DIFRACCIÓN DE RAYOS X

Espectro electromagnéticoDenominación Longitud de Onda

Rayos Gamma 0,00000007 a 0,001 Aº

Rayos X 0,001 A 100 Aº

Luz Ultravioleta 100 a 3.900 Aº

Luz Visible 3.900 a 7.500 Aº

Luz Infrarroja (fotográfica) 7.500 a 15.000 Aº

Infrarrojo Cercano 15.000 a 200.000 Aº

Infrarrojo Lejano 0,002 a 0,1 cm.

Microondas (ondas de radar) 0,1 a 250 cm.

Frecuencias Elevadas (televisión) 2,5 a 15 m.

Onda corta de radio. 15 a 180 m.

Banda de control aeronáutico 750 a 1.500 m

Onda Larga de radio 1.500 m en adelante

Difracción de Rayos-Xpor una sustancia cristalina

• El uso de la difracción de Rayos-X para estudiar la estructura cristalina fue la primera aplicación de esta radiación.

• Los primeros investigadores fueron W.H. Bragg, W.L. Bragg, y H. von Laue.

Porqué se usan los Rayos X para identificar sustancias cristalinas

• Los rayos X son del mismo orden de magnitud que los espaciados cristalinos.

• Los cristales son excelentes redes de difracción

Difracción de la radiación monocromática por medio de rendijas

Aplicaciones de la difracción de Rayos X

• Identificar fases cristalinas solas o en mezcla. – En mayor proporción cualitativamente

• Es posible semicuantificar fases – altura de peak– adición estándar– comparación con curvas de difracción calculadas

• Es posible determinar soluciones sólidas entre dos fases cristalinas, si existen curvas de calibración adecuadas.

Generación de radiación X

En cada colisión el electrón se desacelera y se produce un fotón de energía de rayos XEn ciertas condiciones, se obtiene unicamente un espectro continuo y en otras un

espectro de líneas se superpone al continuo

(-) (+)

Rayos X

electroneselectrones

Anodo de CuTarget o blanco

Cátodo de W

Esquema de un tubo de rayos X• Por el filamento de tungsteno pasa una

corriente suficiente para que éste se vuelva incandescente.

• Se produce una emisión termoiónica de electrones que son acelerados entre cátodo y ánodo.

• El impacto sobre el ánodo causa la emisión de Rayos-X.

• Los rayos-X salen del tubo a través de ventanas de berilio, transparentes a los R-X.

• Aprox. el 1% de la energía aplicada al tubo se transforma en R-X, el resto se convierte en calor.

• Para prevenir la fusión y desgaste del blanco metálico del tubo se debe refrigerar con agua o aire.

Blanco metálico• El impacto de los electrones sobre el blanco genera la excitación de los átomos y la

emisión de espectros característicos: – K, L, M del material del blanco

• Según el modelo atómico de Bohr, un electrón que golpea la superficie del blanco puede tener la energía suficiente para desplazar un electrón de un orbital.

• Esta inestabilidad es de fracción de segundo y un electrón de los orbitales exteriores ocupa la posición vacante.

• La transición emite un rayo X característico, con una longitud de onda definida.• Si la vacante en el orbital K es ocupada por un electrón del orbital M se genera un rayo

K. • Si el electrón proviene del orbital L se generan rayos del tipo K

Espectro de radiación continuagenerada por un tubo de rayos X con un blanco de W

Los Nº sobre las curvas indican los potenciales de aceleración

El espectro continuo tiene energías desde 0 hasta el potencial máximo del tubo de Rayos-X.El límite inferior representa la perdida total de energía de los electrones durante el impacto.

Espectro de líneas para un tubo con un blanco de Mo

DIAGRAMA DE ENERGIAS ORBITALES DE Ba

Ref. 1

Generación de líneas de rayos X en un átomo de Fe

a: Ionización fotoeléctrica de un electrón de la capa K.

b: Transición L - K, generación de un rayo K.

Ref. 1

Difracción de Rayos X: ecuación de Bragg

Y

x

d

en faseen fase en faseen fase

Difracción de Rayos X: ecuación de Bragg

Hay difracción a ciertos ángulosLos que cumplen la relación entre , d y : ecuación de Bragg

n = 2 d sen

Y

x

d

Ecuación de Bragg: n = 2 d sen nλ = AP+PCAP= d sen PC= d sen AP + PC= 2 d sen

n: ordenλ: long de onda del tubo: angulo de incidenciad: espaciamiento cristalino

Utilización de un filtro para eliminar radiación K β

Difractómetro de R-X: RIGAKU

Difractómetro de rayos X Bruker D4 Endeavor

Goniómetro• Para optimizar su función el goniómetro permite ajustar algunos parámetros:• - Radiación• - Enfoque de los R-X en la muestra• - Tipo de porta muestra• - Uso del filtro K• - Apertura de recepción• - Ajuste del detector• - Método de registro• - Velocidad de registro• Estos ajustes dependen del tipo de equipo utilizado.• El detector o contador convierte los R-X provenientes de la muestra en pulsos

eléctricos. • El Nº de pulsos generados es proporcional a la intensidad de los R-X que llegan al

detector

Detector y monocromador de rayos X

El detector está ubicado a un ángulo 2 respecto al haz de radiación

La muestra se coloca en el haz del tubo de rayos X.

