Determinación de estructuras

Métodos espectroscópicos

Espectroscopia: Medición de interacciones luz(ondas)-materia Generación de gráficas de estas interacciones Relación de estas interacciones con la estructura

Rayos-X: información de longitudes y ángulos de enlace.

Resonancia Magnética Nuclear: información acerca del esqueleto molecular de la molécula.

Espectroscopia Infrarroja: tipo de enlaces en la molécula (identificación de grupos funcionales)

Espectrometría de masas: Determinación de la masa molecular y composición atómica.

Rayos-X: Qué forma tienen las moléculas?

La cristalografía de rayos-x se basa en la dispersión de rayos-x de electrones, y se requieren sólidos cristalinos. Si un compuesto orgánicos es líquido ó un sólido amorfo, su estructura no puede determinarse por esta técnica.

Espectro electromagnético La principal fuente de rayos-x en cristalografía son

los átomos de cobre.

Coenzima que oxida metano a metanol

Espectrometría de masas:

Espectrómetro. Eventos básicos: volatilizar y ionizar la molécula en un haz de partículas cargadas; separar las partículas con relación masa/carga igual; detectar estas partículas.

Impacto electrónico Ionización química

Matrix Assisted Laser Desolvation Ionization-Time of Flight Mass Spectroscopy (MALDI-TOF-MS)

Técnica relativamente nueva para caracterizar biomoléculas (proteínas, péptidos, oligosacáridos y oligonucleótidos) y, actualmente, DENDRÍMEROS. i) Las masas moleculares pueden oscilar entre 400 y 350,000 Da; ii) rango de detección: 10-15 a 10-18 moles (altamente sensible); iii) tiempos de medición muy cortos: minutos.

1 uma = 1 Da= 1.67x10-27 Kg

Pulso de luz láser (UV ó IR)

Analizador (TOF)

Desorción de iones

La muestra es co-cristalizada con la matriz sobre un plato de impacto.

OH

COOHOH3C

COOH

OH

HO

OH OH OH

OH

COOH

CN

OH

COOH

OCH3

OH3C

Matrices comunes

Ac. 4-hidroxi- -ciano cinámico

ditranol

Ac. 2,5-dihidroxibenzoico (DHB)

Ac. sinapínico

Ac. ferúlico

M A L D I-TOF

Matrix-Assisted: El compuesto de interés se co-cristaliza con un compuesto (matriz) que absorbe luz.

M A L D I-TOF

Laser Desorption/Ionization:

Un pulso de luz láser es utilizado para forzar a las moléculas a pasar a fase gas y ionizarlas.

+ +

+

+ + +

M A L D I-TOF

Time-Of-Flight: Los iones son acelerados en presencia de un campo eléctrico...

+ + +

+

+ +

+

(+)

(-)

+ + +

+

+

y luego quedan a la deriva y se mueven libremente hasta el final del tubo de vuelo donde golpean el detector.

El tiempo de vuelo es medido en nanosegundos.

El tiempo de vuelo así medido permite determinar las masas porque: tiempo~velocidad~aceleración~masa

Matrix Assisted Laser Desolvation Ionization-Time of Flight Mass Spectroscopy (MALDI-TOF-MS)

Dendrímero + compuesto que absorbe luz UV; CR (104 veces mas concentrado que el dendrímero)

Irradiación con un láser en la región UV: 330-360 nm

CR

E

Dendrímero

(formación de moléculas en estado gaseoso)

bajas presiones altas temperaturas

h

Ventajas: Determinación absoluta del PM

Resonancia Magnética Nuclear

1H 13C 31P 29Si 11B 15N 19F 119Sn 195Pt

Experimentos en dos dimensiones: 1H-1H-COSY (correlation spectroscopy) NOESY (Nuclear Overhauser Effect/Enhancement spectroscopy) TOCSY NMR (Total Correlation Spectroscopy) Correlación heteronuclear: HSQC (Heteronuclear single-quantum coherence)

HMQC (Heteronuclear multiple-quantum coherence): selectivo para acoplamientos C-H.

HMBC (Heteronuclear multiple-bond coherence): acoplamiento a 2-4 enlaces.

Hibridación sp

Estado basal Estado excitado Estado híbrido

orbitales híbridos sp

Orbitales p puros

2 orbitales sp

ALQUINOS

H C C H

etino

50% de carácter s y 50% de carácter p.

