Determinación electrométríca de losmonoperácidos

por el

Dr. Antonio Rius y Miró

(PRESENTADO KN LA SECCIÓN DB CIENCIAS FÍSICO-QUÍMICAS POR SL SR. R. MOURKLO.

SESIÓN DEL 18 DE MAYO DE 1927).

La constitución de los perecidos puede referirse a la del agua oxige-nada suponiendo los átomos de hidrógeno de ésta sustituidos por radica-les ácidos. Si la sustitución es parcial, resultan los llamados monoperáci-

^OOHdos, entre los cuales se cuentan el acido de Caro, SÛ2 , el mono-

^OHXDOH

perfosfórico, 0=P~OH , etc. Cuando la sustitución es total, el cuer-^-OH

po resultante es un peróxido o un perecido, según que el ácido de quederivan sea mono o polibásico. En ambos casos existe la función peróxido.Como ejemplos citaremos el ácido persulíúrico HOSO2—O2- SO2OH, elperfosfórico, (OH)2—PO~Oa —PO-(OH)2> . el peróxido de benzoilo,C6H5CO ~O2—CO C6H5 y muchos otros derivados de ácidos y radicalesorgánicos.

Característica común de los per y monoperácidos es la-ausencia dereacciones típicas del agua oxigenada, por ejemplo, la coloración con elsulfato de titano, la reacción con el ácido crómico, la reducción del per-manganato potásico, etc.

Los monoperácidos se distinguen de los perácidos por contadas reac-ciones. Una de ellas es la oxidación del ácido iodhídrico, instantánea conlos monoperácidos y más o menos lenta con los perácidos y peróxidos.Otra diferencia consiste en que los monoperácidos, en frío, oxidan inme-diatamente el ácido sulfuroso, tranformándolo en ácido sulfúrico, en tantoque los perácidos, a la temperatura ordinaria, no lo hacen (V. Muller ySchellhaas, Z. Elektroch. 13,257, [1907]).

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Por la naturaleza de los procedimientos que sirven para obtenerlos ypor la facilidad con que se hidrolizan, los per y monoperácidos van fre-cuentemente acompañados de agua oxigenada La determinación cuantita-tiva de ésta no puede hacerse por mangauimetría ordinaria. Sobre estepunto insistiremos al f inal de este trabajo.

Si el problema de la determinación cuantitativa por separado de losper y monoperácidos cuando están juntos es difícil, una vez realizada ladeterminación de uno de ellos sería sencilla la del otro ya que es posiblehallar el poder oxidante total por iodometría o, mejor, mediante el sulfatoferroso en caliente, tal como aconseja Treadwell en su conocida obra deanálisis químico.

La determinación de los monoperácidos en presencia de los perácidosse ha realizado, hasta ahora, por iodometría titulando con hiposulfito só-dico el iodo puesto inmediatamente en libertad por la mezcla de los per-ácidos en una disolución de ácido iodhídrico, método debido a Baeyer yVilliger (Ber. 34, 853 [1901]) sumamente inexacto, porque los resultadosobtenidos dependen de l'a rapidez con que se verifica la titulación, ya quedurante la misma el perácido también oxida al ácido iodhídrico.

Palme (Z. a. Ch. 112,97 [1920]) pretende evitar este inconveniente ti-tulando posteriormente en intervalos de tiempo conocidos el iodo que elperácido va poniendo en libertad y extrapolando esta cantidad para eltiempo cero, pero los resultados obtenidos, según han comprobado muchosinvestigadores, no son sensiblemente más concordantes ni mejores que loshallados por el procedimiento clásico, que, si carece de exactitud, es, almenos, de fácil realización.

R. Wolffenstein y V. Makow (Ber, 56,1768 [1923]) dicen que en cursode sus trabajos llegaron a la conclusión de que el ácido persulfúrico nooxida al ácido iodohídrico y que el iodo puesto en libertad por aquél tienepor origen el ácido de Caro formado por la reacción hidrolítica,

S208H2 + H2O = H2SO4 + H2SO5

Como estos autores no explican las razones en que se funda esta conclu-sión tan sorprendente, nosotros nos vemos obligados a rechazarla porqueno podemos explicarnos que en el minuto o dos que dura la titulación sellegue a poner en libertad hasta el 20 por 100 más de iodo que el corres-pondiente al ácido de Caro, es decir, que creemos imponible que se formepor hidrólisis una cantidad de este ácido tan grande, en tanto que las di-soluciones de una mezcla de los ácidos per y monopersulhincos, cuandoestán exentas de peróxido de hidrógeno y de catalizadores conservan suREV. ACAD. DE CIENCIAS.—XXIV 4

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composición invariable durante muchos días. Además, la hidrólisis sólotiene lugar en presencia de ácido sulfúrico concentrado,

R. Wolffenstein y V. Makow, partiendo del hecho de que la hidrólisisdel ácido persulfúrico es tanto más rápida cuanto mayor es la concentra-ción de los hidrógeno-iones y consecuentes con la hipótesis antes apunta-da, hacen la titulación ¡udomètrica en presencia de un gran exceso de ace-tato sódico, pero, en lugar de recomendar este procedimiento (Segúnnuestros experimentos, los persulfatos en disolución acética, aunque máslentamente que en presencia de ácidos minerales libres, también oxidanel ácido iodhídrico) proponen realizar la titulación con sulfito, en presen-cia de un exceso de acetato sódico, que, como antes hemos dicho, en frió,sólo reduce el ácido de Caro.

Este procedimiento, en nuestras manos, con las vagas indicacionesque sobre el mismo dan sus autores, nos ha dado mejores resultados queel idométrico, pero la concordancia en las titulaciones de una misma diso-lución es muy deficiente, ya que entre una y otra determinación son fre-cuentes diferencias del 6 por ICO y se tropieza con la siguiente dificultad,Al empezar la titulación, cuando hay mucho ácido de Caro, las trazas deiodo empleado como indicador son oxidadas por este ácido y el color delengrudo de almidón 'desaparece definit ivamente antes de llegar al final.Es preciso añadir el iodo cuando apenas queda ácido monopersulfúrico, loque obliga a conocer aproximadamente su título o a añadir una can-tidad considerable del indicador, en cuyo caso se comete un error porexceso.

