INTRODUCCION

Los pesticidas o plaguicidas son sustancias qumicas destinadas a matar, repeler, atraer, regular o interrumpir el crecimiento de plagas en su sentido mas amplio. Consideramos plaga a aquellos organismos nocivos que transmiten enfermedades, compiten por alimentos y/o daan bienes econmicos y culturales. El uso de pesticidas se masific a partir de la segunda guerra mundial y est estrechamente vinculado con los cambios introducidos en los modelos de produccin y cultivo que duplicaron la productividad de la agricultura respecto al resto de la economa. Los plaguicidas por s solos son responsables de al menos el 30% de ese aumento de produccin. El primer plaguicida utilizado en los '40, el DDT, fue presentado al mundo como la solucin para todas las plagas sin efectos negativos para el hombre, e hizo a su descubridor merecedor del Premio Nobel. Su facilidad de obtencin y aplicacin, la rapidez de sus resultados y su costo reducido extendieron rpidamente su uso indiscriminado, sin sospechar los efectos negativos sobre los seres vivos y el ambiente, efectos que an hoy despus de mas de 20 aos de su prohibicin en Suecia y EEUU- persisten.

TIPOS DE PESTICIDAS a) Insecticidas Los insectos son los que ms plagas ocasionan. Escarabajos, orugas, moscas y mosquitos, y muchos otros tipos de insectos causan grandes daos en las cosechas y transmiten enfermedades. Ms de la mitad de los pesticidas son del grupo de los insecticidas. Desde hace milenios los hombres utilizan sustancias como cenizas, azufre, compuestos arsenicales, tabaco molido, cianuro de hidrgeno, compuestos de mercurio, zinc y plomo, etc. para luchar contra los insectos. Forman el grupo de los llamados insecticidas de la 1 generacin. Son productos en general muy txicos, poco efectivos en la lucha contra la plaga y muy persistentes en el ambiente (hasta 50 aos). Hoy da se usan muy poco y bastantes de ellos estn incluso prohibidos por su excesiva toxicidad. Los avances de la ciencia y de la industria qumica hicieron posible la aparicin de mejores insecticidas que se suelen denominar de la 2 generacin. Son un variado conjunto de molculas que se clasifican en grupos segn su estructura qumica. Las tres familias ms importantes son los organoclorados (clorocarbonados), los organofosfatos y los carbamatos. Los organoclorados (DDT) son txicos. Los organofosfatos (malation, paration, etc.) son poco persistentes (das) y se eliminan en la orina. Muy txicos para el hombre, tanto como los ms conocidos venenos como son el arsnico, la estricnina o el cianuro. Fueron desarrollados a partir del gas nervioso preparado por los alemanes en la 2 Guerra Mundial. Se usan mucho en agricultura. Los carbamatos (por ejemplo el carbaril, de nombre comercial Servin; o el propoxur, llamado Baygon, etc.) son poco persistentes (das) y se eliminan en la orina. Son poco txicos para el hombre pero menos eficaces en su accin como pesticidas que los organofosfatos. Se usan menos en agricultura y ms en interiores, como insecticidas caseros, etc. b) Herbicidas Las plantas no deseadas que crecen en los cultivos son uno de los problemas clsicos en agricultura. Los herbicidas se han desarrollado para destruir estas malas hierbas. Desde el punto de vista de su naturaleza qumica hay ms de 12 familias de compuestos qumicos que se usan como herbicidas. Hay herbicidas selectivos que solo matan algn tipo de plantas y otros no selectivos que matan toda la vegetacin. Entre los selectivos los hay que eliminan las

plantas con hoja ancha mientras que otros eliminan las hierbas gramneas. Los dos herbicidas ms comunes tienen una estructura qumica similar. Son el cido 2,4-diclorofenoxiactico (2,4-D) y el cido 2,4,5-triclorofenoxiactico (2,4,5-T). Su estructura qumica es similar a la de la hormona del crecimiento de algunas plantas y destruyen las plantas de "hoja ancha", pero no las gramneas (hierbas y cereales). Son, por esto, muy utilizadas como herbicidas en cultivos de trigo, maz, arroz, etc. que son algunos de los cultivos ms importantes del mundo.

