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UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL FRANCSICO DE MIRANDA ÁREA DE TECNOLOGÍA DEPARTAMENTO DE ENERGÉTICA APRENDIZAJE DIALÓGICO INTERACTIVO UNIDAD CURRICULAR TERMODINÁMICA Elaborado por: Prof. Mayra Leal Prof. Ender Carrasquero
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UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL
FRANCSICO DE MIRANDA
ÁREA DE TECNOLOGÍA
DEPARTAMENTO DE ENERGÉTICA
APRENDIZAJE DIALÓGICO INTERACTIVO
UNIDAD CURRICULAR TERMODINÁMICA
Elaborado por:
Prof. Mayra Leal
Prof. Ender Carrasquero
Contenido
2.1 Sustancia pura
2.2 Fases de una sustancia
pura
2.3 Procesos de cambio de
fases de sustancias puras
2.4 Diagramas de
propiedades para procesos de
cambio de fase
2.5 Tablas de propiedades
2.5.1 Interpolación
2.6 Ley de fases de Gibbs
2.7 Reglas termodinámicas
para determinar estados
2.8 Ecuaciones de estado para
la fase vapor de una sustancia
pura
2.8.1 Ecuación de estado
de Gases Ideales
2.8.2 Ley de los estados
correspondientes
2.9 Otras ecuaciones de
estado
2.9.1 Ecuación de Van der
Waals
2.9.2 Ecuación de Redlich
y Kwong
2.10 Ejercicios propuestos
2.11 Referencias
bibliográficas
En esta Unidad Temática estaremos
analizando las sustancias puras y sus
procesos con cambios de fase. Se presentarán
los diagramas termodinámicos que relacionan
las variables: presión, temperatura y volumen
específico. Se explicarán las tablas de
propiedades termodinámicas. Finalmente,
estudiaremos las ecuaciones de los gases
ideales y otras ecuaciones de estado.
Objetivos Didácticos:
Identificar el estado termodinámico de una
sustancia pura.
Analizar los cambios de estados termodinámicos
de una sustancia pura.
Realizar diagramas termodinámicos (P-T, P-v,T-
v), para la representación de los procesos de una
sustancia pura.
Aplicar las ecuaciones de estado para la fase de
vapor de una sustancia pura compresible.
Propiedades de las Sustancias Puras
ADI-UNEFM 01/01/2011 Tema 2
2.1 SUSTANCIAS PURAS
Una sustancia que tiene la misma composición
química en cualquier fase que pueda presentarse se
denomina sustancia pura. El agua, por ejemplo, en
sus fases sólida, líquida o gaseosa, o en cualquier
mezcla de ellas, tiene siempre la misma composición
química y es, por consiguiente, una sustancia pura.
El aire, por el contrario, no es una sustancia pura, ya
que en una mezcla de aire líquido y aire gaseoso las
proporciones de nitrógeno en cada una de estas
fases son diferentes (figura 2.1).
El estudio y el conocimiento del comportamiento de las sustancias puras nos va a
servir de base para entender las mezclas. El comportamiento de todas las
sustancias puras es cualitativamente similar: por ejemplo casi todas presentan una
fase gaseosa, condensa, solidifican, etc. Por supuesto las condiciones a las cuales
las hacen son distintas.
Una sustancia pura simple compresible es aquella en la cual no se consideran
los efectos eléctricos, magnéticos, gravitacionales, de movimiento, tensión
superficial, pero los efectos de cambio de volumen si son considerados tiene un
solo compresión.
2.2 FASES DE UNA SUSTANCIA PURA
Antes de definir las fases de las sustancias, debemos tener claros los siguientes
conceptos:
Figura 2.1. Una mezcla de agua
líquida y gaseosa es una
sustancia pura, pero una mezcla
de aire líquido y gaseoso no lo
es
Fases: son un arreglo molecular homogéneo en todas sus partes que se
separa de las demás por medio de superficies fácilmente identificables.
Ejemplos: Líquido, sólido y vapor.
Temperatura de Saturación (Tsat): es la temperatura a la cual una
sustancia pura comienza a hervir a una presión dada
Presión de Saturación (Psat): es la presión a la cual una sustancia pura
comienza a hervir a una temperatura dada
En termodinámica, el estudio de fases o cambios de fases, no se centra en la
estructura y comportamiento moleculares de las diferentes fases, sin embargo, es
muy útil entender los fenómenos moleculares que ocurren en cada fase.
Los enlaces moleculares de los sólidos son más fuertes que en los líquidos y éstos
a su vez son más fuertes que en los gases. Una razón es que, en los sólidos las
moléculas están muy próximas unas de otras, mientras que, en los gases las
separan distancias relativamente grandes (figura 2.2).
Figura 2.2. Arreglo molecular de las diferentes fases de una sustancia pura
En las moléculas del sólido existen pequeñas distancias intermoleculares, las
fuerzas de atracción entre las moléculas son grandes y las mantienen fijas dentro
del sólido.
En las moléculas del líquido es similar al estado sólido únicamente que las
moléculas ya no mantienen posiciones fijas entre si y pueden rotar y trasladarse
libremente.
En la fase gaseosa las moléculas están bastante apartadas unas de otras y no hay
un orden molecular. Las moléculas del gas se mueven al azar, en continuo choque
entre sí y con las paredes del recipiente que las contienen. Las fuerzas
moleculares son muy pequeñas, en particular en bajas densidades, y las
colisiones son la única interacción entre las moléculas.
Las moléculas en estado gaseoso tienen un nivel de energía bastante mayor que
en la fase líquida o sólida, o sea que el gas debe liberar una gran cantidad de
energía antes de que pueda congelarse o condensarse.
Una sustancia pura puede existir en diferentes fases dependiendo del proceso, por
ejemplo en la caldera existe agua líquida y vapor; un refrigerante en un
condensador existe inicialmente como vapor, luego como líquido.
2.3 PROCESOS DE CAMBIO DE FASES DE SUSTANCIAS PURAS
A continuación estudiaremos el fenómeno de cambio de fase del agua desde fase
líquida hasta la fase de vapor:
Suponga que tenemos agua líquida en un arreglo cilindro-pistón como se muestra
en la figura 2.3, a condiciones de 1 atm y 20°C. A estas condiciones el agua se
encuentra en estado líquido (Estado 1), la cual termodinámicamente se le
denomina líquido comprimido o líquido subenfriado.
.
Figura 2.3. Cambio de fases de una sustancia pura
Estado 1
(Tsist < Tsat)
Líquido
Comprimido
Estado 2
(Tsist = Tsat)
Líquido
Saturado
Estado 3
(Tsist = Tsat)
Mezcla
Líquido + Vapor
Estado 4
(Tsist = Tsat)
Vapor
Saturado
Estado 5
(Tsist > Tsat)
Vapor
Sobrecalentado
Al transmitirle calor (Estado 2) comienza el incremento de temperatura y la presión
permanece constante (ya que no existe un cambio en las fuerzas actuantes en el
arreglo). Cuando la temperatura alcanza la temperatura de saturación a 1 atm que
es 100°C, comienza el cambio de fase, en ese punto se le conoce como líquido
saturado, luego se sigue transmitiendo calor (Estado 4) hasta que se evapora la
última gota de líquido, en ese momento se conoce como vapor saturado, como el
calor se le sigue transmitiendo al sistema sigue el incremento de temperatura y por
ende esparciéndose mayormente las moléculas (Estado 5), a este estado se le
denomina vapor sobrecalentado.