De lo que acabamos de escribir se deduce claramente que el problemade la determinación cuantitativa de los per y monoperácidos cuando sehallan juntos está sin resolver a pesar de la importancia que le dan lasmúltiples aplicaciones de estos cuerpos. En el presente trabajo reseñamosun procedimiento electrométrico que resuelve el problema sencilla y exac-tamente.

Algunos ensayes de tanteo nos demostraron que el ácido persulfúricoen frío es reducido con mucha lentitud por el sulfato ferroso, por el cloru-ro estannoso y por el hidrosulfito sódico (Hemcs empleado el hidrosulfitocomercial, llamado «Decolin»). En caliente la reducción es más rápida,pero el ácido persulfúrico se descompone expontáneamente con demasiadarapidez para que sea posible la titulación electrométrica.

En vista de las dificultades que presenta la titulación del ácido per-sulfúrico buscamos un reductor del ácido de Caro, excluyendo desde lue-go los cloruros, por ejemplo, el cloruro estannoso porque, al ser oxidadosproducen cloro que, en parte, escaparía a la titulación. De los reductores

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ensayados, el sulfato ferroso acidulado con ácido sulfúrico y el sulfito só-dico son los que mejor se prestan a nuestro objeto.

TITULACIÓN ELECTROMÉTRICA DE LOS MONOPERÁCIDOS

CON EL SULFATO FERROSO

El ácido de Caro empleado en las titulaciones fue obtenido por hidró-lisis del ácido persulfúrico; 25 gramos de persulfato amónico se disolvíanen 50 ce. de agua y después de f i l t ra r la disolución, se añadían gota a gotay enfriando 15 ce. de ácido sulfúrico concentrado. Al día siguiente o, a losumo, al cabo de dos días, la hidrólisis se puede considerar como prácti-camente total si el persulfato es puro y no ha estado mucho tiempo en unfrasco mal cerrado. Debemos advertir que en varias ocasiones nos ha sidoimposible conseguir por este procedimiento concentraciones apreciables deácido de Caro partiendo de persulfato amónico o sódico mal guardados que,sin embargo, conservaban su concentración en oxígeno activo casi nor-mal. La receta anterior para la obtención del ácido monopersulfúrico, f ru-to de varios tauteos, nos ha dado resultados excelentes. Muy frecuente-mente sólo quedaban trazas de ácido persulfúrico y no se formaba aguaoxigenada. La eliminación total de ésta tiene lugar expontánearnentecuando se guarda durante unos días la disolución del ácido de Caro pre-viamente diluida hasta hacerla 0,1 a 0,2 normal en oxígeno activo y pue.de acelerarse notablemente añadiendo un poco de sulfato manganoso,que, como veremos más adelante, cataliza la reacción entre el peróxidode hidrógeno y el ácido de monopersulfúrico.

El ácido monoperfosfórico se obtenía análogamente por hidrólisis delperfosfato potásico. (Para la preparación de este cuerpo, véase F. Fichtery A Rius, H. Ch. A. 2,2 [1919;), disolviéndolo en ácido fosfórico al 50 porciento.

Como puede parecer más sencillo obtener los monoperácidos electro-líticamente, creemos necesario advertir que el descubrimiento de un gradofugaz de oxidación, superior al del ácido de Caro (F. Fichter y K. Hum-pert, H. Ch. A. 9,602, [19261), que se forma por oxidación con flúor de lossulfates y bisulfatos hace posible la existencia del mismo en las disolucio-nes sometidas a la acción anòdica y, por tanto, el problema analítico po-dría ser más complicado.

Como electrodo de comparación hemos empleado el de calomelanosnormal unido al electrodo indicador mediante un sifón de vidrio con lasdos ramas terminadas por una punta fina obturada con un tapón de papel

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fi l tro y lleno de una disolución saturada de sulfato potásico. Hemos evita-do así que penetre el cloro ion en el vaso donde se halla el ácido de Caro,lo que ocasionaría un desprendimiento de cloro.

La f. e. m. de la pila formada por el electrodo indicador y el de calo-melanos se ha medido por el método de compensación empleando comoinstrumento de cero el electrómetro capilar de Lippmann y como poten-ciómelro una resistencia de Coehn, que consiste en un alambre calibradode unos 200 ohmios de resis'encia total, arrolado sobre un cil indro demármol, con un contacto móvil , cuya posición se lee con error menor queuna milésima de la longitud del alambre. Hemos preferido esta resistenciaa la caja de las décadas de Ostwald porque la compensación puede veri-ficarse exactamente, es decir, hasta que el galvanómetro permanece en elcero, lo cual tiene la ventaja de ahorrar el cálculo necesario para la inter-polación y, además, evita que el electrodo se polarice por la corrientecompensadora, pues debe tenerse presente que el electrómetro de Lip-pmann deja pasar una pequeñísima intensidad, la cual, en nuestro caso, ysegún hemos podido observar, modifica la tensión del electrodo indicador.

La t i tulación, como es práctica corriente en electrometría, se realizabacon agitación continua del líquido mediante un agitador accionado eléctri-camente.

El electrodo indicador, como veremos más adelante, puede ser de pla-tino, oro o iridio. Generalmente hemos empleado una lámina de platino de2 X 2,5 cm2 de superficie, pues el electrodo de redecilla de platino segúnWinkler, si bien da resultados satisfactorios, no es indispensable. No sonde recomendar los electrodos de superficie demasiado pequeña porque enellos el potencial se establece difícilmente.

Las titulaciones electrométricas del ácido de Caro se hicieron dilu-yendo un cierto número de ce. del mismo con ácido sulfúrico normal hastaobtener aproximadamente el volumen de 200 ce., introduciendo el electro-do indicador, el agitador, y el sifón de unión con el electrodo de calome-lanos en el vaso que contenía el problema y añadiendo, al tiempo en quese hacían las lecturas de la resistencia necesaria para la compensación,una disolución de sulfato ferroso aproximadamente 0,1 n, acidulada conácido sul fúr ico y contenida en una bureta. En los primeros ensayos, lospotenciales se establecían con bastante irregularidad y lentitud. Para ob-tener valores rápidamente constantes, numerosos ensayos, que es inútildescribir, nos demostraron que son necesarias las condiciones siguientes:

1.a Agitación moderada. Una agitación demasiado rápida, al f inal ,cuando queda muy poco ácido monopersulfúrico, favorece la oxidación

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del sulfato ferroso por el oxigeno atmosférico y, por tanto, puede oca-sionar un error.