Método de polvo:

Es un método fácil basado en las infinitas orientaciones de la muestra en estado de polvo.

Se necesita variar el ángulo de irradiación de la muestra montada en una cámara o porta muestras

El ángulo entre

el haz y

el dete

ctor e

s 2θ

monocromador

Difractograma de un mineral

Resultado: difractograma de una roca

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 10 20 30 40 50 60 70

2 theta

cps

Clin

optil

olita

Mor

deni

ta

Mor

deni

ta

Cuar

zo

Difractogramas de una fracción de una roca: orientado (OR), saturado con etilenglicol (EG), calentado a 375ºC y 550ºC

Difractogramas de la fracción inferior a 2 micrones de una roca: orientado (OR), saturado con etilenglicol (EG), calentado a 375ºC y

550ºC

Identificación de una muestra: Bases de datos: J.C.P.D.S. o I.C.D.D.

• La identificación de una fase cristalina (excepto fases nuevas) se realiza comparando las líneas obtenidas en el difractograma, con uno o varios estándares (minerales, fases inorgánicas u orgánicas).

• Existen miles de fases cristalinas descritas y aceptadas como referencias difractométricas.

• La identificación de una fase con poca sustitución composicional es relativamente fácil

• La identificación de una fase mineral dentro de una serie de solución sólida tiene mayor grado de dificultad.

The International Centre for Diffraction Data® (ICDD®)

• The ICDD® is a non-profit scientific organization dedicated to collecting, editing, publishing, and distributing powder diffraction data for the identification of crystalline materials. The membership of the ICDD consists of worldwide representation from academe, government, and industry.

• Vision - The ICDD® will continue to develop tools and support the education required for materials analyses of tomorrow..

• Mission - The ICDD® will continue to be the world center for quality diffraction and related data to meet the needs of the technical community. ICDD promotes the application of materials characterization methods in science and technology by providing forums for the exchange of ideas and information.

• www.icdd.com

Difractograma de dolomita

Búsqueda de minerales presentes

Uso de cámara Debye-Scherrer

Esquema de:(a) una cámara de polvo cristalino (b) una película expuesta a los R-X

Indexación de líneas

INTENSITY

(I)¹

MEASUREMENTS

A² s=θ d³ hkl a4OUTSIDE

LINES

CENTRAL

LINES

40 138.8 100.2 119.5 19.3 2.33 111 4.04

30 141.8 97.2 119.5 22.3 2.03 200 4.06

30 152.0 87.0 119.5 32.5 1.435 220 4.059

40 158.55 80.6 119.55 38.9 1.228 311 4.073

10 - 78.5 - 41.0 1.175 222 4.070

5 - 70.3 - 49.2 1.018 400 4.072

40 - 63.9 - 55.6 0.9343 331 4.073

40 - 61.7 B 57.8 0.9110 420 4.074

50 7.4 51.7 29.55 67.8 0.8326 422 4.079

100 18.4 40.5 29.45 79.0α1 0.7847 333,511 4.077

50 19.3 39.7 29.5 79.8α2 0.7846 333,511 4.077² Promedio (de 3) = 119.5 mm. Promedio B = 29.5 mm. A - B = 90.0 mm.

³ Valores de tabla con λ = 1.5418 Å [(2 CuKα1 + CuKα2)3], excepto para las 2 últimas, donde = 1.54050 Å (CuKα1) y 1.54434 Å (CuKα2).

4 Calculado de d y hkl. Los valores de líneas con θ bajo muestran considerable variación, mientras que los de valores altos son más consistentes; el promediode las últimas 4 (lineas de reflección hacia atrás) 4.077 Å, están de acuerdo con las entregadas en la tarjeta 4-0784

Medidas de fotografía de rayos X de polvo de oro

Resultados que entregan las distintas técnicas de rayos-X y haz de electrones

• Identificación de fases cristalinas (difracción de rayos X-DRX)• Determinación cualitativa y cuantitativa de elementos mayores y trazas en muestras

homogeneizadas (espectrometría por fluorescencia de Rayos-X-FRX)• Determinación de la composición de superficies planas (microsonda electrónica -

EPMA)• Observación de la morfología de materiales (microscopio electrónico de barrido - SEM)• Determinación de la morfología, composición y cristalografía de materiales

(microscopio electrónico de transmisión - TEM)

Escalas de resolución de las técnicas de R-X y haz de electrones

• DRX Polvo < 1 gramo• FRX Polvo o superficie lisa, <1gramo• EPMA Superficie 60 - 2 µm• SEM Superficies sub mm - 2µm• TEM Escala nanométrica• Elementos comunes:

– Generación de rayos-X característicos en la muestra– Excitación de la muestra con Rayos-X o un haz de electrones– Uso de un mecanismo de goniómetro (DRX, FRX, EPMA)– Uso de detectores de Si (EPMA, TEM)