Necesidad de los pesticidas Los pesticidas ayudan a combatir los daos causados por las plagas y son muy beneficiosos. Sin ellos no se podra haber dado el gran aumento de produccin de alimentos de la llamada "revolucin verde" que ha permitido alimentar, cada vez mejor, a una poblacin mundial que ha ido creciendo continuamente. El uso de pesticidas se multiplic por 32 de 1950 a 1986. Los pases en vas de desarrollo tambin los han ido empleando cada vez ms y, en la actualidad, consumen la cuarta parte de este tipo de productos. Se calcula que por cada peseta invertida en pesticidas el agricultor se ahorra prdidas por valor de unas 3 a 5 pesetas. Otra importante utilidad de los pesticidas ha sido la lucha contra epidemias , como el tifus o la malaria, transmitidas por insectos u otros parsitos humanos. Son enfermedades que afectan a una elevada proporcin de la poblacin; por ejemplo, se calcula que unos 100 millones de personas sufren de malaria en el mundo y que, gracias a los pesticidas, han disminuido de forma muy importante.

Mapa de extensin de la malaria

EFECTOS EN LAS PLANTASLa fumigacin de cultivos La fijacin de nitrgeno , que se requiere para el crecimiento de las plantas suelo. superiores Los , se DDT ve , obstaculizada por los pesticidas en el insecticidas paratin-metilo , y en especial el pentaclorofenol se ha demostrado que interfieren con la leguminosa Rhizobium . sealizacin qumica La reduccin de este producto qumico simbitica de sealizacin resultados en la fijacin de nitrgeno reducido y por lo tanto redujo los rendimientos de los cultivos. Raz de ndulos de formacin en estas plantas guarda la economa mundial $ 10 mil millones de nitrgeno sinttico fertilizantes cada ao. [26] Los pesticidas pueden matar a las abejas y estn fuertemente implicados en la disminucin de polinizadores , la prdida de especies que polinizan las plantas, incluso mediante el mecanismo de Colony Collapse Disorder en el que las abejas obreras a partir de una colmena o Western miel de abeja colonia repentinamente

desaparecen. Aplicacin de plaguicidas a los cultivos que estn en la floracin puede matar a las abejas , que actan como polinizadores.

Efectos en los animalesLos pesticidas causan daos muy

extendida en la biota , y muchos pases han tomado medidas para desalentar el uso de pesticidas a travs de sus Planes de Accin para la Biodiversidad . Los animales pueden ser envenenados por los residuos de plaguicidas que permanecen en los alimentos despus de la fumigacin, por ejemplo, cuando los animales salvajes entran en los campos rociados o zonas cercanas, poco despus de la pulverizacin. La aplicacin generalizada de los plaguicidas puede eliminar las fuentes de alimentos que ciertos tipos de animales necesitan, haciendo que los animales a trasladarse, cambiar su dieta, o morirse de hambre. La intoxicacin con pesticidas pueden viajar hasta la cadena alimentaria , por ejemplo, las aves pueden sufrir daos cuando se comen insectos y gusanos que han consumido los pesticidas. Las lombrices digieren la materia orgnica y aumentar el contenido de nutrientes en la capa superior del suelo. Ayudan a proteger la salud humana por la ingestin de hojarasca en descomposicin y servir como bioindicadores de la actividad del suelo, creando un entorno ms rico. Un nmero de estudios han demostrado que los pesticidas tienen efectos nocivos sobre el crecimiento y la reproduccin de las lombrices de tierra, que a su vez son consumidos por los vertebrados terrestres como aves y pequeos mamferos. Algunos pesticidas pueden bioacumularse , o la acumulacin de niveles txicos en el cuerpos de los organismos que los consumen con el tiempo, un fenmeno que afecta a especies de alto en la cadena alimentaria, con especial dureza.