2 a La superficie del electrodo no debe ser demasiado pequeña.3.a El electrodo indicador debe limpiarse cuidadosamente, después de

cada titulación. Nosotros lo hacíamos frotándolo con una papilla de bicar-bonato sódico, lavándolo con agua destilada y, finalmente, calcinándolo.

4.a Hay que adicionar al l iquido que se t i tula un poco del sulfato demanganeso. Esta adición, no sólo inf luye en la velocidad con que se esta-blece el potencial prácticamente constante, sino que, al mismo tiempo,tiene una acción muy notable sobre el resultado del análisis. En efecto,cuando la titulación se realiza en ausencia del ion manganeso, la caída depotencial que marca el término de la misma tiene lugar para un volumende sulfato ferroso inferior al que se necesita en presencia del sulfato demanganeso. He aquí los resultados obtenidos en la titulación de 5 ce. deácido monopersulfúrico.

N "del pxpf rimerito Cantidad de SCUMn re de SO<Fe

27 O 10,50

26 1 gramo 11,72

Por lo tanto, fue preciso determinar la cantidad de SO4Mn mínimapara obtener resultados concordantes. Los experimentos que se hicieronpara ello van detallados a continuación:

Con ácido monopersulfúricoN.° del experimento ce de SO4.Mn al CO po'- 101 ccd'SChFe

40 0,1 222141 0,2 23,2446 1,0 237343 3,0 24 0444 30 24,0145 6,0 24,02

Con ácido monoperfo$fórìco

74 2 0 6 5375 4,0 66476 80 6.7277 16,0 b,63

Estos experimentos demuestran que en la t i tulación del ácido de Caro,para obtener valores concordantes, son precisos 0,6 gr. de sulfato de man-

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ganeso anhidro. A partir de esta cantidad la concordancia entre los valo-res hallados es muy grande puesto que la diferencia entre ellos no llegaal 1 por 1000. Para la titulación del ácido monoperíoifónco se necesitacomo minimo 1,5 gr. de sulfato manganeso y los resultados no son tanconcordantes, como se ve comparando los experimentos núm. 76 y 77. Seobtienen resultados análogos titulando mayores cantidades, como de-muestran ios experimentos 80 y 81 realizados con 5 ce. de sulfato demanganeso al 20 por 100 que dieron respectivamente 10,95 y 11,04 ce. desulfato ferroso, es decir, una diferencia algo inferior al 9 por1000.

El sulfato de manganeso empleado carece de todo cuerpo que puedaoxidar el sulfato ferroso, como nos demostró un ensayo en blanco de titu-lación electrométrica de aquél mediante la disolución ferrosa. Además,como veremos más adelante, los resultados obtenidos con SO¿Fe en pre-sencia de snl manganosa concuerdan con los que sin este cuerpo se obtie-nen mediante el sul f i to sódico.

La siguiente explicación, fundada en la teoría general de las oxidacio-nes, creernos que permite comprender fác i lmente el papel desempeñadopor el ion Mn" en la titulación de los monoperácidos con sulfato ferroso.La oxidación de la sal ferrosa por el ácido de Caro da lugar a la formaciónde un peróxido de hierro al que, arbitrariamente, asignaremos la fórmulaFeCv Este óxido, inestable y de poder oxidante elevado, tiene que trans-formarse inmediatamente y, en ausencia de otro aceptador, puede reac-cionar con el ácido de- Caro reduciéndolo con desprendimiento deoxígeno mediante una reacción frecuentísima entre dos oxidantes ele-vados.

2 FeO2 + SO5H3 - Fe2O3 + H.SO4 + Oa

Simultáneamente, el peróxido de hierro puede ser reducido por la salferrosa que todavía no ha reaccionado. Cuando se opera en presencia delion manganeso, aceptador de probada eficacia, el peróxido de hierro reac-ciona con este cuerpo transformándolo en otro peróxido de manganeso, alque provisionalmente daremos la fórmula MnO2, más estable e incapaz dereducir al ácido monopersulfúrico (no se conoce ningún grado de oxida-ción del manganeso capaz de reducir a ¡os perácidos) que sólo es reducidopor una nueva cantidad de sal ferrosa.

Esquemáticamente estas transformaciones pueden representarse de lamanera siguiente:

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1° En ausencia del ion Mn" :

2 H2S05 + 2 FeO - 2 H2SO¿ + 2 FeO3 (a)2 FeO3 + H2SO5 - FeaOs + H2SO¿ 4- O2 (b)2 FeO + 2 FeO2 - 2 Fe203 (c)

Tanto las reacciones (a) y (b) como las (a) y (c) conducen del sistemaFeO + H¿SO5 a! Fe,,O3 + H2SOi, pero, según las dos primeras, cadados moléculas de FeO reducen tres de H2 SO5 en tanto que las segundas,para cada cuatro moléculas de FeO sólo son reducidas dos de ácido deCaro. Por lo tanto, si las reacciones (b) y (c) tienen lugar simultáneamen-te la valencia reductora de la sal ferrosa estará comprendida entre 3 y 1.

2." En presencia del ion Mn" :

2 H2SO5 + 2 FeO — 2 H2SO4 + 2 FeO2

2 FeO, + MnO — Mn03 + Fe2O3

Mn02 + 2 FeO — MnO + Fe2O3

Según estas reacciones, cada cuatro moléculas de FeO reducen a dosde H2S05 y la valencia reductora de la sal ferrosa es igual a uno.

Ya que la valencia reductora del sulfato ferroso en ausencia del man-ganeso está comprendida entre 1 y 3 mientras que en presencia del ionMn" no puede ser mayor que 1, se comprende que en el primer caso seconsiga reducir el ácido de Caro con menor cantidad de reactivo que en elsegundo.

Cuando se titula el poder oxidante total de los per y monoperácidosmediante un exceso de sulfa to ferroso en caliente, que se determina pos-teriormente por manganimetría, a la reacción (a) debe seguir la (c) puestoque existe sal ferrosa sobrante y, por tanto, los resultados han de serexactos independientemente de la presencia o ausencia de sal manganosa,lo cual está confirmado por la experiencia de los mejores analistas.