Si lo representamos en un eje de coordenadas X-Y donde X= volumen específico
y Y= La temperatura, quedaría del siguiente modo (figura 2.4):
Figura 2.4. Diagrama T-v para el proceso de calentamiento de agua a presión constante
El sistema permanece con la presión constante, obsérvese en la figura 2.4 como
la transmisión de calor hace que se incremente el volumen del sistema (y por lo
tanto el volumen especifico) debido al cambio de fase que está pasando dicho
sistema.
T (°C)
v (m3/kg) 0,001
Líquido
comprimido
(Estado 1)
Líquido
Saturado
(Estado 2)
Saturado
Vapor
Saturado
(Estado 4)
Saturado
Vapor
Sobrecalentado
(Estado5)
MEZCLA
L + V
(Estado 3)
1,67
El estado de saturación comienza al estar la sustancia en líquido saturado
(siguiendo el proceso hacia la derecha) y termina cuando la sustancia llega a
vapor saturado, lo mismo aplica para el proceso inverso. A esta cantidad de
estados entre esos dos puntos se le denomina mezcla líquido - vapor o estado de
saturación. La línea punteada indica la presión del sistema, que se mantuvo
constante a la presión de 1 atmósfera. Observe que desde el punto de líquido
saturado, hasta el punto de vapor saturado, la presión y la temperatura son
constantes, esto quiere decir que en estado de saturación la temperatura y presión
son dependientes una de la otra. Más adelante se mostrará como determinar
estados en el estado de mezcla.
2.4. DIAGRAMAS DE PROPIEDADES PARA PROCESOS DE CAMBIO DE
FASES
Para comprender de forma completa el comportamiento de las sustancias puras
es necesario tener en cuenta los diagramas de propiedades. Estos diagramas son
tres: el diagrama temperatura vs. volumen específico (T-v), el diagrama presión vs.
volumen específico (P-v) y el diagrama presión vs. temperatura (P-T).
Estos diagramas son extraídos de las proyecciones sobre los planos que
determinan los ejes de las llamadas superficies P-v-T; se dice superficie por el
simple hecho de que no es una sino dos, la superficie para una sustancia que se
contrae al congelarse y la superficie para la sustancia que se expande al
congelarse.
¿Para qué sirven los diagramas termodinámicos?
Para agilizar la determinación de los estados termodinámicos.
Para comprender las variaciones de las propiedades durante los procesos
de cambio de fases.
Diagrama T-v
Este diagrama, tal como se muestra en la figura 2.5, se caracteriza por presentar
los datos sobre un gráfico en forma de campana, conocida como Domo de
Saturación, constituida por dos líneas: la de líquido saturado y la de vapor
saturado. Adicionalmente, se indican las regiones de líquido comprimido, vapor
sobrecalentado y la región de mezcla saturada (equilibrio líquido – vapor).
Figura 2.5. Diagrama T-v para procesos de cambio de fases de una sustancia pura a
presión constante
A medida que aumenta la presión, aumenta el volumen específico del líquido
saturado y disminuye el volumen específico del vapor saturado con respecto a los
valores correspondientes a una presión menor. Conforme se continúe aumentando
la presión, la línea que une a los estados líquido saturado y vapor saturado
continuará acortándose hasta convertirse en un punto, el punto crítico, donde
existen iguales cantidades de líquido y vapor saturado. Por encima del punto
crítico no es posible identificar un cambio de fase, sólo se observa una fase, la
cual al terminar la transferencia de calor se asemejará al vapor, pero no se puede
indicar cuando ocurrió el cambio. Por conveniencia, se dice que todos los puntos
por encima del punto crítico a una temperatura dada pertenecen al estado de
vapor sobrecalentado, y por debajo del punto crítico a la misma temperatura
pertenecen al estado de líquido comprimido.
Diagrama P-v
Este diagrama al igual que el anterior se caracteriza por el domo de saturación.
Las regiones en él definidas son las mismas que en el diagrama T-v (figura 2.6).
Un punto ubicado sobre la línea de líquido saturado representa un estado tal, que
cualquier adición infinitesimal de energía hará que un poco de líquido se convierta
en vapor. De manera similar, un punto sobre la línea de vapor saturado representa
un estado tal, que un aumento infinitesimal de energía hará que el vapor se
sobrecaliente y una disminución infinitesimal de energía hará que un poco de
vapor se condense.
Figura 2.6. Diagrama P-v para procesos de cambio de fases de una sustancia pura a
temperatura constante
Diagrama P-T
Este diagrama también es conocido como Diagrama de Fases. En él se
representan tres líneas que separan los tres estados de la materia: sólido (S),
líquido (L) y vapor (V). Estas tres líneas reciben los nombres de: curva de fusión,
la que separa los estados sólido y líquido; curva de vaporización o presiones de
vapor, la que separa los estados líquido y vapor; y la curva de sublimación que
separa los estados sólido y vapor (figura 2.7). Cualquier punto ubicado sobre esas
curvas está en equilibrio entre los dos estados que esa curva separe. La línea de
fusión tiene una inclinación hacia la derecha cuando es una sustancia que se
contrae al congelarse, por ejemplo el CO2 (la mayoría de las sustancias poseen
este comportamiento), y la línea de fusión tendrá una inclinación a la izquierda
cuando es una sustancia que se expande al congelarse, un ejemplo de ésta es el
agua (H2O).
Figura 2.7. Diagrama P-T para una sustancia pura
Las tres curvas convergen en un punto, el punto triple, donde las tres fases
coexisten en equilibrio. La curva de vaporización termina en el punto crítico, por
encima del cual no se pueden separar los estados líquido y vapor. Los estados
líquido y vapor a menudo reciben nombres comunes. Por ejemplo, el líquido se
conoce como Líquido Comprimido o subenfriado ya que se puede comprimir a
presiones mayores que la presión de saturación a una temperatura dada, o se
puede congelar a una temperatura menor que su temperatura de congelación a
una presión dada. El vapor se conoce como Vapor Sobrecalentado, porque se
obtiene a temperaturas mayores que la de ebullición a una presión dada.
Superficie Termodinámica P-v-T
Es un diagrama tridimensional donde aparecen graficados la presión (P), el
volumen especifico (v) y la temperatura (T) sobre ejes mutuamente
perpendiculares de forma tal que cualquier estado de equilibrio sobre el diagrama
es representado por un punto, en su superficie. Este diagrama muestra las
regiones de una sola fase como línea: sólido (S), líquido (L) y vapor (V); y las
regiones de dos fases como curvas: sólido – líquido (S – L), sólido – vapor (S – V)
y líquido – vapor (L – V). El punto triple aparece como la línea triple, ya que
aunque la temperatura y la presión estén fijos, el volumen específico depende de
la composición de cada fase. La isoterma crítica tiene una inflexión sobre el punto
crítico, lo que indica que: para sustancias que se expanden al congelarse, como el
agua, por ejemplo, la temperatura de congelación disminuye con un aumento de
presión, mientras que, las sustancias que se contraen al congelarse, aumentan su
temperatura de congelación con un aumento de presión (figuras 2.8 y 2.9).
¿Qué permiten las superficies termodinámicas P-v-T?
Visualizar con sencillez las propiedades de las sustancias puras de la
naturaleza
Muestran la configuración geométrica de las ecuaciones de estado
Figura 2.8. Superficie P-v-T de una
sustancia que se contrae al congelarse
Figura 2.9. Superficie P-v-T de una
sustancia que se expande al congelarse
2.5 TABLAS DE PROPIEDADES
Son una forma de expresión de los datos de las propiedades termodinámicas de
las sustancias puras, al igual que los diagramas, los cuales son muy cualitativos.