Ejemplos de plaguicidas * Organofosforados Una clase de insecticidas organofosforados es el ms utilizado. Contribuyen aproximadamente a la mitad los insecticidas utilizados en los Estados Unidos (2). Los organofosfatos inhiben irreversiblemente la enzima acetilcolinesterasa, lo cual es importante en la regulacin de los niveles de acetilcolina, un neurotransmisor. Algunos pueden ser altamente txicos organofosforados y estn qumicamente relacionados con los gases nerviosos. Otros son mucho menos txicos. Una lista de los plaguicidas organofosforados, incluidos los nombres comunes y comerciales se puede encontrar en http / / www.epa.gov/oppbrad1/matrices/oplist.htm . * Los carbamatos Los carbamatos son otra clase de plaguicidas. Que inhiben la acetilcolinesterasa, al igual que los organofosforados, pero de una manera reversible.

* Un pesticida de plantas - rotenona La rotenona se deriva de las races, semillas y hojas de varias plantas y se considera un pesticida botnico. Se trata de un pesticida no-especfico usado para controlar insectos en las plantas y los animales, as como para controlar las poblaciones de peces. (3) La rotenona es un inhibidor de un complejo de enzima involucrada en la oxidacin de NADH en la cadena de transporte de electrones. * Los cambios de Video - diacil-hidracina (qumica verde) El hidracinas diacil-son agonistas de la hormona esteroide de insectos, 20hidroxiecdisona (un ecdiesteroide). Es probable que esta hormona esteroide est implicado en la regulacin de la expresin de genes del genoma de los insectos. El efecto es interrumpir el proceso de muda de los objetivos de los insectos, lo que resulta en su muerte. Mecanismos de accin La inhibicin de la acetilcolinesterasa

El papel de la acetilcolina Tanto los organofosfatos y los carbamatos actan inhibiendo la enzima acetilcolinesterasa, que cataliza la hidrlisis de la acetilcolina a colina y acetato. La acetilcolina es un neurotransmisor sintetizado por la clula presinptica o transmisor. Se almacena en las vesculas sinpticas hasta un potencial de accin conduce a una despolarizacin de la membrana plasmtica de las clulas presinptica. Esto da lugar a la entrada de Ca 2 + seguido de la fusin de las vesculas sinpticas con la membrana plasmtica. La acetilcolina se libera en la hendidura

sinptica y se difunde con el receptor, la clula postsinptica. Aqu, la acetilcolina se une a su receptor, que puede actuar como un canal catinico. El receptor sufre un cambio conformacional despus se unen a la acetilcolina. Este cambio en la estructura tridimensional de una afluencia de Na +, que despolariza la membrana plasmtica de la clula postsinptica. Se inicia un potencial de accin. Es necesario que la acetilcolina se elimina de la hendidura sinptica antes de la sinapsis es capaz de responder a otra seal. Esto requiere la accin de la acetilcolinesterasa, que cataliza la siguiente reaccin: acetilcolina + H2O ----------> colina + acetato de La colina es absorbida por las clulas pre-sinptica y en la sntesis de ms acetilcolina. El acetato es transportado a otros tejidos y se metaboliza. Catlisis por la acetilcolinesterasa Las enzimas son catalizadores biolgicos. Por lo tanto, aumentar la velocidad de una reaccin qumica sin ser consumido. La mayora de las enzimas son altamente especficas en relacin con la reaccin que cataliza. La reaccin catalizada por la acetilcolinesterasa se muestra a continuacin:

El siguiente diagrama muestra la unin de la acetilcolina en el sitio activo de la acetilcolinesterasa y la catlisis en el sitio activo:

