“Dimensionamiento y evaluación de una unidad para …148.206.53.84/tesiuami/UAMI11552.pdf ·...
71
“Dimensionamiento y evaluación de una unidad para eliminar compuestos orgánicos volátiles clorados (COVC)” Autores: León Albarran Mena José Manuel Islas Martínez Ariana Labastida Pólito Asesor: José A. de los Reyes Heredia
Transcript of “Dimensionamiento y evaluación de una unidad para …148.206.53.84/tesiuami/UAMI11552.pdf ·...
“Dimensionamiento y evaluación de una unidad para eliminar compuestos orgánicos volátiles clorados
(COVC)”
Autores:
León Albarran Mena José Manuel Islas Martínez
Ariana Labastida Pólito
Asesor: José A. de los Reyes Heredia
i
Índice
Introducción 1 Evaluación de tecnologías 2
• Incineración térmica 2 • Incineración catalítica 2 • Adsorción 3 • Catálisis en presencia de una membrana cerámica 3 • Bio-remediación 3 • Absorción y decloración en fase líquida 4 • Hidrodecloración en fase gas 4
Justificación 5 Objetivos 7 Objetivos específicos 7 Ubicación de la planta 8 Datos preliminares para el diseño 10 Balance global 12 Metodología experimental 12
Preparación del soporte γ Al2O3 por el método sol-gel 12 Síntesis para la obtención del soporte γ Al2O3 por el método sol-gel 13 Impregnación del catalizador 15
Método de impregnación por humedad incipiente o llenado de poro 15 Método por presión reducida 15
Equipo experimental 16
Establecimiento de las condiciones de reacción 18
ii
Resultados y discusión 19 Comparación de catalizadores 21 Determinación y elección de la cinética de reacción 23 Modelos propuestos 24
Diseño del proceso 26
Equipo mayor 27 Reactor 27 Membrana 28 Absorbedor 29
Equipo menor 30
Compresores 30
Evaluación económica del proceso 31 Costos de inversión 31
Costos de producción 32
Conclusiones 35 Bibliografía 36 Apéndice A Propiedades físicas y químicas 38 Apéndice B Toxicología 40 Apéndice C 44
Diseño del reactor 44 Balance de materia 44 Balance de masa en una partícula catalítica 46
Apéndice D 49
Difusividad efectiva 49 Balance de energía. 52
iii
Apéndice E 55
Dimensionamiento del absorbedor 55
Apéndice F 61
Calculo para los compresores. 61 Apéndice G
Datos para la cinética de reacción. 64 Expresión de la cinética de reacción 65
1
INTRODUCCION
En los últimos años, debido a una creciente preocupación por la alta cantidad de
emisiones de contaminantes se han implementado diversos programas, leyes y normas a
nivel mundial que buscan su paulatina eliminación.
Los compuestos orgánicos volátiles se caracterizan por presentar una alta presión de
vapor. Entre los que podemos ubicar aquellos que tienen cloro en su estructura. Estos
constituyen una fracción importante de los desechos tóxicos producidos en la industria
petroquímica. La gran mayoría de estos compuestos orgánicos volátiles clorados son
cancerígenos además bio-acumulables por contacto o ingestión, siendo difícil su
eliminación.
Una exposición corta a estos compuestos produce lesiones cutáneas así como
alteraciones de la función hepática. Una exposición larga afecta el sistema
inmunológico, el sistema nervioso, el sistema endocrino y las funciones reproductivas.
2
EVALUACION DE TECNOLOGÍAS
Con el objetivo de eliminar dichas sustancias toxicas existen tecnologías desarrolladas
de las que nos enfocaremos a las de tratamiento de los compuestos orgánicos volátiles
clorados (COVC) mencionaremos brevemente algunas de uso más frecuente en la
industria.
• Incineración térmica
Consiste en la combustión del compuesto a temperaturas superiores a 1000°C. Este
método tiene las desventajas de presentar un elevado costo debido al uso de una gran
cantidad de energía aunado a un impacto ambiental considerable. Esto último debido a
la generación de dioxinas que son compuestos tóxicos, bio acumulables, persistentes y
representan un alto riesgo para la salud humana. Una ventaja es que tiene un costo de
mantenimiento casi nulo. Esta tecnología se recomienda para un bajo volumen de aire y
una alta concentración de compuestos COVC (1000ppm).
• Incineración catalítica
Es un proceso alternativo que posee notables ventajas frente la incineración térmica,
pues mejora la eficiencia global del sistema minimizando las fluctuaciones de
concentración y temperatura, por consiguiente la emisión de gases tóxicos y el nivel de
ruido. Generalmente se utiliza un catalizador a base metales nobles que ayuda a operar a
temperaturas cercanas a los 350°C. Una desventaja desde un punto de vista financiero
radica en altos costos de operación y mantenimiento.
3
• Adsorción
Consiste en la captación de las moléculas de los COVC sobre la superficie de un
material sólido, generalmente poroso. Una desventaja es que esta tecnología no destruye
el contaminante ya que solamente la concentra, en consecuencia al cabo de un cierto
tiempo los COVC deben ser removidos del material adsorbedor y debe ser regenerado.
Es útil para grandes corrientes gaseosas pero bajas concentraciones de los COVC y
bajas temperaturas de emisión.
• Catálisis en presencia de una membrana cerámica
Esta tecnología consiste en realizar la combustión catalítica pasando los gases a través
de una membrana cerámica porosa en la que previamente se ha depositado el material
activo. Este nuevo tipo de convertidor logra una mayor eficacia en el uso del catalizador
• Bio-remediación
Se refiere al uso de un sistema biológico de microorganismos, para destruir los
contaminantes en medios diversos como aire, agua o del suelo. Los microorganismos
consumen contaminantes del suelo, aguas subterráneas y superficiales, y del aire. Los
contaminantes son digeridos, metabolizados y transformados en humus y productos
inertes, como dióxido de carbono, agua y sales. La ventaja que presenta es la efectividad
en degradar o alterar muchos tipos de contaminantes, como hidrocarburos clorados y no
clorados, químicos preservantes de madera, solventes, metales pesados, pesticidas,
productos del petróleo, y explosivos.
4
• Absorción y decloración en fase líquida
Consiste en absorber la corriente de compuestos clorados en un líquido para
posteriormente llevar a cabo la decloración en fase liquida. La desventaja en este
tratamiento es que solo confina los COVC.
Otra opción pero mucho más costosa es la condensación del hidrógeno para operar en
fase liquida. La desventaja que presenta este método es la operación a altas presiones.
• Hidrodecloración en fase gas
En este proceso se utilizan catalizadores de metales para realizar de manera selectiva la
transformación de los compuestos orgánicos a hidrocarburos saturados de los que
provienen utilizando además el hidrógeno para retirar con mayor facilidad los átomos de
cloro en forma de ácido clorhídrico. Su desventaja principal es el costo de energía pues
opera en fase gas por lo que se calientan arriba del punto de ebullición los compuestos
clorados.
(1) Reacción de hidrodecloración de dicloroetano
5
JUSTIFICACION
Tomando en cuenta los postulados del desarrollo sustentable en la creación de procesos,
pretendemos reducir los daños al medio ambiente. Por consiguiente se ha llevado a
cabo la búsqueda de tecnología aplicable, viable y sobre todo minimizando efectos
adversos para la eliminación COVC.
Además, de acuerdo con los principios de la química verde es conveniente remediar la
generación de COVC a partir de un catalizador altamente selectivo y activo hacia la
generación de etileno y ácido clorhídrico, que son compuestos recuperables y re-
circulables. Sin embargo, en el caso de plantas en operación es factible la
implementación de un sistema paralelo de tratamiento de dichos desechos para su
regeneración hacia materias primas ya sea de otro proceso o del mismo.
Esto ultimo en conjunción con el cumplimiento de la ley para la Prevención y Gestión
Integral de los Residuos aprobada el 25 de abril del presente año, que establece en su
artículo 68 la eliminación de la incineración como tratamiento de COVC. Así también
es importante mencionar el Proyecto de Norma Oficial Mexicana PROY-NOM-052-
ECOL-1999 donde se fijan los límites permitidos en las concentraciones de diferentes
compuestos clorados que se muestran en la Tabla 1.
CONSTITUYENTE ORGANICO
VOLATIL
CONCENTRACION MAXIMA PERMITIDA
(mg/l)
CLOROFORMO 6.0
CLORURO DE VINILO 0.2
1.2-DICLOROETANO 0.5
1,1-DICLOROETILENO 0.7
1,1,1,2-TETRACLOROETANO 10.0
1,1,2,2-TETRACLOROETANO 1.3
TETRACLORURO DE CARBONO 0.5
TETRACLOROETILENO 0.7
1,1,2-TRICLOROETANO 1.2
TRICLOROETILENO 0.5
Tabla 1. Concentraciones máximas permitidas de orgánicos clorados.
6
En el proceso de producción de cloruro de vinilo, un compuesto intermediario es el 1-2
dicloroetano que se encuentra en un efluente gaseoso de venteo, el cual es tratado
directamente a un incinerador. La composición de 1-2 dicloroetano en esta corriente es
del 1%. Se eligió dicha molécula como modelo por presentar una mayor disponibilidad
dentro de las corrientes de desecho así como la posibilidad de transformarla en un
compuesto de mayor utilidad.
7
OBJETIVOS
• Diseñar un proceso para la hidrodecloración de compuestos orgánicos volátiles
clorados.
OBJETIVOS ESPECIFICOS
• Sintetizar catalizadores altamente activos en la hidrodecloración en una
molécula modelo representativa de las cargas procedentes del proceso de
producción del monómero de cloruro de vinilo.
• Proponer una cinética con base en los resultados de las reacciones de HDC en la
molécula modelo.
• Diseñar el reactor y el tren de separación para el proceso de hidrodecloración.
• Evaluar la factibilidad económica del proceso.
8
UBICACIÓN DE LA PLANTA
Debemos además situar geográficamente la planta, debido a que la intención de nuestro
proyecto es la remediación de dicho problema en aras de la protección ambiental y
social se buscaron empresas donde se emitan COVC.
Al localizar dichos procesos existentes se realiza una selección de una molécula modelo
que se encontrara como desecho, y en base a ella realizar el diseño de la planta.
Para ubicar la planta se consideraron otros aspectos como la existencia de mano de obra
en las zonas aledañas, la disponibilidad de transporte tanto para el personal como para
las materias primas y productos. Así como la accesibilidad de los servicios necesarios
tales como agua, corriente eléctrica, entre otros. Desde el aspecto gubernamental se
deben tomar en cuenta las normas antes mencionadas. Con esto elegimos al Estado de
Veracruz concretamente en el complejo Pajaritos donde se encuentran varias plantas ver
figura 1.
Fig. 1 Ubicación de la Planta
Nos ubicaremos en la corriente de entrada al proceso de incineración, efluente que
proviene de la planta de producción de cloruro de vinilo, misma que incluye secciones
de cloración directa, oxicloración y purificación de dicloroetano como se muestra en la
figura 2.
9
Fig. 2 Ubicación dentro del proceso de producción de monómero de cloruro de vinilo en la Petroquímica
Pajaritos
10
DATOS PRELIMINARES PARA EL DISEÑO
A continuación se presentan las reacciones posibles en el sistema:
La reacción 2 es nuestra reacción objetivo la cual nos lleva a la formación de etileno.
(2)
La reacción 3 es produce cloro etano una molécula parcialmente clorada.