Si esta teoría fuese cierta, la cantidad de sulfato ferroso gastado enle titulación en ausencia desales manganosas debería depender de la ve-locidad con que se añadiese aquel reactivo. Esta provisión se vio perfec-tamente confirmada por los experimentos siguientes.

Un volumen constante de la disolución de ácido monopersulfúrico setituló con sulrato ferroso siendo el indicador un electrodo de platino.Para llegar al f ina l de la reacción se procuró emp'ear el mismo tiempo,unas veces añadiendo el sulfato ferroso rápidamente por porciones gran-des y espaciadas y otras veces dejando que este reactivo entrase en la

— 58 -

disolución del ácido de Caro contínua y lentamente. En este úHimo caso,la sal ferrosa se encuentra con un exceso de ácido de Caro y, por tanto,es muy grande la probaoilidad de que el peróxido de hierro sea reducidopor este monoperácido, con lo cual es destruido con menor cantidad desulfato ferroso. He aquí los resultados de las titulaciones de 10 ce. deácido monopersulfúrico:

La titulación se realiza: ce. de FeSO¿ O,! n gastados

Con extremada lentitud. 15,60Muy lentamente. 17,51Con mediana rapidez. 18,37Con la mayor rapidez posible. 19,77En presencia del ion Mn". 20,12

Estas experiencias creemos que demuestran bien claramente que elmanganeso destruye un percuerpo, sin que su poder oxidante se pierdapara la reacción, y evita que reaccione con desprendimiento de oxigenocon el monoperácido.

Operando en presencia del sulfato de manganeso, si el electrodo indi-cador está limpio, los potenciales se establecen rápidamente. Al final dela titulación se observan variaciones porque parte del sulfato ferroso enexceso es oxidado por el aire, lo que tiende a producir un aumento delpotencial positivo del electrodo indicador y, además, también reduce,aunque muy lentamente, al ácido persulfúrico. Recomendamos que al ha-cer las titulaciones se mida el potencial inmediatamente después de cadaadición del reductor, sin que esta recomendación signifique que el métodocarezca de exactitud, ya que el salto en el f inal de la titulación es muygrande, aproximadamente de 0,6 voltios y la relación entre el incrementode los ohmios compensadores y los centímetros cúbicos de reductor, queindica el final de la titulación, alcanza siempre valores muy considerables,como puede verse en los experimentos que detallamos a continuación.

Como metales para construir el electrodo indicador, además del plati-no, se pueden emplear el oro y el iridio. Los experimentos siguienteshan sido hechos con 15 c. c. de la disolución de ácido monopersulfúricodiluidos con ácido sulfúrico doble normal y con 3 c. c. de sulfato de man-ganeso al 20 por 100, El electrodo de iridio era una lámina de este metalde 2 x 2,5 cm. y el de oro un alambre laminado con una superficie totalaproximadamente de 10 cm2. Todas las demás circunstancias fueron igua-les a las que hemos explicado para las titulaciones con electrodo deplatino.

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P L A T I N O

Ex?ce tí eFe SP

0,00

4,00

4,00

10,00

15,00

20,00

21,00

22,00

22,80

23,00

23,20

entílente

F. e m.

510

511,5

511,5

513

512

508,5

) n.° 43Razón

de I t i i rem-nt f i s

507,5 i

503,5 iI

499,5 ii

497 !i

494,5 !i,

23,29 493 1i

23,40

23,50

23,60

23,70

23,80

23,92

24,00

24,08

24,13

24,20

24,30

25,00

491,5 jí

489 1i 25

486,535

483 i

478

465

411 i

268

243

236

232

215

50

723

675

1.790

500

100

40

27

I R I D I O

Excc. deFeSO4

0,00

5,00

10,00

20.00

22,00

23,20

23,50

23,80

23,90

24,00

jetiment

F. e. m.

489

506

511

o n.° 47Razón

de lucre-niPtltnl

!

509

503

495'

491

483

475

465[

24,05' 298i

24,10 249

13

26

80

100

3.340

980

! 14024,15: 242

: 8024,25 234

24,50

25,00

32226

2216

1 ;

; '

j

; i

i

i

ORO

Excc. deFcSO4

0,00

5,00

10,0015.0U15,00

20,00

21,00

22,00

23,00

23,50

23,75

23,91

24,00

_-_— — —— ̂ ^— ̂ — — ̂ —Dcrimento n.° 49

RezónF. e. m de Incre-

me' tm.

328

363

373,5300378,5

366

365 ;i

359 ¡i 17

342 !j 26

329 :i 28

322 j81

309139

296,5691

24,00! 255 i171

24,13

24,20

24,50

25,00

243\ 85

235 !! 41

224,5 i15

217 !II

i i

¡i

i|

1

i

- 58 -

Los puntos de inflexión de las curvas corresponden a 20,035 20,03 y20,03 ce. de sulfato ferroso, respectivamente para los electrodos de pla-tino, iridio y oro, es decir, con una concordancia del orden de la exacti-tud de las lecturas en la bureta.

Hemos ensayado el aprovechamiento de la marcha de las curvas de latitulación con el electrodo de platino y con el de oro para ver si sería po-sible prescindir del potenciómetro, introduciendo estos dos electrodos enla misma disolución que se titula y midiendo la diferencia de potencialentre ambos a medida que progresa la titulación. Si esta diferencia seanulase o se invirtiese en el momento de alcanzar el final de la titulación,como pasa en algunos casos estudiados por otros investigadores, un gal-vanómetro de pequeña sensibilidad podría servir para indicarlo. En elcuadro siguiente se encuentran los resultados obtenidos con 15 ce. de áci-do de Caro que debían ser reducidos por 24,03 ce. de sulfato ferroso.

Electrodos:Lámina de platino y

alambre de oro

ce. de FeSO4

0,005,00

10,0015,0020,0021,00220023,0023,5023,8024.002-1,0524.1224,2024,3024,3524,4124,5024,6024,7124,8'á25,01

F. e. m.

Electrodos;Lámina de platino y

alambre rie oro

ce. deFeSO4

I!