Las tablas están ordenadas según la región de los diagramas que representan:
Tablas de Saturación
En estas tablas se listan las propiedades de las sustancias puras (v, h, s, u) tanto
en función de las temperaturas como en función de la presión, en tablas
separadas. Las propiedades están acompañadas de los subíndices f, g y fg, los
cuales representan los valores correspondientes al líquido saturado, vapor
saturado y su diferencia entre vapor y líquido (saturados), respectivamente
(figuras 2.10 y 2.11).
Figura 2.10. Lista parcial de la tabla para el agua saturada en función de la temperatura
Figura 2.11. Lista parcial de la tabla para el agua saturada en función de la presión
Tablas de Vapor Sobrecalentado
En éstas se listan las propiedades en función de la temperatura para presiones
elegidas que comienzan con los datos de vapor saturado. La temperatura de
saturación se da entre paréntesis al lado de las presiones; en general, un vapor
sobrecalentado se caracteriza por: presiones más bajas (P < Psat, a una
temperatura dada), temperaturas más altas (T > Tsat a una presión dada) y,
volúmenes específicos, entalpías, entropías y energías internas más altas que los
valores correspondientes para vapor saturado (v > vg, h > hg, s > sg, u > ug a una
presión y temperatura dados). (Figura 2.12)
Figura 2.12. Lista parcial de la tabla para el agua sobrecalentada
Tabla de Líquido Comprimido
Esta tabla se asemeja mucho a la de vapor sobrecalentado, excepto que no
existen suficientes datos tabulados para este estado. En los formatos de esta
tabla, para el agua, por ejemplo, se listan las propiedades en función de la
temperatura, ya que para este estado los efectos de la presión son despreciables.
En general, un líquido comprimido se caracteriza por: presiones más altas
(P > Psat, a una temperatura dada), temperaturas más bajas (T < Tsat a una presión
dada) y, volúmenes específicos, entalpías, entropías y energías internas menores
que los valores correspondientes al líquido saturado (v < vg, h < hg, s < sg, u < ug a
una presión y temperatura dados). (Figura 2.13)
Figura 2.13. Lista parcial de la tabla para el agua comprimida
Existen tablas para varias sustancias, pero las más comunes son las del agua, ya
que es ampliamente utilizada en los procesos industriales, y están disponibles
tanto en el sistema internacional como en el sistema inglés de unidades.
Sin embargo, pueden presentarse ciertas situaciones cuando se requieren valores
que no están tabulados a las condiciones del sistema en las cuales se puede
hacer lo siguiente:
1. Si es líquido comprimido, estas tablas comienzan con presiones elevadas
cercanas a 5 MPa (para el agua). Si se requiere un valor a una presión
menor puede aproximarse con exactitud usando las tablas de saturación y
leyendo el valor para el líquido saturado a esas condiciones de presión y
temperatura, ya que los fluidos incompresibles no experimentan cambios en
sus volúmenes específicos.
2. Si es en vapor sobrecalentado, pueden presentarse problemas similares al
anterior pero en este caso, no se puede aproximar al de vapor saturado,
debido a la influencia del volumen específico en los fluidos compresibles.
En su lugar, se puede interpolar entre el último valor de saturación (g) y el
primero de vapor sobrecalentado.
2.5.1 INTERPOLACIÓN
La interpolación no es más que un arreglo matemático que sirve para conocer un valor desconocido; esto quiere decir, un valor de X que corresponde a uno de Y, o viceversa, sobre la recta que definen los puntos dados como se muestra en la figura 2.14
Figura 2.14. Diagrama X vs. Y para interpolación
Y X
Y1 X1
Y X
Y2 X2
X1 X X2
Y2
Y
Y1
La ecuación queda entonces como
11
12
12 )( YXXXX
YYY
O expresada de otra manera
a´a´c´ac
abb´x
A continuación describiremos con un ejemplo numérico la forma de hacerse una
Interpolación Lineal:
Supongamos que en un momento determinado nos interese conocer que
presión de saturación que le corresponde a la Temperatura de 295 F, al
buscar este valor en la Tabla Termodinámica de Saturación, nos
encontramos con que este valor no aparece; pero a pesar de ello, esa Tabla
nos suministra la siguiente información:
TEMPERATURA PRESIÓN
290 F------------------------------------------->57.53 PSIA
300 F ------------------------------------------>66.98 PSIA
donde el valor que nos interesa 295 F , es un valor intermedio entre los mismos.
El procedimiento de la interpolación conlleva en disponer los datos de la siguiente
manera y de asignarles una letra que permita identificarlos:
TEMPERATURA PRESIÓN
(a) 290 F--------------------------> 57.53 PSIA ( a’ )
(b) 295 F--------------------------> X ( b’ )
(c) 300 F -------------------------> 66.98 PSIA ( c’ )
Ahora bien, basados en la suposición de la linealidad de los datos se debe cumplir
que:
( b - a ) / ( c - a ) = ( b’ - a’) / ( c’ -a’ )
donde ( b’ ) representa el valor de la incógnita ( X ) , la cual al ser despejada, se
obtiene:
X = b’ = [ ( b - a ) / ( c-a ) ] . ( c’- a’ ) + a’.
Si sustituimos los valores numéricos, obtenemos:
X =[ ( 295 - 290 ) / ( 300 -290 ) ] . ( 66.98 - 57.53 ) + 57.53 = 62.255 PSIA
2.6 LEY DE FASES DE GIBBS
Uno de los aspectos más importantes de la termodinámica es la especificación del
estado de equilibrio de una sustancia pura a partir de sus propiedades.
Experimentalmente, se conoce que se requiere un número mínimo de propiedades
para especificar completamente la configuración del equilibrio. Conocido este
número mínimo de propiedades se pueden conocer las demás a partir de las
relaciones matemáticas entre las variables de interés.
En la primera mitad del siglo XIX J.W Gibbs propuso una ecuación para realizar
esta determinación, la cual se conoce como Ley de las fases de Gibbs y se
expresa de la siguiente manera:
F = 2 – P + N
donde F es el número de variables (normalmente temperatura, presión y
concentración) que pueden cambiar sin que ello provoque la desaparición de una
fase o la aparición de otra nueva, se le llama grados de libertad de un sistema. N
representa el número de componentes químicos del sistema, y P el número de
fases presentes. De acuerdo a Gibbs se establece que el estado de una sustancia
pura queda determinado al conocer dos propiedades intensivas e independientes,
presentándose dos casos:
0. Cuando el estado sea líquido comprimido o vapor sobrecalentado, será
necesario conocer cualquier par de propiedades que surja de la
combinación de las siguientes: presión, temperatura, entalpía, energía
interna, entropía, volumen específico.
1. Para los estados de saturación se necesitaran cualquiera de las siguientes
combinaciones:
Volumen específico (v)
Entalpía (h)
Energía interna (u)
Entropía (s)
Calidad (x)
Humedad (1-x)
Nótese, que en el “Estado de Saturación”, la combinación Presión –Temperatura
NO está contemplada. Esto es así, porque la Presión y Temperatura son
propiedades DEPENDIENTES (y no independientes como lo exige el postulado de
estado). Esto significa que al especificar la presión, automáticamente la
temperatura queda fijada y viceversa.
