hace dcadas se investig su recuperacin mediante extraccin lquido-lquido [17], en la actualidad los procesos principales de extraccin de litio del agua de mar se basan principalmente en la adsorcin y el intercambio inico. Inicialmente se investig el comportamiento del fosfato de zirconio y en la actualidad se intenta extraer el litio mediante diversos compuestos de xido de manganeso IV (MnO2), sustancia con una elevadsima selectividad hacia el litio. En los siguientes apartados se resumen las caractersticas de los diferentes procesos. 5.1.1. Intercambio inico mediante fosfato de zirconio.

Esta tcnica se empez a investigar en los aos 70. Se parta de una fibra de celulosa impregnada con xido de zirconio (el ZrO2 alcanzaba un 6,7% en masa de la fibra) que se haca reaccionar con cido fosfrico para obtener fosfato de zirconio. El fosfato de zirconio cristalino existe en varias formas, la ms estable se denomina -fosfato de zirconio. Este compuesto tiene capacidad para el intercambio inico, especialmente hacia los iones


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alcalino-trreos (litio, sodio, potasio). A temperatura ambiente se determin una capacidad de adsorcin de litio de 0,07 mg por gramo de fosfato de zirconio [18]. 5.1.2. Adsorcin mediante xido de manganeso derivado de xido de litio.

Durante los ltimos 20 aos se han realizado diversos estudios sobre la recuperacin de litio del agua de mar mediante xidos de manganeso IV. De entre estos destaca el adsorbente con frmula general MnO20,5H2O (o bien H2Mn2O5) derivado de la sal de litio correspondiente [19]. Este adsorbente se obtiene mediante el calentamiento a 400C de xido de manganeso y litio (LiMnO2) para obtener un xido modificado con frmula Li2Mn2O5, que se lava con cido clorhdrico para obtener el finalmente el adsorbente deseado (H2Mn2O5). Su capacidad de intercambio inico, de casi 40 meq/g , es marcadamente superior al resto de xidos de manganeso y su estabilidad qumica es suficientemente elevada puesto que solamente contiene un tomo tetravalente de manganeso por unidad molecular. Adems presenta una selectividad hacia al litio muy elevada, caracterstica til para su uso en presencia de iones competidores como el sodio, por lo que ya se est empezando a trabajar en su uso a escala industrial. 5.1.3. Adsorcin mediante membranas polimricas.-1

Inicialmente se utilizaban membranas de PVC con polvos de xido de manganeso incrustados que actuaban bajo flujos de agua de mar a presin [20]. Este sistema tena ciertas desventajas como la prdida de adsorcin de litio por la propia cobertura del PVC y la limitada cantidad de adsorbente que se poda colocar en las membranas, por no hablar de la energa necesaria para dar presin a los flujos de agua marina. Para eliminar esos inconvenientes se ha sugerido el uso de membranas polimricas de presa que contienen en su interior los adsorbentes inorgnicos para la captura del litio en agua de mar sin necesidad de flujos a presin [21]. Como polmero para la fabricacin de membranas se seleccion el Kimtex, una fibra comercial basada en polipropileno fundido y soplado (melt-blown PP). Como adsorbente se utiliza xido de manganeso con frmula general H4Mn5O12, del cual se introducen unos 10 g en el contenedor de la membrana, que es sellado mediante adhesivo caliente fundido. Estos pequeos compartimentos polimricos rellenos de adsorbente se sumergen directamente en agua de mar durante uno o dos das, capturando prcticamente el 99% del litio disuelto en agua de mar. En la figura 5.1 se puede observar el esquema de recuperacin de litio mediante este procedimiento.

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Figura 5.1 Ilustracin de la extraccin de litio marino mediante membranas polimricas. Una vez saturado el material adsorbente, se sumerge en una disolucin ligeramente cida para liberar el litio y regenerar el propio material para posteriores usos.

5.2. Procesos de extraccin de Rubidio (Rb)La recuperacin del rubidio del agua de mar puede ser una fuente potencial de importantes ganancias, aunque todava se necesita caracterizar con mayor precisin la rentabilidad de sus procesos de extraccin. Segn algunas publicaciones, la extraccin de rubidio puede generar ingresos del mismo orden de magnitud que los costes de operacin de la hipottica planta [22]. Aun as se desconocen los costes detallados de extraccin. En la actualidad hay dos mtodos potenciales para la extraccin de este metal en agua de mar: la extraccin mediante resinas de intercambio inico y la extraccin lquido-lquido. 5.2.1. Extraccin lquido-lquido

El rubidio presente en una disolucin puede extraerse mediante el uso de bencilfenoles simples en una extraccin lquido-lquido. Para este cometido se viene utilizando BAMBP


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[4-sec-butil-2-(-metilbencil) fenol] en disoluciones a pH entre 3 y 7. Es entonces cuando se recupera en una disolucin 0,01M del compuesto diciclohexano-18-corona-6. La tasa de recuperacin utilizando BAMBP es superior al 80%, sin embargo cabe destacar que este porcentaje disminuye con la presencia de otros iones adems del rubidio [23]. 5.2.2. Extraccin por intercambio inico

