Conf. No. 3-Conformaciones y Reac. (Alcanos, Cicloalcanos)

Programas Acadmicos: Ingeniera Qumica,Ingeniera de Materiales

Curso: Quimica Orgnica General

Universidad del Valle

Agosto-Diciembre 2015

Profesora: Luz Marina Jaramillo G.

Clasificacin de las reaciones en Qumica Orgnica. AnlisisConformacional y Reacciones de los Hidrocarburos Parte A:

Alcanos y Cicloalcanos

Luz Marina Jaramillo Gmez

3.1 Clasificacin de las Reacciones en Qumica Orgnica

Antes de empezar a discutir las reacciones de los hidrocarburos y otras familias de los compuestos orgnicos vale la pena hacer una breve clasificacin de las reacciones en Qumica Orgnica. Una primera clasificacin de los tipos de reac-ciones puede hacerse de acuerdo a la naturaleza del rompimiento de los enlaces que pueden ocurrir en las molculas.

Un enlace qumico puede disociarse o romperse de dos maneras: por Homlisis rompimiento homoltico y Heterlisis rompimiento heteroltico (del griego:homo , el mismo, hetero , diferente y lysis = prdida). Para un qumico lysis

3.1.1 Reacciones de carcter homolticoSon aquellas donde los enlaces que se rompen en una molcula, lo hacen por lavia homoltica (Homlisis ), es decir, que cada tomo implicado en el enlace co-valente que se rompe, se queda con un electrn del par electrnico original. As, resultan tomos o grupos elctricamente neutros. Este proceso genera especies normalmente inestables (o transitorias) denominadas radicales, las cuales son entidades qumicas con un numero impar de electrones. Un proceso homolticose representa como:

Luz Marina Jaramillo G.

homo , el mismo, hetero , diferente y lysis = prdida). Para un qumico lysissignifica ruptura, por ejemplo hidrlisis: ruptura \por agua .

H H H H+

Rompimiento homoltico en molculas inorgnicas diatmicas:

Rompimiento homoltico en molculas orgnicas:

A B A B+

;


Ejemplo:

;

Tabla 3.1 Energa de disociacin homoltica de enlaces seleccionados (kcal/mol)

Es importante aclarar que para romper un enlace se requiere energa, en estecaso sera la energa de disociacin de enlace homoltico. En la Tabla 3.1 sealistan valores de energa para la ruptura de algunos enlaces seleccionados en kcal/mol.

H3C CH3 88H3C-H 104

H C CH H 98

H3C Cl 84H-H 104F-F 38


H3C CH2 CH3

H3CHC CH3

H3C

H2C CH CH3

85

84

92

H2C CH CH2 CH3 72

*

H3C-CH2-H 98

HCH3C

CH3

H 95

(H3C)3C H 91

H2C CH

H108

H2C CH

H2C

81

H 88

H3C CH2 Cl

CHH3C

H3C

Cl 81

(H3C)3C Cl 79

H2C CH CH2 Cl 60

H2C CH

Cl 84*

F-F 38Cl-Cl 58Br-Br 36

3.1.2. Reacciones de carcter heteroltico

Son aquellas donde los enlaces que se rompen en una molcula, lo hacen por lavia heteroltica (Heterlisis). En este proceso ambos electrones enlazantes del enlace covalente, son retenidos por uno de los tomos. El resultado de esta clase de ruptura es un par de iones. Aqu se usa una flecha curva con cabeza completa para mostrar la direccin en que se mueven los electrones enlazantes en el proceso de rompimiento.

Se debe destacar que en la heterlisis los electrones de enlace se transfieren desde el tomo menos electronegativo al mas electronegativo.


