ESPECTROSCOPIA DE ABSORCION ATOMICA

Por:Blago RazmilicMerck Qumica Chilena Soc. Ltda.4.1. Introduccin

Los principios tericos de la absorcin atmica fueron establecidos en 1840 por Kirchhoff y Bunsen en sus estudios del fenmeno de autoabsorcin en el espectro de los metales alcalinos y alcalino trreos.

La base de la espectroscopia de absorcin atmica (EAA) la entreg Kirchhoff al formular su ley general: cualquier materia que pueda emitir luz a una cierta longitud de onda tambin absorber luz a esa longitud de onda. El significado prctico de esto fue recin desarrollado en 1955 por el australiano Walsh, apareciendo los primeros instrumentos comerciales a principios de 1960.4.2. Fundamento terico

El tomo consiste de un ncleo y de un nmero determinado de electrones que llenan ciertos niveles cunticos. La configuracin electrnica ms estable de un tomo corresponde a la de menor contenido energtico conocido como estado fundamental.

Si un tomo que se encuentra en un estado fundamental absorbe una determinada energa, ste experimenta una transicin hacia un estado particular de mayor energa. Como este estado es inestable, el tomo regresa a su configuracin inicial, emitiendo una radiacin de una determinada frecuencia.

La frecuencia de la energa radiante emitida corresponde a la diferencia de energa entre el estado excitado (E1) y el estado fundamental (Eo) como se encuentra descrito en la ecuacin de Planck:h=constante de Planck=frecuenciac=velocidad de luz=longitud de onda

Segn la teora atmica, el tomo puede alcanzar diferentes estados (E1, E2, E3, ) y de cada uno de ellos emitir una radiacin (1, 2, 3, ) caracterstica, obtenindose as un espectro atmico, caracterizado por presentar un gran nmero de lneas discretas. En absorcin atmica es relevante solamente aquella longitud de onda correspondiente a una transicin entre el estado fundamental de un tomo y el primer estado excitado y se conoce como longitud de onda de resonancia.

De la ecuacin de Planck, se tiene que un tomo podr absorber solamente radiacin de una longitud de onda (frecuencia) especfica. En absorcin atmica interesa medir la absorcin de esta radiacin de resonancia al hacerla pasar a travs de una poblacin de tomos libres en estado fundamental. Estos absorbern parte de la radiacin en forma proporcional a su concentracin atmica.

La relacin entre absorcin y concentracin se encuentra definida en la Ley de Lambert-Beer.

Como la trayectoria de la radiacin permanece constante y el coeficiente de absorcin es caracterstico para cada elemento, la absorbancia es directamente proporcional a la concentracin de las especies absorbentes.4.3. Instrumentacin

Los componentes bsicos de un equipo de absorcin atmica son::

La fuente radiante ms comn para las mediciones de absorcin atmica es la lmpara de ctodo hueco, que consiste en un cilindro relleno con un gas inerte dentro del cual se encuentra un ctodo (construido del metal a analizar) y un nodo. Al aplicar un cierto potencial a travs de los electrodos esta fuente emite el espectro atmico del metal del cual est construido el ctodo.

En la EAA se utilizan atomizadores con y sin llama para producir tomos libres del metal en el haz de la radiacin. El atomizador con llama est compuesto de un nebulizador y un quemador. La solucin de la muestra es convertida primero a un fino aerosol, y luego llevada a la llama que entrega la energa suficiente para evaporar el solvente y descomponer los compuestos qumicos resultantes en tomos libres en su estado fundamental. Las mezclas de gases ms usados para producir la llama adecuada son: aire/propano, aire/acetileno y xido nitroso/acetileno. Generalmente, la eleccin depender de la temperatura requerida para la disociacin de los compuestos y de las caractersticas qumicas del elemento a determinar.

En los atomizadores sin llama-atomizacin electrotrmica con horno de grafito el vapor atmico se genera en un tubo de grafito calentado elctricamente, en cuyo interior se ubica la muestra. Estos atomizadores presentan diversas ventajas, como una alta eficiencia en generar vapor atmico, permite el empleo de pequeos volmenes de muestra y anlisis directo de muestras slidas.