(3)
En la reacción 4 produce etano
(4)
Para la reacción 5 representa la producción de cloruro de vinilo
(5)
Las reacciones 3-5 son competitivas
Cl Cl + H2 + 2 HCl
Cl Cl + H2 + HCl Cl
Cl Cl + 2 H2 + 2 HCl
Cl Cl + HCl
Cl
11
Fig. 3 Constantes de equilibrio para las reacciones deseada y paralelas
Como se puede observar en la figura 3, se estimaron las constantes de equilibrio para
las cuatro reacciones descritas 2-5 donde se encuentra que las 4 son reacciones
irreversibles por lo tanto no se presentarán problemas termodinámicos. Por lo que nos
enfrentaremos a problemas cinéticos.
Se observa que a temperaturas entre 540 y 640 K, se favorecen las reacciones para
producir etano y etileno sobre nuestras reacciones no deseadas que son las que nos
llevan hacia Cloruro de vinilo y Cloruro de etilo.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
290 340 390 440 490 540 590 640 690
T(K)
DCE-Etileno
DCE-Cloroetano
DCE-Etano
DCE-CV
12
BALANCE GLOBAL El esquema que se presenta a continuación es la idea inicial propuesta para el
tratamiento de la corriente que entra al incinerador.
42 HC H2 HCl
242 ClHC
Figura 4. Balance de materia para el sistema
Tomando en cuenta la producción del monómero cloruro de vinilo del año 2001,
suponemos que el 1% del dicloroetano (13 Ton/día) que entra al proceso de purificación
sale como parte de los gases de venteo que posteriormente es incinerada sin tratamiento
previo.
METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
Preparación del soporte γγγγ-Al2O3 por el método sol-gel
Este método consiste en la hidrólisis y la policondensación del alcóxido de aluminio.
Para después realizarle un tratamiento térmico con la cualidad de que no pierde grupos
OH en la superficie.
Las reacciones que ocurren son las siguientes:
Hidrólisis: Al(OBut)3 + H2O Al(OBut)2(OH) + ButOH (5) Al(OBut)2(OH) + H2O Al(OBut)(OH)2 + ButOH (6)
13
Condensación: = Al- OH + = Al- OBut Al2O3 + But OH (7) La hidrólisis ocurre cuando el alcóxido y el agua se mezclan en un pH ácido, usando
etanol como solvente en las reacciones 5 y 6. En el proceso de polimerización
(reacción 7) los grupos reactantes etoxi e hidroxi forman aluminoxalatos. La estructura
primaria del gel, también como sus propiedades son determinados en este paso.
Las ventajas que ofrece este método sobe otros métodos son:
• Los precursores (alcóxidos) son fácilmente purificados.
• El material obtenido es homogéneo.
• Facilidad para introducir elementos en la red estructural.
• Permite el control de la reacción de hidrólisis
• El producto tiene una gran pureza
• El área específica puede ser controlada dependiendo de las condiciones de
reacción.
Síntesis para la obtención del soporte γγγγ-Al2O3 por el método sol-gel
Para la preparación de 10 g de soporte γ-Al2O3
Se midieron 50 ml de terbutóxido de aluminio y 200 ml alcohol etílico. Los cuales se
colocaron en un embudo de separación por separado.
En un matraz de tres bocas se colocaron 11 ml de agua destilada, 3 gotas de H2PO3 y se
montó el sistema, a una temperatura de 70 °C con agitación máxima.
Se agregaron gota a gota el terbutóxido de aluminio y el alcohol etílico, cuidando que
no se aglomere el terbutóxido de aluminio en la salida del embudo de separación.
Después de agregado el terbutóxido de aluminio y el alcohol etílico al matraz de tres
bocas, se dejo reposar por un lapso de 24 hr.
14
Al gel obtenido se retiró del matraz y se llevó al rotavapor para realizar el vació a una
temperatura de 80°C. Con el fin de retirar el exceso de alcohol etílico.
Posteriormente se llevó el producto obtenido al horno eléctrico, el cual se elevó a una
temperatura de 65ºC por un periodo de 13 hr. El sólido se calcinó a una temperatura
de 500 ° C durante 5 hr para obtener la fase γ-Al2O3.
Fig. 5 Diagrama de flujo para la preparación del soporte sol-gel.
Se prepararon 6 tipos de catalizadores con un porcentaje del 1% en peso.
Tipo de catalizador Soporte Preparación del soporte
Pt/Al2O3 Al2O3 Comercial Pd/Al2O3 Al2O3 Comercial
Pt-4Pd/Al2O3 Al2O3 Comercial Pt/Al2O3 Al2O3 SOL-GEL Pd/Al2O3 Al2O3 SOL-GEL
Pt-4Pd/Al2O3 Al2O3 SOL-GEL Tabla 2. Catalizadores preparados
Terbutóxido de aluminio Solvente Etanol
T= 70 °C, pH 1
Agitación permanente
24 h con agitación @ 70º C
Secado al vacío @ 80º
Calcinación por 4 h @ 500 º C
Agua + H3PO4
DRX fase γ alúmina
15
Para la preparación de los catalizadores se utilizaron las sales - tetramin clorhidrato de paladio [ ] OHClNHPd 2243 ⋅ al 99.99% - tetramin clorhidrato de platino [ ] OHClNHPt 224 23 ⋅ al 98% Impregnación del catalizador Método de impregnación por humedad incipiente o llenado de poro
De la literatura sabemos que Al2O3 tiene un volumen de poro de δ =0.8 ml /g de Al2O3
Para impregnar un gramo de catalizador se disuelven X g de la sal [ ] OZHClNHY 2243 ⋅
(Ver tabla 3) y en 0.8 ml de agua desionizada con la cual se disolvió. A la solución
anterior se le agrega el 1g de soporte y se mezcla hasta obtener una pasta homogénea.
Método por presión reducida
En un matraz se agrega *ml de Agua y *ml de Acetona en los cuales se disuelven X g
de la sal [ ] OZHClNHY 2243 ⋅ posteriormente se agrega 1 g de soporte. Se monta el
matraz en un rotavapor y se le reduce la presión a una temperatura constante de 80°C
Posteriormente se le da el tratamiento térmico mostrado a continuación. (figura 6).
X (metal) Y (g [ ] OHClNHPt 224 23 ⋅ ) Y (g [ ] OHClNHPd 2243 ⋅ ) Pt 0.0192 Pd 0.0247
Pt-4Pd 0.0059 0.0170 Tabla 3. Relación de peso de sal para preparación de catalizadores
16
Equipo Experimental
En una primera etapa se alimentan N2 y H2. El N2 fluye por un controlador de flujo,
mientras que el H2 por una válvula de aguja. Con el fin de controlar los flujos adecuados
para cada experimento.
En la segunda etapa los gases de alimentación fluyen por dos saturadores, el primero
contiene un volumen de 1,2-dicloroetano en fase líquida por el cual se burbujea el gas
de alimentación. El segundo saturador se encuentra vació el funge como trampa de 1,2-
dicloroetano en fase líquida. Los saturadores se encuentran sumergidos en
anticongelante a una temperatura constante de -4°C, por un baño de recirculación y
agitación constante.
Figura 6. Diagrama para la preparación del catalizador
Tetramin clorhidrato de paladio (II)
Tetramin clorhidrato de platino (II)
Impregnación de los metales por llenado de poro o a presión reducida
4.30 hr @ 20°C
18 hr @ 125°C 4.30 hr @ 400°C
30 min 10 hr
Reposo Secado Calcinado
Tratamiento térmico
17
El gas previamente saturado fluye hacia el reactor o al cromatógrafo por medio de una
válvula de dos vías. El reactor está constituido por un tubo de vidrio y un lecho de
vidrio poroso. El cual se encuentra cubierto por una cinta de calentamiento, entre la
pared del reactor y la cinta se coloca un termopar a la altura del lecho catalítico. La
cinta de calentamiento y el termopar se encuentran conectados a un controlador de
temperatura, se coloca cinta de asbesto sobre la cinta de calentamiento con el fin de
aislar el reactor y así evitar presentar transferencia de calor con el alrededor.
La mezcla gaseosa fluye de forma descendente por el reactor hacia el cromatógrafo y en
la salida del mismo se encuentra un recipiente con una solución de NaOH donde se
burbujea HCl producto de la reacción de hidrodecloración para ser neutralizado. Lo
anterior se presenta sintetizado en la figura 7.
Figura 7. Diagrama de flujo del equipo experimental
18
ESTABLECIMIENTO DE LAS CONDICIONES DE REACCIÓN
Con la finalidad de comparar los catalizadores preparados por Ávila-Lobo[8] y los
propuestos en esta fase experimental se utilizaron las condiciones de reacción
manejadas por los primeros en la etapa de experimentación.
Los experimentos catalíticos se llevaron a cabo en un reactor de vidrio con lecho
empacado. Se manejo una carga de 0.05g de catalizador de tamaño de MESH 80-100
para medir la actividad catalítica.
La mezcla de gases que entra al saturador a -4ºC es una corriente de 300 ml de N2 como
acarreador y 36 ml de H2. Para posteriormente pasar por el reactor. La corriente de
salida pasa por un cromatógrafo de gases con detector de ionización de flama (Perkin
Elmer Instruments Auto Sistem XL).
Con estas condiciones establecidas se probaron los catalizadores soportados en γ−Al2O3
comercial y sintetizada por el método sol-gel. Con el fin de evaluar la velocidad de de
reacción intrínseca evitando las resistencias por transferencia de masa externa.
19
RESULTADOS Y DISCUSION
La siguiente gráfica (1) muestra el comportamiento de los catalizadores 1% en peso
Pt-4Pd/γ-Al2O3. Donde se puede observar que el catalizador con soporte sintetizado sol-
gel muestra una mayor estabilidad y velocidad que el catalizador soportado en alúmina
comercial, el cual presenta una ligera desactivación.
Velocidad de reacción vs tiempo. Catalizador 0.05 g 1% Pt-4Pd/Al2O3; Tsat=-4 ºC; 34.5 ml/min H2; 300 ml/min N2.
0.00E+00
1.00E-03
2.00E-03
3.00E-03
4.00E-03
5.00E-03
6.00E-03
7.00E-03
8.00E-03
9.00E-03
1.00E-02
0 50 100 150 200 250
Tiempo (min)
-rp
(m
ol D
CE
/ g
cat
min
)
250°C sol-gel
230 °C sol-gel
250°C comercial
230°C comercial
Grafico 1. Comparación del comportamiento de los catalizadores Pt-4Pd/γγγγ alúmina
El grafico (2) muestra el comportamiento del catalizador Pt / γAl2O3. Se observa un
comportamiento muy similar para ambos soportes.
20
Velocidad de reacción vs tiempo. Catalizador 0.051 g 1% Pt/Al2O3; Tsat=-4 ºC ; 37 ml/min H2; 300 ml/min N2.
0.00E+00
1.00E-03
2.00E-03
3.00E-03
4.00E-03
5.00E-03
6.00E-03
7.00E-03
8.00E-03
0 50 100 150 200 250
Tiempo (min)
-rp
( m
ol D
CE
/ g
cat
min
) 250°C comercial
230°C comercial
250 °C sol-gel
230 °C sol-gel
Grafico 2. Comparación del comportamiento de los catalizadores Pt/γγγγ alúmina La grafica (3) muestra el comportamiento para el catalizador Pd/ γ- Al2O3, se observa
que a la temperatura de 250 °C muestra un comportamiento similar para los dos
soportes. Aunque para la temperatura de 230 °C se muestra un pequeño incremento en
la velocidad de reacción.
Velocidad de reacción vs tiempo. Catalizador 0.0507 g 1% Pd/Al2O3; Tsat=-4 ºC; 37 ml/min H2; 300 ml/min N2.