Rompimiento heteroltico en molculas orgnicas:

R C

R

R

Z

molcula orgnica

R C

R

R

Y

+-

R C

R

Y R C:

R

+-

carbocation

Z:

+

+

Ejemplo:

R

molcula orgnica

R

carbanion


cloruro de terc -butilo

Por supuesto, que aqu tambin se requiere energa, en este caso sera la energa de disociacin heteroltica. Por tratarse de la separacin de iones cuya atraccinelectrosttica es muy fuerte, se consume mucho mas energa en la fase gaseo-sa. Por ejemplo, en el rompimiento del enlace -C-Cl del cloruro de terc-butilose requieren 157 kcal/mol, mientras que para el rompimiento homoltico (Tabla3.1) se requieren 79 kcal/mol. En general, los valores de la energa de disocia-cin heteroltica son del orden 100 kcal /mol mas que para la separacin de part-culas neutras (ver Tabla 3.2 ).

Como consecuencia, en la fase gaseosa la disociacin de enlaces, generalmente


Como consecuencia, en la fase gaseosa la disociacin de enlaces, generalmente sucede por homlisis, mientras que en solucin el modo preferido de ruptura, es la heterlisis.

Tabla 3.2 Energa de disociacin heteroltica de enlaces seleccionados (kcal/mol)

Miscelanea Enlace C-X Enlace C-X Enlace C-O

H-H 401

H-F 370

H-Cl 334

H-Br 324

H OH 390

H3C H 313

H3C Cl

H3C Br

227

219

H3C CH2 Cl

H2

191

H3C CH2 Br 184

H3C CH2

H2C Br

178

Br(H3C)2CH164

H3C OH 274

H3C CH2 OH176

OH(H3C)2CH 222


H-OH 390H3C CH2

H2C Cl 185

Cl(H3C)2CH170

(H3C)3C Cl157

H2C CH CH2

Cl

173

H2C CH

Cl 207

(H3C)3C Br

H2C CH CH2

Br

149

165

H2C CH CH2

I

159

H2C CH I194

(H3C)3C OH

H2C CH CH2

OH

208

223

3.2. Tipos de Reacciones en Qumica Orgnica

En principio puede hablarse de cuatro tipos o clases generales de reacciones en Qumica Orgnica a saber:


Reacciones de Susti-

tucin

1. Sustitucin de caracter homoltico ( via Radicales):remplazo de un tomo de H por tomo de halgeno(e. g, Cl, Br)

2. Sustituciones decaracter hetero-litico

a. Sustitucin nucelof ilica ali f tica en

carbono saturado sp3 : remplazo de un

buen grupo saliente (e, g. Cl, Br, OTs,

etc.) por un nuclef ilo (especie rica en

electrones).

b. Sustitucin nucelof ilica en carbonolitico

sp2 acilo: de steres,

cloruros de cido, amidas, anhidridos de

cido, etc.

C O

R

c. Sustitucin electrof lica aromtica enbenceno y sus derivados.

d. Sustitucin nucleof lica aromtica


Reacciones de Eliminacin

1. Deshidrohalogenacinde halogenuros (haluros)de alquilo catalizada por base para dar alque-nos.

2. Deshidratacin de alcoholes para generaralquenos.


Tambin ocurren las denominadas reacciones de oxidacin y reduccin. A lareduccin pertenece la hidrogenacin cataltica a enlaces dobles y triples queconvierte los carbonos sp2 de los alquenos, o sp de los alquinos en carbonos sp3 .

3.3 Anlisis Conformacional de los AlcanosPara emprender el estudio sistemtico de las reacciones quemicas de los Alcanos es pertinente iniciar con el anlisis conformacional de sus estruc-turas qumicas, lo cual se desprende de la naturaleza de los enlaces que losconforman. Recordemos la estructura del etano:


conforman. Recordemos la estructura del etano:

Estructura del Etano

La molcula de etano se forma empleando orbitales hbridos sp 3 de dos tomos de carbono: cada uno utiliza tres de los cuatro orbitales sp3 para combinarse con tres orbitales 1s de los tomos de hidrgeno (Fig. 3.1)

tomos de carbono con hibridacin sp3 mostrando (sp3-sp3)

Los dos orbitales sp3 restantes (uno de cada tomo de carbono) se combinan para formar el orbital de enlace molecular (sp3-sp3).de simetra cilndrica (Figura 3.1).


tomos de carbono con hibridacin sp3 mostrando c/u tres orbitales s(sp3-s) con tres Hs y un orbital h-brido sp3 sin enlazar.

