Curso de recuperación; Química del estado...

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1.0 INTRODUCCIÓN AL

ESTADO SÓLIDO.

A.S.P.

Química del estado sólido

A.S.P.

La presentación, material adicional, ejercicios y bibliografía se encuentran a su disposición en:

http://asesoría.cuautitlan2.unam.mx/inorganica/index.htm

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Química: el estudio del cambioLa materia es todo lo que ocupa espacio y tiene

masa*.Materia

MezclaSustancia

pura

MezclaHomogénea

MezclaHeterogénea

Compuesto Elemento

Separación por métodos físicos

* Chang, R. “Química”, 9a. Ed., McGraw-Hill, 2007, pág.. 4 A.S.P.

Propiedades físicas

Química: el estudio del cambio

Química; es el estudio de la materia y los cambios que ocurren en ella.

La química del estado sólido se ocupa de la síntesis, estructura y propiedades de los sólidos*

* Atkins, et al, pág. 588

A.S.P.

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Química: el estudio del cambioLa materia es todo lo que ocupa espacio y tiene

masa*.

A.S.P.

¿Material?

• Los materiales son sustancias con las que algo está compuesto o hecho (diccionario Webster).

• Es toda aquella sustancia (elemento o, más comúnmente, compuesto químico) que tiene un uso o una aplicación definida en base a sus propiedades físicas, sea eléctrica, magnética, óptica, térmica o mecánica o química (reactividad).

* Atkins, et al, pág. 588

Ciencia e ingeniería de los materiales

El objetivo principal de;• La ciencia de los materiales es el conocimiento básico

de la estructura interna, las propiedades y la elaboración de materiales.

• La ingeniería de los materiales se interesa principalmente por el empleo del conocimiento fundamental y aplicado acerca de los materiales, de modo que éstos puedan ser convertidos en los productos que la sociedad necesita o desea.

* Smith, 4th ed., pág. 5A.S.P.

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Ciencia e ingeniería de los materiales

* Smith, 4th ed., pág. 6A.S.P.

Introducción al estado sólido Química

Física

Ciencia de materiales

Ingeniería demateriales

Propiedades a nivel molecular

Propiedades micro-estructurales

A.S.P.

Relación propiedades -estructura

Diseño o proyección de estructuras, procesos y aplicaciones.

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Introducción al estado sólido Química de materiales;Metálicos

– Aleaciones y metales ferrosos– Aleaciones y metales no ferrosos

Poliméricos– Estructurales– Funcionales

Cerámicos– Arcillas– Vidrios– Refractarios– Cementos– Abrasivos– Electro-cerámicos

• Ferro-, Piezo- y Termo- eléctricos

Materiales pétreos• Perovskitas

– Magnéticas– Electrónicas– Fotónicas

• Zeolitas– Catálisis– Malla molecular

• Biocerámicos– Hidroxiapatita– Fosfato cálcico (Poroso)

Introducción al estado sólido

• Comunicaciones (fibras, láser)

• Energía (baterías, celdas)• Transportación

(superconductores)• Construcción (materiales

estructurados)

Robótica Ambientales Sensores magnéticos Salud Informática y comunicación Magneto-óptica Fotónica Nanociencia

Química de materiales (Usos y perspectivas)

A.S.P.

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¿Qué es el enlace químico?• Se establece un enlace químico entre dos átomos o grupos de

átomos cuando las fuerzas que actúan entre ellos son de índole tal que conducen a la formación de un agregado con suficiente estabilidad, que es conveniente para el químico considerarlo como una especie molecular independiente.

La naturaleza del enlace químico. Linus Pauling

• Está claro que la descripción íntima de un enlace químico debe ser esencialmente electrónica. El comportamiento y la distribución de los electrones en torno del núcleo es lo que da el carácter fundamental de un átomo; lo mismo las moléculas. Por ello, en cierto sentido, la descripción de los enlaces en cualquier molécula es, simplemente, su distribución electrónica.

Valencia. A. Coulson. A.S.P.

¿Qué es el enlace químico?

A.S.P.

Baja temperatura

T. Amb. (293 K) Alta Temperatura

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¿Qué es el estado sólido?Estados de agregación de la materia (ocupa

volumen y tiene masa).