Estructura lineal.

Cada orbital sp está involucrado en un enlace sigma; , y los orbitales p están involucrados en 2 enlaces .

Fórmula General: CnH2n-2

Alquinos

Monosustituídos ó Terminales:

Disustituídos:

R-C CH

R-C C-R’

Propiedades Físicas: Baja densidad y baja solubilidad en agua. Ligeramente más polares que los correspondientes alquenos y alcanos (por lo tanto, tienen mayores puntos de ebullición).

Acidez:

etileno acetileno

Mapas de potencial electrostático

Mayor densidad negativa

Mayor densidad positiva

1. La geometría del carbono cambia de tetraédrica, a trigonal plana, a lineal. 2. En los alquinos, los enlaces C-C y C-H se hacen más cortos y más fuertes. 3. La acidez de los enlaces C-H se incrementa.

El mayor carácter s en el enlace C-H en alquinos, se manifiesta como un incremento en la diferencia de electronegatividades entre el C y el H.

Electronegatividad y acidez

La acidez aumenta conforme el carbono es más electronegativo. La ionización del acetileno produce un anión cuyo par electrónico ocupa un orbital con 50% de carácter s.

No obstante, los alquinos son ácidos muy débiles…

Pero, depende frente a quién están…

Los alcoholes son ácidos más fuertes:

Posibles fuentes de alquinos:

Deshidrogenación de etileno:

T= 1150°C

Nomenclatura

Terminación INO

Cuando el grupo –C CH está como sustituyente, se nombra como etinil

Preparación de alquinos por alquilación de acetileno y alquinos terminales

Etapa 1: Formación de la base conjugada de acetileno

Etapa 2: alquilación

Agente alquilante

nucleófilo

Formación de un nuevo enlace C-C

Mecanismo concertado SN2

Ejemplos

1)

2)

3)

Limitación:

La reacción deseada de sustitución se observa solo cuando están presentes halogenuros primarios ó halogenuros de metilo.

Preparación de alquinos vía reacciones de eliminación

Doble deshidrohalogenación de dihalogenuros Geminales: ambos halógenos están en el mismo carbono. Vicinales: Los halógenos están en carbonos adyacentes.

Doble deshidrohalogenación de dihalogenuros geminales:

Ej.

Doble deshidrohalogenación de dihalogenuros vicinales:

Ej.

Acetiluros de metales pesados (uso de nitratos de plata o cobre)

C CR H + Ag+ C CR Ag + H+

precipitado blanco

C CR H + Cu+ C CR Cu + H+

precipitado rojizo

Acetiluros menos básico, menos nucleofílicos, con enlaces más covalentes.

Método de identificación y separación de alquinos

terminales.

C CR Cu + HCl C CR H + CuCl

Regeneración del alquino terminal en medio ácido

Los acetiluros de metales pesados son explosivos cuando están secos!!

Adición de iones acetiluro a grupos carbonilo

Nu

R

R

O

Nu C

R

O

R

2.4 D

Nu C O

alcóxido

H

O

H Nu C OH + OH

C CR'

R

R

O

aldehído o cetona

C CR' C

R

R

O

H2O

C CR' C

R

R

OHalcohol acetilénico

+

-

H3C C C H

1) NaNH22) H2C O

3) H3O+H3C C C

H2C OH

propino 2-butin-1-ol

(alcohol primario)

CH

CH3

H3C C C H

1) NaNH22) PhCHO

3) H3O+CH

CH3

H3C C C CH

Ph

OH

3-metil-1-butino 4-metil-1-fenil-2-pentin-1-ol

(alcohol secundario)

O

1) Na+ C C H

2) H3O+

OH

C CH

ciclohexanona1-etinilciclohexanol(alcohol terciario)

1)

2)

3)

Reacciones de adición de alquinos

(transformación del triple enlace C-C)

1. Hidrogenación

R C C R'H2, Pt

C C

R

H

R'

H

H2, PtR C C R'

H

H

H

H

Estereoquímica sin

Obtención de alquenos cis

R C C R'

H2,

C C

R

H

R'

H

Pd/BaSO4

N/CH3OH

quinolina

catalizador de Lindlar

alqueno cis

También se utiliza NiB3

Obtención de alquenos trans

Uso de sodio metálico en amoniaco líquido: reducción de alquinos con estereoquímica anti.