0.00E+00
1.00E-03
2.00E-03
3.00E-03
4.00E-03
5.00E-03
6.00E-03
7.00E-03
8.00E-03
0 50 100 150 200 250
Tiempo (min)
-rp
( m
ol D
CE
/ g
cat
min
)
250 °C comercial
230 ºC comercial
250 °C sol-gel
230°C sol-gel
Grafico 3. Comparación del comportamiento de los catalizadores Pt/γγγγ alúmina
21
Se descarta el uso del catalizador Pt/γ-Al2O3, debido a que presenta una velocidad de
reacción muy baja respecto a Pd y la mezcla Pt-4Pd, siendo este último el que muestra
un mejor comportamiento en cuanto a estabilidad y una velocidad de reacción de mayor
proporción.
Comparación de catalizadores Al igual que Ávila-Lobo[17], se encontró que el mejor catalizador es el bimetálico. Sin
embargo, el cambio de precursor utilizado para la impregnación, revela un aumento en
la velocidad de reacción tanto para Pd como la mezcla Pt-4Pd, siendo el caso contrario
para Pt. Para el catalizador bimetálico con soporte comercial, el incremento de
velocidad de reacción fue de 59% con respecto al precursor utilizado por Ávila-
Lobo[17].
En consideración a lo reportado por Frankel[13] la actividad del catalizador se ve
favorecida por la naturaleza del soporte, se propone el uso de una alúmina sintetizada
vía sol-gel adjunto al cambio de precursor, con lo cual se encuentra un alza en la tasa de
reacción alrededor del 93 % respecto a Ávila- Lobo[17] para la mezcla platino paladio.
Ver tabla 4
Catalizador Método de
preparación
rp (mol A/g cat min)
Precursor amino
rp (mol A/g cat min)
Precursor diferente Rendimiento
Pd Clásico 0.0052 0.0026 0.0535
Pt Clásico 0.0016 0.0017 0.0209
Pt-4Pd Clásico 0.0051 0.0032 0.1651
Pd Sol-gel 0.0045 0.0026 0.1532
Pt Sol-gel 0.0017 0.0017 0.0233
Pt-4Pd Sol-gel 0.0062 0.0032 0.1984 Tabla 4. Velocidades de reacción para diferentes precursores y soportes.
Otro aspecto importante para la selección del catalizador bimetálico es el rendimiento
hacia a etileno presentando su valor mas alto para el soporte sol-gel.
22
Velo cidad de reaccio n ( -ra) vs catalizado res co n so po rte co mercia l y s intet izado impregnacio n humedad inc ipiente
0.00E+00
1.00E-03
2.00E-03
3.00E-03
4.00E-03
5.00E-03
6.00E-03
7.00E-03
Pt/Al2O3comercial
Pd/Al2O3comercial
Pt-4Pd/Al2O3comercial
Pt/Al2O3 sol-gel
Pd/Al2O3sol-gel
Pt-4Pd/Al2O3
sol-gel
T= 250 °C
Figura 8. Comparación de la velocidad de reacción para dos soportes, utilizando el método de impregnación humedad
incipiente en soporte γ−γ−γ−γ−Al2O3. El segundo parámetro de variación fue el soporte, se utilizó γ-Al2O3 comercial y
sintetizada por el método sol-gel con el mismo precursor amino.
A continuación se muestra el espectro de difracción de rayos X (figura 8) para el
soporte preparado, donde se compara el espectro del soporte preparado por la síntesis
sol-gel (espectro superior) con el espectro de la base de datos para corroborar la
existencia de la fase γ alúmina (espectro inferior).
Figura 9. Espectro de difracción de rayos X
23
Como se observa en la figura 8, este cambio se reflejó en el aumento de rp para los
catalizadores Pd y Pt-4Pd en el soporte γ-Al2O3 sintetizado por vía sol-gel, mientras que
para el caso del catalizador Pt, no refleja un aumento sustancial
0.00E+001.00E-032.00E-033.00E-03
4.00E-035.00E-036.00E-037.00E-03
Pt/ Al2O3sol -gel 1
Pd/ Al2O3sol -gel 1
Pt-4Pd/ Al2O3
sol -gel 1
Pt/ Al2O3sol -gel 2
Pd/ Al2O3sol -gel 2
Pt-4Pd/ Al2O3
sol-gel 2
-rA (
mo
l A/ g
mo
l min
)
T = 250 °C
Figura 10 . Comparación de la velocidad de reacción variando el método de impregnación en soporte γ−γ−γ−γ−Al2O3. sintetizado
por vía sol-gel. Donde 1= humedad incipiente y 2= presión reducida.
El tercer parámetro de variación fue el método de impregnación con γ-Al2O3 sintetizada
vía sol-gel y sal precursora aminada. Se observa un incremento notable en la rp de los
catalizadores Pt y Pt-4Pd al preparar los catalizadores por impregnación a presión
reducida. Caso contrario para el catalizador Pd donde la impregnación a presión
reducida muestra una disminución en la rp.
Determinación y elección de la cinética de reacción Con el fin de diseñar un reactor catalítico es primordial analizar los resultados de
velocidad de reacción y desarrollar una expresión de velocidad de reacción.
Las leyes de velocidad en catálisis heterogénea rara vez siguen modelos de leyes de
potencias por esta razón es necesario postular mecanismos catalíticos para y después
deducir leyes de velocidad.
El proceso global por el cual proceden las reacciones catalíticas heterogéneas se puede
fragmentar en una serie de pasos individuales. La velocidad global de reacción en
ausencia de resistencia a la transferencia de masa de los reactivos desde el seno del gas
hacia la superficie externa catalítica es igual a la velocidad del paso más lento del
mecanismo propuesto.
Los pasos de una reacción catalítica son:
1. Transferencia de masa (difusión) de los reactivos desde el seno del fluido hasta
la superficie externa de la partícula del catalizador.
24
2. Difusión del reactivo desde la boca del poro a través de los poros del
catalizador hasta las inmediaciones de la superficie catalítica interna.
3. Adsorción del reactivo en la superficie interna del catalizador.
4. Reacción superficial del catalizador
5. Deserción de los productos de la superficie
6. Difusión de los productos desde el interior de la partícula hasta la boca del poro
en la superficie exterior.
7. Transferencia de masa de los productos desde la superficie externa de la
partícula hasta el seno del fluido.
La molécula modelo es 1,2-dicloroetano y la reacción que se realiza es la
hidrodecloración
)(2)()()( 2 gHClgETgHgDCE +→+ Es importante mencionar una de estas etapas es la etapa controlante del proceso de
hidrodecloración del 1,2-dicloroetano es decir es la etapa mas lenta de la reacción.
Modelos propuestos Los modelos propuestos son los siguientes:
Langmuir-Hinshelwood control por la reacción en la superficie El mecanismo propuesto es por adsorción en un sitio único para los reactivos
36543
221
)1()(
2
2
ETHClHDCE
HClETHDCEDCE PKPKPKPK
PPKPPKr
++++−
=− R2= 0.94
Langmuir-Hinshelwood control por deserción
)1(
)(
65
2
43
2
21 2
ETHClDCE
HClETDCE
DCE
HClETH
DCE
PKPKP
PPKPK
PPP
KPKr
++++
−=− R2= 0.4
25
Eley-Riedel con control por reacción
Otro mecanismo propuesto relaciona una molécula adsorbida y una molécula en fase gaseosa
DCEET
HClETHDCEDCE PKPK
PPKPPKr
43
221
1)( 2
++−
=− R2= 0.3
Ley de potencias
βα21)( HDCEDCE CCKr =− R2= 0.01
26
DISEÑO DEL PROCESO A causa de la inexistencia de este proceso implementado a nivel industrial, se eligió la
metodología de diseño evolutivo para proponer un proceso, aunque basado en la
propuesta de Ávila, et.al., para realizar la hidrodecloración de 1,2-dicloroetano.
Se utiliza la corriente de desecho del proceso de producción de cloruro de vinilo para
alimentar nuestra planta, de la cual asumimos que tiene 1% en peso de dicloroetano
disuelto en nitrógeno
Como causa de los productos de la reacción tenemos tres compuestos que representan
separaciones importantes a realizar para la purificación del etileno. El ácido clorhídrico,
que según las heurísticas debería ser el primero pues “se deben separar primero los
compuestos peligrosos o corrosivos”, se deja como segunda separación. Esto se hace
debido a que se separará el hidrogeno con la finalidad de cumplir una heurística que nos
dice que “se deben recircular los compuestos valiosos cuando se introducen en exceso”.
El otro compuesto que se debe separar es el nitrógeno pues al no intervenir en la
reacción representa una acumulación que aumentaría el tamaño de los equipos.
Se propone utilizar el sistema de membranas reportado por Ávila, et. al. con el cual se
separará el hidrogeno y nitrógeno, y un absorbedor para el ácido clorhídrico. Los
equipos se conectarán en el orden con el que se han mencionado ya que conviene tomar
la corriente saliente del reactor para alimentar el sistema de membranas debido que la
necesidad de tener una temperatura relativamente alta. La absorción del ácido en agua
se da mejor conforme disminuye la temperatura por lo que la temperatura seleccionada
fue la ambiente con lo que se aplica la heurística de que “no se debe enfriar una
corriente que se va a calentar después”. Otro aspecto importante por el cual se decidió
separar el hidrogeno y nitrógeno es que se reduce el tamaño del equipo para la
absorción.
27
Figura 11. Diagrama de Flujo del proceso Equipo mayor Reactor Para diseñar el reactor es necesario realizar un balance de materia para la especie DCE,
puesto que es nuestra molécula modelo. El reactor a diseñar es un reactor flujo pistón,
nuestra definición de flujo pistón es aquel en el que no hay mezclado en la dirección del
flujo (axial) y si existe mezclado completo en dirección perpendicular al flujo (radial).
Para conocer esto se calculo el número de Peclet.
a
p
D
UdPeclet ==
dispersion odifusion por e transportde velocidadconveccionpor e transportde velocidad
Para evaluar la difusión y la reacción dentro de el lecho empacado se considera la el
efecto de la resistencia a la transferencia de masa hacia una partícula de catalizador. Se
trabaja en régimen estacionario donde el transporte de los reactivos o productos del seno
del gas hacia el centro de la partícula y viceversa es igual a la velocidad de reacción
neta del reactivo dentro del gránulo y en la superficie.
28
La superficie interior de la partícula catalítica no se encuentra disponible para que
reaccione el reactivo que se encuentra en el seno del gas AsC . Como se sabe el factor de
efectividad es una medida de la accesibilidad de la superficie interna.
El diseño del reactor así como los detalles de los cálculos se encuentran en el
Apéndice C
Membrana En este caso se utilizó el modelo propuesto el año anterior por Ávila, Lobo, Potier y de
los Reyes para la separación del Hidrogeno en membranas de hule de silicón
vulcanizado y se evaluó mediante el uso del programa elaborado por Rodrigo Lobo
obteniendo los siguientes datos
Operación: isotérmica
Dimensiones
Diámetro de tubos = 6 mm
Longitud de tubos = 10m
Número de tubos por equipo: 1000
Número de equipos: 5 (4 procesando, 1 en regeneración)
Espesor de la membrana: 1µm
Espesor del refuerzo: 1 pulgada
Velocidad del gas en los tubos: 12.6m/s
Superficie de membranas procesando: 754m2
Entrada Retenido Permeado
Presión(atm) 3.5 1.8 1
Temperatura (°C) 270 270 270
Flujos (Kmol/min)
H2 1.57 0.157 1.41
N2 2.72 2.312 0.41
Etileno 0.055 0.55 0
HCl 0.11 0.11 0
1,2-DCE 3.5E-06 3.5E-06 0
Tabla 5. Condiciones de operación y flujos del sistema de membranas
29
Características de la membrana:
Polímero: hule de silicón vulcanizado
Diámetro de poro: 5-10Å
Absorbedor
En la columna de absorción se considera que solamente se absorbe el ácido
clorhídrico, pues la solubilidad en agua de los demás componentes de la corriente de
alimentación a este equipo es tan pequeña o nula que es posible despreciar su
transferencia. Puesto que el ácido clorhídrico es muy soluble en agua y ésta es una
materia prima que fácilmente se puede conseguir a un precio relativamente bajo, se
eligió como solvente para la columna. Por otro lado, el ácido clorhídrico es altamente
corrosivo y puede afectar lo plásticos, por lo que el material del empaque de la columna
se seleccionó de cerámica.