(sp3-sp3)

Figura 3.1 Formacin del enlace molecular (sp3-sp3) (C-C) en la molcula del etano.

Se advierte que los tomos o grupos unidos por enlaces , pueden rotar libremen-te, alrededor de estos enlaces. Esta propiedad da origen a una infinidad de ordena-mientos atmicos (nmero ilimitado de orientaciones espaciales) en la misma mo-lcula, llamadas conformaciones o confrmeros.

a) Uno en el cual todos los tomos de hidrgeno estn paralelos entre s de tal ma-nera que aquellos de un carbono tapan o eclipsan a los del otro. Este ordena-miento corresponde a la llamada conformacin eclipsada.

b) El otro extremo conformacional conformacin es uno donde los hidrge-nos estn completamente alternados o escalonados y resulta la conforma-cin alternada.

Para el etano es posible identificar dos de estos extremos conformacionales:


Se usan entre otras representaciones las llamadas estructuras silla de caballo o las proyecciones Newman (Figura 3.2). Estas ltimas son especialmente tiles para mostrar estructuras en molculas simples.

Luz Marina Jaramillo GmezFigura 3.2 Proyecciones de las conformaciones del Etano: eclipsada y escalonada (alternada).

Cualquier otro alcano de cadena mas larga que el etano puede existir en conforma-ciones eclipsada y alternada. Por ejemplo: al visualizar el butano (CH3CH2CH2CH3) a travs de los dos carbonos del centro (C-2, C-3), se da origen a dos tipos de con-formaciones alternadas que difieren en las posiciones relativas de los grupos metilo.

La conformacin alternada en la cual los grupos metilo estn lo ms lejos posible (formando ngulo de 180) se denomina confrmero anti (I) y es el ms estable energticamente. En la otra conformacin alternada denominada confrmero obli-cuo (III) o confrmero gauche (gauche del francs izquierdo o torcido) losdos grupos metilo estn ms prximos formando un ngulo de 60 entre s.


Figura 3.3 Confrmeros del n-Butano.

60o

la mas estable

3.4 Reacciones de los Alcanos

Los alcanos y cicloalcanos, con la excepcin del ciclopropano, son probablemente la clase de compuestos orgnicos menos reactivos. Se les ha denominado parafi-nas (del Latn parum affinitus o poca afinidad). Los enlaces C-C y C-H son bas-tante fuertes y no se rompen a menos que se calienten a temperaturas muy altas.No reaccionan con cidos concentrados y bases, ni son afectados por la mayorparte de los agentes oxidantes o reductores. A pesar de su inercia, los alcanos su-fre la reaccin de combustin y la reaccin de halogenacin , esta ltima es una reaccin de sustitucin.es una reaccin de sustitucin.


3.4.1 Combustin. Calor de Combustin

Dado que se est hablando de la reactividad qumica de los alcanos vale la penamencionar en este punto, la otra reaccin que ellos experimentan conocida como combustin: cualquier hidrocarburo que se queme en la presencia de oxgeno se degrada hasta convertirse en CO2 y H2O. Es un proceso de oxidacin exhaustiva.

Debe tenerse en cuenta dos aspectos:

1. Debido a que todos los enlaces covalentes de las molculas en reaccin se rompen la cantidad de calor liberado en esta reaccin est relacionado a las fuerzas de tales enlaces ( y de los formados en los productos). Las medicio-nes precisas de los calores de combustin proporcionan informacin til


nes precisas de los calores de combustin proporcionan informacin til acerca de las molculas.

2. La estequiometra de los reactivos es importante. Si el oxigeno para la com-bustin e insuficiente se forma CO (monoxido de carbono) un gas altamente toxico.

