Transformaciones físicas de sustancias puras

FASES Y TRANSICIONES DE FASE.

Fase: Porción homogénea de un sistema. Las propiedades macroscópicas intensivas son idénticas en cualquier punto del sistema

Sistema homogéneo:Formado por una fase.

Sistema heterogéneo:Formado por más de una fase.

Varios componentes Un solo componente(sustancia pura)

Transición de fase: Conversión de una fase en otra.

Gas

Líquido

Sólido

Sublimación

Vaporización

Fusión

Condensación

SolidificaciónDeposición

Cambios de estado

• Para una sustancia pura Gm=μ• La tendencia del sistema a p y T constantes :

hacia valores menores de G.• Para sustancias puras la tendencia es en la

dirección de la disminución de μ.

Estabilidad de las fases

Principio:«Cuando una muestra esta en equilibrio, su potencial químico es uniforme, independientemente de cuantas fases estén presentes.»Ejemplo: Si un sólido y un líquido están en equilibrio el potencial químico es el mismo en ambas fases μ(s)= μ(l)

Estabilidad termodinámica de fases

entonces (dGm/dT)p = -Sm

(d μ /dT)p = -Sm

(dG/dT)p = -S

Al aumentar T, el m de una sustancia pura

disminuye (S > 0)

La pendiente es mas pronunciada para gases que para líquidos y sólidos

En cada temperatura la sustancia fluye a la fase de menor potencial químico.

Tf: temperatura de fusión

μ(s)= μ(l)

Tb:Temperatura de ebullición

μ(l)= μ(g)

Potencial químico estándar , temperatura y cambios de fase

Dependencia de Tf y Tb con la presión

Según :

Un aumento de p, incrementa μ, siendo el aumento mayor para gases que para sólidos y líquidos. ( Vm(g)≈ 1000 Vm(l) ) Un aumento de p implica un leve aumento de μ(l) con respecto a μ(s) y un gran aumento de μ(g) con respecto a μ(l)

( / )T mp V

Equilibrio de fases y diagrama de fases

• Regiones generales de p y T donde son estables s, l, g (μ mínimo)

• Los límites entre regiones corresponden a valores de p y T donde dos fases coexisten (sus potenciales químicos son iguales.

• Para un equilibrio entre las fases α y β: μ α(p,T)= μ β(p,T)

La ec. Anterior relaciona los valores de p y T en los cuales existe un equilibrio entre las dos fases.La solución para p en función de T permite obtener una ecuación para el límite de fases.

• La presión de un vapor en equilibrio con su fase condensada se llama presión de vapor (PV) de la fase condensada(líq. o sól).

• Para los límites de fase l/V o S/V , las curvas de p en función de T muestran la dependencia de las PV del líquido y el sólido de la T

Límites de fases

• Análisis en función de sus pendientes.(Buscar una ecuación dp/dT)Supóngase que p y T cambian infinitesimalmente, de tal manera que las dos fases α y β permanecen en equilibrio (antes y después del cambio los potenciales químicos son igualesPor lo tanto dμ(α) =dμ(β)

• Si dμ=-SmdT +Vdpdμ(α) =dμ(β)-Sm,αdT+Vm,αdp=-Sm,βdT+Vm,βdp{Vm,β- Vm, α }dp={Sm,β- Sm,α}dT

dp/dT=∆Sm/∆Vm Ecuación de Clapeyron

Cambios de entropía molar y volumen molar al ocurrir el cambio

Frontera sólido - líquido

• ∆Sfus,m=∆Hfus,m/Tf

• dp/dT= ∆Hfus,m/Tf∆Vm,fus

• ∆Hfus,m >0• ∆Vfus,m : por lo general >0 y pequeño• dp/dT es empinada y por lo general >0

, 22 1

, 1

lnfus m

fus m

H TP P

V T

Frontera líquido-vapor y sólido-vapor

, , ,m m g m l m gV V V V

y si el gas se comporta como gas ideal 2,

m m m

m m g

H H P HdP

dT T V TV RT

2

ln mHd P

dT RT

Ecuación de Clausius-Clapeyron

m

m

HdP

dT T V

2 2

1 12

lnP T

mP T

dTd P H

RT si T pequeño

H=cte

2

1 2 1

1 1ln mHP

P R T T