El uso de resinas de intercambio catinicas es generalmente el mtodo ms eficiente y econmico para la recuperacin de rubidio. Las resinas basadas en la combinacin fenolformaldehdo, macroporosas y qumicamente estables, son muy eficaces a la hora de extraer metales alcalinos gracias a la disociacin dbil de sus grupos fenlicos de intercambio inico. Particularmente, las resinas fenol-formaldehdo sulfonatadas han demostrado tener una selectividad mayor hacia el rubidio y el cesio [24]. Tambin se ha escrito sobre la posible extraccin del rubidio como una etapa ms de un proceso global de recuperacin de materiales estratgicos a partir de salmueras concentradas obtenidas como residuo de sistemas de desalinizacin [26]. Puesto que el rubidio se encuentra en muy bajas concentraciones en el agua de mar (del orden de 0,12 ppm) ha proliferado el uso de resinas de intercambio adicionales, basadas en silicatos de titanio con frmula genrica del tipo M2Ti2O3SiO4, nH2O. Estas resinas presentan una alta selectividad hacia los metales alcalinos pesados, especialmente hacia el rubidio. La regeneracin de esta resina se hace mediante un primer lavado con cido clorhdrico (formando cloruros) y posteriormente con un segundo lavado con hidrxido de sodio. Pero adems del rubidio tambin se recupera potasio que deber ser separado del rubidio. Para ello existen ciertas membranas, selectivas al potasio, desarrolladas por la Sociedad Japonesa de Qumica Analtica [25].

5.3. Procesos de extraccin de Indio (In)5.3.1. Extraccin lquido-lquido

Este mtodo se ha investigado como una etapa ms de un proceso global de recuperacin de materiales estratgicos a partir de salmueras concentradas obtenidas como residuo de sistemas de desalinizacin [26]. El indio inicialmente est disuelto en una salmuera a la cual ya se le ha extrado mayormente su contenido en fsforo y cesio. El proceso de recuperacin del indio requiere

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inicialmente un pH bajo, que se logra mediante la adicin de cido clorhdrico. Entonces se lleva a cabo la extraccin lquido-lquido con una fase orgnica compuesta por tres cidos disueltos en keroseno. Estos cidos son el cido di-(2-etil-hexil) fosfrico (denominado D2EHPA), el EHPNA y el cido di-(2-etil-hexil) fosfnico (tambin denominado PIA-226). En los cidos EHPNA y PIA-226 se forman mezclas de complejos que contienen indio y galio en idntica relacin molar. En el D2EHPA estos complejos se forman de forma selectiva. En la ecuacin 5.1 se muestra la reaccin tipo para la captura del indio (In ) por el compuesto orgnico (HR): In + 2(HR)23+ 3+

InR3 + HR + 3H

+

(Ec. 5.1)

Puesto que el galio es un subproducto no deseado (aunque puede ser un buen sustituto del indio en algunas aplicaciones) se separa del indio mediante un proceso contracorriente de 15 etapas, recuperndose al final indio con un 97,4% de pureza disuelto en una disolucin clorhdrica [27]. 5.3.2. Extraccin por intercambio inico

El uso de resinas de intercambio inico para la extraccin y recuperacin de indio se ha venido investigando ya desde 1985, ao en que se registr una patente que presentaba un mtodo para la separacin selectiva y concentracin de indio y galio presentes en disoluciones en bajas concentraciones. La disolucin se haca pasar a travs de un lecho de resina de intercambio quelante que capturaba el indio, para poder recuperarlo a posteriori mediante la regeneracin cida de la resina [28]. Con el paso de los aos se ha continuado experimentando con diversas resinas, destacando el trabajo de Maeda y Egawa (1991), basado en la utilizacin de resinas quelantes macro reticulares que contenan grupos cidos aminometilfosfnicos. Esta resina mostraba una gran afinidad tanto para el indio como para el galio, pero siempre en disoluciones con cido sulfrico [29]. En los ltimos aos se han centrado los esfuerzos en estudiar la adsorcin de indio sobre ciertas resinas de intercambio inico con grupos funcionales orgnicos. Para ello se han utilizado las resinas Ionac SR-5, Ionac SR-12, Purolite 950 y Amberlite IR-120P sobre soluciones acuosas con contenidos en indio. Estas soluciones se eran preparadas basndose en las tpicas corrientes de sulfato de indio obtenidas del procesamiento hidrometalrgico del zinc que se lleva a cabo en varias plantas de Brasil. El rendimiento de las resinas se basaba en la capacidad de adsorcin de indio y su selectividad frente al hierro, una impureza tpicamente presente en ese tipo de procesos.