Esto último, se justifica desde el punto de vista termodinámico y matemático, a
partir de la regla de Gibbs. Si tomamos como ejemplo el caso del agua cuando
está hirviendo (Estado de Saturación), tendríamos que P = 2 (liquido – vapor),
N = 1 (un solo componente, el agua), los grados de libertad serán
F= 2 – 2 +1 = 1
Presión o
Temperatura
con:
Este resultado se interpreta como que sólo tenemos la opción de fijar
arbitrariamente, o la presión o la temperatura a la que deseamos que hierva el
agua, pero no ambas simultáneamente. La composición en este caso está fijada
por ser un solo componente 100% agua.
2.7 REGLAS TERMODINÁMICAS PARA DETERMINAR ESTADOS
Antes de presentar las reglas para determinar los estados termodinámicos de las
sustancias puras, es necesario definir y explicar el cálculo de algunas propiedades
que no aparecen tabuladas en las tablas termodinámicas, como son:
Entalpía
El análisis de cierto tipo de procesos, en particular la generación de fuerza motriz y
en refrigeración (figura 2.15), a menudo se encuentra la combinación de
propiedades U + PV, relación que por conveniencia y simplicidad se define como
una nueva propiedad, llamada entalpía, y se representa con el símbolo H.
H = U + PV
o, por unidad de masa:
h = u + Pv
En algunas tablas termodinámicas la energía interna u no se incluye, pero siempre
puede determinarse a partir de u = h – Pv.
Calidad
La Calidad es una propiedad intensiva de la materia. Representa la fracción o
porcentaje de masa de vapor con respecto a la masa total que hay en un sistema,
se denota como X y sólo tiene sentido para estados de saturación, a la presión y
temperatura de saturación:
total
vapor
masa
masaxCalidad
Para un Líquido saturado la calidad es igual a cero (x=0), para un vapor saturado
la calidad es igual a uno (x=1 ó 100 %).
Una mezcla saturada puede tratarse como una combinación de dos sustancias,
líquido saturado y vapor saturado, pero suele desconocerse las cantidades de
masa en cada fase. Por simplicidad, se consideran ambas fases bien mezcladas
cuyas propiedades serán el promedio de las propiedades del líquido y el vapor
saturado.
Humedad
Es la fracción o porcentaje de masa de líquido con respecto a la masa total de un
sistema.
mt
mlx )1(
Para calcular las propiedades para un sistema de saturación, considere un cilindro
con una mezcla líquido saturado (L) y vapor saturado (V); en donde, tanto la
humedad como la calidad, son los parámetros que cuantifican el promedio
ponderado de las propiedades de las dos fases.
Tomemos como ejemplo, el caso del cálculo del volumen especifico de una
mezcla líquido-vapor:
El volumen total, es la suma de los volúmenes de líquido y vapor saturados:
gf VVV (1)
Sabiendo que:
V = m x v
Entonces,
)()( ggffmezclat vmvmvmvmV (2)
gft mmm (3)
Despejando de 3
gtf mmm (4)
Sustituyendo 4 en 2
tggfgtt mvmvmmvmmezcla
))(( (5)
ggf
t
g
mezcla vmvm
mv
1 (6)
xvgvfxvmez 1 (7)
gffmezcla xvxvvv (8)
Vapor Saturado.
Líquido Saturado
)( fgfmezcla vvxvv (9)
Ya que el volumen es una propiedad extensiva dependiente de la masa, la calidad
permite calcular el volumen específico dentro de la zona de saturación como una
ponderación másica de los volúmenes específicos de la fase gaseosa (vg) y la fase
liquida (vf), y la diferencia en la propiedad del vapor saturado con respecto a la del
líquido saturado es vfg.
De la ecuación (9), podemos despejar la calidad y obtenemos:
Esta ecuación representa las distancias horizontales en los diagramas P-v y T-v.
El numerador representa la distancia horizontal entre el estado real y el líquido
saturado y el denominador representa la distancia horizontal entre los estados
líquido y vapor saturados. Esta también es válida para la entalpía y la energía
interna con los siguientes resultados:
)( fgfmezcla hhxhh
)( fgfmezcla uuxuu
En general, para determinar un estado termodinámico hace falta conocer dos
propiedades, tal como se explicó en la ley de fases de Gibbs, en la siguiente tabla
(tabla 2.1) se resumen las reglas para determinar estados:
Tabla 2.1. Reglas generales para determinar estados termodinámicos
Liquido Comprimido
1) Tsist < Tsat
2) Psist > Psat
3) sist < f
4) hsist< hf
5) usist < uf
6) Ssist < Sf
Estados de Saturación
1) sist > f y sist < g
f < sist < g (mezcla)
2) hsis > hf y hsist < hg
hf < hsist < hg (mezcla)
3) usis > ut y usist < ug
uf < usist < ug (mezcla)
4) ssist > sf y ssist < sg
sf < ssist < sg (mezcla)
5) Psist = Psat y Tsist=Tsat (Estado de
saturación indefinido)
6) Psist = Psat y sist=g (Vapor saturado)
7) Tsist = Tsat y sist = g (Vapor saturado)
8) Psist = Psat y sist = f (Líquido saturado)
9) Tsist = Tsat y sist = f (Líquido saturado)
Vapor Sobrecalentado
1) Tsist > Tsat
2) Psist < Psat
3) sist > g
4) hsist > hg
5) usist > ug
6) Ssist > sg
Ejemplo N° 1
Determine el estado de un sistema conformado por agua que se encuentra a 300 ºC y Presión de 0.4 Mpa. Adicionalmente indique el valor del volumen específico del sistema.
SOLUCIÓN:
Paso 1
Dibuje un Diagrama P- que incluya la Temperatura crítica y presión crítica de la
sustancia.
Paso 2 Represente el valor de la Presión del sistema (Psist) en el mismo.
Paso 3 Represente la línea de la Temperatura de Saturación correspondiente a la
Presión del Sistema, representada en el paso anterior: El valor de la
Temperatura de Saturación se lee en la “Tabla de Saturación” a la presión
indicada: a 0.4 MPa, Tsat = 143.63 ºC.
Paso 4
Represente la línea de la Temperatura del Sistema, tomando como referencia la
línea de Temperatura de Saturación anteriormente dibujada. La zona donde se
interceptan la línea de Presión del Sistema con la línea de Temperatura del
Sistema es el correspondiente a este Estado, en este caso es Vapor
Sobrecalentado.
Paso 5 Una vez determinado el Estado, el valor del volumen especifico se deberá leer en
la Tabla del Estado que corresponda (vapor sobrecalentado en este caso),
haciendo coincidir las 2 propiedades del sistema: 0.4 Mpa con 300 ºC. El valor
solicitado es:
= 0.6548 m3/kg (Resp.)
Ejemplo N° 2
Resuelva el problema anterior, pero usando el Diagrama Temperatura-volumen específico.
SOLUCIÓN:
Paso 1
Dibuje un Diagrama T- que incluya la Temperatura crítica y presión crítica de la
sustancia.
Paso 2 Represente el valor de la Temperatura del sistema (Tsist) en el mismo.
Paso 3 Represente la línea de la Presión de Saturación correspondiente a la
Temperatura del Sistema, representada en el paso anterior. El valor de la
Presión de Saturación se lee en la “Tabla de Saturación” a la temperatura
indicada: a 300 ºC, se lee 8.581 kPa (0.8581MPa)
Paso 4
Represente la línea de la Presión del Sistema, tomando como referencia la línea
de Presión de Saturación anteriormente dibujada. La zona donde se interceptan
la línea de Presión del Sistema con la línea de Temperatura del Sistema es el
correspondiente a este Estado, en este caso es Vapor Sobrecalentado.