Los espectrofotmetros de absorcin atmica poseen generalmente monocromadores de red con montaje de Littrow o de Czerny-Turner. Estos monocromadores permiten aislar una lnea de resonancia del espectro emitido por la lmpara de ctodo hueco.

Como detector, se emplea un fotomultiplicador que produce una corriente elctrica, la cual es proporcional a la intensidad de la lnea aislada por el monocromador. Un amplificador selectivo amplifica la seal pasando luego a un dispositivo de lectura que puede ser un voltmetro digital o un registrador u otros.4.4. Aplicaciones

La EAA constituye una de las tcnicas ms empleadas para la determinacin de ms de 60 elementos, principalmente en el rango de g/ml-ng/ml en una gran variedad de muestras. Entre algunas de sus mltiples aplicaciones tenemos el anlisis de: aguas, muestras geolgicas, muestras orgnicas, metales y aleaciones, petrleo y sus subproductos; y de amplia gama de muestras de industrias qumicas y farmacuticas.

La espectroscopia de absorcin atmica con llama es el mtodo ms empleado para la determinacin de metales en una amplia variedad de matrices. Su popularidad se debe a su especificidad, sensibilidad y facilidad de operacin. En este mtodo la solucin muestra es directamente aspirada a una llama de flujo laminar. La llama tiene como funcin generar tomos en su estado fundamental, de los elementos presentes en la solucin muestra. Temperaturas cercanas a los 1,5003,000C son suficientes para producir la atomizacin de un gran nmero de elementos, los que absorbern parte de la radiacin proveniente de la fuente luminosa.

Otros sistemas han sido descritos con el fin de mejorar la eficiencia de la atomizacin, en los cuales de deposita la muestra slida o como suspensin en un accesorio especial para introducirlo a la llama (navecilla de tantalio, cubeta de Delves).

Desde el inicio, en 1955, de la espectroscopia de absorcin atmica como mtodo de anlisis, hubo un nuevo mpetu de desarrollar sistemas de atomizacin con llama, adems de existir un inters continuo en conocer el mecanismo mediante el cual la solucin muestra es convertida a vapor atmico en la llama. El resultado fue el desarrollo de un quemador con un cabezal de ranura, obtenindose de este modo un camino ptico alargado a travs de la llama, lo que proporciona una mayor sensibilidad al mtodo. Estos quemadores emplean generalmente una cmara de premezclado de combustible/oxidante en combinacin con un sistema para aspirar la solucin muestra a la llama. En la Figura 4.1. se observan los procesos que experimenta una solucin muestra con estos sistemas de atomizacin en la llama.

Figura 4.1. Diagrama del proceso de atomizacin en una llama

El nmero de tomos generados en su estado fundamental en la etapa de atomizacin determinar la cantidad de radiacin absorbida.

El quemador del premezclado, que consiste en la combinacin de un nebulizador con un quemador. En este sistema continuo la solucin muestra es aspirada por arrastre con el gas comburente a travs de un nebulizador para generar un aerosol fino dentro de una cmara donde se mezcla con los gases combustible y comburente auxiliar. Un deflector de flujo, ubicado en la cmara de premezclado, permite que las gotitas ms grandes impacten contra l, caigan al fondo de la cmara y se escurran por el tubo de drenaje. El aerosol compuesto por las gotitas ms finas es transportado hacia el cabezal del quemador, donde ocurre la combustin y la atomizacin de la muestra. Una entrada de gas oxidante auxiliar directa a la cmara de premezclado permite que los ajustes del flujo del oxidante sean efectuados por medio de la lnea auxiliar, mientras que el flujo a travs del nebulizador permanece constante. De esta forma la velocidad de aspiracin de la muestra es independiente de las condiciones de la llama.

Los nebulizadores pueden ser regulados para variar la velocidad de aspiracin de la solucin muestra (14 ml/min). Estos estn hechos de un material resistente a la corrosin.

Diferentes tipos de cabezales son utilizados dependiendo del tipo de llama a emplear. Estos se construyen de titanio para darle una resistencia al calor y a la corrosin, siendo los ms empleados de 10 cm de ranura simple (llama acetileno/aire), 10 cm de ranura triple para soluciones con alto contenido de slidos y cabezal de 5 cm (llama acetileno/xido nitroso).