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Las resinas polimricas de intercambio que se han empleado para la investigacin son productos comerciales, cada uno con diferentes grupos funcionales [30]. Sus caractersticas se muestran en la tabla 5.1:

Nombre Comercial Ionac SR-5

Tipo de Intercambio

Grupo Funcional cido iminodiactico cido difosfnico cido aminofosfnico cido aminofosfnico

Rango de pH

Fabricante

Quelante

1-14

Sybron Chemicals Sybron Chemicals Purolite Company Rohm & Haas

Ionac SR-12

Quelante

0-14

Purolite 950 Amberlite IR120P

Quelante Catinico de cido fuerte

2-6

1-14

Tabla 5.1 Caractersticas de las resinas de intercambio polimricas utilizadas para la adsorcin de indio. Los experimentos pusieron de manifiesto que las resinas de intercambio que contenan los grupos aminofosfnicos (Purolite 950 y Amberlite IR-120P) no eran lo suficientemente selectivas para una correcta adsorcin del indio. La tasa de adsorcin de indio de las resinas Ionac era similar, casi un 40%, siendo la variante SR-5 la ms selectiva frente a los iones hierro presentes en la solucin.

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5.4. Procesos de extraccin de Cesio (Cs)Actualmente la principal va de extraccin de cesio se encuentra en la industria nuclear. Como efecto colateral de su funcionamiento, las instalaciones nucleares producen grandes cantidades de residuos en forma de disoluciones acuosas ligeramente cidas con altas cantidades de istopos radioactivos de cesio (Cs-137) y estroncio (Sr-90). La separacin del cesio es complicada por la elevada presencia de sodio, metal con caractersticas similares, y de otros metales. Se ha ensayado con dos mtodos para la extraccin de cesio de en disoluciones con contenidos diversos de sales (agua de mar, rechazo de desalinizacin, rechazo de procesos nucleares), siendo la extraccin por intercambio inico la ms utilizada en la actualidad. Estos procesos pueden llegar a aplicarse tambin en agua de mar, donde la presencia de sodio tambin interfiere en la recuperacin de cesio. 5.4.1. Extraccin lquido-lquido

La extraccin de cesio mediante esta tcnica viene reflejada inicialmente en una patente [31], como una etapa ms de un proceso de extraccin de metales pesados disueltos en agua, rechazo de procesos de fisin nuclear. Estas disoluciones contienen por lo general, adems de cesio, otros metales como el estroncio y varios elementos actnidos. Para ello se hace contactar la disolucin original con una fase orgnica creada bsicamente a partir de polietilenglicoles y complejos orgnicos con boro. Esta fase orgnica separa de la disolucin al cesio y al estroncio del resto de metales, que quedan disueltos en la fase acuosa de la disolucin original. Posteriormente se aplica a la fase orgnica un agente extractor como el cido ntrico o el nitrato amnico, para llevar al cesio y al estroncio a una nueva fase acuosa donde su separacin es ms asequible. Posteriormente la CEA francesa (Commissariat lnergie Atomique) desarroll un proceso similar usando tambin la tcnica de la extraccin lquido-lquido [32]. Para ello se pona en contacto con las disoluciones con cesio unas molculas especialmente selectivas al cesio: los calixarenos. Los calix[n]arenos son molculas formadas por n grupos fenlicos unidos mediante puentes de metileno, como se muestra en la Figura 5.2. Los ms comunes son los calix[4]arenos, calix[6]arenos, y los calix[8]arenos, que contienen 4, 6, y 8 fenoles respectivamente.


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Figura 5.2 Representacin de una molcula de calix[4]areno selectivo a cesio. En la figura 5.2 podemos apreciar la morfologa de esta molcula y su disposicin particular, que la hace una trampa altamente eficaz para los metales alcalinos pesados, en especial para el cesio. 5.4.2. Extraccin por intercambio inico

La extraccin selectiva del cesio presente en disolucin salina mediante intercambio inico con resinas inorgnicas es la opcin ms viable en cuanto a costes de recuperacin. Esto se debe a que en comparacin con las resinas orgnicas, las inorgnicas muestran una selectividad ms alta hacia iones o grupos especficos y tienen mayor resistencia al calor y a las radiaciones. Un buen ejemplo de estos materiales son las zeolitas, que tienen un buen funcionamiento en disoluciones con bajos contenidos en sal [33]. Pese a esto, se ha desarrollado la bsqueda de alternativas, ya que las zeolitas son a menudo ineficaces para el tratamiento de lquidos tales como concentrados de evaporadores o salmueras de rechazo, (con elevados contenidos en sal). En la literatura existen registros donde se analiza la produccin y el rendimiento de resinas de intercambio de alta selectividad con compuestos biopolimricos [34]. El proceso de fabricacin se basa en una mezcla de alginato sdico comercial con fosfato amnico de molibdeno [tambin denominado AMB, con frmula general (NH4)3PMo12O40] a la cual se le aade una sal clcica para desplazar a los iones sodio para tener a resultas una matriz de alginato clcico. Los resultados presentados aseguran una selectividad frente al cesio