154 j 0.00152150,5157

500100015,00

180 i 2000183 | 22 00183,5 ! 23.50186 24.00155 24 05149 ! 24.11113808351,51,511110,50,5

24,5025,00

|

,

F. e. m.

Electrodos:Lámina de platino y

cinta de oro

ce. de FeSO411

98 • 0.00105.5 i 5,00107 5 1 1 0 0 0150,5166

15,032000

109,5 ¡ 2200157 ! 23 0094 i 24.0024,5 : 240512 1 24 157 ! 24 202,5

'

24.4025,00

1

i1ii

F. e. m.

128129108102999078,5755527,54.510

Las f. e. m. se expresan en divisiones del hilo calibrado del potenció-metro necesarias para la compensación. 1.000 de estas divisiones equiva-len aproximadamente a 2 voltios. El signo corresponde a la lamina de pla-tino. Al final teórico de la titulación existe todavia una diferencia de po-

- 59 —

tendal de 0,2 a 0,12 voltios entre los dos electrodos, que no se anula has-ta después de añadir un exceso de sulfato ferroso, que puede ser superioren un cuatro por ciento al valor buscado. El cálculo de las razones de in-

. crementos conduce a resultados más exactos, pero para ello es precisomedir con exactitud jas diferencias de potencias, lo que no puede hacersesin el potenciómetro ti otro aparato más complicado.

Los experimentos reseñados hasta aquí demuestran que la t i tulaciónelectrométrica conduce a resultados concordantes y reproducibles pero noeliminan la duda de quesean exactos. La demostración directa consistiríaen analizar las disoluciones de ácido de Caro por otro procedimiento deexactitud reconocida, pero, en nuestro caso, es irrealizable, porque, comoya hemos dicho, el problema de ta determinación de los per y monoper-ácidos cuando se hallan juntos está sin resolver y, además, es imposiblepreparar el ácido de Caro absolutamente exento de ácido persulfúrico.Como veremos más adelante, en disoluciones que contienen cantidadesmuy pequeñas de este ácido, si se sigue electrométricamente la reduccióndel ácido de Caro con sulfato ferroso se obtienen resultados concordantescon los que da la reducción con sulfito sódico, lo cual constituye una prue-ba poderosa en favor de la exactitud de los valores hallados porcada unode estos procedimientos.

Falta ahora ver hasta qué punto la presencia del perácido influye enla titulación del ácido de Caro, para lo cual se hicieron los experimentossiguientes. Se titularon con sulfato ferroso aproximadamente 0,1 normal,15 ce. de ácido monopersulíúrico aproximadamente 0,2 normal, añadiendopreviamente 5 ce. de una disolución al 20 por 100 de sulfa to de mangane-so cristalizado y ácido sulfúrico doble normal hasta completar el volumende 200 ce. y los centímetros cúbicos que se indican de una disolución 0,2normal de persulfato amónico.

N ° del experimento ce. de (NHi'aSjOg O 2 n ce de FecOj Bastados

164 0,00 30.39165 5,00 30,48163 15,00 30,73

Estos experimentos demuestran que cuando las concentraciones delácido de Caro y del persulfúrico son aproximadamente equivalentes, en latitulación electrométrica del primero se comete un error por exceso deluno por ciento. Nuevas determinaciones con cantidades superiores depersulfato amónico nos dieron, como es natural, errores más grandes queevidentemente resultan de que el ácido persulfúrico en frío es ya reducido

- 60 -

por el sulfato ferroso. En todo caso, la exactitud de este procedimientoes muy superior al de la ¡udometria.

TITULACIÓN ELECTROMÉTRICA DE LOS MONOPERÁCIDOS

CON SULFITO DE SODIO

Como acabamos de ver, el procedimiento del sulfato ferroso es inapli-cable cuando el acido de Caro va acompañado de cantidades considerablesde ácido persulfúrico. Con el sulfito de sodio este inconveniente desapa-rece y, por tanto, resuelve perfectamente el problema de la determinacióncuantitativa de un monoperácido en presencia de perácidos.

En los experimentos que vamos a explicar se emplearon los mismosdispositivos que hemos descrito para el sulfato ferroso. El electrodo deplatino puede ser empleado en varias titulaciones sin necesidad de lavar-lo. La bureta terminaba en un tubo capilar introducido en la disoluciónque se analizaba.

Como algunos ensayos nos demostraron que en la reducción del ácidode Caro por el sulfito de sodio los iones Mn" no hacen variar los resultadosdel análisis se prescindió de la adición del sulfato manganoso, que en pre-sencia de agua oxigenada prodría ocasionar un error debido a la propiedadde este cuerpo de catalizar la reacción entre aquélla y el ácido de Caro.

Una circunstancia que merece atención es la facilidad y rapidez conque se oxidan y pierden su título las disoluciones de sulfito sódico. Enefecto, con una disolución aproximadamente 0,2 normal de este reactivose hicieron una detrás de otra titulaciones de 15 ce. de ácido de Caro di-luyendo con agua hasta unos 200 ce. Entre una y otra mediaban unos quin-ce minutos y los ce. de sulfito empleados fueron 12,46, 12,87 y 13,02. Alcabo de unas seis horas la alteración del reactivo parece llevar una mar-cha mucho menos rápida, pues dos titulaciones hechas en las mismas con-diciones dieron ambas 13,17 ce. de sulfito y al día siguiente 13,48 ce. Laoxidación del reactivo guardado en un frasco con tapón esmerilado y alabrigo de la luz va progresando en los días sucesivos y sufre variacionesrápidas de su título cada vez que se pone en contacto con el aire.

Estos inconvenientes desaparecen prácticamente por completo añadien-do al reactivo el 5 por 100 de alcohol de 96° y en lo sucesivo la disolucióndel sulfito se preparó siempre de esta manera.

La titulación electrométrica con sulfito adicionado de alcohol conducea resultados perfectamente concordantes como prueban, entre otras, lasdos experiencias 141 y 143 hechas con un intervalo de dos horas e interca-

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lando entre ellas otra determinación en circunstancias distintas. Se titula-ron 10 ce. de ácido de Caro aproximadamente 0,2 n, diluidos en 200 ce. deagua, con sulfito de sodio de título análogo. Los datos obtenidos sehallan en el cuadro siguiente:

Experimento número 141

ce. de Ní-aSOs

0,00

F. e. m.

359

8,00 356

9,00 í 3591

10,00 353

10,48 ' 303:

10,50 « 1871

11,00 ! 166,5

11,00 137

] Razón uè1 inrr^n-ent ' s.