El tiempo necesario para la atomizacin de una muestra depender de la velocidad de entrada de los gases en la llama y se expresa con altura de la llama, de modo que la medicin de la absorbancia se debe realizar en una zona en que la atomizacin sea completa.

La llama debe ser en lo posible transparente, es decir, no debe absorber parte de la radiacin proveniente de la lmpara. En general, la llama debe poseer una lata eficiencia en la produccin de tomos libres y sta debe evitar que ocurran reacciones del elemento a determinar con productos de la combustin de los gases empleados o con otros componentes de la muestra. Al respecto, la temperatura de la llama tiene un cierto grado de importancia, siendo a veces ms valiosas las propiedades reductoras u oxidantes (segn relacin entre gases combustible/comburente) de ella. La razn ptima combustible/comburente depender:

del tipo de quemador; de los gases (combustible/comburente); del elemento a determinar.

Tabla 4.1. Temperatura mxima (C) de distintas llamas Combustible AireOxgenoGas alumbrado 1,7002,700Propano 1,9302,800Butano 1,9002,900Hidrgeno 2,1002,780Acetileno 2,3003,100Ciangeno 2,3004,300

La llama aire/acetileno es la ms empleada, debido a que ofrece para muchos elementos un medio ambiente y temperatura suficientes para la atomizacin. La llama es completamente transparente y solamente muestra autoabsorcin bajo los 230 nm.

La introduccin de la llama xido nitroso/acetileno (2,900 3,000C) permite la determinacin de aquellos elementos que nos dejan determinar con llama aire/acetileno como Al, Si, Ti, etc Como producto de su baja velocidad de combustin, esta llama energtica ofrece un medio ambiente qumico, trmico y ptimo favorable, pero posee dos desventajas: numerosos elementos son ionizados y muestran una emisin relativamente fuerte.

La llama hidrgeno/argn es utilizada en la determinacin de As, Se, Cd y Zn. Su gran ventaja es su alta transparencia en el ultravioleta ideal para la determinacin de As y Se. Sin embargo, se debe contar con grandes interferencias, debido a la menor temperatura de llama.

En espectroscopia de absorcin atmica la concentracin de un elemento en una muestra se determina por comparacin de la absorbancia de la solucin muestra con la absorbancia de soluciones estndar de concentracin conocida. Si cualquier constituyente de la muestra altera uno o ms pasos en el proceso de formacin de tomos en su estado fundamental en la llama, llevar a un error en la medicin de la concentracin. Las interferencias que se pueden producir en espectroscopia de absorcin atmica se clasifican en: fsicas qumicas, de ionizacin y espectrales.4.5. Intereferencias fsicas

Este tipo de interferencias est relacionado con la efectividad con que la solucin es transportada a la llama y son causadas por diferencias en las propiedades fsicas de las soluciones: viscosidad, tensin superficial o presin de vapor.

Un ejemplo de estas interferencias se observa en la determinacin de Mg y Cu en presencia de cido fosfrico. A mayor concentracin de H3PO4 la viscosidad de la solucin aumenta, disminuyendo la velocidad de aspiracin de ella y una fraccin menor llega a la llama, producindose una absorbancia menor de la muestra.

Tambin la presencia de solventes orgnicos produce este tipo de interferencias debido a un aumento en la eficiencia de la nebulizacin (menor viscosidad y menor tensin superficial), lo que produce un aumento de la absorbancia.

Una forma de compensar este tipo de interferencia es preparar las soluciones estndar con los mismos componentes de la matriz de la solucin problema.4.6. Interferencias qumicas

Interferencia qumica es cualquier alteracin en el nmero total de tomos libres formados por unidad de volumen debido a la formacin de compuestos qumicos termoestables. Las causas ms comunes de stas son:

Disociacin incompleta de la molcula formada o formacin de una sal difcil de fundir.

El efecto del fosfato en la determinacin de calcio es un ejemplo de este tipo de interferencia. El calcio con el fosfato forman el fosfato de calcio, el cual se transforma en pirofosfato de calcio, que es relativamente estable en una llama aire/acetileno. As la cantidad de tomos libres de calcio generados en la llama ser menor que la obtenida con una solucin de calcio de igual concentracin, pero sin presencia de fosfato, provocando una disminucin de la seal.