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mucho mayor que frente al resto de metales. Estas resinas se encuentran en el mercado, pero solamente a nivel experimental. En los ltimos aos se han desarrollado nuevos elementos intercambiadores como titanatos, silicatos de titanio y sobre todo, compuestos hexacianoferratos para su uso a nivel piloto e industrial. Estos componentes muestran gran capacidad de adsorcin incluso en disoluciones salinas muy concentradas. Los elementos de estas familias son los ms utilizados en la actualidad, destacando dos de entre ellos: el titanosilicato de sodio (CST o silicato de titanio cristalino) y el hexacianoferrato de potasio y cobalto [con frmula K2CoFe(CN)6]. El CST es considerado un buen material para la captura del cesio radioactivo que pueda encontrarse en disoluciones de rechazo altamente salinas y en un rango de pH razonablemente amplio [35]. Sin embargo, la selectividad hacia el in cesio (Cs+) disminuye en disoluciones alcalinas o con altos contenidos en sodio (Na+), como pueda ser el agua de mar. En contraposicin al CST existe como decamos el hexacianoferrato, que la empresa finlandesa Fortum Nuclear Services fabrica con el nombre comercial de CsTreat, que sin llegar a tener la capacidad del CST muestra una selectividad frente al cesio mucho mayor que el resto de resinas, con el competidor sodio presente en la disolucin. En la tabla 5.2 se puede apreciar esta afirmacin.

Material

kCs/Na

Capacidad de adsorcin (meqg ) ~2 ~2 ~2 0,36-1

Concentraci n Na+ (M) Desconocida 0,1 5,7 5,0

Resina orgnica (cido sulfnico) Zeolita (mordenita) Silicotitanato (CST) Hexacianoferrato (CsTreat)

< 10 450 18000 1500000

Tabla 5.2 Coeficientes de selectividad y capacidades de adsorcin de cesio para diversas resinas comerciales [36].

La resina CsTreat ya se ha aplicado a varias aplicaciones industriales, preferentemente en forma granular y en operaciones en columna (con volmenes desde 1 hasta 250 litros).


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Existen adems varios tamaos de partcula, desde grnulos de 2 mm de dimetro hasta polvo de 0,15 mm dimetro dependiendo del uso final que se le vaya a dar. El rango de pH tolerados por la resina va del 1 al 13 en soluciones con altos contenidos en sal. La primera vez que se aplic esta resina fue en la central nuclear de Loviisa en Finlandia en el ao 1991, para el tratamiento de los concentrados altamente salinos (hasta 240 g/l de NaNO3) salientes de evaporadores. Mediante sistemas en columna emplazados (en el caso de Loviisa 14 columnas de 8 litros de resina), o bien a travs de plantas mviles de cartuchos de CsTreat se continuaron realizando con xito y con destacables ahorros econmicos. En la tabla 5.3 se resumen algunas de estas aplicaciones.

Lugar

Tipo de residuo

m3 tratados

Resina utilizada (kg)

Capacidad de proceso (l/kg)

CN Loviisa, Finlandia CN Olkiluoto, Finlandia CN Callaway, EEUU Paldiskij, Estonia Murmansk, Rusia

Concentrados de evaporadores Aguas de rechazo

700

48

14700

240

7,2

>33000

Aguas de rechazo Aguas de reactores de prueba Aguas rechazo de un rompehielos nuclear

>3000

150

>20000

760

7,2

>100000

300

14,4

20800

Tabla 5.3 Resultados del uso de CsTreat en diversos emplazamientos industriales [37].

5.5. Procesos de extraccin de Germanio (Ge)Pese a que la extraccin de germanio directamente del agua de mar aun no se ha investigado a fondo, s que encontramos varios procesos para su extraccin cuando se

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encuentra en disolucin acuosa. Este es el caso de las disoluciones resultantes de la combustin y gasificacin del carbn (cuyas cenizas son capturadas en agua) o de la extraccin metalrgica del zinc. Ambos procesos son una importante fuente de germanio. 5.5.1. Extraccin lquido-lquido

Existen diversos ejemplos en los que se opta por la extraccin lquido-lquido en contracorriente como proceso vlido para la recuperacin de germanio. En la mayora de ellos el germanio se encuentra disuelto, junto con otros metales, en una corriente acuosa cida. Para recuperarlo se utiliza un proceso de extraccin de varias etapas en contracorriente sobre una fase orgnica [38]. Esta fase orgnica se describe como una solucin que contenga una -hidroxioxima mezclada con uno o ms cidos alquilfosfricos. Como cidos pueden emplearse tanto el M2EHPA como el D2EHPA, descrito anteriormente. Utilizando estos compuestos puede llegarse a extraer el 90% del germanio disuelto. Otra alternativa en la que tambin se utiliza la extraccin lquido-lquido es la de un procedimiento hidrometalrgico para la recuperacin del germanio presente en cenizas de carbn, que implica tres etapas [39]. La primera es la lixiviacin de la ceniza para obtener una disolucin acuosa de germanio. Posteriormente se produce la propia extraccin mediante un sistema formado por catecol como agente complejante del germanio, unido a un extractor orgnico constituido por una amina grasa o un compuesto de amonio cuaternario en un disolvente adecuado. Este sistema acta de forma selectiva sobre el germanio, separndolo de otros metales y concentrndolo unas 100 veces con respecto al lixiviado de partida. 5.5.2. Adsorcin por intercambio inico

