Difraccion de Rayos X

Difraccin de rayos X y su aplicacin en anlisis estructural de polmeros

SeguridadenloslaboratoriosderayosX

Introduccin

Aspectosbsicosdelacristalografa

Qu esladifraccinderayosX

EquiposdedifraccinderayosX

AplicacindeDRXenanlisisestructuraldelospolmeros

Resumen

La seguridad en los laboratorios de DRX

Normativaaplicablealusodeemisoresderadiacionesionizantes:

ReglamentosobreinstalacionesnuclearesyradiactivasRINRRD1836/1999ReglamentosobreproteccinsanitariacontraradiacionesionizantesRPSRIRD763/2001

RINRdefinelasinstalacionesradiactivasylasdivideentrescategorassiendoladeprimeracategoralademsriesgo.

Establecelascondicionesparalaexencindeserinstalacinradiactivadeaquellaslascumplan.

Equiposconaprobacindetipo

AnexoIIcondicionesparalaexencindeserinstalacinradiactiva:

Ofrecersuficienteseguridadcontralafugaderadiacionesionizantestantoencondicionesnormalescomoencasodeaccidente,incluidousoincorrecto.

Nopresentarencondicionesnormalesunatasadedosissuperiora1Sv/henningn punto situado a0,1mdelasuperficie accesible delmismo.

Laseguridad eneluso delaparato radiactivo aprobado como tipo debefundamentarse enelpropio aparato ynoenelcumplimiento denormas porparte delos usuarios.

Hadesersolicitada por elfabricante nacional opor elimportador.


Equiposconaprobacindetipo

ResolucindelMinisteriodeIndustria(publicadaenelBOE). ExentodeserInstalacinRadiactiva. Obligacindesuministrarelmanualdeoperacinymantenimiento

enespaol. Revisionesymantenimientoporlacasasuministradora. Sealizadocomoequipoemisorderadiacin. Personalquelomanejanoprecisaningnrequisitoespecial. ConocimientosdeProteccinRadiolgica. Nonecesariadosimetra. Revisinradiolgicaanualporlacasasuministradora.


Introduccin

En 1895 Wilhelm Rndgen estudiando elcomportamiento de los electrones catdicosdescubri unnuevotipoderadiacinquedenominX por desconocer su naturaleza. Por estedescubrimientorecibi en1901elPremioNbel

Estosrayosson:

Invisibles Viajanenlnearecta Impresionan placas fotogrficas e iluminan

placasfluorescentes

Atraviesanloscuerposopacos

EspectroElectromagntico

Introduccin

DeacuerdoconlamecnicacunticasepuedendescribirlosrayosXcomoondasopartculas.

E=h =c/ h constantedePlanck (4,135x1015eVs)c velocidaddeluz(3x1018/s)

E=hc/

EspectroElectromagntico

Introduccin

Aspectos bsicos de la cristalografa

Redplana Redespacial

Parmetrosdered Sistemascristalinos

Celdillaunidad


ndicesdeMiller


Qu es la difraccin de rayos X

2

d(hkl)

d(hkl)

Ondaconstructiva Ondadestructiva


LeydeBragg

n=2dsin

n nmeroenterod distanciainterplanar ngulodeincidencia

Paraquerayosreflejadossecombinenytenganunainterferencia constructivaladiferenciaenfasedebeserigualaunnmeroenterodevecesdelalongituddeonda.Paraelloladiferenciadecaminopticorecorridoporcadarayodebeserigualan


Esquemadelequipo(BraggBrentano) 2

Equipo de difraccin de rayos X

TuboderayosX

PRODUCCINDERAYOSX


excitacin desesexcitacin

AlchocarunelectrnconaltaenergaarrancaunelectrndelacapaK

Elelectrnexternovuelvealarbitainternaemitiendounfotn(rayosxcaracterstico)

electrnRayoX


Existen5transicionesKparaelCu:SaltosLaK K1 (8,045keV,1,5406)yK2 (8,025keV,1,5444)Saltos MaK K1,K3 (8,903keV,1,3922)K5

AunquelaenergaasociadaalatransicinK essuperioralatransicinKalsermuchomenosfrecuentesuintensidadesinferior.


Londgitudes deondacaracterstica(en)para los nodos ms usados.

Laintensidadrelativadelastrescomponentesesde100(K1):50(K2):15(K)


EspejodeGobel


Elhazderayosxquesaledeltuboesdivergentedemodoquela muestraenvezdeseriluminadaporlosfotonesbajounnicongulo,esiluminadaporfotonesconunrangodengulosdeincidencia.

Esnecesariointroducirunaseriederejillasparabloqueardelhazincidenteaaquellosrayosquetenganunadivergenciademasiadogrande.