Existen otros componentes refractarios que dan tambin una disminucin de la seal de absorcin del elemento de inters. Tal es el caso de silicatos, aluminatos y pirosulfatos de calcio, magnesio, estroncio y bario.

Reaccin espontnea de los tomos libres con otros tomos o radicales presentes en el medio ambiente.

Esta interferencia es causada por la formacin de xidos e hidrxidos u ocasionalmente carburos o nitruros, debido a la reaccin de los tomos libres con los productos de la combustin de la llama. Aproximadamente unos 30 metales no se pueden determinar con llama aire/acetileno (ejemplo: aluminio, silicio, boro, elementos lantnidos, etc.). La magnitud de la interferencia va a depender del tipo de estequiometra de la llama.

Las interferencias qumicas pueden ser minimizadas por las siguientes formas:

Empleo de llamas con mayores temperaturas. Como ejemplo tenemos la llama acetileno/xido nitroso, la que es capaz de descomponer totalmente los compuestos refractarios.

Agregar a la solucin muestra un elemento buffer, el cual forma con el elemento interferente un compuesto ms estable que con el elemento a determinar. El ejemplo ms conocido es la adicin de lantano o estroncio en la determinacin de calcio en presencia de fosfato.

Preparacin de las soluciones estndar de modo tal que su composicin sea lo ms semejante con la de la solucin problema. Esta alternativa es difcil de aplicar debido a que requiere un conocimiento completo de la muestra.

4.7. Interferencia DE IONIZACIN

Un tomo neutro en su estado fundamental puede ser ionizado a temperaturas elevadas. Estos iones exhiben propiedades espectroscpicas diferentes a un tomo neutro y no pueden ser determinados por espectroscopia de absorcin atmica. As, el nmero total de tomos disponibles para la absorcin atmica. As, el nmero total de tomos disponibles para la absorcin de la radiacin por unidad de volumen disminuye, lo que produce una prdida de sensibilidad. Esta interferencia depende tanto de la temperatura de la llama como del potencial de ionizacin del elemento en estudio.

La ionizacin puede ser detectada notando que la curva de calibracin tiene una desviacin positiva a concentraciones altas, dado que la fraccin de tomos ionizados es menor a concentraciones mayores. Estas interferencias se pueden eliminar agregando a todas las soluciones estndar y a la muestra un exceso del elemento que sea fcilmente ionizable en la llama, por ejemplo: el sodio, potasio, litio o cesio, o mediante el empleo de una llama de menor temperatura.4.8. Interferencias espectrales

En este tipo de interferencias, la radiacin del elemento a determinar es directamente influenciada, existiendo interferencias espectrales de lnea e interferencias espectrales de banda:

Las interferencias espectrales de lnea ocurren cuando hay superposicin de dos lneas atmicas o cuando stas no son resueltas por el monocromador.

Un ejemplo para el primer caso se tiene en la determinacin de trazas de zinc en una matriz de hierro, debido a que la lnea de absorcin del hierro (213.86 nm) se superpone a la lnea de resonancia del zinc (213.86 nm).

El empleo de lmparas multielementales fabricadas con una combinacin inadecuada de elementos puede producir interferencias del segundo tipo, si dentro de la banda espectral del monocromador se encuentra una lnea de resonancia de otro elemento junto a la del elemento a determinar.

En general este tipo de interferencias no son frecuentes debido a la naturaleza muy especfica de la longitud de onda que se usa en espectroscopia de absorcin atmica. Si se llegan a presentar se pueden eliminar seleccionando una segunda lnea de resonancia del elemento de inters (probablemente se obtenga mayor sensibilidad o empleando una ranura del monocromador ms angosta).

Las interferencias espectrales de banda se producen debido a la absorcin de la radiacin por molculas o radicales, y por dispersin de la radiacin por slidos. Para ambos efectos, que en principio son distintos, se emplea el trmino absorcin de fondo. Aqu existe una prdida de radiacin no especfica que lleva a absorbancias mayores que la absorbancia obtenida por el analito. La seal est compuesta por la absorcin del elemento a determinar ms la absorcin no especfica.