Ya en los aos 60 se investigaba la manera de extraer germanio por medios de resinas de intercambio inico. Se estudiaba la recuperacin de germanio disuelto en diversas disoluciones de rechazo de la industria metalrgica. Estas disoluciones contenan adems del germanio, otros metales disueltos como indio, galio o antimonio. Se propusieron las resinas fuertemente bsicas Amberlite IRA-400 e Amberlite IRA-411 de la compaa Rohm & Haas como vlidas para este cometido [40]. Posteriormente han aparecido informes y patentes [41] que han propuesto otro tipo de resinas de intercambio con matriz polimrica y grupos amino activos. Se propona en concreto la resina Amberlite IRA-46, una resina que muestra una mayor selectividad hacia el germanio en relacin a otros metales y muy til en procesos de recuperacin de germanio en disoluciones cidas producto del rechazo de procesos metalrgicos para la recuperacin de zinc. En varios experimentos se lleg a recuperar el 90% del germanio


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presente en la disolucin. El hecho de que esta resina no est ya presente en el mercado y que tanto esta como las otras 2 resinas no se hayan utilizado nunca en agua de mar no nos permiten asegurar su xito.

5.6. Procesos de extraccin de Uranio (U)El uranio en agua de mar se encuentra principalmente en forma de ion complejo 4[UO2(CO3)3] y no en estado de ion metlico como se podra esperar. De los aproximadamente 4580 millones de toneladas de uranio presentes en los cien metros superficiales de los ocanos, se estima que casi 2000 millones de toneladas podran considerarse como accesibles para su recuperacin. Cabe destacar que los ros contribuyen con casi 9000 toneladas de uranio anuales a aumentar progresivamente esas cifras. Este uranio, bien sea capturado en el agua de alimentacin de los complejos nucleares o bien recuperado de las salmueras de rechazo de estos o otros complejos, merece ser un recurso controlado. Y ms teniendo en cuenta que el uranio es la fuente primaria para la fabricacin de casi el 10% de la electricidad consumida anualmente en el mundo y de prcticamente el 20% de la consumida en Espaa [42]. Durante las ltimas dcadas se han investigado varios mtodos para la extraccin de uranio entre los que destacan el intercambio inico, la extraccin lquido-lquido y la adsorcin selectiva. 5.6.1. Recuperacin por intercambio inico

EL intercambio inico fue uno de los primeros mtodos investigados para la extraccin del uranio de las aguas de mar. Se emplearon para ello resinas de intercambio orgnicas (Zeo Karb 226, por ejemplo) pero que no podan extraer el uranio del agua de mar debido a su baja selectividad. Las resinas que contenan agentes de complejacin como la 8hidroxiquinolina o el resorcinol-formaldehdo con cido arsnico mostraron un buen comportamiento frente al uranio. Sin embargo, la aplicacin prctica de estos materiales es muy dificultosa debido a su rpido deterioro con el paso del tiempo [43]. 5.6.2. Extraccin lquido-lquido

Este procedimiento est muy extendido en la extraccin de metales, mediante el uso de agentes especficos quelantes o disolventes de intercambio inico. En particular, para la

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extraccin del uranio se ha investigado el uso de la 8-hidroxiquinolina disuelta en cloroformo [44] y tambin el uso de compuestos orgnico-fosfricos disueltos en keroseno. El mayor problema de la extraccin lquido-lquido de metales en agua de mar a gran escala es, adems de que se trata de un proceso complicado y econmicamente costoso, el hecho de que se requieren grandes cantidades de disolventes para llevarla a cabo y en muchos casos se pierde parte de stos por problemas de solubilidad. 5.6.3. Adsorcin selectiva

La concentracin de uranio en agua de mar es casi tres rdenes de magnitud ms diluida que en cualquier otro proceso comercial para la recuperacin de este metal. Esto conlleva estrictos requerimientos en las propiedades adsorbentes de los materiales seleccionados para la recuperacin de uranio en agua de mar. Los principales materiales utilizados hasta la fecha para este fin han sido el xido de titanio (TiO2), la galena o sulfuro de plomo (PbS) y los polmeros con grupos amidoxmicos. El xido de titanio en polvo fue de los primeros adsorbentes en ser empleado para la extraccin de uranio, mostrando ratios de adsorcin de hasta 660 g de uranio por gramo de adsorbente a temperatura ambiente. En la literatura se indican principalmente dos mecanismos para la adsorcin del ion uranilo en xido de titanio. En el primer mecanismo el uranilo es retenido mediante dos ligandos TiO y dos iones carbonato (CO32-). En la ecuacin 5.2 se observa la relacin de equilibrio [45]. 2Ti(OH) + 4TiONa + 3Na4UO2(CO3)3 (Ec. 5.2) En el segundo mecanismo se propone (ver la ecuacin 5.3) una adsorcin del ion uranilo en los cristales de TiO2, sin establecer enlaces qumicos [46]. TiO(OH)2 + [UO2(CO3)3]4-