Plasma …GasLíquidoSólido“Condensado Bose–Einstein "…

Sólidos y líquidos son “estados condensados” de la materia

A.S.P.

Estado de la materia

Volumen/forma DensidadCompresi-

bilidadMovimiento de moléculas

Gas Adopta el volumen y la forma de su contenedor.

Baja Muy compresible

Libre

Líquido Tiene un volumen definido pero adopta la forma de su contenedor

Alta LigeramenteSe deslizan entre si

Solido Tiene volumen y forma definida

Alta Virtualmente incompresible

Vibra en posiciones fijas

¿Qué es el estado sólido?Propiedades características de los gases, líquidos y sólidos

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¿Qué es el estado sólido?La estabilidad de una molécula está en función de la fortaleza de los enlaces que mantienen unidos a sus átomos

¿Qué es el estado sólido?La estabilidad de un solido está en función de la fortaleza de las interacciones que mantienen unidos a sus partículas (iones, moléculas o átomos)

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Tipos de enlaces atómicos y enlaces moleculares

Fuerzas intramoleculares - primariasVs

Fuerzas intermoleculares - secundarias

Smith (2006), p. 19

Fuerzas intra- e intermoleculares

A.S.P.

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Fuerzas intramoleculares (iónico)

A.S.P.

El enlace iónico o electrovalente es la unión de átomos que resulta de la presencia de atracción electrostática entre los iones de distinto signo.


A.S.P.

El enlace iónico o electrovalente es la unión de átomos que resulta de la presencia de atracción electrostática entre los iones de distinto signo;• % Carácter iónico (Pauling)

2P*25.0exp1*100.I.C%

Triangulo de Van Arkel(W. B. Jensen (1995), J. Chem. Educ., 72 (5), 395)

Salas–Banuet y Ramírez–Vieyra (2010), Educ. Quím., 21 (2), 118.

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A.S.P.

El enlace iónico o electrovalente es la unión de átomos que resulta de la presencia de atracción electrostática entre los iones de distinto signo;• % Carácter iónico (Pauling)• Energía reticular (Born – Lande, Madelung)• Ciclo de Bohr – Haber• Ley de Hess• Reglas de Fajans

2P*25.0exp1*100.I.C%


A.S.P.

El enlace iónico o electrovalente es la unión de átomos que resulta de la presencia de atracción electrostática entre los iones de distinto signo;• % Carácter iónico (Pauling)• Energía reticular (Born – Lande, Madelung)• Ciclo de Bohr – Haber• Ley de Hess• Reglas de Fajans

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Fuerzas intramoleculares (covalencia)

A.S.P.

El enlace covalente se forma entre átomos con pequeñas diferencias de electronegatividad y ubicados muy próximos en la tabla periódica. En el enlace covalente, los átomos generalmente comparten sus electrones externos con otros átomos, de modo que cada átomo alcanza la configuración electrónica de gas noble.

Smith (2006), p . 30


A.S.P.

El enlace covalente se forma entre átomos con pequeñas diferencias de electronegatividad y ubicados muy próximos en la tabla periódica. En el enlace covalente, los átomos generalmente comparten sus electrones externos con otros átomos, de modo que cada átomo alcanza la configuración electrónica de gas noble.

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A.S.P.

Efecto;• Estérico• Inductivos• Resonancia• Hiperconjugación.

S.--Y. Liu (2011) , J. Chil. Chem. Soc., 56, 535

Fuerzas Intramoleculares (metálico)

A.S.P.

Estado solido metálico¿Qué es un metal?

Son elementos químicos que son; Maleables (se trabajan bien en hojas) Dúctiles (se pueden convertir en alambres delgados) Conductores eléctricos (“mar de electrones”) Color (brillo) característico Electropositivos

El enlace es; Poco direccional, lo que explica la tendencia de

los átomos de un metal a rodearse del mayor número posible de otros átomos.

Empaquetamiento compacto : empaquetamientos en los que los átomos ocupan el volumen total más pequeño, dejando el mínimo espacio vacío. (alta densidad)

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Fuerzas intramoleculares (metálico)

A.S.P.

Enlace metálico; Implican fuerzas interatómicas relativamente grandes creadas cuando se comparten electrones en forma deslocalizada para formar un enlace fuerte no direccional entre los átomos.