R C C R' C C

R

H

H

R'

alqueno trans

Na/NH3

H3C C C (CH2)4CH3

2-octino

Na/NH3

C C

H3C

H

H

(CH2)4CH3

trans-2-octeno (80%)

NH3 + Na

NH3 e- (solución azul intensa) + Na+

Electrón solvatado

Adición de halogenuros de hidrógeno

HX: HCl, HBr o HI

Producto Markovnikov para alquinos terminales

Mecanismo:

En el caso de alquinos internos, se produce una mezcla de productos:

H3C C C CH2CH3 + HBr

H3C C C

HBr

CH2CH3

H3C C C

BrH

CH2CH3

+

2-bromo-2-penteno(isómeros E y Z)

3-bromo-2-penteno(isómeros E y Z)

En presencia de exceso de halogenuro de hidrógeno, se produce el producto con la misma orientación (Markovnikov).

Igual que en el caso de los alquenos, la adición de halogenuros de hidrógeno en presencia de peróxidos resulta en productos anti-Markovnikov:

Hidratación de alquinos catalizada por ión mercurio (II)

R C C H + H2OHgSO4

H2SO4

C C

R

O

H

HH

alcohol vinílico

H+ R

C

O

C

H

H

H

cetona

Orientación de la adición: Markovnikov

R C C HHg+2

C C

H

Hg+

R

O

H

H C C

O

R

H

Hg+

H

HH2O

C C

HO H

Hg+R

H3O+

C C

HO

R

H

H

H+R

C

O

C

H

H

H

alquinocatión vinílico

alcohol organomercúricoalcohol vinílico(enol)

metil cetona(ceto)

Equilibrio ceto-enólico (tautomería ceto-enólica) tautomería Proceso por el que dos compuestos se transforman espontáneamente el uno en el isómero del otro, manteniendo el equilibrio químico: la tautomería es una isomería de

posición.

Paso 1. El enol se forma en solución acuosa ácida

Paso 2. Transferencia de un protón, del oxígeno del carbocatión, a la molécula de agua, para dar la cetona.

Predomina en medio ácido

Adición de halógenos

En cantidades equimolares, se forma un dihaloalqueno, cuya estereoquímica de adición es anti.

Ozonólisis de alquinos

Formación de ácidos carboxílicos

Conducción eléctrica: movimiento de partículas eléctricamente cargadas a través de un medio de transmisión.

Conducción

Iónica (acarreadores de carga: iones)

Electrónica (acarreadores de carga: electrones)

La conducción iónica es causada por el transporte de materia (iones) y la conducción electrónica involucra el transporte de electrones.

Conducción electrónica

Metales

Semiconductores:

Tipo-p (huecos como acarreadores de carga) Tipo-n (electrones como acarreadores de carga)

Aislantes

superconductores

Conductividad; (Scm-1 o Sm-1)

Menor a 10-12 Scm-1: Aislantes Mayor a 102 Scm-1: Conductores Entre 10-12 y 102 Scm-1: Semiconductores

Polímeros conductores mediante dopaje

A) Polímeros -conjugados lineales

poliacetileno Poli(p-fenileno) Poli(p-fenilénvinileno)

Poli(fenilénsulfuro) Polipirrol y politiofeno

polianilina

Poliacetileno

Su conductividad depende de : Cristalinidad Contenido de oxígeno Contenido cis-trans

Dopaje con aceptores de electrones (tipo-p): halógenos (I2 o Br2), halogenuros metálicos (AsF5 o FeCl3), ácidos protónicos (H2SO4 o HClO4). Dopaje con donadores de electrones (tipo-n): naftaluro de sodio.

Ejemplos

-Poliacetileno libre de defectos, obtenido mediante polimerización catalizada por Ti(OC4H9)4/Al(C2H5)3 en aceite de silicón

Conductividad: 105 Scm-1

(Synth. Metals, 22, 1 (1987)

-Poli(p-fenileno) es un aislante ; sin embargo, por dopaje químico con AsF5, SbCl5, HSO4F, FeCl3 o metales alcalinos se incrementa la conductividad, de 10-14 Scm-1 a 102 Scm-1 (Synth. Metals, 1, 307 (1979-1980).

Conjugación en sistemas alílicos y alcadienos

Grupo alilo

Estabilidad por resonancia

Cationes mucho más estables que sus análogos en alcanos.

La carga positiva entre dos carbonos propicia la mezcla de productos.

hidrólisis