3 Na4(TiO)2UO2(CO3)2 + 2H+ + 3CO32- + 4Na+

TiO3 UO2 + 2HCO3- + CO32-

(Ec. 5.3)

Para la recuperacin o elucin del uranio adsorbido se debe baar al xido de titanio con cidos como pueden ser el cido clorhdrico o sulfrico o mediante soluciones carbonatadas como carbonato de amonio, carbonato de sodio o bicarbonato de sodio. La galena se considera un mejor adsorbente para el uranio comparado con el xido de titanio. Su capacidad de adsorcin se ha calculado en aproximadamente 1100 g de uranio por gramo de galena, casi el doble que la del TiO2. El rendimiento de la galena no se ve afectado por un uso repetitivo y se regenera mediante cido clorhdrico diluido. Se ha estudiado el comportamiento de la galena en forma de grnulos, llegando a la conclusin


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que en dimetros de grano superiores a los 0,4 mm el rendimiento disminua. Pese a estas excelentes condiciones, el PbS no es ampliamente utilizado debido a su contenido en plomo. El uso de polmeros es la lnea de investigacin ms reciente en este campo. Se vienen utilizando polmeros quelantes porosos basados en grupos de cido hidroxmico (de estructura R-CO-NH-OH). Tambin existen matrices polimricas con aminocidos o poliaminocidos, lo que confiere al conjunto de gran durabilidad y flexibilidad con costes de fabricacin asequibles [47]. Estos compuestos muestran capacidades altsimas, del orden de 20 gramos por gramo de polmero seco, pero siempre en disoluciones con altos contenidos en uranio (unos 100 mg/l). Estos ltimos polmeros no han sido estudiados en condiciones semejantes a las del agua de mar, es decir en presencia de otros iones potencialmente competitivos. Pero de entre todos los polmeros los que estn teniendo ms protagonismo en la extraccin de uranio del agua de mar son los polmeros con grupos amidoxima. Ya en los aos 70 empez a llamar la atencin la alta afinidad del complejo uranilo-carbonato hacia la poliamidoxima, y en los ltimos aos este inters no ha parado de aumentar. Se fabrica en forma de una malla fibrosa con base de polietileno en la que se injertan por polimerizacin inducida por radiacin grupos acrilonitrilo que posteriormente se transforman en amidoximas.

Figura 5.3 Esquema grfico de la matriz adsorbente de polietileno con amidoximas.

Cabe destacar los posibles cambios estructurales en el grupo funcional quelante de la amixodima cuando se encuentra en disolucin acuosa, debido a los cambios de pH, como se muestra en la figura 5.4. Adems en ocasiones tambin puede producirse la isomerizacin del grupo.

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Figura 5.4 Equilibrio reversible de la amidoxima en medio acuoso.

Es por ello que en los procesos de smosis inversa, la estructura del complejo amidoxmico depende del pH de operacin. Este es un detalle importante, puesto que dependiendo de la estructura del grupo se obtendr una capacidad de adsorcin u otra. Se estima una capacidad de adsorcin media de entre 2 y 3 gramos de uranio por kilo de adsorbente (3000 g U/g) lo que a estas condiciones hace, de lejos, de este polmero el mejor mtodo para la recuperacin del uranio del agua de mar. El tiempo de adsorcin recomendado para alcanzar la mxima capacidad del polmero es unos 30 das. Es por esto que este polmero se emplea mediante la inmersin de grandes entramados de fibras en el agua de mar, y se deja sumergido para ser recuperado y posteriormente regenerado das despus. En la figura 5.5 se muestra un diagrama de proceso tpico para la recuperacin de uranio mediante estos polmeros.


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Figura 5.5 Diagrama esquemtico del proceso de recuperacin del uranio en agua de mar mediante adsorbentes con grupos amidoxima [3].

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6. Identificacin de los procesos de extraccinUna vez repasado el estado del arte de la extraccin de los diversos metales de valor aadido del agua de mar, se llega a la conclusin de que los mtodos en que se debe basar la una hipottica planta piloto son procesos basados en la sorcin. Tanto la adsorcin como el intercambio inico se consideran los mtodos ms adecuados por las siguientes razones fundamentales: Son mtodos comunes de extraccin en todos metales de estudio (Li, Cs, Rb, U, In y Ge). Actualmente existen productos comerciales (resinas) especializados para su uso en el mbito industrial que mediante la adsorcin-intercambio inico ya han demostrado su eficacia. Pese que la extraccin lquido-lquido tambin es un procedimiento factible y documentado para la extraccin de estos metales, presenta dificultades adicionales (grandes cantidades de disolventes, prdida de los mismos, costes de bombeo de lquidos). A consecuencia, tiene un coste ms elevado y su aplicacin a escala industrial es ms reducida. A continuacin se incluye un pequeo anlisis sobre los procesos de sorcin, centrndonos en aquellos que son de inters para su aplicacin en una planta piloto. Tambin se explicar de manera breve qu tecnologa se va a aplicar para hacer factibles estos procesos de sorcin en la recuperacin de metales del agua de mar.