Los electrones de valencia desprendidos de los átomos forman una nube de electrones que puede desplazarse a través de toda la red. De este modo todo el conjunto de los iones positivos del metal queda unido mediante la nube de electrones con carga negativa que los envuelve y evita la repulsión entre los distintos cationes.

Alta densidad (forman estructuras compactas) Elevada conductividad eléctrica y térmica (energía de ionización baja y poseer orbitales

de valencia vacíos y accesibles)

Los átomos de los metales tienen pocos electrones en su última capa, por lo general 1, 2 ó 3. Éstos átomos pierden fácilmente esos electrones (electrones de valencia) y se convierten en iones positivos, por ejemplo Na+, Cu2+, Mg2+. Los iones positivos resultantes se ordenan en el espacio formando la red metálica.

Fuerzas intramoleculares (metálico)

A.S.P.

Enlace metálico; Implican fuerzas interatómicas relativamente grandes creadas cuando se comparten electrones en forma deslocalizada para formar un enlace fuerte no direccional entre los átomos. • La mayoría de los metales pueden

deformarse considerablemente sin fracturas

• Los átomos se mantienen juntos para lograr un estado de más baja energía (o más estable).

• No hay restricciones sobre pares electrónicos, ni restricciones sobre la neutralidad de carga.

• Los electrones de valencia más externos de los átomos son compartidos por muchos átomos circundantes y de este modo, el enlace metálico es no direccional

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Fuerzas intramoleculares

A.S.P.

Enlace mixto;El enlace químico de átomos o iones puede suponer más de un tipo de enlace primario y también enlaces dipolares secundarios. Para el enlace primario existen las siguientes combinaciones de tipos de enlace mixto: 1) Iónico – covalente (p. e. GaAs y ZnSe);2) Metálico – covalente (orbitales dsp); 3) Metálico – iónico (p. e. Al9Co3 y Fe5Zn21 y FeSm) 4) Iónico – covalente - metálico.

¿Es posible el enlace mixto?

Fuerzas Intermoleculares

A.S.P.

Monoclinic ParacetamolJ. J. Du, Crystals 2018, 8(1), 46; doi:10.3390/cryst8010046

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A.S.P.

Los enlaces secundarios son relativamente débiles en relación con los primarios y tienen energías de sólo entre 4 y 42 kJ/mol (1 a 10 kcal/mol). La fuerza motriz para la formación del enlace secundario es la atracción de los dipolos eléctricos contenidos en los átomos o en las moléculas.

Los dipolos en los átomos o en las moléculas crean momentos dipolares. Un momento dipolar se define como;

donde μ = Momento dipolarq = Magnitud de la carga eléctricad = Distancia de separación entre los centros de cargaLos momentos dipolares en átomos y moléculas se miden en culombiometro (C · m) o en unidades Debye (D), donde un Debye = 3.34 × 10−30C · m.

dq

Smith (2006), p . 41


A.S.P.

Enlaces de dipolo permanente. Corresponden a enlaces intermoleculares relativamente débiles que se forman entre moléculas que tienen dipolos permanentes.

Enlaces dipolares variables. Entre los átomos puede formarse un enlace dipolar muy débil debido a la distribución asimétrica de las densidades electrónicas alrededor de susnúcleos. A este tipo de enlaces se les llama variables debido a que la densidad electrónica continuamente cambia con el tiempo.

En general, existen dos tipos principales de enlaces secundarios entre átomos o moléculas que incluyen dipolos eléctricos: los dipolos permanentes y los dipolos variables.

Colectivamente, a la mayoría de estos enlaces dipolares secundarios se les llama, algunas veces, enlaces (fuerzas) de Van der Waals.

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A.S.P.

H2O (s)(puente de hidrógeno)

(dipolo – dipolo)

I2 + H2O(dipolo – dipolo inducido)


A.S.P.

Fzas de Van der Waals

Tipo de fuerza

Ión - ion

Ión - dipolo

Ión – dipolo inducido

Dipolo – dipolo (Keeson)

Dipolo – dipolo inducido (Debye)

Dipolo inducido – dipolo inducido

Dipolo instantáneo - dipolo inducido (de dispersión o de London)

Puente de hidrógeno

Electrostática (Coulomb)

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A.S.P.