Paso 5 Una vez determinado el Estado, el valor del volumen especifico se deberá leer en
la Tabla del Estado que corresponda (vapor sobrecalentado en este caso),
haciendo coincidir las 2 propiedades del sistema: 0.4 Mpa con 300 ºC. El valor
solicitado es:
= 0.6548 m3/kg (Resp.)
Ejemplo N° 3
Determine el estado de un sistema conformado por agua que se encuentra a 180 psia y volumen específico de 2.648 pie3/Lbm. Adicionalmente indique el valor de la temperatura del sistema.
SOLUCIÓN:
Paso 1
Dibuje un Diagrama P- que incluya la Temperatura crítica y presión crítica de la
sustancia.
Paso 2 Represente el valor de la Presión del sistema (Psist = 180 psia) en el mismo.
Paso 3 Lea a la presión del sistema (Psist = 180 psia) en la “TABLA DE SATURACIÓN”
los valores de volumen especifico de líquido saturado (f) y vapor saturado (g) y
represéntelos en el Diagrama.
Paso 4
Represente el volumen específico del sistema (sist), tomando como referencia los
volúmenes específicos del líquido saturado y vapor saturado. Donde se
intercepten la línea de volumen específico del sistema con la línea de presión del
sistema queda representado el estado en cuestión, en este caso es Vapor
Sobrecalentado.
Paso 5 Una vez determinado el Estado, el valor de la temperatura se deberá leer en la
Tabla del Estado que corresponda (vapor sobrecalentado en este caso), haciendo
coincidir las 2 propiedades del sistema: 180 psia con 2.648 pie3/Lbm., el valor
solicitado es:
Tsist = 400 ºF (Resp.)
Ejemplo N° 4
Determine el estado de un sistema conformado por agua que se encuentra a 300 ºF y Presión de 5000 psia. Adicionalmente indique el valor del volumen específico del sistema.
SOLUCIÓN:
Paso 1
Bosqueje un Diagrama P-v o T-v que incluya la Temperatura crítica y presión
crítica de la sustancia.
Paso 2 Represente el valor de la Presión del sistema (Psist) en el mismo.
Paso 3 Dibuje la Temperatura de Saturación correspondiente a la Presión del Sistema,
representada en el paso anterior: El valor de la Temperatura de Saturación
debería leerse en la “Tabla de Saturación” a la presión indicada: a 5000 psia.
Pero en este caso, como esta presión es Superior a la Presión Crítica (3203.6
psia), no le corresponde ninguna Temperatura de saturación. Por lo tanto
represente la línea de la Temperatura del Sistema, tomando como referencia la
línea de Temperatura de CRÍTICA anteriormente dibujada. La zona donde se
interceptan la línea de Presión del Sistema con la línea de Temperatura del
Sistema es el correspondiente a este Estado, en este caso es Líquido
comprimido (supercrítico).
Paso 4 Una vez determinado el Estado, el valor del volumen específico se deberá leer en
la Tabla del Estado que corresponda (Líquido Comprimido en este caso),
haciendo coincidir las 2 propiedades del sistema: 5000 psia con 300 ºF. El valor
solicitado es:
= 0.017110 m3/kg (Resp.)
Ejemplo N° 5 Determine el volumen específico que corresponde a un sistema conformado por un vapor sobrecalentado a 5 MPa y 375 ºC SOLUCIÓN: Como ya conocemos el estado, buscamos directamente en la tabla de Vapor Sobrecalentado. Como los datos en vapor sobrecalentado están dispuestos en “bloques” de Presión, ubicamos el que corresponde a 5 MPa. Ahí nos damos cuenta que la temperatura de 375 ºC no aparece tabulada, lo que significa que necesitamos hacer una INTERPOLACIÓN. La Tabla nos presenta los siguientes valores: (350 ºC / 0.05194 m3/Kg) y (400 ºC / 0.05781 m3/kg). Estos datos deben ser dispuestos de la siguiente manera, junto con el valor a interpolar:
T (A) 400 ºC-------------------------------------0.05781 m3/kg (a)
(B) 375 ºC------------------------------------ X (b)
(C) 350 ºC-------------------------------------0.05194 m3/kg (c)
Aplicando la siguiente fórmula:
despejando (b) o (X), se obtiene:
X= (B - A)/(C-A)]x (c-a) + a
X= (375-400)/(350-400)x(0.05194-0.05781) + 0.05781
X =0.054875 m3/kg
Ejemplo N° 6 Determine la presión que le corresponde a un sistema conformado por un vapor sobrecalentado que se encuentra a 400 ºC y con un volumen específico de 0.050 m3/kg. SOLUCIÓN: Como ya conocemos el estado, buscamos directamente en la tabla de Vapor Sobrecalentado. Buscamos la temperatura de 400 C con un volumen especifico
B - A C - A
= b - a
c-a
que sea igual o aproximado a 0.050 m3/kg, como no aparece este volumen específico exacto, se necesita hacer una INTERPOLACIÓN. En la Tabla se obtiene lo siguiente: (6 MPa / 0.04739 m3/Kg) y (5MPa / 0.05194 m3/Kg ). Estos datos deben ser dispuestos de la siguiente manera, junto con el valor a interpolar:
P (A) 0.04739 m3/kg -------------------------------------6 MPa (a)
(B) 0.050 m3/kg ------------------------------------- X (b)
(C) 0.05194 m3/kg ------------------------------------- 5 MPa (c)
Aplicando la siguiente fórmula:
Despejando (b) o (X), se obtiene:
X= (B - A)/(C-A)]x (c-a) + a
X= (0.050 - 0.04739)/(0.05194 - 0.04739)x(5 - 6) + 6=
X =5.42 MPa
Ejemplo N° 7
Calcule el volumen de vapor y el volumen de líquido de un recipiente de 50 Pie3
que contiene 10 % de Líquido y 90% de vapor en volumen.
SOLUCIÓN:
Vsist = 50 pie3
VV = 90% de Vsist
VL = 10% de Vsist
Para calcular los volúmenes respectivos bastará con calcular los porcentajes
respectivos:
VV = 0.9*50 pie3 = 45 pie3
VL = 0.1*50 pie3 = 5 pie3
B - A C - A
= b - a
c-a
Ejemplo N° 8
Calcule el volumen del recipiente que contiene 200 kg de agua a 160 ºC, si contiene 10% de líquido y 90% de vapor en volumen, determine: a) El volumen del sistema b) La calidad
SOLUCIÓN: Vsist =?
VV = 90% de Vsist
VL = 10% de Vsist
a) Para obtener el volumen partamos del siguiente hecho:
mLiq + mvapor = msist
Esto es equivalente a:
VL/vf + VV/ vg = 200 Kg
Recordemos los porcentajes volumétricos:
VL = 0.1*Vsist
VV = 0.9*Vsist
0.1*Vsist/vf + 0.9*Vsist/ vg = 200 Kg
0.1*Vsist/0.001102 + 0.9*Vsist/ 0.3071
= 200 Kg
98 Vsist + 2.93 Vsist = 200 kg
Vsist = 200/100.93 = 1.98 m3
Ejemplo N° 9
Los valores de las propiedades de líquidos comprimidos (sustancia prácticamente
incompresible) pueden aproximarse con bastante aceptación a los valores de las
propiedades de Líquidos Saturados leídos a la TEMPERATURA SOLAMENTE.