+ calor

Se esperara que todos los ismeros de un determinado hidrocarburo presentaranel mismo valor para el calor de combustin sin embargo, hay diferencias sutiles en los valores entre los compuestos de cadena recta y los ramificados. Por ejem-plo: al quemar el n-pentano Hcomb = -782 Kcal/mol, pero su ismero altamente ramificado (neopentano) presenta un Hcomb = -777 Kcal/mol. La diferencia refle-

Como se observa en las ecuaciones de las reacciones de combustin se libe-ra energa en forma de calor. Se ha definido como el calor de combustina la energa liberada cuando un compuesto orgnico se quema en la pre-sencia de oxigeno.

ramificado (neopentano) presenta un Hcomb = -777 Kcal/mol. La diferencia refle-ja variaciones estructurales sutiles, incluyendo las energas de enlace de C-Hs 1rios.vs 2rios. y aglomeracin estrica de los grupos vecinos. En general los alcanos sin ramificar tienen calores de combustin ligeramente mas altos que sus ismeros 2-metil ramificados.

La Tabla 3.1 recoge los calores de combustin de varios alcanos. Los alcanos sin ramificar y los alcanos 2-metil ramificados, constituyen dos series homlogas, en donde existe un incremento regular de alrededor de 156 kcal/mol (653 kJ/mol) en los valores del calor de combustin (Ho ) por cada metileno (-CH2) adicional.


La reaccin de halogenacin, es la ms tpica de los alcanos y los cicloalcanos: un tomo de hidrgeno se sustituye por un tomo halgeno para formar un halurode alquilo (R-X) y un haluro de hidrgeno (H-X), X es principalmente Cl y Br.

3.4.2 Halogenacin de Alcanos: Reaccin de Sustitucin por radicales libres


La reaccin en trminos generales es lo que llamaramos una reaccin de susti-tucin y ms especficamente una reaccin de sustitucin por radicales libres(se ha demostrado que tales especies participan en alguna etapa del mecanismo de la reaccin).

Los miembros ms bajos de la serie de los alcanos (metano, etano, propano, buta-no) reaccionan con los halgenos cloro (Cl2) y bromo (Br2) en fase gaseosa. La clo-racin de metano puede describirse mediante la Ec. 2:

En el caso de la cloracin de metano, un gran exceso de este favorece la forma-cin de cloruro de metilo (CH3Cl) como el producto principal, mientras que un exceso de cloro favorece la policloracin:


H Cl

Cl2+ H ClCCl4 +CHCl3

Cl2

+CH2Cl2Cl2+CH3Cl

H Cl

El bromo reacciona tambin bajo esas condiciones. La reaccin con flor es tan violenta que llega a ser explosiva y solo podra realizarse a temperaturas muy bajas. Con el yodo la reaccin es demasiado lenta para considerarse reactivo hacia los hidrocarburos alifticos.

F2 >> Cl2 > Br2 >> I2

Orden decreciente de reactividad

3.4.2.1 Halogenacin de Alcanos Superiores


Es por ello, que el etano reacciona equimolarmente con bromo o cloro para dar un solo producto de monosustitucin:

Como era de esperar, la halogenacin de los alcanos superiores es esencialmente igual a la del metano. Sin embargo, puede complicarse por formacin de mezclas de ismeros. As, bajo la influencia de la luz UV, o a 250-400oC, el cloro o bromo convierte los alcanos en cloroalcanos (cloruros de alquilo) o bromoalcanos (bromu-ros de alquilo).

De un solo alcano puede generarse cualquiera de varios productos ismeros depen-diendo del tomo de hidrgeno remplazado. Si se trata de etano solo es posible un ismero monoclorado.

Con el propano se obtienen dos ismeros como se muestra en la ecuacin. En un caso se irradi con luz UV a temperatura ambiente (t. a.) y en el otro caso, un caso se irradi con luz UV a temperatura ambiente (t. a.) y en el otro caso, se us alta temperatura. Observe que los porcentajes de los ismeros varan:

Al determinar las razones de los ismeros se observa que no corresponden directa-mente al numero relativo de Hs qumicamente equivalentes en cada posicin. En otras palabras el porcentaje obtenido experimentalmente no corresponde al desig-nado como predicho o esperado de acuerdo al numero de hidrgenos equiva-lentes.