Tipo de fuerza Factor responsable

Ión - ion Red cristalina (Energía Reticular)

Ión - dipolo Entalpía de solubilidad

Ión – dipolo inducido Entalpía de solubilidad

Dipolo – dipolo (Keeson) Momento dipolar

Dipolo – dipolo inducido (Debye) Momento dipolar y polarizabilidad

Dipolo inducido – dipolo inducido Polarizabilidad

Dipolo instantáneo - dipolo inducido (de dispersión o de London)

Polarizabilidad

Puente de hidrógeno Interacc H - - átomos muy electronegativos

6

2

Debye rE

6

21London r

E

6

22

21

Keeson rE


A.S.P.

¿Qué es polaridad?

¿Qué es polarizabilidad?

Polaridad química o solo polaridad es una propiedad de las moléculas que representa la separación de las cargas eléctricas en la misma molécula

A la facilidad con que la distribución electrónica de un átomo o molécula, puede distorsionarse por acción de un campo eléctrico externo

Reglas de Fajans

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Son tres:Regla 1: Cuanto más polarizante es el catión, mayor será el caráctercovalente del enlace. El poder polarizante (de deformar) de uncatión aumenta al aumentar la relación q/r (potencialiónico).Regla 2: Cuanto más polarizable es el anión, mayor será el caráctercovalente del enlace. La polarizabilidad del anión aumenta alaumentar el tamaño y la carga (facilidad para serdeformado).Regla 3: La polarización del enlace (y por lo tanto el caráctercovalente) aumenta cuando el catión no tiene configuración degas noble. Esto se da en los metales de transición (grupos 3 –12) y en las tierras raras (lantanoides y actinoides) debido aque sus orbitales d y f se extienden lejos del núcleo (son másgrandes) y por tanto son más fáciles de polarizar, ya queestán menos atraídos por el núcleo .


A.S.P.

Las reglas de Fajans

Son tres:Regla 1: Cuanto más polarizantees el catión, mayor será elcarácter covalente del enlace.

Regla 2: Cuanto más polarizablees el anión, mayor será elcarácter covalente del enlace.

Regla 3: La polarización delenlace (y por lo tanto elcarácter covalente) aumentacuando el catión no tieneconfiguración de gas noble.


A.S.P.

Las reglas de Fajans

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A.S.P.

Gas Tebull (°C)

Helio -269

Neón -246

Argón -186

kriptón -152

Xenón -108

Radón -62

Moléculas monoatómicas

¿Qué tipo de interacciones están presentes en el solido?

Diagramas de Fases

CO2

Tomado de; José Luis Córdova Frunz, La química y la cocina (La ciencia para todos), FCE, 1996 (http://bibliotecadigital.ilce.edu.mx/sites/ciencia/volumen2/ciencia3/093/html/ sec_6.html)

Diagrama de fases del agua (H2O) y del hielo a altas presiones

A.S.P.

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Tipos de interacción intermolecular

Tipo de fuerzaMagnitud

RelativaFactor responsable Ejem.

Iónico 400 -15000 kJ/mol

Red cristalina LiF

Covalente 149 - 1072 kJ/mol

Enlace localizado C (diamante)

Ión-dipolo Entalpía de solubilidad NaCl H2O

Dipolo – dipolo (Keeson) 2 - 0.5 kcal Momento. dipolar H2O HCl

Dipolo – dipolo inducido (Debye) < 2 kcal Mom. Dipolar y polarizabilidad

H2O I2

Dipolo inducido – dipolo inducido < 1 kcal Polarizabilidad N2 liq

Dipolo instantáneo - dipolo. inducido (de dispersión o de London)

< 1 kcal Polarizabilidad He, Ne, H2, N2, O2, O3, CO2

Puente de hidrógeno 7 -16 kcal Interacc H - - átomos muy electronegativos

NH3- - OH2

Fuerzas de atracción intermolecular

¿Qué es el estado sólido?Propiedades características de los gases, líquidos y sólidosEstado de la materia Volumen/forma Densidad Compresi-

bilidadMovimiento de moléculas

Gas Adopta el volumen y la forma de su contenedor. Baja Muy

compresible Libre

Líquido Tiene un volumen definido pero adopta la forma de su contenedor

Alta Ligeramente Se deslizan entre si

Solido Tiene volumen y forma definida

Alta Virtualmente incompresible

Vibra en posiciones fijas

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Clasificación de los sólidos• Tipo de ordenamiento

– Cristalino – Amorfos (o no cristalinos)

• Tipo de enlace– Iónico– Covalente– Redes covalentes o moleculares– Metálico

Clasificación de los sólidosTipo de ordenamiento Características Ejemplos

Cristalinos Poseen rigidez y orden de largo alcance ( 100 nm), es decir, las partículas que lo constituyen ocupan posiciones especificas

Sales inorgánicas, metales,

Amorfos o no cristalinos

Sus moléculas carecen de disposición definida, orden de corto alcance.