6.1. Descripcin de los mecanismos de sorcinLos mecanismos de sorcin, segn Appelo y Postma [49], son bsicamente tres: la absorcin, la adsorcin y el intercambio inico. La absorcin es una operacin utilizada para la separacin o recuperacin de uno o varios componentes gaseosos mediante el contacto con un disolvente lquido con el que forman una disolucin, como por ejemplo la fabricacin de cido clorhdrico mediante la absorcin de HCl gaseoso en agua. Puesto que no se busca recuperar componentes gaseosos sino slidos (metales disueltos en aguas marinas), son ms apropiadas las otras dos operaciones unitarias que s permiten interacciones slido-lquido: la adsorcin y el intercambio inico. En la figura 6.1 se presenta un esquema explicativo de los 3 mecanismos de sorcin.


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Figura 6.1 Descripcin esquemtica de los procesos de sorcin [49]. 6.1.1. Adsorcin

Esta es una operacin que se fundamenta en la captura o retencin de un componente presente en una mezcla lquida (en nuestro caso el agua de mar) a travs de un slido denominado adsorbente. El componente que se desea separar de la mezcla lquida, denominado adsorbato (en nuestro caso el metal de valor aadido), queda retenido momentneamente en la superficie del adsorbente. Los adsorbentes suelen ser porosos, de manera que presentan oquedades que son ocupadas por elementos extraos. La adsorcin es un proceso exotrmico y se produce por tanto de manera espontnea si el adsorbente no se encuentra saturado. Y de la misma forma que se adsorbe un componente tambin se puede desorber, mediante la aplicacin de ciertas sustancias que extraigan el adsorbato del adsorbente. El proceso de desorcin tambin es conocido como regeneracin del adsorbente. Un adsorbente muy comn es el carbn activado, que posee una gran capacidad de regeneracin. 6.1.2. Intercambio inico

Al igual que la adsorcin, el intercambio inico es una operacin unitaria basada en la transferencia de materia entre un fluido y un slido. Se produce por la transferencia de uno o ms iones desde el lquido (agua de mar) al slido por intercambio o desplazamiento de iones de la misma carga. La eficacia del proceso depende del equilibrio de las fases de

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intercambio y de la velocidad de transferencia de materia. Los elementos de intercambio suelen ser de tipo polimrico, conocidas como resinas sintticas de intercambio. En la ecuacin 6.1 se describe el proceso reversible de intercambio inico entre un in positivo C+ presente en disolucin y otro A+ que forma parte de la resina de intercambio. A B + M++ -

MB +A

+

-

+

(Ec. 6.1)

En el presente caso, el ion M+ correspondera al metal de valor aadido disuelto en agua de + mar, que sera captado por la resina de intercambio, ocupando el lugar del ion A de la resina.

6.2. Seleccin de la tecnologa de extraccinLas tecnologas de extraccin ms utilizadas para la recuperacin de metales mediante resinas de sorcin son mediante compactacin de stas en lechos fijos. En este caso, en el que se pretende el diseo y construccin de un equipo piloto mvil se opta por el uso de columnas rellenas de resina, una para cada metal que se quiere recuperar. En muchas de las ocasiones el proceso que tiene lugar es un proceso complejo en el que el mecanismo global incluye ambos procesos de sorcin (adsorcin e intercambio) de manera simultnea. Al inicio del funcionamiento de un lecho la mayor parte de la transferencia de materia tiene lugar cerca de la entrada del lecho, lugar donde el fluido se pone en contacto con intercambiador fresco. A medida que transcurre el tiempo de proceso el volumen de lecho prximo a la entrada se va saturado y la mayor parte de la transferencia de materia tiene lugar cada vez ms lejos de la entrada. Esto implica el desplazamiento de la zona de transferencia de materia (tambin denominada MTZ, mass transfer zone) con el tiempo. Una vez la MTZ ha migrado completamente a travs del lecho fijo el adsorbente ya no puede ligar ms adsorbato. La concentracin del adsorbato en la salida del adsorbente equivale entonces a la concentracin en la entrada. El tiempo transcurrido desde el comienzo de la operacin hasta que los iones de la disolucin aparecen en la corriente de salida o ms concretamente, cuando se alcanza la mxima concentracin permisible en el efluente, se denomina tiempo de ruptura (tR). Y la curva que representa la evolucin de la concentracin del efluente que abandona el lecho recibe el nombre de curva de ruptura. 6.2.1. La curva de ruptura

Las curvas de ruptura se emplean para disear y averiguar las capacidades de adsorcin o intercambio de un lecho fijo o columna, entre otros parmetros. En ellas se representa


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grficamente la evolucin de la concentracin de salida del efluente respecto al tiempo. Su disposicin en forma de S es caracterstica y vara segn el comportamiento de la adsorcin-intercambio. En la figura 6.2 se observa una curva ideal de adsorcin.