Con el butano tambin se pueden obtener dos ismeros por monocloracin:


Como se ve el % predicho o esperado se refiere a 6 posiciones 1rias. y 4 posi-ciones 2rias.

Con el Isobutano o 2-Metilpropano tambin resultan dos ismeros uno del rempla-zo de un H del C-3rio y el otro de remplazar cualquiera de 9 Hs de carbonos 1rios.


Con la bromacin se encuentran proporciones diferentes de los ismeros:

Las proporciones de los ismeros con la bromacin son muy diferentes, dando muestras de alta selectividad por las posiciones mas sustituidas. Con el propa-muestras de alta selectividad por las posiciones mas sustituidas. Con el propa-no y el butano la posicin secundaria es altamente preferida y con el isobutanola posicin 3ria. frente a 9 Hs de posiciones 1rias. es prcticamente la nica se-leccionada.


3.4.2.2 Mecanismo de la Halogenacin de Alcanos

Esta reaccin puede explicarse a travs de un mecanismo por etapas donde se distinguen principalmente una etapa (o dos ) de iniciacin y un ciclo de pro-pagacin. El proceso completo se conoce como mecanismo en cadena, porque una de las especies intermediarias que se forma en el ciclo de propagacin repro-duce nuevamente el ciclo de propagacin repitindolo este hasta que se agoten los reactivos de partida. A continuacin se ilustra el proceso para la cloracin de metano:


Las etapas(2), (3) serepiten hasta que acabe elmetano y elcloro (Cl2).

Tambin se producen eventos de terminacin de la cadena que consisten en la colisin de dos radicales metilo (H3C . ) para formar etano o el encuentro de un radical H3C

. con un tomo de cloro (Cl. ) para formar CH3Cl, sin embargo estas etapas son menos frecuentes.

De estudios mecansticos se ha concluido que los radicales libres inter-mediarios son mas estables cuando el carbono que sostiene el electrn impar o despareado est mas sustituido. Por lo tanto, el orden decreciente de esta-bilidad y facilidad de formacin de los radicales es:


3.5 Hidrocarburos Cclicos: Isomera geomtrica, conformaciones y reac-ciones de los cicloalcanos

Como se sabe, la capacidad de enlace del elemento carbono le permite hacer enlaces consigo mismo cerrando los extremos de cadenas hidrocarbonadas para formar compuestos cclicos que se denominan cicloalcanos , si tales compues-tos tienen un doble enlace o mas se tendr cicloalquenos. En la Sec. 2.10.3 y 2.8 (Conf. 2) se presentaron estructuras y nomenclatura de los cicloalcanos y ciclo-alquenos con 3 a 8 tomos de C tambin se habl de sus propiedades fsicas.(Sec. 2.9).


(Sec. 2.9).

3.5.1 Conformaciones e Isomera geomtrica de cicloalcanosdisustituidos

El ciclopropano, con unicamente tres tomos de C, es necesariamente planar (re-cuerde: tres puntos determinan un plano). El ngulo C-C-C es 60 o (triangulo equil-tero), mucho menos que el ngulo tetradrico de 109.5.o lo que genera tensin angular . Adems los Hs reposan arriba y debajo del plano carbonado y los Hs sobre carbonos adyacentes o vecinos estn eclipsados lo que genera tensin torsional. Como resultado, el ciclopropano es el anillo mas reactivo de todos los cicloalcanos.

El ciclobutano, por otro lado, se frunce un poquito. Esto reduce aun mas el ngulode enlace del cuadrado planar que es 90, aumentando la tensin angular, pe-


de enlace del cuadrado planar que es 90, aumentando la tensin angular, pe-ro alivia la tensin torsional (repulsiones de los enlaces C-H) minimizandoun poco la tensin total.