Vidrio, fosforo rojo, azufre amorfo

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Clasificación de los sólidos• Cristalinos, poseen rigidez

y orden de largo alcance ( 100 nm), es decir, hay posiciones especificas de las partículas que lo constituyen.

• Amorfos, redes con arreglo irregular a largo alcance.Vidrio, polietileno, nylon,fosforo rojo, azufre amorfo.

NaCl, Azúcar.

Clasificación de los sólidosOrdena-miento Características Ejemplos

Cristalino Presentan forma y volumen constante, disponen de forma ordenada, con una regularidad espacial geométrica, que da lugar a diversas estructuras cristalinas. Monocristalinos, 1 orientación Policristalinos, diversas orientaciones forman un grano con limites o fronteras de grano.

Sales inorgánicas, metales,

Amorfo Las partículas que conforman el sólido carecen

de una estructura ordenada, es decir, carecen de formas y caras bien definidas.

Vidrio, fosforo rojo, azufre amorfo

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Clasificación de los sólidos

Tipos de sólidos

Unidad estructural

Propiedades físicas generales

Iónicos Iones negativos y positivos

Duros, quebradizos, puntos de fusión alto, mala conductividad eléctrica como sólidos pero buena en solución o fundidos, a menudo solubles en agua

Covalentes Redes infinitas bi o tri-dimensionales

Amplio intervalo de dureza y puntos de fusión, mala conductividad eléctrica, con algunas excepciones.

Redes covalentes o moleculares

Moléculas Puntos de fusión y ebullición de bajos a moderados, blandos, mala conductividad eléctrica como sólidos y líquidos.

Metálicos Átomos metálicos con electrones deslocalizados

Maleables, dúctiles, buena conductividad eléctrica y térmica, amplio intervalo de dureza y de puntos de fusión, brillo característico, alta densidad.

Tipo de enlace

Clasificación de los sólidos

Tipos de sólidos

Enlace químico

Características

Iónicos Enlace iónico

Atracción Coulombica (electrostática) entre iones, energía cohesiva grande (2 - 4 eV/ átomo).

Covalentes Enlace covalente

Enlace localizado fuerte con estructuras de capa cerrada estables, energía cohesiva grande (4 - 7 eV/átomo).

Redes

covalentes o moleculares

Fuerzas inter-moleculares

Fuerzas de dispersión, dipolo – dipolo, dipolo – dipolo inducido, dipolo ind. – dipolo ind., dipolo inst. – dipolo inducido y/o puente de hidrógeno.

Metálicos Enlace metálico

Atracción Coulombica entre iones (+) de la red y un “gas” (–) de electrones de valencia (movimiento libre a través de la red). Energía cohesiva pequeña (1-4 eV).

A.S.P.

Tipo de enlace

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Tipos de cristales y propiedades generalesTipos de cristal

Unidad estructural

Fuerza que mantiene unida a las unidades

Enlace químico

Propiedades generales

Ejemplos

Iónicos Iones negativos y positivos

Atracción electrostática

Iónico Duros, quebradizos, ….

NaCl, LiF, MgO, CaCO3

Covalentes Redes infinitas bi o tri-dimensionales

Enlace covalente Covalente Amplio intervalo de dureza ….

C(diam), SiO2(cuar-zo), Al2O3

(alúmina)

Redes covalentes o

moleculares

Moléculas Fzas de Van der Walls, puente de hidrogeno.

Fzas inter-molecular-es

Blandos, mala conductividad …..

Ar, CO2, I2, H2O (s), C12H22O11

(sacarosa)

Metálico Átomos metálicos

Enlace metálico Metálico Maleables, dúctiles, ….

Na, Mg, Fe, Cu

A.S.P.

Tipos comunes de sólidos

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