La absorcin molecular ocurre cuando una especie molecular en el atomizador posee un perfil de absorcin que se superpone al del elemento de inters. El espectro molecular del hidrxido de calcio muestra un mximo de absorcin en la lnea de resonancia del bario.

Este problema es ms serio en la regin espectral bajo los 250 nm, donde concentraciones altas de metales alcalinos y de otras sales muestran una alta absorcin molecular.

La dispersin de la luz ocurre cuando partculas de slidos causan una deflexin de parte de la radiacin de la fuente fuera del eje del sistema monocromador-detector. Estos problemas son relevantes con muestras conteniendo altas concentraciones de elementos refractarios.

Los mtodos ms empleados en la correccin de la absorcin de fondo (BG) son:

Mtodo de correccin de doble lnea.

En este mtodo se realiza la medicin de una lnea de emisin no absorbida por el analito, cuyo valor se resta al valor de la medicin obtenida a la longitud de onda de resonancia del analito. El mtodo tiene la desventaja que a veces no es fcil disponer de una lnea de no resonancia cercana a la lnea de resonancia del analito.

Mtodo de correccin continua de fondo.

La forma ms eficaz para medir la absorcin de fondo es realizar la medicin empleando una lmpara de deuterio o de hidrgeno que emite un espectro continuo bajo los 320 nm. En estos instrumentos ambas fuentes radiantes (lmpara de ctodo hueco (LCH) y de deuterio (LD) son moduladas a la misma frecuencia, pero desfasadas, recorriendo el mismo camino ptico a travs de la muestra en el monocromador para llegar al detector. Este observa alternadamente en el tiempo las dos fuentes radiantes. La absorcin de fondo disminuye la intensidad de ambas fuentes, mientras que la absorcin proveniente de la lmpara de ctodo hueco. La electrnica del instrumento separa ambas seales y compara la absorcin de ambas fuentes entregando una seal corregida con respecto a la absorcin de fondo.

4.9. Anlisis cuantitativo

Cuando la absorbancia de soluciones estndar de concentracin conocida del elemento a determinar se grafica vs. la concentracin, se obtiene una curva de calibracin. La curva as obtenida es generalmente lineal a bajas concentraciones y la concentracin de la muestra puede ser determinada por interpolacin de su absorbancia en la curva de calibracin.

Para emplear este mtodo de anlisis cuantitativo la composicin de las soluciones estndar deben ser preparadas lo ms semejante posible a la composicin de la solucin-muestra para compensar o eliminar interferencias.

Especialmente til resulta el empleo del mtodo de adicin estndar, el cual permite trabajar en presencia de una interferencia sin eliminarla y obtener una determinacin con buena exactitud del elemento en la solucin-muestra. Interferencias fsicas y algunas interferencias qumicas pueden ser compensadas empleando este mtodo que consiste en la adicin de cantidades diferentes de una solucin estndar del elemento a determinar a varias porciones iguales de la solucin-muestra. De esta forma, la interferencia afectar por igual a todas las soluciones. Si existe interferencia, se observar que la pendiente de la adicin estndar es menor que la de la curva de calibracin.

Fluorescencia, absorcin y difraccin de rayos X

Fluorescencia y absorcin de rayos X

Dos tcnicas anlogas a la fluorescencia y absorcin atmicas son la fluorescencia y la absorcin de rayos X. La diferencia principal es que en rayos X la muestra se excita con radiaciones mucho ms energticas que en espectroscopa atmica.

Cuando se irradia una muestra con fotones de rayos X, parte de estos fotones se absorben y parte se transmiten. La absorcin va seguida de emisiones fluorescentes de rayos X. Cada tipo de tomo absorbe rayos X de una forma especfica, e igualmente, los reemite por fluorescencia de una forma caracterstica. Dicho de otro modo, cada elemento qumico tiene sus propios espectros de absorcin y de fluorescencia de rayos X que sirven para diferenciarlo de otros elementos.