Esta figura ilustra la unin de la acetilcolina en el sitio activo de la acetilcolinesterasa. Las cadenas laterales de aminocidos juegan un papel importante en la formacin del complejo enzima-sustrato, y ms directamente en el proceso cataltico. El primer paso de cualquier reaccin que involucra catlisis enzimtica es la unin del sustrato al sitio activo de la enzima. Esto se ve facilitado por la interaccin entre el sustrato y las cadenas de acilo amino lado de la enzima. En general, no se trata de interacciones covalentes y son atracciones electrostticas, enlaces de hidrgeno y atracciones van der Waals. Los fragmentos cargados negativamente pueden interactuar positivamente con los grupos amino cargados positivamente. El fragmento est cerca de la histidina y serina fragmento puede estabilizar la conformacin del sitio activo a travs de enlaces de hidrgeno. De hecho, la actividad enzimtica es dependiente del pH, y tiene un valor mximo a un pH constante con el valor de pKa de un fragmento de histidina (4). Adems de los fragmentos de los aminocidos involucrados en la formacin del complejo enzima-sustrato, hay quienes estn ms directamente involucrados en la catlisis. Tenga en cuenta que el fragmento se encuentra en el sitio activo serina. Su grupo hidroxilo reacciona con el carbono del grupo acil nucleoflica de la acetilcolina. La serina es acetilada y la colina est el grupo de salida. Las enzimas, como catalizadores, no se consumen durante el curso de la reaccin y debe ser regenerado antes de que la reaccin es completa. En la siguiente figura, la serina acetilada fragmento debe ser hidrolizado antes de la reaccin es completa, por lo que la enzima es capaz de catalizar una nueva reaccin.

El resultado de la hidrlisis de la serina acetilada fragmento es la formacin de acetato. Desde la colina y acetato de haber dejado el sitio activo, la enzima es capaz de conectar con ms sustratos y repetir la reaccin cataltica.

Inhibicin de la enzima, organofosforados y carbamatos Los inhibidores son sustancias que interactan con una enzima, lo que resulta en una disminucin de su actividad. Los inhibidores son llamados reversibles o irreversibles, dependiendo del tiempo de vida del complejo enzima / inhibidor. Los organofosforados son inhibidores irreversibles, los cuales reaccionan con el fragmento de la serina del sitio activo, que permanezcan unidas a l. La reaccin con carbamatos es similar, pero el complejo cuenta con una larga vida. A continuacin se muestran las estructuras generales de los organofosfatos y los carbamatos.

El grupo nuclefilo hidroxilo de la serina fragmento localizado en el sitio activo de la acetilcolinesterasa, el fsforo reacciona con los organofosforados, lo que lleva a un enlace covalente organofosforados. Del mismo modo, el grupo hidroxilo misma reacciona con el carbono nucleoflico del grupo carbonilo para formar un enlace covalente carbamato, similar a lo que ocurre en la reaccin con la acetilcolina. El resultado es que la desactivacin de la enzima, ya que el grupo hidroxilo ya no est disponible para atacar a la acetilcolina sustrato. En el caso de los inhibidores irreversibles, es la inhibicin de suicidio llamado. A continuacin se muestra un diagrama de un organofosforados y carbamatos uno, unido covalentemente a un fragmento de la serina en el sitio activo de la colinesterasa.

Organofosforados y carbamatos tambin puede inhibir la acetilcolinesterasa de los organismos que no son blancos, incluidos los mamferos. La toxicidad aguda de estas especies se debe a su efecto sobre el sistema nervioso de los animales. La inhibicin de la cadena transportadora de electrones La cadena de transporte de electrones y la fosforilacin oxidativa Organismos quimiotrpica, la energa se obtiene de la oxidacin de molculas orgnicas. Combustibles tales como carbohidratos, grasas y protenas sufren una serie de reacciones metablicas y son a menudo oxidado a dixido de carbono. La mayor parte de la energa liberada en el curso de las reacciones, tales como el ciclo de Krebs y la oxidacin de los cidos grasos b se encuentra en la forma de cofactores reducidas tales como la nicotinamida adenina dinucletido (NADH) y flavina adenina dinucletido (FADH 2). Trifosfato de adenosina (ATP), fuente de energa de las clulas, se produce en la mitocondria por una serie de reacciones, a

partir de la oxidacin del NADH o FADH 2. Todas estas reacciones se llama fosforilacin oxidativa, e incluye una serie de reacciones de oxidacin / reduccin en la cadena de transporte de electrones. La energa producida durante la oxidacin exergnica del NADH se utiliza para forzar la fosforilacin del difosfato de adenosina, energticamente desfavorable, proporcionando ATP. ATP se utiliza para promover muchas de las reacciones en el cuerpo energticamente desfavorable. La hidrlisis de la fosfoanhdrido conexin del terminal es muy exergnica. Esta energa puede ser utilizada para la contraccin muscular y el mantenimiento de los gradientes de concentracin (junto con muchos otros ejemplos). A continuacin se muestra un diagrama del transporte de electrones que se produce durante la oxidacin del NADH.