El dimensionamiento del equipo se realiza con balances de materia en un
elemento diferencial de volumen de la columna en la fase gaseosa, los cuales se
incluyen con otros detalles de cálculos en el Apéndice E.
Los valores de los flujos antes y después del sistema de membranas, así como
sus características se muestran a continuación.
Operación: isotérmica T= 30°C Entrada P=1.1 atm F1,2-DCE= 3.5E-06 kmol/min FH2= 0.157 kmol/min FEt= 5.5 x10-2 kmol/min FN2=2.31 kmol/min FHCl=0.11 kmol/min Gs = 2.52 kmol/min X2=0 Y1= 4.3 x 10-2
Porcentaje de recuperación de HCl= 99% Ls=FH2O=0.98 kmol/min
30
Salida P=1 atm Y2=4 x 10-4 X1= 0.18 Líquido: FHCl=0.109 kmol/min FH2O=0.98 kmol/min Gas: F1,2-DCE= 3.5x10-6 kmol/min FH2= 0.157 kmol/min FEt= 5.5 x10-2 kmol/min FN2=2.31 kmol/min FHCl= 1.1 x 10-3 kmol/min Empaque Anillos Intalox de cerámica (tamaño nominal 2.5 cm) Dimensiones Radio=0.5 m As=0.7854 m2 H= 10 m Espesor = 0.5 in El ácido clorhídrico se venderá finalmente como una solución acuosa al 10%,
por lo que es necesario diluir la corriente de salida de la torre con aproximadamente
14.l/min.
Equipo menor Compresores Compresor C-1 Compresor C-2 Compresor C-3 Potencia(h)p 265 290 425 Presión inicial(atm) 1 2.1 1.5 Presión final(atm) 2.1 3.5 3 Pasos de enfriamiento 15 Eficiencia 75% 75% 75% Material Acero al carbón Acero al carbón Acero inoxidable Alimentación: Temperatura de entrada(K) 442 448 543 Temperatura de salida(K) 448 543 547
Tabla 6. Condiciones de operación de los compresores
31
EVALUACIÓN ECONÓMICA DEL PROCESO
Si la intención de realizar un proyecto de este tipo es remediar un problema existente en
el mundo como es el caso, un aspecto importante es la evaluación económica pues esta
es la traducción del proceso en términos financieros que nos ayudan a visualizar si es
viable y rentable.
COSTOS DE INVERSIÓN
Dentro de la contabilidad de costos se maneja que cualquier costo está
conformado por tres elementos que son los costos de materia prima, costos directos y
costos indirectos de fabricación.
Los costos directos incluyen, además de los costos de instalación y compra de
los equipos, los servicios utilizados, como el agua de enfriamiento, vapor para
calentamiento y la electricidad. Según la literatura (Douglas), en la mayoría de los
procesos, el costo directo se divide en la parte fuera y dentro de la región del proceso
siendo la de fuera el 45% del costo de los equipos dentro de la región del proceso.
Los costos indirectos de fabricación son todos aquellos relacionados con el pago
a compañías para instalar el equipo, a los ingenieros que supervisan y realizan el
arranque de la planta, los costos por accidentes o un monto de dinero destinado para
imprevistos. Al igual que en el caso de los costos directos, la literatura (Douglas)
propone considerar estos costos indirectos como el 25% de los directos antes
mencionados. Así entonces, la inversión total se puede manejar como una aproximación
y considerar los costos del equipo instalado como el 42% de la inversión total.
A manera de resumen se presentan en la tabla 7 los costos de compra e
instalación del equipo necesario para el proceso de hidrodecloración.
32
Equipo ó material Precio de compra (dólares) Precio de instalado (dólares)
Catalizador 79,061 -------------------------------------
Reactor 17,988 137,809
Torre de Absorción 16,216 116,723
Membranas 1,240,910 -------------------------------------
Separador de membranas 29,346 369,616
Compresor 1 (con motor) 192,098 1,210,218
Compresor 2 (con motor) 217,091 1,367,670
Compresor 3 (con motor) 99,956 629,720
Compresor 4 378,261 2,383,044
Tabla 7. Costos de compra e instalación de los equipos.
A continuación, en la tabla 8 se muestran los elementos que constituyen la
inversión total para el proceso.
.
Rubro Cantidad (dólares)
Costos directos (dentro de la planta) 9,255,939
Costos indirectos de fabricación 2,313,984.79
Costos de materia prima y otros factores 5,475,000
Inversión total 20,570,000
Tabla 8. Elementos del Costo de Inversión
COSTOS DE PRODUCCIÓN
Las materias primas del proceso son: un efluente gaseoso que proviene de los
desechos del proceso de fabricación del cloruro de vinilo, hidrógeno, electricidad y
agua; teniendo como productos etileno, ácido clorhídrico en solución acuosa al 10% y
vapor de 100 psi.
33
Las corrientes de 1,2-dicloroetano y etileno se considera que no tienen un costo
ni precio respectivamente pues la primera se considera gratuita al provenir de una fuente
de desperdicio, y la segunda se estima sin un precio de venta pues su concentración es
muy baja y aún como combustible proporcionaría una cantidad muy baja de energía.
Para el resto de los precios de servicios y sustancias del proceso se utilizaron los valores
que se muestran en las tablas 9 y 10.
Producto Precio Referencia
Hidrógeno $7.2/GJ *********************
Electricidad $0.047/Kwh CFE
(Promedios para Veracruz con
operación durante 24 h. con
electricidad de alta tensión)
Vapor $0.159/kmol Peters and Timmerhaus (tomando en
cuenta un incremento proporcional al
incremento del índice de precios)
Agua de enfriamiento $0.00127/Kmol Peters and Timmerhaus (tomando en
cuenta un incremento proporcional al
incremento del índice de precios)
Agua $0.01129/kmol Precio aproximado
Ácido Clorhídrico 10%w/w $4.1/L *******************
Tabla 9:Precios de insumos y productos.
Producto Precio ($/año)
Hidrógeno 48836
Electricidad 334376
Vapor 99804
Agua de enfriamiento 3890
Agua 14659
Ácido Clorhídrico 10%w/w 15580847
Tabla 10: Gasto anual.
34
Otro aspecto importante para la operación de la planta es la mano de obra por lo
que se considera necesario contratar dos obreros y un supervisor por turno y un
ingeniero químico. A los obreros tendrán un salario cercano a los 150 pesos diarios, esto
debido a que son el personal menos calificado, aunque conozcan y sean encargados de
la operación rutinaria. El ingeniero químico considerado como personal más calificado
y de más estudios será mejor remunerado ya que será el supervisor y responsable del
buen funcionamiento de la planta, además de que debe poseer la capacidad de tomar
decisiones drásticas en el cambio de condiciones de operación. En la tabla 11 se
muestran los salarios después de impuestos de los trabajadores, además del costo que
representa para los gastos de operación de la planta.
Trabajador Salario Costo anual ($/año)
3 supervisores 250 pesos/8hrs 24,886
6 Obreros 150 pesos/8hrs 29,864
Ingeniero químico 12,000 pesos/mes 13,091
Tabla 11. Gastos laborales.
Se considera para la evaluación de los costos netos totales de operación de la
planta en un año se consideran las ventas del ácido clorhídrico, descontando un 20% de
impuestos, además de un 20% extra en los costos de procesamiento de los efluentes
tratados. Además, se realizó la evaluación de las tasas interna de retorno y de
recuperación mínima atractiva para el proyecto e indican que aunque su fin no sea el
lucro, es posible tener ventajas no sólo en el ámbito ambiental sino también en el
económico pues el tiempo de recuperación considerando una depreciación del 20%
anual es de aproximadamente 3 años a partir del arranque da la planta. Tenemos
entonces una tasa interna de retorno cercana al 45%, marcando con esto la viabilidad del
proyecto y mostrando que un proyecto con fines ambientales no necesariamente
representa pérdidas para el inversionista
35
CONCLUSIONES El proceso de hidrodecloración presenta ventajas ante procesos alternativos tales
como la incineración y el confinamiento ya que opera a bajas temperaturas, además
brinda una completa decloración de las moléculas y la obtención de productos
aprovechables.
Respecto a la evaluación de catalizadores, se comparó la velocidad de reacción y
las fracciones de conversión hacia etileno de Pt, Pd y Pt-Pd, soportados en alúmina
comercial y se determinó que el catalizador bimetálico de Pt-Pd presentaba los valores
más altos al respecto.
Se sintetizó entonces alúmina por el método de sol-gel que se usó como soporte
para los mismo catalizadores. Al compararlos se encontró un aumento en la velocidad
de reacción además de un comportamiento de mayor sinergia.
Nuevamente se sintetizaron catalizadores pero variando ahora el método de
impregnación sobre la misma alúmina sol-gel lo que nos llevo a determinar que el
catalizador Pt-Pd con soporte de alúmina sol-gel y el método de impregnación que
denominamos de presión reducida era el de mejor con respecto a los parámetros de
selección. Por ello, se utilizó este catalizador para determinar una expresión aproximada
de la velocidad de reacción del 1,2-dicloroetano.
De las expresiones cinéticas desarrolladas y evaluadas de acuerdo con los cuatro
modelos propuestos (Langmuir-Hinshelwood con control por adsorción de hidrógeno,
Langmuir-Hinshelwood con control por reacción, Eley Riedel y Ley de Potencias), la
correspondiente al modelo de Langmuir-Hinshelwood con control por reacción fue la
que se ajustó mejor a los datos experimentales, razón por la que se utilizó dicha
expresión para el dimensionamiento del reactor.
El diseño evolutivo del proceso nos ayudó a observar los posibles ajustes que
requería le fueran implementados al proceso como son el aprovechar el calentamiento
de los compresores y el calor de las diversas corrientes para un determinado paso del
proceso.
Por último, evaluación económica del proceso nos dice que aunque este tiene un
enfoque de remediación ambiental puede presentar un beneficio.
36
Bibliografía [1]. Plunkett E. R., “Manual de toxicología industrial”, primera edición 1978, Editorial
Urmo. [2]. Reid Robert, Prausnitz John y Poling Bruce, “The properties of gases and liquids”,
cuarta edición 1987, Editorial McGraw Hill. [3]. Smith J.M., Van Ness H.C, “Introducción a la Termodinámica en Ingeniería
Química”, quinta edición 1997, Editorial McGraw Hill. [4]. Plunkett E. R., “Manual de toxicología industrial”, primera edición 1978, Editorial
Urmo. [5]. Kirk-Othmer, “Enciclopedia de Tecnología Química”, segunda edición 1969,
Editorial Borrad. [6]. http://www.laneta.apc.org/emis/sustanci/residuos/NOM-052.htm [7]. http://www.inegi.gob.mx/difusion/espanol/bvinegi/indquim/quimica02.pdf [8]. http://www.ptq.pemex.com/portalppq/portal.asp [9]. http://www.icp.csic.es/cyted/Monografias/ Monografias1998/A2-043.html [10]. Heinrichs B., Delhez P., Schoebrechts J. P., and Pirad J. P., “Palladium-Silver
Sol Gel Catalysts for selective Hidrodechloration of 1,2-Dicloroethane” J. of Catalysis (1997)
[11]. Heinrichs B., Delhez P., Schoebrechts J. P., and Pirad J. P., “Palladium-Silver Sol Gel Catalysts for selective Hidrodechloration of 1,2-Dicloroethane” J. of Catalysis (2001).