0,4

3

6

1 Experimento nùmero 143ij ce. deN!i2SOs

í 0,00

F. e. m.

320!

10,40 ! 300

i 10,44 ! 288,5

l| 10,49104 H

262

Ü 10,50 ! 1845.800

512

j10,53

i 11,0064 H

166,5

137

! :i i

knzón deincr*- mentos.

2

287

530

7-800

583

63

Según Wolffenstein y V. Makow (loe. cit.) la formación del ácido deCaro a expensas del persulfúrico durante la titulación iodométrica deBaeyer y Villiger es la causa de los errores en este procedimiento. Siasí fuese, sería de esperar que se encontrasen los mismos errores en latitulación electrométrica tal como nosotros proponemos y que desapare-ciesen al operar con un exponente de hidrógeno lo más elevado posible,puesto que la velocidad de aquella hidrólisis crece con la concentraciónde los hidrogenoiones. Para estudiar esta cuestión se han hecho titulacio-nes del mismo ácido de Caro, unas veces diluyendo en ácido sulfúricodoble normal y otras añadiendo un exceso de acetato potásico que, ac-tuando de amortiguador, ha de llevar la concentración de los iones H* alos valores pequeñísimos que corresponden a una disolución de ácido acé-tico en presencia de una gran cantidad de acetato y, si la hipótesis deWolffenstein y Makow fuese cierta, en estas últimas condiciones se de-bería encontrar para el ácido de Caro un título inferior al que se hallaseen presencia del ácido sulfúrico libre. Los experimentos 133 y 134 de-muestran, por el contrario, que el exponente de hidrógeno de la disolucióntitulada no tiene la menor influencia en los resultados. Estos experimentosfueron realizados con suliito de sodio 0,2740 n y 15 ce. de ácido de Caro

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adicionado de 3 gramos de persulîato amónico, es decir, habiendo 25 ve-ces más de éste que de aquél.

N.° de! experimento, 133

Composición del líquido titulado:15 ce. HsSOs 0,25 n apr . 3 gr. persuiíato amó-

nico -.'00 ce. H2?Oí 2 n

ce. NasSOa F. e. m.

l

0,00 '. 335,5

!3,40 : 345,5

13,45 ! 349

1347 ; 349,5

13,50 ! 351,5

13,54 352

13,60 | 354 '

13,64 354,5

13,67

13,70

355,5

356.

13,75

13,80

13,87

13,91

13,96

14,00

356,5

353

349

201,5

197

191,5

Kmón dein.creme to*

j N.° del experimento, 134

Composición del líquido titulado:15 ce deHíSOs 0,25 n apr 3 gr. persulfatoamónico. 20J ce. de «gua, 5 gramos acetato

ce. NaoSOsi

1 1

1 0,00

!3,40;

1 13,44

1350

13,55

13,60i

¡

i

621

57 i

3.687

90

137

13,65

13,70

13,75

13,80

13,82

13,88

13,90

13,94

13,98

14,00

potásico

F. e. m. K H Z Ó H deincremei tos

[

321 ;

210

315 :313 j

313 j

312,5

311

309,5

301,5•

293

2£9,5

285

30

30

160

170

175

75

550274 ¡

| 2.200186

i 387170,5

160525

Por lo tanto, en disolución fuertemente ácida se emplean 13,8U ce. desulfito y en presencia de acetato 13,92 ce. La diferencia, contraria a loque exige la hipótesis de Wolífenstein y Makow, es del 2 por 1000, o seadel orden de los errores en las lecturas volumétricas.

Veamos ahora cuál es la influencia del ácido persulfúrico en la titula-ción del ácido de Caro por electrometría mediante el sulfito de sodio. Separtió de una disolución de ácido monopersulfúrico 0,24 n en oxigeno ac-tivo, exenta de peróxido de hidrógeno y con una cantidad pequeñísima de

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ácido persulíúrico. Suponiendo que el método electrometría) con sulfitosea exacto, la diferencia entre el ácido de Caro así titulado y el poderoxidante total, hallado por manganimetría, daba para el ácido persulfuricola normalidad 0,008. La titulación de los 15 ce. de ácido de Caro con can-tidades crecientes de una disolución 0,2 n de persulfato amónico se hizocon sulfito de sodio 0,2740 n después de diluir hasta 200 ce. con aguadestilada. A continuación detallamos las experiencias realizadas.

N.°de

ce. deNasSOj

00012,00

1220

12,50

12,60

'12,70

12,80

12,85

12.90

12,95

13,00

13,10

13,20

13,30

13,50

a experiencia, 170

F. e. 'm.

521427

424

413

408

402

391

383 '

373

347

182

141

135

132

129

K, zón deincrementos

15

N.° de la experiencia, 172

ce deNaaSO F. e. m. Hazon deincrementos

0,00 522! 13

12,93 ' 343i 5.900

36

50

60'

110

160

200

520'

3.300

410

60

30

15

13,00 : 225

13,02

13,10

13,50|

3500155

112146

13430

'

'

1|i

L_ i

- 64 -

N.° de la experiencia. 173 N ° de In experiència, 174

ce. di- Na-SOj

1

0,00

12,95

12.03

13,00

13,05

13.20

13,50

F. e. m.

52.1

.Vil

341

254.5

154

141

131

Uiiiiii del ' i t r r inent i i s

13

«56

43-25

2012

80

33

! ce. de N«2Sf)3

;0,UO'

' 12,00

12,90

12,97

13,00

13,04

13.09

! 13,11

F. e. m.

523

448,5

401,5

331,5

362,5

215

182,5

170

RHZÒII deincrementos

285

633

2.937

1,250

600

La experiencia N.° 170 fué realizada sin adición de persulfato. Losnúmeros 172, 173 y 174 lo fueron con 15, GO y 150 ce. de la disolución0,2 n de persulfato amónico respectivamente.

Los resultados de estos experimentos pueden reunirse en el cuadrosiguiente: ,<•

Hi?:Oi: HjSÜ!