Con referencia al ciclopentano se predijo al principio que no presentara tensinangular porque el ngulo de un pentgono regular es de 108 , sin embargohabra alta tensin torsional por los enlaces C-Hs eclipsados de forma que tambin aqu el ciclopentano se pliega adoptando una conformacin como desobre para minimizar la tensin torsional .


Por su parte los anillos de seis miembros son bastante especiales y se han es-tudiado en gran detalle porque son muy comunes en la naturaleza. Si el ciclohe-xano fuera planar los ngulos internos C-C-C serian los de un hexgono regular o sea 120 o (bastante mas grande que el ngulo tetradrico de 109.5 o). Por lo tanto, el ciclohexano adopta realmente una conformacin doblada plegada semejante a una silla alargada, en la cual todos los ngulos C-C-C son de 109.5 o y los enlaces C-H son perfectamente alternados o escalonados mi-nimizando las repulsiones de los enlaces .


Hay dos clases de enlaces C H en ciclohexano. Los enlaces verticales se deno-minan axiales . Los horizontales son denominados ecuatoriales y ellos apuntanligeramente arriba y abajo. Los seis Cs y los seis Hs ecuatoriales forman dosplanos muy prximos, mientras que los Hs axiales estn por encima y por debajode estos planos.

La conformacin silla es tan importante que cada estudiante debera aprendera dibujarla apropiadamente. Haga una primero una V (extendida ) , luego repitala V mas abajo corrida ligeramente hacia la izquierda, conecte entonces los


la V mas abajo corrida ligeramente hacia la izquierda, conecte entonces los extremos de la parte superior e inferior de las Vs y Ud. consigue la silla del ciclohexano !

A continuacin se dibujan los Hs :


Los Hs ecuatoriales se dibujan de dos en dos en posiciones opuestas pero que queden paralelos entre si.

todos los Hs


A temperatura ambiente, las molculas del ciclohexano experimentan una especie de aleteo que es rpido, pero a temperaturas bajas (e. g. -90 ), es lo suficiente-mente lento para que los dos tipos de Hs (axiales y ecuatoriales) se diferencien.por espectroscopia de resonancia magntica nuclear (RMN).

En el equilibrio las molculas fluxionan pasando los enlaces que antes estaban ecuatoriales a axiales y viceversa.


Sin un H axial se remplaza por un sustituyente (como el grupo metilo), se dacierta interaccin de repulsin con los Hs vecinos. Entonces la conformacin preferida en el equilibrio para ese sustituyente es donde el se encuentre enla posicin ecuatorial. Ver estructuras adelante.


Los anillos de seis miembros en la conforma-cin silla es un rasgo estructural comn de muchas moleulas orgnicas , incluyendo las molculas de azcares como la D-glucosa, donde un carbono del anillo es remplazado por un tomo de oxgeno.

3.5.1 Isomera cis-trans en Cicloalcanos Disustituidos (isomeris-mo geomtrico)

Los hidrgenos de un cicloalcano pueden sustituirse por otros tomos o grupos detomos (por ej: -CH3, -OH, -Cl, etc). Cuando dos hidrgenos en posiciones diferen-tes del anillo son reemplazados, los sustituyentes pueden adoptar dos orientaciones en el espacio dando lugar a la existencia de los denominados ismeros geom-tricos que se denominan cis y trans (como en los alquenos). Estos ismeros geomtricos son de la clase de estereoismeros que se llaman diasteremeros.


Como ejemplo ilustrativo se muestra en la Fig. 3.3 dos representaciones para varios cicloalcanos . Para el 1,2-diclorociclopropano con los tomos de cloro colo-cados a un mismo lado (del plano del anillo) generando el ismero o diastere-mero cis y dos representaciones ( VI y VI) para el diasteremero trans con los tomos de cloro en lados opuestos. Tambin se muestran proyecciones del trans 1,3-dimetilciclopentano y cis -1,3-dimetilciclobutano.