[12]. Heinrichs B., Delhez P., Schoebrechts J. P., and Pirad J. P., “Palladium-Silver Sol Gel Catalysts for selective Hidrodechloration of 1,2-Dicloroethane” J. of Catalysis (2002)
[13]. Kevin A Frankel, Ben W.L Jang, George W.Roberts y James J. Spivey “Deactivation of hydrodechlorination catalysts.”, Applied Catalysis A: General (2001)
[14]. Manon M.R. Feijen-Jeurissen, Jelle J. Jorna, Bernard E. Nieuwenhuys, “Mechanism of catalytic destruction of 1-2 dichloroethane and trichloroethylene over γ-Al2O3 and γ-Al2O3 supported chromium and palladium catalysts.” Catal Today
[15]. G. Sinquin, C.Petit, S.Libs, J.P Hindermann, A Kiennemann, “Catalytic destruction of chlorinated C2 compounds on a LaMnO3+d perovskite catalyst.” Applied Catalysis A: General
[16]. David R. Luebke. Lalith S. Vadlamannati, Vladimir I. Kovalchulk and Julie L. d’Itri “Hydrodechlorination of 1,2-dichloroethane catalyzed by Pt-Cu/C: effect of catalyst pretreatment.”, Applied Catalysis B: Environmental
[17]. Hugo Ávila, Rodrigo Lobo “Dimensionamiento de una unidad para eliminar compuestos orgánicos clorados volátiles de efluentes gaseosas”.
[18]. FOGLER, Scott H. Elementos de ingeniería de las reacciones químicas. 3ª ed. Pearson Educación, México, 2001
[19]. GREENE, Richard W., Compresores selección, uso y mantenimiento. McGraw- Hill. 1992 .
[20]. POLING, Bruce E. Propiedades de líquidos y gases, 5ª Ed. McGraw- Hill, USA, 2001
[21]. SMITH, J.M. Introducción a la termodinámica en ingeniería química, 5ª ed. McGraw-Hill, México. 1997.
37
[22]. FELDER, Richard M. Principios elementales de los procesos químicos. 2ª ed. Pearson Educación. México, 1992.
[23]. INGENIERIA DE LA CINETICA QUIMICA, J.M. Smith.. Primera edición,Editorial CECSA, 1986.
38
APENDICE A PROPIEDADES FISICAS Y QUÍMICAS
Compuesto Peso
Molecular Tf ( k ) Tb( k) Tc ( k ) Pc
(bar) Vc(cm3/mol) Zc Omega Dipm
Cl2 70.906 172.2 239.2 416.9 79.8 123.8 0.285 0.09 0 O2 31.999 54.4 90.2 154.6 50.4 73.4 0.288 0.025 0 HCl 36.461 159 188.1 324.7 83.1 80.9 0.249 0.133 1.1 H2 equilibrio 2.016 14 20.3 33 12.9 64.3 0.303 -0.216 0 H2 normal 2.016 14 20.4 33.2 13 65.1 0.306 -0.218 0 Cloruro de vinilo 62.499 119.4 259.8 42.5 51.5 169 0.265 0.122 1.5 Acetileno 26.038 - 188.4 308.4 61.4 112.7 0.27 0.19 0 cis 1,2 dicloroetano 96.944 192.7 333.3 537 56 - - - 1.8 trans 1,2 dicloroetano 96.944 223 321.9 513 48.1 - - 0.232 0 Etano 30.07 89.9 184.6 305.4 48.8 148.3 0.285 0.099 0 Cloruro de etilo 64.515 136.8 285.5 460.4 52.7 199 0.274 0.191 2 Etileno 28.054 28.054 169.3 282.4 50.4 130.4 0.28 0.089 0
Tabla A1.- Propiedades generales de diferentes compuestos
Constantes para la ecuación capacidad calorífica Compuesto Cp A Cp B Cp C Cp D ∆∆∆∆H°f, J/mol ∆∆∆∆G°f, J/mol
Cl2 2.69E+01 3.38E-02 -3.87E-05 1.55E-08 0 0 O2 2.81E+01 -3.68E-06 1.75E-05 -1.07E-08 0 0 HCl 3.07E+01 -7.20E-03 1.25E-05 -3.90E-06 -9.24E+04 -9.53E+04 H2 equilibrio 2.71E+01 9.27E-03 -1.38E-05 7.65E-09 0 0 H2 normal - - - - - - Cloruro de vinilo 5.949 2.02E-01 -1.54E-04 4.77E-08 3.52E+04 5.15E+04 Acetileno 2.68E+01 7.58E-02 -5.01E-05 1.41E-08 2.27E+05 2.09E+05 cis 1,2 dicloroetano 1.16E+01 2.36E-01 -2.10E-04 7.24E-08 1.88E+03 2.44E+04 Trans 1,2 dicloroetano 1.83E+01 2.10E-01 -1.76E-04 5.80E-08 4.19E+03 2.66E+04 Etano 5.41E+00 1.78E-01 -6.94E-05 8.71E-09 -8.47E+04 -3.30E+04 Cloruro de etilo -5.53E-01 2.61E-01 -1.84E-04 5.55E-08 -1.12E-05 -6.00E+04 Etileno 3.806 1.57E-01 -8.35E-05 1.76E-08 5.23E+04 6.82E+04
Tabla A2.- Valores para la ecuación, entalpías de formación y energías libres de Gibbs de estado estándar CAPACIDAD CALORÍFICA
32 ).().().(. TDCPVAPTCCPVAPTBCPVAPACPVAPCp +++= (1) CPVPA, CPVPB, CPVPC, CPVPD son las constantes para calcular la capacidad calorífica del gas ideal. PM es el peso molecular (g/mol). Tfp es la Temperatura de fusión (°K.). Tb es la temperatura de ebullición.(°K ). Vc es el volumen critico (cm3/mol ) Zc Factor de compresibilidad critica.
39
Dipm es el momento dipolar (debyes ) Omega es Factor acéntrico de Pitzer´s ∆G° energía libre de Gibbs en J/ mol a 298 (°K ) ∆H° entalpía de formación en J/ mol a 298 (°K )
Constantes de Antoine Compuesto ecuación VP A VP B VPC VP D Tmin T max LDEN TDEN
Cl2 2 -6.34074 1.15037 -1.40416 -2.2322 206 Tc 1.563 239 O2 2 -6.28275 1.73619 -1.81349 -2.54E-02 54 Tc 1.149 90 HCl 3 31.994 2626.67 -3.443 538 180 Tc 1.193 188 H2 equilibrio 2 -5.57929 2.60012 -0.85506 1.70503 14 Tc 0.071 20 H2 normal - - - - - - Tc - - Cloruro de vinilo 2 -6.50008 -2.57867 -2.57867 -2.00937 208 Tc 0.969 259 Acetileno 2 -6.90128 1.26873 -2.09113 -2.75601 192 Tc 0.615 189 cis 1,2 dicloroetano 2 -6.97612 -1.88483 -1.88483 -3.3203 274 Tc 1.282 298 trans 1,2 dicloroetano 2 -6.69776 -2.90387 -2.90387 -0.25533 258 Tc 1.255 293 Etano 2 -6.34307 1.0163 -1.19116 -2.03539 133 Tc 0.548 183 Cloruro de etilo 2 -7.23667 2.11017 -3.53882 0.34775 217 Tc 0.896 293 Etileno 2 -6.32055 -1.55935 -1.55935 -1.83552 105 Tc 0.577 163
Tabla A3.- Constantes de Antoine
[ ]635.11 )()()()()1()/ln( xVPDxVPCxVPBxVPAxPcPvp +++−= − (2)
donde TcT
x −=1
2
))((ln)(
)()ln(
TPvpVPD
TVPCT
VPBVPAPvp ++−= (3)
[ ])()(
)ln(VPcT
VPBVPAPvp
+−= (4)
Donde Pvp es la presión de vapor en bar Pc es la presión critica en bar T es la temperatura en °K Tc es la temperatura critica
40
APENDICE B
TOXICOLOGIA 1-2 DICLOROETANO. TIPOS DE PELIGRO/ EXPOSICION
PELIGROS/ SINTOMAS AGUDOS
PREVENCION PRIMEROS AUXILIOS/ LUCHA CONTRA INCENDIOS
INCENDIO Altamente inflamable. En caso de incendio se despreden humos (o gases) tóxicos e irritantes
Evitar las llamas, NO producir chispas y NO fumar
Polvo, agua pulverizada, espuma, dióxido de carbono.
EXPLOSION Las mezclas vapor/aire son explosivas.
Sistema cerrado, ventilación, equipo eléctrico y de alumbrado a prueba de explosión. Evitar la generación de cargas electrostáticas (por ejemplo, mediante conexión a tierra). NO utilizar aire comprimido para llenar, vaciar o manipular
En caso de incendio: mantener fríos los bidones y demás instalaciones rociando con agua
EXPOSICION ¡EVITAR TODO CONTACTO ¡CONSULTAR AL MEDICO EN TODOS LOS CASOS!
•••• INHALACION
Síntomas no inmediatos. Dolor abdominal, tos, vértigo, somnolencia, dolor de cabeza y garganta, náuseas, vómitos, pérdida del conocimiento.
Ventilación, extracción localizada o protección respiratoria
Aire limpio, reposo, posición de semiincorporado, respiración artificial si estuviera indicada y proporcionar asistencia médica
•••• PIEL Enrojecimiento. Guantes protectores Quitar las ropas contaminadas. Aclarar y lavar la piel con agua y jabón y proporcionar asistencia médica.
•••• OJOS Enrojecimiento, dolor, visión borrosa.
Gafas ajustadas de seguridad, pantalla facial o protección ocular combinada con la protección respiratoria
Enjuagar con agua abundante durante varios minutos (quitar las lentes de contacto si puede hacerse con facilidad) y proporcionar asistencia médica
•••• INGESTION Calambres abdominales, diarrea (para mayor información, véase Inhalación).
No comer, ni beber, ni fumar durante el trabajo. Lavarse las manos antes de comer
No dar nada a beber y proporcionar asistencia médica
DERRAMAS Y FUGAS ALMACENAMIENTO ENVASADO Y ETIQUETADO Evacuar la zona de peligro. Recoger, en la medida de lo posible, el líquido que se derrama y el ya derramado en recipientes herméticos. Absorber el líquido residual en arena o absorbente inerte y trasladarlo a un lugar seguro. NO verterlo al alcantarillado. (Protección personal adicional: equipo autónomo de respiración).
A prueba de incendio. Separado de oxidantes fuertes, alimentos y piensos y otras sustancias incompatibles (véanse Peligros Químicos). Mantener en lugar fresco y seco.
Envase irrompible; colocar el envase frágil dentro de un recipiente irrompible cerrado. No transportar con alimentos y piensos.
ESTADO FISICO; ASPECTO Líquido incoloro, viscoso, de olor característico, vira a oscuro por exposición al aire, a la humedad y la luz. PELIGROS FISICOS El vapor es más denso que el aire y puede extenderse a ras del suelo; posible ignición en punto distante. Como resultado del flujo, agitación, etc., se pueden generar cargas electrostáticas. PELIGROS QUIMICOS La sustancia se descompone al calentarla intensamente y al arder, produciendo humos tóxicos y corrosivos, incluyendo cloruro de hidrógeno y fosgeno. Reacciona violentamente con aluminio, metales alcalinos, amidas alcalinas, amoníaco, bases, oxidantes fuertes. Ataca a muchos metales en presencia de agua. Ataca al plástico. LIMITES DE EXPOSICION TLV(como TWA): 10 ppm; 40 mg/m3 A4 (ACGIH 1997-1998).