La fosforilacin oxidativa se produce en la mitocondria, un orgnulo con doble membrana. La oxidacin del NADH o FADH 2 se produce dentro de los complejos de protenas de la cadena transportadora de electrones. Estos complejos contienen transportadores de electrones como flavinas, los centros de hierro-azufre, los hemos (que contiene hierro), y el cobre. Estn incrustadas en la membrana interna de la mitocondria. La membrana se separa de la matriz mitocondrial interna, distinta qumicamente, y el espacio intermembrana. Durante la oxidacin del NADH, los electrones entran en la cadena de transporte de electrones en el complejo I (tambin conocido como NADH deshidrogenasa o reductasa NADH-Q). Como los electrones se mueven a travs de complejos I, a travs de una serie de reacciones redox, los protones son bombeados desde la matriz mitocondrial al espacio intermembrana. Los electrones se transfieren primero a la molcula portadora, ubiquinona, designado como "U" en la figura anterior. Ubiquinona se reduce a ubiquinol, que se extiende al complejo III. Como

los electrones se mueven a travs del complejo III (tambin llamado citocromo c reductasa), los protones son bombeados de nuevo desde la matriz mitocondrial al espacio intermembrana. Los electrones son transferidos a la segunda molcula portadora del citocromo c (en la figura, designado Cit C). La reduccin de citocromo c se extiende al complejo IV (tambin llamado citocromo c oxidasa). Una vez ms, los protones son bombeados desde la matriz mitocondrial al espacio entre las membranas. El aceptor final de electrones es el oxgeno molecular, que se reduce a agua. El movimiento de protones desde la matriz mitocondrial al espacio intermembrana genera un potencial electroqumico a travs de la membrana mitocondrial interna. El gradiente de protones se genera a travs de la membrana interna es utilizada por la enzima ATP sintasa, que tambin contiene una bomba de protones. Despus de la fosforilacin de ADP, la enzima debe liberar el ATP. Esta liberacin depende de la presencia de un gradiente de protones. Este proceso se conoce como la teora quimiosmtica. La serie de reacciones en la cadena de transporte electrnico proporciona un gradiente de protones, que se requiere para la liberacin de ATP por la ATP sintasa. Estos procesos estn acoplados. Por lo tanto, si un inhibidor de la cadena transportadora de electrones se presente, podra afectar negativamente a la produccin de ATP. rotenona El pesticida rotenona botnico es un inhibidor de un complejo enzimtico I de la cadena transportadora de electrones. En presencia de este insecticida, los electrones de NADH no pueden entrar en la cadena de transporte de electrones, lo que resulta en la incapacidad de producir ATP a partir de la oxidacin del NADH. La enzima es inhibida por NADH deshidrogenasa rotenona. Rotenona afecta a la respiracin celular y tambin puede afectar a la coordinacin muscular. La estructura qumica de la rotenona se muestra a continuacin.