La fluorescencia es una tcnica esencialmente elemental (es decir, permite identificar elementos qumicos como Fe, Co); la absorcin da tambin informacin molecular. Una gran ventaja de estas tcnicas sobre la espectroscopa atmica es que, a pesar de que las radiaciones son ms energticas, no destruyen la muestra porque no hay que atomizarla previamente. Adems, los espectros de fluorescencia de rayos X son mucho ms simples que los de fluorescencia atmica. Por su lado, los espectros de absorcin de rayos X son muy peculiares: constan de un fondo continuo con picos. Cuando se estudia el espectro en alta resolucin se puede observar que estos picos tienen estructura fina cuya inspeccin es objeto de varias tcnicas derivadas.

En general, los tomos pesados absorben ms radiacin X que los ligeros. Por otro lado, las muestras absorben ms cuanto ms densas son y absorben menos cuanto ms energtica (y, por tanto, penetrante) es la radiacin. Gran parte de la fluorescencia generada es reabsorbida por la muestra, por lo que la tcnica de fluorescencia sobre todo es vlida para estudiar la composicin de la superficie de las muestras.

Estas tcnicas no son especialmente adecuadas para analizar compuestos orgnicos porque estos estn compuestos por elementos ligeros, como el C o el N, que absorben poco y consecuentemente dan escasa fluorescencia. Adems, esta puede ser absorbida por los elementos pesados de la matriz. Finalmente, en los elementos ligeros la fluorescencia sufre la competencia de un fenmeno llamado de emisin de electrones de Auger, que son electrones arrancados del tomo. No obstante, se pueden determinar elementos de nmeros atmicos muy bajos (entre 5 y 10) en condiciones especiales. S es ideal la fluorescencia para analizar metales.

Estas tcnicas tambin se emplean con fines cualitativos, ya que en absorcin es aplicable una ley anloga a la de Beer y en fluorescencia la intensidad de la emisin es proporcional a la cantidad de muestra. El problema es que para obtener resultados exactos y repetibles es necesario preparar la muestra muy cuidadosamente. Estas tcnicas mejoran mucho cuando se emplea como fuente la radiacin X producida por un sincrotrn.

Los espectros de fluorescencia de rayos X se pueden registrar mediante equipos llamados dispersores de longitudes de onda o mediante equipos dispersores de energa (EDX).. Cada tipo tiene sus ventajas e inconvenientes, pero en general los ltimos estn ganando terreno en los laboratorios.

Difraccin

Otro fenmeno que experimentan los rayos X y que puede ser aprovechado con fines analticos es su difraccin, es decir, el cambio de direccin que experimentan al atravesar la muestra, lo que produce interferencias explicables por la llamada ley de Bragg y que se plasman en el patrn o en el espectro de difraccin de rayos X de esa muestra. Este es caracterstico de cada especie qumica, por lo que puede ser usado en anlisis cualitativo.

En anlisis suelen ser necesarias cantidades muy pequeas de muestras y prcticamente sin preparacin, si bien se obtienen los mejores resultados triturndola y homogeneizndola hasta obtener un polvo microcristalino. Se pueden identificar tanto tomos como molculas, e incluso se pueden distinguir distintas fases cristalinas de una misma especia qumica. No es una tcnica adecuada para investigar trazas en slidos ni tampoco para estudiar lquidos, gases ni, en general, sistemas amorfos.

Espectroscopa de electrones y microscopa de barrido

En absorcin y fluorescencia de rayos X se suele excitar la muestra con fotones, para que los absorba, y se observan los fotones emitidos. Pero, en general cuando se irradia una muestra con radiaciones de tan alta energa tambin se arrancan electrones de la muestra. El anlisis espectroscpico de la energa de los electrones arrancados es la base de diversas tcnicas conocidas como espectroscopa de electrones (las ms impritantes son la fotoelectrnica y la de Auger). Las caractersticas de los electrones arrancados tambin arrojan informacin topogrfica sobre la muestra; este es el fundamento del microscopio de barrido electrnico. Un microscopio de barrido se suele acoplar con un detector de fluorescencia de rayos X para, de esa manera, ver al mismo tiempo la muestra ampliada y analizarla. Es laespectroscopa SEM/EDX.- See more at: http://triplenlace.com/2013/06/15/fluorescencia-absorcion-y-difraccion-de-rayos-x/#sthash.hilOBKZc.dpuf