VIAS DE EXPOSICION La sustancia se puede absorber por inhalación del vapor, a través de la piel y por ingestión. RIESGO DE INHALACION Por evaporación de esta sustancia a 20°C se puede alcanzar muy rápidamente una concentración nociva en el aire. EFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA DURACION El vapor irrita los ojos, la piel Y el tacto respiratorio. La inhalación del vapor puede originar edema pulmonar (véanse Notas). La sustancia puede causar efectos en el sistema nervioso central, riñón, hígado, dando lugar a alteraciones funcionales. EFECTOS DE EXPOSICION PROLONGADA O REPETIDA El contacto prolongado o repetido con la piel puede producir dermatitis. Esta sustancia es probablemente cancirógena para los seres humanos.
Propiedades físico-químicas Temperatura de auto ignición: 413°C
41
Densidad relativa de la mezcla vapor/aire a 20°C (aire = 1): 1.2 Punto de inflamación: 13°C (c.c.)
Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 6.2-16 Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 1.48
HIDROGENO TIPOS DE PELIGRO/ EXPOSICION
PELIGROS/ SINTOMAS AGUDOS
PREVENCION PRIMEROS AUXILIOS/ LUCHA CONTRA INCENDIOS
INCENDIO Extremadamente inflamable. Muchas reacciones pueden producir incendio o explosión.
Evitar las llamas, NO producir chispas y NO fumar.
Cortar el suministro; si no es posible y no existe riesgo para el entorno próximo, dejar que el incendio se extinga por sí mismo; en otros casos apagar con agua pulverizada, polvo y dióxido de carbono.
EXPLOSION Las mezclas gas/aire son explosivas.
Sistema cerrado, ventilación, equipo eléctrico y de alumbrado a prueba de explosión. Utilícense herramientas manuales no generadoras de chispas. No manipular las botellas con la manos grasientas.
En caso de incendio: mantener fría la botella rociando con agua. Combatir el incendio desde un lugar protegido.
EXPOSICION
•••• INHALACION Vértigo, asfixia, dificultad respiratoria, pérdida del conocimiento.
Sistema cerrado y ventilación. Aire limpio, reposo y proporcionar asistencia médica.
•••• PIEL EN CONTACTO CON LIQUIDO: CONGELACION.
Guantes aislantes del frío y traje de protección.
EN CASO DE CONGELACION: aclarar con agua abundante, NO quitar la ropa y proporcionar asistencia médica.
•••• OJOS Gafas ajustadas de seguridad o pantalla facial
•••• INGESTION DERRAMAS Y FUGAS ALMACENAMIENTO ENVASADO Y ETIQUETADO Evacuar la zona de peligro. Consultar a un experto. Ventilar. Eliminar vapor con agua pulverizada.
A prueba de incendio. Mantener en lugar fresco.
símbolo F+ R: 12 S: (2-)9-16-33 Clasificación de Peligros NU: 2.1 CE:
ESTADO FISICO; ASPECTO Gas licuado comprimido, incoloro e inodoro. PELIGROS FISICOS El gas se mezcla bien con el aire, formándose fácilmente mezclas explosivas. El gas es más ligero que el aire. PELIGROS QUIMICOS El calentamiento intenso puede originar combustión violenta o explosión. Reacciona violentamente con aire, oxígeno, cloro, flúor, oxidantes fuertes, originando peligro de incendio y explosión. Los metales catalizadores tales como el platino o el niquel aumentan este tipo de reacciones. LIMITES DE EXPOSICION TLV no establecido. MAK no establecido.
VIAS DE EXPOSICION La sustancia se puede absorber por inhalación, a través de la piel y por inhalación. RIESGO DE INHALACION Al producirse pérdidas en zonas confinadas este líquido se evapora muy rápidamente originando una saturación total del aire con grave riesgo de asfixia. EFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA DURACION El líquido puede producir congelación. La exposición podría causar mareo, voz estridulosa. La exposición puede producir asfixia. EFFECTOS DE EXPOSICION PROLONGADA O REPETIDA:
Propiedades físico-químicas Punto de ebullición: - 253°C Densidad relativa de vapor (aire = 1): 0.07 Punto de inflamación: Gas inflamable Temperatura de auto ignición: 500-571°C Límites de explosividad, % en volumen en el aire: 4-76%
42
CLORURO DE HIDROGENO TIPOS DE PELIGRO/ EXPOSICION
PELIGROS/ SINTOMAS AGUDOS
PREVENCION PRIMEROS AUXILIOS/ LUCHA CONTRA INCENDIOS
INCENDIO No combustible En caso de incendio en el entorno: están permitidos todos los agentes extintores.
EXPLOSION En caso de incendio: mantener fría la botella rociando con agua pero NO en contacto directo con agua.
EXPOSICION ¡EVITAR TODO CONTACTO!
¡CONSULTAR AL MEDICO EN TODOS LOS CASOS!
•••• INHALACION
Corrosivo. Sensación de quemazón, tos, dificultad respiratoria, jadeo, dolor de garganta. (Síntomas no inmediatos: véanse Notas).
Ventilación, extracción localizada o protección respiratoria.
Aire limpio, reposo, posición de semiincorporado, respiración artificial si estuviera indicada y proporcionar asistencia médica.
•••• PIEL Corrosivo. Quemaduras cutáneas graves, dolor.
Guantes protectores y traje de protección.
Quitar las ropas contaminadas, aclarar la piel con agua abundante o ducharse y proporcionar asistencia médica.
•••• OJOS Corrosivo. Dolor, visión borrosa, quemaduras profundas graves.
Gafas ajustadas de seguridad, pantalla facial o protección ocular combinada con la protección respiratoria.
Enjuagar con agua abundante durante varios minutos (quitar las lentes de contacto si puede hacerse con facilidad) y proporcionar asistencia médica.
•••• INGESTION DERRAMAS Y FUGAS ALMACENAMIENTO ENVASADO Y ETIQUETADO Evacuar la zona de peligro. Consultar a un experto. Ventilar. Eliminar gas con agua pulverizada. (Protección personal adicional: traje de protección completa incluyendo equipo autónomo
Separado de sustancias combustibles y reductoras, oxidantes fuertes, bases fuertes, metales. Mantener en lugar bien ventilado.
CE: símbolo C símbolo T R: 23-35 S: (1/2-)9-26-36/37/39-45 Clasificación de Peligros NU: 2.3
ESTADO FISICO; ASPECTO Gas licuado comprimido incoloro, de olor acre. PELIGROS FISICOS El gas es más denso que el aire. PELIGROS QUIMICOS La disolución en agua es un ácido fuerte, reacciona violentamente con bases y es corrosiva. Reacciona violentamente con oxidantes formado gas tóxico de cloro. En contacto con el aire desprende humos corrosivos de cloruro de hidrógeno. Ataca a muchos metales formando hidrógeno. LIMITES DE EXPOSICION TLV: 5 ppm; 7.5 mg/m3 (valor techo) (ACGIH 1993-1994).
VIAS DE EXPOSICION La sustancia se puede absorber por inhalación. RIESGO DE INHALACION Al producirse una pérdida de gas se alcanza muy rápidamente una concentración nociva de éste en el aire. EFECTOS DE EXPOSICION DE CORTA DURACION Corrosivo. La sustancia es corrosiva de los ojos, la piel y el tracto respiratorio. La inhalación de altas concentraciones del gas puede originar edema pulmonar (véanse Notas). Los efectos pueden aparecer de forma no inmediata. EFECTOS DE EXPOSICION PROLONGADA O REPETIDA La sustancia puede afectar el pulmón, dando lugar a bronquitis crónica. La sustancia puede causar erosiones dentales.
Punto de ebullición a 101.3 kPa: -85°C Punto de fusión: -114°C Solubilidad en agua, g/100 ml a 20°C: 72 Solubilidad en agua: Elevada
Densidad relativa de vapor (aire = 1): 1.3 Coeficiente de reparto octanol/agua como log Pow: 0.25
43
ETILENO DESCRIPCIÓN Gas incoloro, inflamable; olor
característico; importante hidrocarburo CONTAMINACIÓN Síntesis orgánica
Procesos de frutas y vegetales . Soldadura. Anestésico
CONCENTRACIÓN MAX PERMISIBLE
No hay nada establecido.
TOXICIDAD ABSORCIÓN Inhalación PATOLOGÍA Asfixiante
Depresivo del sistema nervioso central Arritmias cardíacas
SIGNOS Y SINTOMAS Narcosis Acción irregular del corazón
TEST DE DIAGNOSTICO No hay ninguna establecida TRATAMIENTO Oxigeno y respiración artificial
Sintomático y de fortalecimiento general SECUELAS No se han consignado lesiones
permanentes MEDIDAS PREVENTIVAS Ventilación adecuada
Mascarilla con adsorbente químico.
44
APENDICE C DISEÑO DEL REACTOR Para diseñar el reactor es necesario realizar un balance de materia para la especie DCE, puesto que es nuestra molécula modelo. El reactor a diseñar es un reactor flujo pistón, nuestra definición de flujo pistón es aquel en el que no hay mezclado en la dirección del flujo (axial) y si existe mezclado completo en dirección perpendicular al flujo (radial). Donde las concentraciones varían a lo largo de la coordenada axial, no así en la coordenada radial. Se calculo el número de Peclet.
a
p
D
UdPeclet ==
dispersion odifusion por e transportde velocidadconveccionpor e transportde velocidad
Se calculo este valor obteniéndose un valor de 35E4 lo cual nos indica que el coeficiente de dispersión es muy pequeño lo que indica que no existe dispersión axial en nuestro reactor. BALANCE DE MATERIA Para determinar el valor de las constantes de las expresiones cinéticas, debemos relacionar la velocidad de reacción con los valores experimentales de reacción y la masa del catalizador. Se realiza un balance de masa para 1,2-dicloroetano (DCE) donde tomamos un elemento diferencial z∆ . El cual relaciona la velocidad de reacción con las constantes de las expresiones cinéticas.
Figura A1. Reactor tubular flujo pistón
( ) 0´ =∆−−+∆+ cAzzAszAs mrNANA zAm scc ∆=∆ ρ
( ) 0´ =∆−−+
∆+zArNANA scAzzAszAs ρ
Dividiendo entre el elemento diferencial de volumen cm∆
( )´A
c
zzAzA rz
NN−=
∆+
∆+
ρ
NAlz NAlz+∆z
z
R
∆z
45
( )´
0
lim A
zc
zzAzA rz
NN−=
∆+
→∆
∆+
ρ
( ) ( ) ( )´11A
c
AsAo
cs
AsAo
c
AAo
c
A rdmdX
ANdzAXd
ANdzXd
Ndz
dN−==
−−=
−−=−
ρρρ
( )´A
AsAoc
r
dXANdm
−=
Aproximando las diferenciales por deltas, para realizar una aproximación numérica
( )( )
( )zA
zzAzAsAo
A
AsAoc
r
XXAN
r
XANm
´´ −
−=
−∆=∆ ∆+
En la ecuación pasada se debe mencionar que la velocidad de reacción ´)( Ar− es la velocidad de reacción global es decir esta velocidad incluye los fenómenos de transferencia externos e internos. Ya que la velocidad que se determino experimentalmente corresponde a la velocidad de reacción intrínseca la cual no incluye los fenómenos de transferencia de masa interno y externos, ya que en condiciones de laboratorio nos aseguramos de que no existiera por que utilizamos tamaños de partículas pequeñas y flujos altos. Para ello es necesario hacer un balance de materia en el catalizador.
46
BALANCE DE MASA EN UNA PARTÍCULA CATALÍTICA Para evaluar la difusión y la reacción dentro de el lecho empacado se considera la el efecto de la resistencia a la transferencia de masa hacia una partícula de catalizador. Se trabaja en régimen estacionario donde el transporte de los reactivos o productos del seno del gas hacia el centro de la partícula y viceversa es igual a la velocidad de reacción neta del reactivo dentro del gránulo y en la superficie.