Aceleradores del cambio Los aceleradores de cambios, incluyendo tebufenxido halofenozida y son una clase relativamente nueva de insecticidas, que es muy especfica para los lepidpteros. Estos diacil hidracinas esteroideos son agonistas de la hormona 20hidroxiecdisona (un ecdiesteroide), lo cual es necesario para el proceso de muda del insecto. El efecto de esta clase de insecticidas es interrumpir el proceso de muda de los objetivos de los insectos, lo que resulta en su destruccin. Cmo son los reguladores de crecimiento, son ms selectivos que los organofosfatos, los carbamatos, y rotenoides. Sin embargo, tambin tiene algunos efectos perjudiciales sobre los organismos que no estn contemplados. Rece ptores ecdisona y la ecdisona El esteroide 20-hidroxiecdisona es una hormona que se encuentra en el desarrollo de los artrpodos. El proceso de muda est regulado por la variacin de la concentracin de 20-hidroxiecdisona de la larva (5). Aumento de los niveles de esta hormona lleva a los primeros cambios. Cuando la larva entra en la etapa de cambio, se detiene el lquido de alimentacin y muda, que contiene varias enzimas proteolticas necesarias para ello, entra en el ecdisial espacio. En este punto, las clulas epidrmicas entrar en una fase de sntesis de protenas (expresin gnica) y una nueva cutcula se produce. Una disminucin en la concentracin de 20hidroxiecdisona desencadena una segunda fase, que incluye la activacin de las enzimas en el lquido de muda digestin y absorcin de los cambios de fluidos procutcula. Se contina con una nueva disminucin en la concentracin de hormonas 20-hidroxiecdisona y otros necesarios para completar los cambios son liberados, reiniciar, entonces la comida. El crecimiento y desarrollo adecuado de los insectos depende de la concentracin de 20-hidroxiecdisona en diversas etapas de diferenciacin. Se sugiere que esta hormona esteroide est relacionada con la regulacin de la expresin de genes del genoma de los insectos. Normalmente, las hormonas interactan con receptores especficos antes de iniciar un efecto fisiolgico. El ecdisteroide requiere un receptor de la protena ecdisteroide para regular clases de genes "antes" y "despus" (hay numerosos ejemplos de este tipo de regulacin temporal de los sistemas bioqumicos. Algunos de los ms simples se encuentran en una variedad de sistemas virales). Los genes de "antes" son activados por el complejo hormona / receptor. Las protenas producidas por genes "antes de" reprimir la transcripcin de estos genes, mientras que activan la transcripcin de los genes "despus". Algunos de los productos de los genes de "antes" son factores de transcripcin. Los factores de transcripcin son protenas que pueden unirse a secuencias cortas de nucletidos, lo que resulta en la iniciacin o la regulacin de la transcripcin. hidracina-diacil - insecticidas "verdes"

Algunos-diacil hidracinas puede imitar a la hormona esteroide 20-hidroxiecdisona en los insectos. Las estructuras qumicas de 20-hidroxiecdisona y diacil hidracinas y halofenozida tebufenozida se muestran a continuacin:

Estos insecticidas son capaces de unirse a las protenas del receptor de ecdisteroide. Mientras que la expresin gnica dependiente de la presencia de 20hidroxiecdisona se produce en presencia de diacil-hidracina, la expresin gnica depende de la ausencia de 20-hidroxiecdisona se evita (5). El efecto txico de hidracina diacil-no slo se debe al hecho de que se mimetizan con el 20hidroxiecdisona, sino tambin porque sus niveles no disminuyen. Rohm and Haas utiliza el tebufenozida insecticida en CONFIRMAR. Este diacilhidracina es selectivo para los insectos lepidpteros. Por plaguicidas es un muy selectivo, con una toxicidad mnima a los organismos no objetivo, incluso de otros insectos que no son los lepidpteros. En presencia de tebufenozida, comienza el proceso de muda, pero la etapa del proceso en el que 20-hidroxiecdisona niveles suelen disminuir, queda tebufenozida. El proceso de muda se cambia y la comida no se lleva a cabo, con resultado de muerte. Rohm and Haas utiliz el halofenozida otra diacil-hidracina, el insecticida MACH 2. Su mecanismo de accin es similar a la de tebufenozida. Sin embargo, su objetivo es diferente. Este insecticida se utiliza para controlar la hierba oruga. Como se mencion anteriormente, Rohm and Haas fue galardonado con el Presidential Green Chemistry Challenge por su trabajo con estos insecticidas y CONFIRMAR fue clasificado como un pesticida de bajo riesgo por la EPA de EE.UU.. Conclusin

Una variedad de mecanismos por los cuales los pesticidas pueden erradicar las poblaciones de los organismos objetivo. Los insecticidas permiten un aumento en la produccin agrcola, por lo tanto, esencial para la agroindustria. Algunos insecticidas actan afectando los procesos bioqumicos que son comunes a muchos tipos de organismos. Los ejemplos mencionados aqu fueron los inhibidores de la acetilcolinesterasa y un inhibidor de la enzima que se encuentra en la cadena de transporte de electrones de la fosforilacin oxidativa. El potencial de efectos adversos al medio ambiente es mayor con este tipo de insecticida que con los que son ms especficos para un objetivo particular, como los aceleradores del cambio.