Ejemplo: Lea las propiedades (v, h, u y s) de un líquido comprimido a 100 ºC y
P = 5 MPa, después lea esta mismas propiedades pero asumiendo que es un
líquido saturado a 100 ºC y compare los resultados
La calidad se calcula como sigue:
sist = Vsist/msist = 1.98 m3/200 Kg = 0.0099 m
3 /kg
X = (0.0099 – 0.001102)/ (0.3071- 0.001102)=0.297 (p/p)
SOLUCIÓN:
Propiedades leídas como Liquido Comprimido a 5 Mpa y 100 ºC
Propiedades leídas como Líquido Saturado a 100 ºC (SOLAMENTE)
v (m3/kg) h(kJ/kg) u(kJ/kg) s(kJ/kg K) v (m3/kg) h(kJ/kg) u(kJ/kg)
s(kJ/kg K)
0.00010410 422.72 417.52 1.3030 0.0001044 419.04 418.94 1.3069
Note, que en general los valores son bastante semejantes, quizás donde se
presenta mayor diferencia es los valores de la entalpía (h), para disminuir tal
discrepancia se puede usar la siguiente formula:
h= hf @T + vf @T (Psist – Psat )
en este caso sería:
h= 419.04 kJ/kg + 0.001044 m3/kg (5000 – 101.35) kPa = 424.15 kJ/Kg
Ejemplo N° 10
Vapor saturado a 120 Psi está contenido en un arreglo cilindro-pistón, el cual tiene
inicialmente un volumen de 1 pie3. El vapor es enfriado por medio de un proceso
isométrico hasta que la temperatura alcanza 300 F. El sistema es luego
expandido isotérmicamente hasta que el volumen en el estado 3 es dos veces el
inicial. Determinar: a) La masa de vapor en el estado 1. b) La calidad en el estado
2. c) La presión en estado 2. d) La masa de líquido y vapor en el estado 2. e) La
presión en el estado 3. f) Represente el proceso en un diagrama Presión–volumen
específico (P-v) y Temperatura-volumen específico (T-v)
SOLUCIÓN:
Esquema:
Seguidamente, hay que clasificar la información por estados:
Edo. 1 Edo. 2 Edo. 3
P1= 120 psia V2=V1=1 pie3 T3=T2 =300 F
V1= 1 pie3 T2 = 300 F V3=2V1 (expansión)
Vapor saturado
Agua
(Sist)
a) Masa de vapor en el estado 1:
Este estado inicial está definido, porque se dice que es vapor saturado y nos
especifican su presión, así que como conocemos el volumen del sistema, lo único
que nos haría falta para calcular la masa del sistema sería el volumen específico
del sistema, para posteriormente sustituirlo en la siguiente ecuación:
msist1 = Vsist1 / sist1
Recuérdese, que el estado de vapor saturado es aquel donde el vapor está en
equilibrio con una cantidad insignificante de líquido. En otras palabras en el estado
inicial todo el sistema, en el sentido práctico, es vapor, así que al calcular la masa
del sistema estamos calculando la masa del vapor:
sist1= g @ 120 psia = 3.73 pie3 /Lbm
Sustituyendo:
msist1 = 1pie3 /3.73 pie3/Lbm = 0.268 Lbm ( mvapor1)
Téngase presente, que por ser este un sistema cerrado esta masa (total)
calculada para este primer estado es la misma para los restantes, así que:
msist1 = m sist2 = m sist3
b) Calidad en estado 2:
Aunque, se pide que se calcule la calidad lo cual sugiere que el estado es
“mezcla”, lo primero que se hará es determinar el estado, para lo cual es necesario
conocer 2 propiedades intensivas independientes.
Hasta este punto, la única propiedad intensiva que se conoce del estado 2, es la
temperatura: (T2 = 300 F), sin embargo téngase presente que el volumen del
sistema también se conoce (V2 = 1 pie3) y la masa del sistema es común para
todos los estados, por ser un sistema cerrado (msist2 = 0.268 Lbm). Con estos dos
últimos datos podemos calcular la segunda propiedad intensiva necesaria, que
sería el volumen específico del sistema:
sist2= Vsist2 / msist2
Así que:
sist2= 1 pie3 / 0.2680 Lbm = 3.73 pie3/Lbm
Obsérvese que este valor de volumen específico del estado 2, es igual al del
estado 1. Esto será así cada vez, que el volumen y la masa permanezcan
constantes:
Sí: Vsist1 = Vsist2 y msist1 = msist2. Entonces: sist1 = sist2
Esta última premisa debe tenerse muy presente, porque es bastante frecuente en
los problemas que tratan de Sistemas Cerrados.
En definitiva, se conocen 2 propiedades intensivas independientes del estado 2:
T2 = 300 F y sist2= 3.73 pie3/Lbm
Si entramos con esta temperatura en la “Tabla de Saturación” del agua, se lee:
f = 0.017448 pie3/Lbm y g = 6.472 pie3/Lbm
Si se compara estos valores de saturación con el valor del sistema, se tendrá que:
sist2>f y sist2<g
que es equivalente a escribir:
f< sist2<g
El cumplimiento de esta relación significa que el estado es MEZCLA (como se
esperaba). Así que ahora si vamos a proceder a calcular la calidad.
La calidad de este segundo estado, tendría, en teoría, dos formas básicas para
calcularse:
1) A partir de masas:
X2 = mvapor2/msist2
2) A partir de propiedades intensivas, como los volúmenes específicos:
X2= (sis2 - f2) / (g2 -f2)
La forma 1, no es viable para calcular la calidad en este caso, ya que la
información es insuficiente. Así que se utilizará la segunda fórmula.
Entonces:
X2 = (3.73 – 0.017448) pie3/Lbm / (6.472-0.017448) pie3/Lbm = 0,575
c) Presión en estado 2:
En la parte anterior se determinó que el estado 2 era mezcla o sea un estado de
saturación, así la presión que le corresponde será la que se lee directamente en la
Tabla de Saturación:
P2 = Psat = 66.98 psia (a 300 F)
d) La masa de vapor y líquido en el estado 2:
Tengamos presente que la masa de vapor está relacionada estrechamente con el
concepto de calidad, así que:
X2 = mvapor2/msist2
Como la calidad, ya lo conocimos anteriormente, podemos despejar la masa de
vapor de la anterior fórmula:
mvapor2= X2*msist2
mvapor2 = 0.575*0.268 Lbm = 0.154 Lbm
Por otro lado hay que tener presente que:
msist2 = mvap2 + mLiq2
Entonces:
mLiq2 = msist2 - mvap2 = (0.268 - 0.154)Lbm = 0.114 Lbm
e) La Presión en el estado 3:
Para poder conocer la presión de este estado se necesita previamente determinar
el estado, y para poder hacer esto se necesita conocer 2 propiedades intensivas
independientes.
Por los momentos la única propiedad intensiva que conocemos es la T3 = 300 °F,
pero si analizamos la información adicional que se tiene de este estado podemos
calcular otra propiedad intensiva, que sería el volumen específico, de la siguiente
forma:
sist3= Vsist3 / msist3
Así que:
sist3= 2 pie3 / 0.268 Lbm=7.46 pie3/Lbm
Ahora se conocen 2 propiedades intensivas independientes del estado 3:
T3=300 °F y sist3= 7.46 pie3/Lbm
Si entramos con esta temperatura en la “Tabla de Saturación” del agua, se lee:
f = 0.017448 pie3/Lbm y g = 6.472 pie3/Lbm
Si se compara estos valores de saturación con el valor del sistema, se tendrá que:
sist3 > f y sist3 > g
El cumplimiento de la primera relación no aporta nada en la determinación del
estado, pero el cumplimiento de la segunda significa que el estado es VAPOR
SOBRECALENTADO. Así que la presión se tendrá que buscar en la “Tabla de
Vapor Sobrecalentado”, en donde debemos ubicar a una temperatura de 300 F
un volumen específico de 7.46 pie3/Lbm.