La superficie interior de la partícula catalítica no se encuentra disponible para que reaccione el reactivo que se encuentra en el seno del gas AsC . Como se sabe el factor de efectividad es una medida de la accesibilidad de la superficie interna.
( ) ( )AsA rr −=− η
• Figura A2. Partícula de catalizador
Realizando un balance de masa en estado estacionario de DCE para la entrada, salida y reacción en una capa esférica de radio interior r y radio exterior rr ∆+ . Por convención en un balance de masa en la capa esférica dicta que se considera como negativo el flux si se difunde hacia dentro de la partícula. Lo cual indica que el flux en dirección de r decrece. Se realiza el balance de masa para DCE donde el área de la ecuación es el área total (de huecos y sólidos) en dirección del flux molar
( ) 044 22 =∆−−−∆+ pArrArA mrNrNr ππ
donde el flux convectivo en el seno del gas el igual al flux difusivo en el catalizador
AA JN =
( ) 044 22 =∆−−−∆+ pArrArA mrJrJr ππ
r r+∆r
NAlr+∆r
47
( ) 0444 222 =∆−−−
∆+rrrJrJr pmArrArA ρπππ
Dividimos entre el elemento diferencial de volumen rr pm ∆ρπ 24
Donde mr es un radio medio entre r y r + r∆
( ) 02
22
=−−∆
−∆+
A
pm
rrArA rrr
JrJr
ρ
Obtenemos la ecuación diferencial cuando tomamos el límite 0→∆r
( ) ( ) ( ) 0lim 2
2
0
2
22
=−−−=−−∆
−−
→∆
∆+A
pm
AA
rpm
rArrA rdrr
Jrdr
rr
JrJr
ρρ
( ) ( )A
pm
A rdrr
Jrd−=−
ρ2
2
Aproximamos las diferenciales por deltas para encontrar la solución numérica
( ) ( )A
pm
A rrr
Jr−=
∆∆
−ρ2
2
( ) ( )
( )A
pm
rArrAr
rr
JrJr−=
∆
−− ∆+
ρ2
22
( ) ( )( )
( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )
( )( ) ( )
( )2
22
222
222
2
22
rr
rrrJrJ
rrrJrJr
rrrJrJr
rrr
JrJr
pmArA
rrA
pmArArrA
pmArrArA
A
pm
rrArA
∆+
∆−−=
∆−−=
∆−=−
−=∆
−
∆+
∆+
∆+
∆+
ρ
ρ
ρ
ρ
Con la expresión de la ley de Fick calculamos el flux difusivo en el catalizador
drdC
DJ AABA −=
Para aproximar la solución de manera numérica se aproximan las diferenciales en deltas.
rC
DJ AABA ∆
∆−=
48
r
CC
DJ
rC rArrA
AB
AA
∆−
=−
=∆
∆ ∆+
rAAB
ArrA Cr
DJ
C +∆−
=∆+
Las condiciones frontera necesarias para resolver la expresión del flux difusivo son
( )( )
( )AB
ARAsAp
AB
ARAsA
AABARAsA
AA
A
DCCk
drdC
Rr
DCCk
drdC
drdC
DCCkN
JNdr
dCr
−−
==
−−
=
−=−=
=
==
;
0;0
El balance realizado es en el interior de la partícula, para su solución requiere de la difusividad ABD− efectiva. NOTACIÓN r radio de la partícula, m
r∆ elemento diferencial de radio, m
mr radio medio, m
AN flux molar convectivo de la especie A, mol A/m2min
AJ flux molar difusivo de la especie A, mol A/m2min
pρ densidad del lecho catalítico, kg/m3
ABD− coeficiente de difusión de A en B
AsC concentración de A en el bulk del gas
ARC concentración de A dentro de la partícula
49
APENDICE D DIFUSIVIDAD EFECTIVA Utilizando la correlación de Chapman- Enskog para mezclas binarias de gasas a baja presión, podemos determinar la difusividad de una especie A en B. Como la especie en estudio es el DCE y el N2 se encuentra en exceso. El coeficiente de difusión es el de la especie DCE difundiéndose sobre N2. La expresión es la siguiente:
+
Ω=
−
BADABAB MMP
TxD
11108583.12
233
σ
donde
( )
BA
B
BA
BA
AB
xk
MM
KTs
cmD
εεε
σσσ
=
=
+=
==
=
−
AB
16
AB
2
erg/K ,1038.121
molecular peso
ci
B
cii
ci
cii
Tk
T
PT
13.1
77.0
44.23
1
=
=
=
ε
ε
σ
bar crítica,Presión P
K crítica, aTemperatur
c ==cT
Para determinar el coeficiente de transferencia de masa se utiliza la correlación de Thoense y Kramers dentro de un lecho empacado. Esta correlación se puede aplicar si cumple con las siguientes restricciones. 4000 Sc 1y 4000Re 40 ,5.0 25.0 ´ φ
31
21
)1(1
1
−=
− AB
p
AB
pc
D
Ud
D
dk
ρµ
γφµρ
γφφ
50
386.082.0
31
´
´
Re365.0
Re765.0
)Re(
)1(
)1(Re
Re
+=
=
−=
−=
φ
γφφ
γφ
D
D
J
JScSh
ShSh
[ ]
sD
s
U
L
d
rrL
m
d
AB
p
p
p
p
/m gaseosa, fase la de ddifusivida
/m ,cinemática viscosidad
kg/m fluido, del densidad
skg/m ,viscosidadm/s lecho, del travésa gas del lsuperficia velocidad
m partícula, de radio r
m partícula, la de longitud
22
)d entre divididaexterior lsuperficia (área forma defactor
empacado lecho del huecos defracción ,gránulo) del )x(volumen(6/
m partícula, de diámetro
2
2
3
2
2
2p
31
=
==
=⋅=
==
=
+=
=
=
=
ρµν
ρµ
πππ
πγφ
π
51
Viscosidad de mezcla de gases a bajas temperaturas Una aproximación de la teoría cinética para viscosidad de mezcla de gases dada por el método de Wilke (1950).
( )
mezcla de molfraccion y
P puros, scomponente los de viscosidad
P mezcla, la de viscosidad
18
1
ji,
ji,
21
24
1
21
2112
22
1221
11
=
==
=
+
+
=
++
+=
µηµη
φηη
φ
ηη
φ
φη
φηη
m
ijj
i
i
jji
j
i
i
jji
ij
m
MM
MM
MM
donde
yyy
yyy
Expresión para determinar la densidad de una mezcla
3m
3i
kg/m mezcla, la de densidad
kg/m puros, compuestos de densidad
molfracción
1
=
=
=
=
ρρ
ρρ
i
i
i
m
x
x
52
BALANCE DE ENERGIA. Balance de energía en un elemento diferencial en el reactor.
Figura A3 Balance en un elemento diferencial del reactor
)(2)()()( 422242 gHClgHCgHgClHC +→+
dDcCbBaA +→+
0=−
∆+
ZZii
Zii HH …………ecuación 1
0=−∆+
∧∧
ZZi
iZi
i HNHN ………….ecuación 2
0)()( 0000 =−−−∆+
∧
∆+
∧
ZZ
ii
ZZAAiZ
ii
ZAAi HXNai
NHXNai
N ……..ecuacion3
0)()(0
00
0
00 =−−−
∆+
∧
∆+
∧
ZZ
ii
ZZAA
iA
Zi
iZA
A
iA HX
ai
NN
NHXai
NN
N ……….ecuación 4
Y iA
i
NN θ=
0
0
0)()( 00 =−−−∆+
∧
∆+
∧
ZZ
ii
ZZAiAZ
ii
ZAiA HXai
NHXai
N θθ ……………ecuación 5
0)()( =−−−∆+
∧
∆+
∧
ZZ
ii
ZZAiZ
ii
ZAi HXai
HXai θθ ……………ecuacion6
Tlz Tlz+∆z
z
R
∆z
53
0)()( =−−−∆+
∧
∆+
∧
∆+
∧∧
ZZ
iZZAZ
ii
ZAZZ
iZ
ii
i HXai
HXai
HHθ ………ecuacion7
0)()( =+−−∆+
∧
∆+
∧
∆+
∧∧
ZZ
iZZAZ
ii
ZAZZ
iZ
ii
i HXai
HXai
HHθ ………..ecuación 8
0))( =−−−+−∆+
∧
∆+
∧
∆+
∧∧
ZZ
iZZAZ
ii
ZAZZ
iZ
ii
i Hai
XHai
XHHθ ……..ecuación 9
0)( =∆−∆+−∆+∆+
∆+
∧∧
ZZZ TrxnZZATrxnZA
ZZi
Zi
ii HXHXHHθ ………ecuación 10
0)( =∆−∆+∆−∆+
∆+
∆+
∧
ZZZ
ZZ
Z
TrxnZZATrxnZAi
T
Tii HXHXHθ ….………..ecuación 11
NOMENCLATURA a, b, c, d = Coeficientes estequiométricos A = Dicloroetano, B = Hidrogeno, C = etileno, D = HCl
reaccion la de rxnrxn HH∧∧
∆=∆
nodicloroeta delmolar FlijoA demalar Flujo
i demolar Flujo=
=iθ
[k] aTemperatur =T
=∧
molJoule
imolar Entalpia iH
=∆∧
molJoule
i demolar Entalpia iH
=minuto
i moles i de inicialmolar Flujo 0iN
54
=minuto
i molesA molar Flujo AN
Conversion =AX
55
Apéndice E Dimensionamiento del absorbedor
En la columna de absorción se considera que solamente se absorbe el ácido
clorhídrico, pues la solubilidad en agua de los demás componentes de la corriente de
alimentación a este equipo es tan pequeña o nula que es posible despreciar su
transferencia. La solubilidad del ácido clorhídrico en agua aumente conforme se
disminuye la temperatura y aunque la mejor absorción se da a 0°C se selecciona que la
columna opere a temperatura ambiente para evitar gastos de enfriamiento..
Por otro lado, el ácido clorhídrico es altamente corrosivo, por lo que el material
del empaque de la columna se seleccionó de plástico. El ácido clorhídrico se venderá
finalmente como una solución acuosa al 10%.
Balances de materia
Para calcular la altura de la torre de absorción es necesario hacer un balance de
materia para la especie que se absorbe (ácido clorhídrico en nuestro caso) en un
elemento diferencial de la torre de espesor z, de acuerdo con la figura 1.
Figura A4. Diagrama de la columna de absorción.
El balance se realizará en la fase gaseosa, como se muestra a continuación.
56
( ) ( )( ) ( )
( ) ( )
2
1
0
0
0
0
0lim
s s A sz z z
s sz z zA s
s sz z zA s s A s
z
YHs
s AY
YG YG N aA z
YG YGN aA
zYG YG dY
N aA G N aAz dz
G dYH dz
A N a
+∆
+∆
+∆
∆ →
− − ∆ =
−− =
∆−
− = − − =∆
= = −
La expresión del flux de materia puede tener varias maneras de expresarse,
aunque todas son equivalentes. La fuerza motriz de la transferencia de materia es
representada por la diferencia de concentraciones que pueden estar expresadas en
presiones parciales, fracciones o relaciones molares. En este caso, se encontraron en la
literatura valores característicos de los diferentes empaques y correlaciones que sirven
para calcular los valores de los coeficientes FG. Se utilizó las ecuaciones del para
equipos de contacto continuo del Treybal (pp 336-337) donde la altura está dada por:
1
2
/
(1 )(1 )( )
TG TG
TG G
yiM
TGy
H H N
H G F a
y dyN
y y yi
==
−=− −
Tomando la consideración de una solución diluida la ecuación para el calculo de
numero equivalente de etapas
1
2
1
2
2
1
log2
1log
1 1ln
( ) 2 1
1log 1.152 log
( ) 1
y
TGy
y
TGy
dy yN
y yi y
y yN d y
y yi y
−= +− −
−= +− −
Así, con la expresión anterior es posible encontrar la altura de la columna H,
aunque su integración resulta muy complicada, por lo que su solución se realizó de
manera numérica aplicando la regla del trapecio. Sin embargo, para su solución se
necesita conocer la línea de operación de la columna, la cual relaciona las
composiciones en el líquido con las del gas a lo largo de la columna. Dicha relación
consiste en el balance de materia en la columna.