Figura 3.3 Representaciones (o proyecciones) del cis y trans 1,2-Diclorciclopropano

Observe que las proyecciones V a VIII hacen uso de trazos gruesos e interrum-pidos para designar enlaces hacia adelante y atrs del plano del papel respectiva-mente. Los estereoismeros cis y trans de los cicloalcanos son compuestos aisla-bles, con propiedades fsicas nicas.


En el caso de ciclohexanos 1,1-disustituidos, uno de los sustituyentes debera ser necesariamente axial y el otro ecuatorial, sin importar cual de los confrmerosse considera. Debido a que los sustituyentes son los mismos en el 1,1-dimeticiclo-hexano, los dos confrmeros son idnticos y estn en igual concentracin en el equilibrio conformacional.

En el 1-terc -butil-1-metilciclohexano, el grupo terc - butilo es bastante voluminoso, y la conformacin silla que prevalece en el equilibrio (> 99%) es aquella donde este sustituyente est ecuatorial.


Representando las molculas en forma planar vimos que los cicloalcanos disusti-tuidos dan lugar a la existencia de los ismeros geomtricos cis y trans, es as que el 1,2-dimetilciclohexano podra corresponder al cis -1,2-dimetilciclohexa-no o al trans -1,2-di-metilciclohexano.

Dependiendo de si el ciclohexano disustitudo es cis trans, en cules posiciones Dependiendo de si el ciclohexano disustitudo es cis trans, en cules posiciones relativas ecuatorial axial estarn los grupos metilo en el cis o trans -1,2 dime-tilciclohexano?


Igual pregunta debe hacerse con referencia al cis trans - 1,3 dimetilciclohexanoy 1,4 dimetilciclohexano. A continuacin se muestran los equilibrios para todos estos diferentes ismeros geomtricos (estereoismeros):


La Tabla 3.4 resume las posiciones relativas axial (a) ecuatorial (e ) que ocu-La Tabla 3.4 resume las posiciones relativas axial (a) ecuatorial (e ) que ocu-paran ambos sustituyentes segn se trate del ismero cis del ismero trans.

Tabla 3.4 Posiciones axiales y ecuatoriales en derivados disustituidosdel Ciclohexano

En general, la conformacin e,e es mas estable que la a,a. Cuando la conforma-cin es a,e, la estabilidad depender de la clase de sustituyente: si uno de losgrupos es alquilo (R ), la mas estable es aquella donde el grupo R quede ecua-torial. Si se trata de dos grupos alquilo (R ) aquella donde el grupo mas grande (o voluminoso) quede ecuatorial es la mas estable.


3.5.2 Reacciones de los Cicloalcanos

Con excepcin del ciclopropano y el ciclobutano, los cicloalcanos presentan la mis-ma actividad qumica que sus anlogos de cadena abierta. Es as que ellos experi-mentan la reaccin de combustin y reaccionan va radicales libres con halgenos en presencia de luz o calor.

300 oCHCl+Cl2+ Cl


Luz UVHBr++ Br2 Br

De otro lado, la tensin anular hace que el ciclopropano y el ciclobutano sean di-ferentes a los otros cicloalcanos sufriendo reacciones de adicin, en las cuales hay apertura del anillo. Esta reaccin se asemeja a las reacciones de adicinque sufre el doble enlace en los alquenos y que se estudiar mas adelante

En general la reaccin de adicin y apertura de anillo en ciclopropano y ciclobu-tano puede representarse como:

Son ejemplos las siguientes reacciones:


Ejercicio 3.1. Describa las etapas del mecanismo para la bromacin dela posicin 3ria. del Isobutano (2-metilpropano) usando Br2 en presencia de luz y 127 o C.

Ejercicio 3.2 Cul es el producto principal esperado de la bromacin de 2,2,3-trimetilbutano, a 80 C y en presencia de luz UV? Explique su res-puesta.

Ejercicio 3.3. Escriba las estructuras de (a) los tres monocloroderivados del n-pentano; (b) los cuatro monocloroderivados del isopentano (2-metilbutano)


n-pentano; (b) los cuatro monocloroderivados del isopentano (2-metilbutano)

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