Para obtener el valor de la presión solicitada iremos en principio a buscar en la
tabla de vapor Sobrecalentado, volúmenes específicos que estén en el orden de
“7.46 pie3/Lbm”. Los mismos aparecen en el “bloque” de la presión de 60 Psia.
Sin embargo la temperatura de 300 F no aparece, por lo cual debemos interpolar
para obtener el volumen específico a esa temperatura:
A 60 Psia:
TF) (pie3/Lbm)
292.73 7.177
300 X
320 7.485
Resolviendo:
@ 60 Psia, 300F = 7.259 pie3/Lbm
Este valor es inferior a “7.46 pie3/Lbm”, así ahora se necesita obtener un valor
superior para poder hacer la interpolación final. En este caso para la presión de 40
Psia, se observan volúmenes específicos superiores al que tenemos. Interpolando
para una temperatura de 300 F, se tiene:
A 40 Psia:
T ( F) (pie3/Lbm)
280 10.711
300 X
320 11.360
Resolviendo:
@ 40 Psia, 300 F =11.0355 pie3/Lbm
Ahora como ya tenemos 2 volúmenes específicos a 300 F si podemos interpolar
para obtener la presión:
A 300 F
(pie3/Lbm) P (Psia)
11.0355 40
7.46 X
7.259 60
Resolviendo:
P=58.94 Psia 59 Psia
f) Representación en diagramas P-v y T-v
Ejemplo N° 11
El recipiente rígido que muestra la figura contiene agua como mezcla a 101.35
kPa. Determinar las proporciones en volumen de líquido y vapor (a 101.35 kPa)
necesarias para hacer que el agua pase por el estado crítico al calentarla.
SOLUCIÓN:
Esquema:
Sistema
Clasifiquemos la información por estados:
Edo. 1 Edo. 2
P1= 101.35 kPa Estado crítico
Mezcla
Líquido+vapor
(pie3/Lbm)
59
Liq.
comprim.
Vapor
Sobrec.
Punto
Crítico
T1 = 341.27 F
120
2
3
1
T2 =T3= 300 F
Presión (psia)
3.73 7.46
(pie3/Lbm)
3.73
7.46
Liq.
comprim.
Vapor
Sobrec.
Punto
Crítico
P1 = 120 psia
. 341.2
2
3
1
Temp. (F)
30
0
P2= 66.98 psia
.
P3= 59 psia
Mezcla
Fracción Vol. Vapor = (Vvapor1 / Vsist1) = ?
Fracción Vol. Líq = (VLiq1 / Vsist1) = ?
Análisis
Cualquier parámetro que tenga que ver con las fases vapor y líquida, está
relacionado directa o indirectamente, con la calidad (X), así que analicemos su
fórmula para ver que se puede obtener:
X1 = (mvapor1/msist1)
Pero:
mvapor1 = Vvapor1/g1 y msis1 = Vsist1/sist1
Sustituyendo:
X1 = (Vvapor1/g1) / (Vsis1/sist1)
Aplicando la “doble C”:
X1 = (Vvapor1 *sist1) / (Vsist1* g1)
Despejando:
(Vvapor1 / Vsist1) =X1* (g1/sist1)
La calidad se puede calcular de la siguiente fórmula:
X1= (sist1 - f1) / (g1 - f1)
Los volúmenes específicos se buscan a 101.35 Kpa (Tabla de saturación):
g1 =1.6729 m3 /Kg y f1=0.001044 m3 /Kg
Téngase presente, que este sistema es rígido y además Cerrado, lo cual se
traduce en que el volumen específico del sistema permanezca constante:
sis1 = sis2
Si hacemos un diagrama P-v, se podrá visualizar fácilmente el problema:
El Punto Crítico es un estado de notable importancia para toda sustancia, en
donde las propiedades de la fase vapor son idénticas a las propiedades de la fase
líquida. Los valores asociados, para el agua, se pueden leer en la última línea de
la “Tabla de Saturación”:
Pcrít=22.09 Mpa y f = g= 0.003155 m3 /Kg
Ahora bien, si consideramos este estado crítico como un estado de Saturación,
podríamos intentar calcular el volumen específico del sistema a partir de la
siguiente fórmula:
sist2 = f2 + x2(g2 -f2)
pero recordando que para este caso f = g, el segundo sumando se anula y por lo
tanto queda que:
sist2 = f2 =0.003155 m3 /Kg
Bajo estas circunstancias, ahora se conocen el volumen específico del estado
inicial y por lo tanto podemos calcular la calidad:
X1 = (0.00315 –0.001044) /(1.6729-0.001044) = 0.0126
Sustituyendo en la fórmula que se había deducido:
(Vvapor1 / Vsist1) =X1*(g1/sist1) = 0.00126*(1.6729 m3/Kg /0.003155 m3/Kg) = 0.67
Esto representa la fracción de vapor en volumen, que es lo mismo que decir que
el vapor ocupa el 67% del volumen del recipiente, por lo tanto la diferencia con
101.35 Kpa 1
2
T1 =100 C
Presión
sis1 = sis2
respecto al 100%, representaría el porcentaje de líquido o sea 33%, que es
equivalente a decir que, la fracción de líquido es:
(VLíq / Vsis1) = 0.33
2.8 ECUACIONES DE ESTADO PARA LA FASE DE VAPOR DE UNA
SUSTANCIA PURA
Una Ecuación de Estado es una relación matemática entre diferentes
propiedades termodinámicas de una sustancia pura.
Las referidas relaciones, se desarrollan a partir de consideraciones teóricas, o en
el más común de los casos, a partir del ajuste de curvas de datos experimentales.
La gran mayoría de las Ecuaciones de Estado, son complicadas, por lo tanto una
vez obtenida, la misma es resuelta para la cantidad de valores que se deseen,
siempre y cuando estos pertenezcan al intervalo en el cual la Ecuación tiene
validez. Los resultados así obtenidos se tabulan y generan las llamadas “Tablas
de Propiedades”.
Para la fase vapor de una sustancia pura, existen una gran cantidad de
Ecuaciones de Estado entre las que se pueden considerar las siguientes:
2.8.1 Ecuación de estado de los Gases Ideales
En su acepción más simple, un gas ideal es aquel que obedece la Ecuación de
Gas Ideal en cualquier rango de presión y temperatura (por muy altas o bajas que
estas sean).
La teoría cinética sobre la cual los físicos concibieron el gas ideal, establece que el
mismo consiste de moléculas que tienen masa y velocidad, pero no volumen, y
que no exhiben fuerzas de atracción o repulsión entre ellas o con otra clase de
materia.
Esto último, permite intuir que los gases ideales no existen, sino que existen
Gases Reales o Verdaderos, que para ciertos intervalos de presión y temperatura
tienen comportamiento muy próximo al de un Gas Ideal. Experimentalmente, se
ha observado que la relación de gas ideal se aproxima mucho al comportamiento
P-v-T de los gases reales a bajas densidades. Esto es, a bajas presiones y altas
temperaturas la densidad de un gas disminuye aproximadamente al
comportamiento ideal.