Elreailuminadaporelhazesfuncindeltamaodelarejilladedivergencia,elradiodelgonimetroyelngulodeincidencia


Laaperturadelasrejillasinfluyetantoenlaintensidadcomoenlaformadelospicosdedifraccin:

Aperturasestrechas

reducenlaintensidaddelpico,

reduceneltamaodelhazqueincidesobrelamuestra

mejoralaresolucin picosmsagudos


Detectordecentello

Ventajas:rangodinmicoelevado,baratos,robustos.Desventaja:seliberapocacargaporunfotndeRX,pobreresolucindeenerga.

Detectores


Detectordeestadoslido

Ventajas:muysensibles(enormereduccindefondo),altaresolucinenergticaElevadacapacidaddeeliminacindefluorescenciayradiacinK,robustos.Desventajas:limitadacapacidadderecuento,caros.

Detectores


DetectorVANTEC1deBruker

Estedetectorpuedeoperaren:mododefotoinstantnea(fixed 2mode)cubriendointervalode2 de10 (100ms)Mododebarrido(scanning mode).

ElsistemaVantec1consisteen:Detector constadeunrecipienteapresinde3ATMXeCO2),trespreamplificadores,unfiltrodealtovoltaje.ControladordeldetectorControladorRpidodeDiffracin (FCD Fast Diffraction Controlerunidaddemicroprocesadorresponsabledelcontrolylecturadesalidadedatos. pticadeldetector


Detectores

DetectorVANTEC1deBruker

pticadeldetector:

RendijadeSoller radial reducelainfluenciadedispersincausadaporelaire(influyeenelfondo,lneabasededifractograma)

Rendijadeldetector aperturaestrechamejoralaresolucin,reducelaintensidad

Beam Stop bloquealaradiacinXprocedentedeltuboabajosngulosdeincidencia.

Pantallaanti dispersin cuchillo reduceladispersinprimariadelairequeinfluyeenlalneabasedeldifractograma.

Detectores

Equipo dedifraccinderayosX


Parametrs demedidaVoltajeeintensidad(40kV,40mA)Intervalodengulos(2)Anchuradelpaso(Increment 0,02385)Velocidad(scanspeed 0,2;0,5s/paso)

Verificacindelequipo:PatrnCorindnreflexina2 35,149

32 33 34 35 36 37

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

I

n

t

e

n

s

i

d

a

d

/

u

a

2

Corindn 35,149

35,183

Unmaterialpolicristalinosecomponedemillonesdecristalitos

CuandosehaceincidirunhazderayosXysecambiasistemticamenteelngulodeincidenciaseobtienentodoslospicosdedifraccinposiblesdematerial.

Undiagramadedifraccinconsisteenunregistrodeintensidaddefotonesdifractadosenfuncinde2.

Diagrama de difraccin

Unpicodeldifractograma secaracterizamedianteparmetrosquedependendelaestructuracristalina,propiedadesdelamuestra, parmetrosinstrumentalesysonlossiguientes:

Posicin parmetrosdered(leydeBragg),porosidad,longituddeonda

Intensidad dependedelaestructuracristalina(posicindelostomosenlaceldaunidad,tipodetomos),anlisiscuantitativodefasesamorfaycristalina.

Formadelospicos FWHMFull Widh at Half Maximum tamaodecristalito,distorsinreticular,monocromaticidad delaradiacinEcuacindeScherrer:

K constante, longituddeonda FWHM, ngulodeBragg


Fondo

Lapresenciadelfondoenundifractograma esinevitable.Tienesuorigenellasumadevariosfactores:Interaccindelaradiacinconelaire,portamuestras ysuperficiedelaspartculasInteraccininelsticadelaradiacinincidenteFluorescenciaderayosXMonocromatizacin incompletaRuidodeldetectorAlahoradecalcularlaintensidad/readeunpicohayeliminarlacontribucindelfondo.

Ruido

Consecuenciadelaestadsticaderecuento


Elfondodebidoalafluorescenciaqueemitemuestraconuntubo derayosXdecobre.


Enunamuestrapolicristalinaideal,loscristalitosdebenestar orientadosalazar (ausenciadetextura)ydebehaberunnmerosuficientedecristalitosparaconseguirunabuenaestadstica.

Lasmuestraspuedenserenformade:Polvo elnmerodecristalitosorientadosalazaresinversamenteproporcionalaltamaodegrano

Filme Gel

Lamuestrase introduceenelequipomedianteunportamuestras.

portamuestras deplsticocondiferentecavidad

portamuestras demonocristal desilicio

Preparacin de muestras

Transparenciadelamuestra.

LaprofundidaddelapenetracindelosrayosXenunamuestradependede:ElcoeficientedeabsorcinmsicodelamuestraElngulodeincidencia.

Elcambiodereairradiadaamedidaqueelngulodeincidenciavarasecompensaconelcambioenlaprofundidaddepenetracindelaradiacin.

Elefectocombinadodeambosfactoresdeterminaqueelvolumenirradiadopermanececonstante amedidaquedisminuyeelreaaumentalapenetracindelhazyviceversa.