Figura 6.2 Curva ideal de ruptura de un adsorbente en lecho fijo. Tambin puede representarse en el eje de las ordenadas el cociente entre C(t) y C0 frente al tiempo. Las curvas de ruptura dependen de cada sustancia de intercambio y del lecho utilizado, por ello deben determinarse de manera experimental. Estas curvas permiten, una vez hechas, determinar las capacidades de adsorcin o intercambio de las resinas del lecho o los tiempos de saturacin de las resinas.

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7. Evaluacin experimental de la efectividad de las resinas adsorventesEn este captulo se lleva a cabo un anlisis experimental de 6 resinas de intercambio, con objeto de comprobar su capacidad de captura de cada uno de los metales que hemos definido como de valor aadido. En algunos de los casos estas resinas nunca antes se han empleado para la extraccin de metales del agua de mar, por lo que estos experimentos representan un buen punto de partida para futuras investigaciones.

7.1. Diseo

y

descripcin

de

los

procedimientos

experimentalesLas pruebas de eficacia del medio reactivo de adsorcin han sido llevadas a cabo mediante ensayos en columna, ya que emulan condiciones de flujo continuo ms acordes con la realidad de la futura planta piloto. Los experimentos se llevaron a cabo a lo largo de 5 meses, funcionando las 24 horas del da, los 7 das a la semana. 7.1.1. Caractersticas del agua de alimentacin

El agua de alimentacin para los experimentos se recogi durante los aos 2008 y 2009 de la corriente de salmuera (residuo muy concentrado en sales del proceso de desalinizacin) en una planta de smosis inversa situada en el Prat de Llobregat, Barcelona. Los anlisis preliminares indicaron los siguientes resultados en cuanto a metales de nuestro inters: 150 - 200 g/l de Li 100 - 150 g/l de Rb 15 - 30 g/l de In 1,0 - 4,0 g/l de U 0,1 - 1,0 g/l de Cs 0,050 - 0,075 g/l de Ge

Pese a que son valores altos comparados con los del agua de mar corriente, estas concentraciones son demasiado bajas para comprobar el comportamiento de las resinas a


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escala de laboratorio. Por ello se decidi enriquecer las aguas de alimentacin para favorecer la extraccin de los metales. 7.1.2. Eleccin de las resinas de extraccin

Para la eleccin de las resinas se han establecido 3 criterios principales, teniendo en cuenta los mtodos actuales para la extraccin de cada metal: Adecuacin: El criterio ms evidente pero no por ello menos importante. Deben escogerse resinas que se utilicen normalmente en medios acuosos y que contengan los compuestos necesarios para capturar el correspondiente metal. Disponibilidad: Los compuestos elegidos deben ser, dentro de lo posible, resinas ya comercializadas que puedan adquirirse con relativa facilidad. Coste asumible: Puesto que se realizarn ensayos qumicos que son novedosos y no se han realizado con anterioridad, el coste de la resina no debe ser exagerado. En la tabla 7.1 se muestran las resinas de intercambio inico seleccionadas con el propsito de evaluar su comportamiento en la extraccin de metales de salmueras de rechazo:

Metal Li Rb Cs U In Ge

Resina de intercambio Zirconium Phosphate CsTreat (Na4Ti9O20nH2O) CsTreat (Na4Ti9O20nH2O) S910 (amixodima) S940 (cido aminofosfnico) S957 (cidos sulfnicos y fosfnicos)

Fabricante Mel Chemicals Fortum Nuclear Services Fortum Nuclear Services Purolite Purolite Purolite

Tabla 7.1 Resinas de intercambio elegidas para los ensayos experimentales.

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La resina Zirconium Phosphate se adecua al litio por contener fosfato de zirconio selectivo a litio y su capacidad de intercambio inico. CsTreat se aplica al cesio por su aplicacin con xito en instalaciones industriales, a parte de su gran selectividad hacia el cesio y su capacidad de adsorcin. Tambin se aplica CsTreat al rubidio por ser este un metal con caractersticas qumicas prcticamente idnticas al cesio, ya que son metales del mismo grupo

qumico. Para el uranio se ha escogido la resina Purolite S910 por contener sta grupos amidoxmicos, muy eficaces en la adsorcin de uranio. Se selecciona la resina Purolite S940 para la adsorcin de indio, por ser muy parecida a la resina de la misma compaa S950. Ambas contienen grupos cidos aminofosfricos especialmente indicados para la adsorcin del indio, pero la S940 ya est indicada para la recuperacin de metales en salmueras. Para la adsorcin del germanio se ha optado por la resina Purolite S957 inicialmente diseada para adsorber iones fr

Diseño de una planta piloto para la evaluación de procesos de extracción de metales

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