001,040

10,0

cc.de NnjSOí

12,9712,9912,9913,02

Normalidad halladaparu el l*:S(>5

0,2363 n0,2372 »0,2372 »0,2376 »

segxin el cual, la presencia de diez moléculas de ácido persulftírico porcada molécula de ácido de Caro t i tulada sólo produce un error por excesodel tres por mil, es decir, muy poco superior a la precisión con que sehan medido los volúmenes.

Como ya hemos dicho, es imposible comprobar el título obtenido y loúnico que hemos podido hacer es compararlo con el que se obtiene por laelectrometría con sulfato ferroso. 15 ce. de la misma disolución de ácidomonopersulfúrico empleada en los experimentos números 170, 172, 173 y174, adicionados de 3 ce. de disolución de sulfato de manganeso al 20por 100 y diluidos hasta 200 ce. fueron titulados electrométricamttite con

- 65 -

una disolución de sulfato ferroso 0,1180 n, acidulada con ácido sulfúrico.Se obtuvieron los resultados siguientes:

ce. de FeSOí 0,1180 ii p-e. m. Razón de incrementos

0.00 495

30,00 471,527,5

30,20 466110

30,25 461,590

30,00 457110

30,35 452,3487

30.39 4335.850

30.40 3751557

30,47 266

de los cuales se deduce que el punto f inal de la titulación corresponde a30,395 ce. de sulfato ferroso y, por tanto, que el ácido de Caro es 0,2391normal. Comparando este resultado con el obtenido con sulfito sódico seve que el método del sulfato ferroso da una unidad por cierto más, dife-rencia atribuïble, como hemos visto, a que el último reactivo reduce tam-bién una parte del ácido persulfúrico.

El método del sulf i to lo hemos empleado con el mismo éxito para titu-lar el ácido monoperfosfórico. La técnica operatoria es.la misma que conlos perácidos del azufre y las fases de nuestra investigación completamen-te análogas, es decir, hemos comprobado que los resultados de la titula-ción son independientes del manganeso-ioii y de las demás circunstanciasque pueden intervenir en la misma y hemos comparado también los méto-dos con sulfato ferroso y con sulfi to de sodio, siendo los resultados com-pletamente análogos a los obtenidos con el ácido monopersulfúrico.. Enefecto, con sulf i lo la disolución del ácido monoperfosfórico resultó ser0,01211 norma), en tanto que el sulfato ferroso dio la normalidad 0,01221.Por lo tanto, la diferencia es del mismo signo y del mismo orden que conel ácido de Caro.

SOBRE LA TITULACIÓN DEL PERÓXIDO DE HIDRÓGENOEN PRESENCIA DE LOS MONOPERÁCIDOS

En el curso de esta investigación hemos podido comprobar repetidasveces que cuando se titula electrométricamente una disolución de ácidoREV. ACAD. DE ClENCUS.—XXIV 5

- 66 -

de Caro y de agua oxigenada la marcha de la curva cantidad de reactivo-potencial no ofrece más que un punto de inflexión, como si se tratase deun cuerpo puro y, sin embargo, al final de la titulación todo el peróxidode hidrógeno ha desaparecido, es decir, que el monoperácido y el aguaoxigenada son reducidos simultáneamente por el sulfito sódico. Este re-sultado no nos sorprendió ya que ambas reducciones son fenómenos irre-versibles y rápidos y es natural que ä cada adición del reductor éste sereparta entre los dos oxidantes.

La única modificación que el agua oxigenada introduce en la marchade la curva antes citada consiste en que empieza con un potencial muchomás bajo y, por tanto, que el salto f inal es menor si antes de llegar a éln3 ha sido reducido el peróxido de hidrógeno.

Por lo tanto, con sulfito sódico es imposible titular electrométrica-mente el agua oxigenada, cuando junto con ella existe un monoperácido-Birkenbach (Bestimmungsmethoden des Wasserstoffsuperoxyd) afirmaque este problema puede resolverse sin error sensible por una titulaciónmanganimétrica realizada de la manera acostumbrada con el peróxido dehidrógeno. Según nuestras observaciones, la opinión de Birkenbach escompletamente errónea, pues al tratar de vaiolar agua oxigenada en pre-sencia de una cantidad considerable de ácido de Caro los resultados obte-nidos varían enormemente con la rapidez de la titulación. Por ejemplo, setituló manganimétricamente el agua oxigenada de 15 ce. de una disolu-ción aproximadamente 0,2 normal de ácido monopersulfúrico. La primeratitulación fue realizada con relativa lentitud y gastó 8,70 ce. de perman-ganato; al repetirla rápidamente se obtuvieron una serie de valores muydiscordantes, todos superiores al obtenido antes y tanto mayores cuantomenos tiempo se invertía en la operación, hasta que, añadiendo de unasola vez 10 ce. de permanganato y siguiendo la titulación gota a gota sellegarán a gastar 10,1 ce. de este reactivo. Por lo tanto, los resultados,según la rapidez con que se opera, pueden diferir en más del 20 por 100.

Estas observaciones demuestran que durante la titulación el aguaoxigenada se descompone, como ya demostró Palmer (loe. cit.) seguramente por la reacción:

H2SO5 + H2O2 = H2SO¿ + H2O + O2

análoga a otras descubiertas por nosotros ccn otros oxidantes (A. Rius yMiró, Revista de la Real Academia de Ciencias Exactas, Físicas y Natu-rales, 18 [2] [1919]).

La reacción anterior en ausencia de catalizadores es demasiado lenta

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para explicar las diferencias observadas y la destrucción del peróxido dehidrógeno, que frecuentemente se produce durante la hidrólisis del ácidopersulfúnco, requiere varios días, pero ya hemos dicho que puede acele-rarse enormemente por la acción catalítica del manganeso-ion. Como du-rante la titulación del agua oxigenada con permanganato se forma una salmanganosa, la influencia de la rapidez en los resultados de la valoraciónqueda perfectamente explicada.