Preparacin de muestras

DRX en la caracterizacin de polmeros

CaractersticasdedifraccinderayosXenpolmeros

Coexistenciadeunhaloamorfoconreflexionescristalinas.

Nmerodereflexionesobservablesmuypequeo.

Anchuradelasreflexionesdebidoalasimperfeccionesdelasregionescristalinasyalostamaospequeosdeestosregiones.

AplicacindedifraccinderayosXencaracterizacinestructuraldepolmeros.

Estimacindegradodecristalinidad delamuestra.

Polimorfismos.

Determinacindetamaoscristalinospromedios.

Mezclaspolimricas.

Influenciadeaditivos.

Presenciadecargas.

DRX en caracterizacin de polmeros


Tcnicasdedifracin derayosXenpolmeros:

Difraccinangulosaltos(WAXS Wild Angle Xray Scattering)2 >5

Difraccin angulos medios (MAXS)5 >2 >2

Difraccin angulos bajos (SAXS SmallAngleXrayScattering)2

Lacristalinidad enpolmerosimplicalaordenacindemacromolculas.

Puedeconsiderarsecomoelemaquetamiento delargascadenasmolecularesparaproducirunadisposicinatmicaordenada.

Lasmolculaspolimricascomoconsecuenciadesutamaoysucomplejidadsuelenserparcialmentecristalinas conregionescristalinasdispersadasdentrodeunmaterialamorfo.

Zonascristalinas

Responsablesdelaresistenciamecnica

Zonasamorfas

Responsablesdelaflexibilidadyelasticidaddelmaterial


Ordenacindelascadenasdelaceldaunidaddepolietileno



5 10 15 20 25 30 35

0

10000

20000

30000

40000

50000

60000I

n

t

e

n

s

i

d

a

/

u

.

a

.

2 /

Polietileno

(110)

(200)

Polietileno (PE) Ortormbico

Polipropileno (PP)Isotctico

SindiotcticoMonoclnicoOrtormbico

Poliacrilonitrilo (PAN)Sindiotctico

IsotcticoOrtormbicoTetragonal

Poli alcohol vinlico Monoclnico

Policloruro de vinilo (PVC) Ortorrmbico

Poliestireno (isotctico) (PS) Rmbico

Nylon 6 Monoclnico

Nylon 6, 6 Triclnico

Nylon 11 Triclnico

Polietilentereftalato (PET) Triclnico

Poliformaldehdo Monoclnico

Polixido de propileno (PPO) Ortormbico

Poli hexametilen sulfona Monoclnico

Celulosa Monoclnico


Estimacindegradodelacristalinidad fraccindepolmeroqueseencuentraenestadocristalino

Diagramadedirffraccin derayosxdepolipropilenoresueltoenpicoscristalinosyhaloamorfo


Wc=Ac/(Ac+Aa)

Tm / C Tg / C

Polietileno de baja densidad 115 -120

Polietileno de alta densidad 137 -120

Polipropileno isotctico 175 -10

Poliacrilonitrilo 320 87

Politereftalato de etileno (PET) 265 80

Poli(xido de etileno) 66 -56

Poliisopreno (trans) 74 -67

Poliisopreno (cis) 28 -75



CmaradetemperaturadeAnton Paar:

Intervalodetempraturas de 50hasta250C.

Estudiodecambiosestructuralesencondicionesisotrmicasydinmicas.

Estudiodecinticasdecristalizacin.

12 16 20 24 28

2

35C

130C

fusin

125C

85C

cristalizacin


Procesodefusin,cristalizacindepolietilenorealizadoenunarampadetemperaturaa4C/min,registrandoundifractograma /min


Polimorfismos

5 10 15 20 25 30 35

0

2000

4000

6000

8000

10000

12000

14000

PP S PP Q

I

n

t

e

n

s

i

d

a

d

e

s

/

u

.

a

.

2 /

Polipropileno isotctico

triclnico monoclnico


Tamaoscristalinospromedios

D(hkl)= K / cos

EcuacinScherrer:

=anchuradelareflexinaalturamedia

Relacionalaanchuradelospicosconeltamaodelcristal


Difraccinangulosbajos(SAXS) caracterizacindematerialesenrangodenanmetros

L

lc

Celdillaunidad

Periodointerlaminar L,nm

Espesordelaslaminillas lc,nm

Espesordelaparteamorfa la,nmla


Tetraedro

Tetraedro

Octaedro

Arcillas

Resumen

DifraccinderayosXesunatcnicamuytilparaelanlisisestructuraldepolmeros.

Lasaplicacionesmsimportantessonlaestimacindelgradodecristalinidad yestudiodepolimorfismos.

Enconfiguracinconlacmaradetemperaturaesposibleestudiarelcambioestructuraldepolmerosencondicionesisotrmicasydinmicas.

Difraccin de rayos X y su aplicacin en anlisis estructural de polmeros Introduccin excitacin - desesexcitacin

Difraccion de Rayos X

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