57
( )1 2 2 1
2 2 1 1
0s s s s
s
s
Y G Y G X L X L
LY X X Y
G
− + − =
= − +
En nuestro caso, se conoce la composición del gas de entrada a la columna, el
porcentaje de remoción del ácido clorhídrico, que es de 99% y la composición del agua
que se alimenta pues no contiene ácido clorhídrico (X2=0). Para conocer la pendiente de
la línea de operación, primero es necesario encontrar la relación de Ls/Gs mínima
intersectando la línea de operación con la línea de equilibrio. Una vez que se conoce
este valor, es posible establecer la relación de Ls/Gs como un múltiplo (mayor que uno)
de la relación mínima con lo que se fija el valor de el flujo de salida del líquido y como
consecuencia su composición. Para el sistema ácido clorhídrico-agua, los datos de
equilibrio se muestran en la tabla A5 y en la gráfica A1.
58
Tabla A5 Datos de equilibrio para el sistema
ácido clorhídrico-agua a 30°C (Pérry´s, p. 3-84).
%HCl PHCl (mmHg) xHCl (fracc mol) yHCl (fracc mol)
2 0.000151 0.00998091 1.98684E-07
4 0.00077 0.02016801 1.01316E-06
6 0.00225 0.03056775 2.96053E-06
8 0.00515 0.04118687 6.77632E-06
10 0.0111 0.05203237 1.46053E-05
12 0.0234 0.06311158 3.07895E-05
14 0.05 0.07443213 6.57895E-05
16 0.106 0.086002 0.000139474
18 0.228 0.09782951 0.0003
20 0.48 0.10992337 0.000631579
22 1.02 0.12229267 0.001342105
24 2.17 0.13494693 0.002855263
26 4.56 0.14789612 0.006
28 9.9 0.16115067 0.013026316
30 21 0.1747215 0.027631579
32 44.5 0.18862008 0.058552632
34 92 0.20285843 0.121052632
36 188 0.21744915 0.247368421
38 360 0.23240549 0.473684211
40 627 0.24774137 0.825
59
Curva de Equilibrio
0
0.0005
0.001
0.0015
0.002
0.0025
0.003
0.0035
0.004
0.0045
0.005
0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 0.12 0.14 0.16 0.18
x (fracción mol de HCl en la fase líqida)
y (f
racc
ión
mo
l de
HC
l en
la f
ase
gas
eosa
)
Gráfica A-1. Diagrama de equilibrio de ácido clorhídrico en agua a 30°C.
Es importante mencionar que para determinar las composiciones en equilibrio
necesarias, se tomaron las ecuaciones de la curva de equilibrio, las cuales se obtuvieron
con ajustes polinomiales por partes de la curva de equilibrio. Al realizar el ajuste no se
toman todos los valores de la curva porque la zona de trabajo se encuentra
prácticamente el la parte recta de la curva de equilibrio.
Entrada P=1.1 atm F1,2-DCE= 3.5E-06 kmol/min FH2= 0.157 kmol/min FEt= 5.5 x10-2 kmol/min FN2=2.31 kmol/min FHCl=0.11 kmol/min Gs = 2.52 kmol/min X2=0 Y1= 4.3 x 10-2
Porcentaje de recuperación de HCl= 99% Ls=FH2O=0.98 kmol/min
60
Salida P=1 atm Y2=4 x 10-4 X1= 0.18 Líquido: FHCl=0.109 kmol/min FH2O=0.98 kmol/min Gas: F1,2-DCE= 3.5x10-6 kmol/min FH2= 0.157 kmol/min FEt= 5.5 x10-2 kmol/min FN2=2.31 kmol/min FHCl= 1.1 x 10-3 kmol/min Empaque Anillos Pall de plástico (tamaño nominal 2.5 cm) Dimensiones Radio=0.5 m As=0.7854 m2 H= 10 m Espesor= 0.5 in
Empaque
Anillos Sillas Intalox de Cerámica (tamaño nominal 1.9 cm)
Respecto a la caída de presión, para determinarla se utilizó la gráfica 6.34 del
libro de Treybal (p. 224). Con los anillos utilizados se obtuvo una caída de presión de
1.28*10-3 atm, la cual es muy pequeña, aunque se indica en el libro que la correlación
para la caída de presión tiene gran incertidumbre, por lo que se estableció el valor de 0.1
atm como caída.
Por otro lado, para vender el ácido clorhídrico es necesario diluir la corriente que
sale de la torre, con aproximadamente 14.82 l/min para obtener una composición en
peso del 10%.
61
APENDICE F COMPRESORES. Balance de energía para un compresor adiabático y reversible para encontrar la potencia.
0=+− WHH SE
ES HHW −=
HW ∆=
i
ii HNW
∧
∆= iiT yNN =
i
iiT HyNW
∧
∆= …………….ecuación 1
dPT
VTVdTCdH
P
p )((
∂
∂−+= −
− ..…………ecuación 2
La ecuación 1 se convierte en:
=
−
−
∂
∂−−=
n
i
T
T
P
PP
iiT dPT
VTVdTCpyNW
1
2
1
2
1
( ...................ecuación 3
Con esta ecuación (3) se calcula la potencia requerida para el compresor. Balance de entropía para un compresor adiabático y reversible.
0=− SE SS ................ecuación 1
ii
iT SyNS ∆=∆= 0 …………ecuación 2
dPT
V
TdT
CdSP
p
∂
∂−= − …............ecuación 3
62
La ecuación 5 se convierte en
=
−
∂
∂−==∆
n
i
T
T
P
P
iiT dP
T
VdT
TCp
yNS1
2
1
2
1
0 …………..ecuación 4
Con la ecuación 4 se calcula la temperatura T2 a la salida para el compresor. NOMENCLATURA
]mol
[ entrada la amolar Entalpia Joule
H E =
]mol
[ salida la amolar Entalpia Joule
H S =∧
Watt][ POTENCIA =W
=minuto
totalesmoles lmolar tota Flujo TN
=minuto
i moles imolar Flujo iN
i demolar Fraccion =iy
[atm]Presion =P
=mol
JEntropiaS ,
PARA CALCULAR LA CAIDA DE PRESION SE UTILIZO LA ECUACION DE ERGUN PARA UN FLUJO ATRAVEZ DE UN LECHO EMPACADO
+−
−−= Gdd
GX
dzdP
PP
51.21*)1(*4.18431
*1024.2 310 µφ
φφ
ρ
63
NOMENCLATURA
=φ Porosidad del lecho
=pd Diámetro de la partícula (m).
=µ Viscosidad del gas que pasa por el lecho ( Kg. /m minuto)
=z Longitud del lecho empacado (m)
=G uρ = masa velocidad superficial uρ (Kg. / m2 minuto) u = velocidad superficial / flujo volumétrico /área de sección transversal del tubo(m/minuto)
=ρ densidad del gas(Kg./m3 )
P = Presión atm/m2
64
APENDICE G Datos para la cinética de reacción.
Fecha TSAT(°C) RELACION ra
(mol /gcat minuto) Y dce0 Rend DCE Ren. Etileno 230204 -8 A 4.70E-03 0.0555 0.6738 0.2852
B 4.51E-03 0.0595 0.7712 0.2041 C 3.25E-03 0.0595 0.8528 0.1041
240204 -4 A 9.99E-03 0.0670 0.3248 0.6194 B 9.18E-03 0.0670 0.3857 0.568 C 5.86E-03 0.0670 0.6374 0.3431
250204 5 A 1.18E-02 0.1086 0.5403 0.3979 B 1.09E-02 0.1086 0.5913 0.3645 C 5.46E-03 0.1086 0.8491 0.1406
260204 12 A 9.42E-03 0.1291 0.7189 0.2531 B 7.10E-03 0.1293 0.8116 0.171 C 2.38E-03 0.1396 0.9452 0.0502
Fecha TSAT(°C) RELACION Y H2 YN2 Q0
(ml/minuto) 230204 -8 A 6.19E-01 0.34576 0.5897
B 4.86E-01 0.47507 0.5897 C 1.05E-01 0.84332 0.5897
240204 -4 A 6.15E-01 0.35546 0.5897 B 4.85E-01 0.48839 0.5897 C 1.04E-01 0.86696 0.5897
250204 5 A 6.03E-01 0.34799 0.5897 B 4.72E-01 0.47813 0.5897 C 1.02E-01 0.84875 0.5897
260204 12 A 5.88E-01 0.33960 0.5897 B 4.61E-01 0.46661 0.5897 C 9.94E-02 0.82829 0.5897
RELACION FLUJO H2
(ml/minuto) FLUJO
N2(ml/minuto) RELACION A 213 123 1.7317 B 167 169 0.9882 C 36 300 0.1200
65
EXPRESIÓN DE LA CINETICA DE REACCIÓN Para poder obtener una expresión de la velocidad de cinética se utilizo el modelo de Langmuir-Hinshelwood. 1.-Difusión del dicloroetano y el hidrogeno desde la boca del poro, a través de los poros del catalizador hasta las inmediaciones de la superficie catalítica interna. 2.-Adsorción del dicloroetano y el hidrogeno cada uno en la superficie del catalizador La molécula modelo es DCE. 3.-Reacción en la superficie del catalizador para producir el etileno y el ácido clorhídrico. 4.-Desorción de los productos de la superficie. Es importante mencionar una de estas 4 etapas es la etapa controlante del proceso de hidrodecloración del dicloroetano es decir es la etapa mas lenta de la reacción.
)(2)()()( 2 gHClgETgHgDCE +→+ A continuación se presenta el mecanismo descrito anteriormente para una mejor visualización.
SDCESDCE *→+ Adsorción de DCE
SHSH *22 →+ Adsorción H2
SHClSETSHSDCE *2*** 2 +→+ Reacción en la superficie
SHClSHCl +→* Desorción de HCl
SETSET +→* Desorción de ET
Modelos propuestos
Langmuir-Hinshelwood control por la reacción
36543
221
)1()(
2
2
ETHClHDCE
HClETHDCEDCE PKPKPKPK
PPKPPKr
++++−
=− R2= 0.94
Langmuir-Hinshelwood control por deserción
)1(
)(
65
2
43
2
21 2
ETHClDCE
HClETDCE
DCE
HClETH
DCE
PKPKP
PPKPK
PPP
KPKr
++++
−=− R2= 0.4
66
Otro modelo que se utilizo para encontrar la expresión de cinética es el Eley Riedel el cual propone que solo uno de los reactivos se adsorbe e interactúa con la otra especie para formar los productos.
Eley-Riedel con control por reacción
DCEET
HClETHDCEDCE PKPK
PPKPPKr
43
221
1)( 2
++−
=− R2= 0.3
Otro modelo que se propone es el de potencias.
Ley de potencias
βα21)( HDCEDCE CCKr =− R2= 0.01
DCE= 1,2-Dicloroetano DCE*S= 1,2-Dicloroetano adsorbido H2= Hidrógeno H2*S= Hidrógeno adsorbido ET= Etileno ET*S= Etileno adsorbido HCl= Ácido clorhídrico HCl*S= Ácido clorhídrico adsorbido S= Sitios activo
=− )( DCEr Velocidad de reacción, mol A ⋅g cat-1⋅min-1