Guiados por esta explicación, hemos ideado el siguiente procedimien-to para titular el peróxido de hidrógeno en presencia del ácido monoper-suHúriço. Se empieza por hacer una valoración manganimétrica a grossomodo por el procedimiento ordinario y seguidamente se dispone la diso-lución que se quiere titular en un bocal de unos 703 ce., convenientemen^te diluida. Por otra parte, en un crisol de porcelana de forma ba jasecoloca la cantidad de disolución de permanganato que se gastó en el en-sayo previo; este crisol se deja flotando dentro del bocal, encima de ladisolución que se ha de titular, se agita para que tenga lugar la reaccióncon la mayor rapidez posible y se añade más permanganato, hasta obte-ner una coloración roja permanente. Seguidamente se repite la operaciónponiendo dentro del crisol el conjunto del permanganato gastado en la ti-tulación anterior, se mezcla rápidamente y se añaden las pocas gotas quepueden faltar para la coloración permanente. De esta manera se obtienenresultados concordantes a partir del segundo o tercer ensayo.

La exactitud de este procedimiento no es fácil de comprobar porque elácido de Caro y el peróxido de hidrógeno una vez mezclados se reducenmutuamente aun en ausencia de sales manganosas y, por tanto, para ob-tener resultados concordantes es preciso preparar la mezcla de estoscuerpos en el mismo momento en que se va realizar la titulación. Por elprocedimiento que proponemos y tomando esta precaución, la t i tulaciónde un volumen determinado de agua oxigenada, sola y en presencia deuna cantidad de ácido de Caro que represente un poder oxidante doble,conduce a resultados suficientemente concordantes. En efecto, 10 ce. deagua oxigenada gastaron 11,35 ce. de permanganato O,In. Otros 10 ce. dela misma agua oxigenada diluidos en 200 ce. de agua y adicionados de15 ce. de ácido de Caro 0,2n emplearon por manganimetría ordinaria in-mediatamente después de hacer la mezcla 9,6 ce. del permanganato. Se-guidamente se repitió la operación por e\ método descrito y con arregloal orden siguiente. En el bocal se colocaron 200 ce. de agua y 10 ce. deácido de Caro, luego el crisol con 10 ce. de permanganato y después los10 ce. de agua oxigenada. Seguidamente se agitó para provocar la reac-ción y se siguió añadiendo permanganato hasta gastar, en conjunto,

- 68 —

11,20 ce. del mismo. Otras dos titulaciones realizadas de la misma mane-ra, pero disponiendo 11,20 y 11,25 ce. de permanganato en el crisol gas-taron respectivamente 11,35 y 11,31 ce. de reactivo en lugar de los11,35 que correspondían al agua oxigenada que se empleó.

Las observaciones hechas en el curso de esta investigación nos permi-ten exponer un procedimiento para descubrir pequeñísimas cantidades deagua oxigenada en las disoluciones de monoperácidos. En efecto, unapila formada con un electrodo de platino sumergido en una disolución deácido de Caro diluido (desde 0,002 normal en adelante) y el electro-do normal de calomelanos tiene un voltaje superior a un voltio. Estaf. e. m. desciende considerablemente cuando a la disolución de monoper-ácidos se le añaden pequeñísimas cantidades de agua oxigenada, que, enestas condiciones, no podrían ponerse en evidencia con los reactivos or-dinarios.

El estudio detallado del electrodo de peróxido de hidrógeno y de lareducción anòdica de este cuerpo constituye el tema de una tesis doctoralrealizada bajo nuestra dirección por D. José María Albareda y a ella re-mitimos para la teoría del mismo. En este lugar sólo explicaremos losexperimentos realizados por nosotros como complemento de la determina-ción cuantitativa del peróxido de hidrógeno en presencia de monoperáci-dos; 30 ce. de ácido de Caro 0,24n y otros 30 de persulfato amónico0,2n se diluyeron hasta obtener el volumen de 200 ce. Con esta disolución,el electrodo de platino empleado en las titulaciones electrométricas quedescribimos en este trabajo y el electrodo normal de calomelanos, unidospor una disolución saturada de sulfato potásico se formó una pila cuyopotencial medimos por el método de compensación. Seguidamente, seañadieron cantidades crecientes de una disolución 0,046n dé agua oxige-nada y, después de cada adición, se midieron los potenciales. Los resulta-dos obtenidos pueden verse en el cuadro siguiente:

ce. de Had 0,046 n F. e. m. dela pila

O 1,051 voltios0,40 0,962 »0,50 0,943 »0,75 0,924 i>1,00 0,902 >2,CO 0,860 »4,00 0,814 •»

10,00 0,766 »

Por lo tanto, la adición de 0,4 ce. de agua oxigenada produce un po-tencial inferior al de cualquier disolución de ácido de Caro. La sensibili-

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dad del procedimiento permite pues reconocer el peróxido de hidrógeno ala concentración 0,000092 normal, es decir, de 0,00156 gramos por litroy, como el potencial de la pila es independiente de la cantidad de líquidoempleado, podría muy bien operarse con un centímetro cúbico de la diso-lución, o sea con 0,00000156 gramos de agua oxigenada.

La sensibilidad de este procedimiento no está afectada por la concen-tración del monoperacido como demuestra el experimento siguiente, quefue realizado como el anterior pero empleando como líquido 100 ce. deácido de Caro 0,24 n sin diluir,

ce. de HzOs 0.04G n F. e. m. de la pila

O, 1,078 voltios0,10 1,0570,30 1,0060,40 0,9940,60 0,9661,50 0,9123,00 0.872

10,00 0,796 »20,00 0,750 »

El interés principal de este procedimiento para demostrar la presenciade agua oxigenada cuando se halla junto con ella otro oxidante poderosoestá en su enorme sensibilidad y en la facilidad con que los reactivos or-dinarios del peróxido de hidrógeno fallan en presencia de sus derivados.

Resumen:1.° Se ha estudiado la titulación electrométrica de los monoperácidos

con sulfato ferroso y el mecanismo de esta reacción está de acuerdo conla teoría general de las oxidaciones.

2.° Se describe un procedimiento electrométrico que resuelve el pro-blema de la determinación cuantitativa de los monoperácidos en presenciadélos perácidos.

3.° Se describe un procedimiento que permite determinar cuantitati-vamente el peróxido de hidrógeno en presencia de sus derivados.

4.° Se propone un procedimiento cualitativo de extremada sensibili-dad para reconocer el peróxido de hidrógeno en presencia de sus deri-vados.

Zaragoza, Septiembre de 1926.

Laboratorio de Electroquímica de la Escuela Industrial