En general, los gases presentan gran desviación del comportamiento ideal en
estados cercanos a la región de saturación y/o al punto crítico correspondiente. En
conclusión la Ecuación de Gas Ideal puede aplicarse a la gran mayoría de los
Gases Verdaderos con resultados confiables (errores inferiores al 10%),
atendiendo los siguientes criterios:
1. Cuando la Psist Patm, la temperatura puede ser cualquiera (excepto para
aquel gas cuya presión crítica se próxima a la atmosférica).
2. Cuando Patm < Psist Pcrítica, se debe cumplir que: Tsist > 1.4Tcrítica
3. Cuando Pcrítica < Psist 10Pcrítica, se debe cumplir que: Tsist > 2Tcrítica
En general cualquier sustancia a condiciones cercanas al punto crítico y a
presiones superiores a 10 veces la presión crítica, presenta un comportamiento
que se desvía significativamente de gas ideal.
La Ecuación de los Gases Ideales puede ser escrita en distintas versiones:
1. P.V = n.Ru .T (En función del número de moles)
2. P.V = m.Rp .T (En función de la masa)
3. P.V = Rp .T (En función del volumen especifico)
4. P1.V1 / T1 = P2.V2 / T2 ( Relacionando distintos estados de un sistema
CERRADO)
donde :
Ru ----> Constante universal de los gases ideales (Tabla 2.2 ).
Rp = Ru / peso molecular ------> Constante particular de cada gas.
Tabla 2.2. Valores de la Constante Universal de los Gases Ideales
Notas:
1.- La constante particular de cada gas resulta de dividir la constante universal
(Ru) entre el peso molecular:
Rp = Ru / Peso molecular
2-.El peso molecular es valor relativo y el mismo tiene el mismo valor numérico
independientemente de las unidades que se escojan para expresarlo. Así por
ejemplo el peso molecular del agua es:
18 gr / grmol, 18 Lb / Lbmol, 18 kg / kgmol, 18 Ton / Tonmol, etc.
Valores de Ru UNIDADES
8.317 x 10 7 Ergs / grmol K
1.9872 Cal / grmol K
8.3144 kPam3 / Kgrmol K
0.082057 litro atm / grmol K
82.057 cm3 atm / grmol K
62.361 litro mmHg / grmol K
0.0848 Kgf / cm2 litro / grmol K
998.9 mm Hg pie3 / Lbmol K
1.314 atm pie3/ Lbmol K
1.9869 Btu / Lbmol R
7.805 x 10 - 4 hp hr / Lbmol R
5.819 x 10 - 4 Kw hr / Lbmol R
0.7302 atm pie3/ Lbmol R
555 mm Hg pie3 / Lbmol R
10.731 psia pie3 / Lbmol R
1545 Lbf pie / Lbmol R
441.851 x 10 4 Lbf pulg / Lbmol R
2.8.2 Ley de los Estados Correspondientes
La simplicidad de la Ecuación de los Gases Ideales, ha llevado a modificarla o
corregirla para poder ser aplicada sin ninguna restricción a gran número de gases
con comportamiento real. La referida corrección se hace introduciendo un factor
en la referida Ecuación, el cual recibe el nombre de Factor de Compresibilidad,
(Z). Así las ecuaciones modificadas quedan como siguen:
1.a. P.V = Z.n.Ru .T (En función del número de moles)
2.a. P.V = Z.m.Rp .T (En función de la masa)
3.a. P.V = Z.Rp .T (En función del volumen especifico)
4.a. Z2. P1.V1 / T1 = Z1.P2.V2 / T2 (Relacionando distintos estados de un
sistema CERRADO)
La simple inspección de estas fórmulas permite deducir que cuando “Z” tiende a 1
(Z1) el comportamiento del gas se aproxima al de un Gas Ideal.
El Factor de Compresibilidad (Z), se obtiene comúnmente de una gráfica (figura
2.15) que se denomina “Diagrama Generalizado de Compresibilidad”. El uso de
este diagrama está basado en la Ley de los Estados Correspondientes.
Figura 2.15. Diagrama de Compresibilidad Generalizado
Al usar el Diagrama Generalizado de Compresibilidad para obtener el Factor “Z”,
se necesitará previamente calcular 2 parámetros adimensionales, estos son:
-. TReducida = TSistema / TCrítica
-. PReducida = PSistema / Pcrítica
-. vseudo reducido = v sistema/ v crítico Ideal= v sitema*P crítica/ Rp*Tc
Al igual como en todas las ecuaciones de estados, las presiones y temperaturas
que se deben usar en estas fórmulas deben ser ABSOLUTAS.
Ejemplo N° 12
Encuéntrese la presión necesaria para comprimir 300 litros de aire a 7 C y 1 bar
de presión hasta 1 litro y –115 C. Suponga que este proceso tiene lugar en un arreglo cilindro-pistón. (Información adicional: Tcrit = 132 K y pcrit = 37.7 bar) SOLUCIÓN: Análisis:
El aire originalmente (estado 1) está a una presión suficientemente baja (1 bar 1 Atm) para ser considerado como gas ideal, así que se puede asumir un factor de compresibilidad z1 =1. Sin embargo, se presume que la presión del estado 2 es relativamente alta (debido a la gran disminución en el volumen) y por lo tanto el comportamiento debe desviarse del Ideal. Clasificando la información por estados: Estado 1 Estado 2 P1 = 1 bar T2 = -115 C = 158 K T1 = 7 C = 280 K P2 = ?
z1 =1 z2 1 V1 =300 litros V2 =1 litro Si escribimos la ecuación de gas ideal para un sistema cerrado, modificada con el factor de compresibilidad (z), para ser usada con gases reales, tendremos:
z2P1V1/ T1 = z1P2V2/T2
Si se sustituyen los valores conocidos: z2x1barx300L/ 280 K = 1xP2x1L /158 K
Simplificando:
p2 = 169.3z2 bar (1) Téngase en cuenta que el factor z2 es función de la presión reducida y de la temperatura reducida del estado 2:
Tr2 =T2/Tcri y Pr2 = P2/Pcri
Así que podemos calcular Tr2; pero no pr2, ya que p2 es precisamente la incógnita, sin embargo, podemos tomar la ecuación 1 y dividirla entre la pcri , obteniéndose una ecuación equivalente pero en términos de la presión reducida:
P2/Pcrit = 169.3z2 / Pcrit, equivalente a:
Pr2 = 169.3z2/37.7 bar ó Pr2/z2 = 4.5 (1.a)
Esta última expresión se puede resolver, por iteraciones sucesivas o “tanteo”, suponiendo pr2 y leyendo el valor del factor z2 del “Diagrama de Compresibilidad Generalizado”, hasta que se cumpla la igualdad, pero antes se necesita calcular la temperatura reducida:
Tr2 =158 K / 132 K=1.2 Hagamos una tabla para el “tanteo”:
Dada Tr2
Suponga pr2
Del Diagrama z2
pr2/z2
1.2 2 0.57 3.5
1.2 1 0.80 1.25
1.2 2.2 0.55 4.5 (valor correcto)
Por lo tanto:
P2 = Pr2xPcrit = 2.2 x 37.7 bar = 82.94 bar Si se hubiera supuesto comportamiento de gas ideal se encontraría una P2 = 169 bar, que es un valor bastante diferente.
2.9 OTRAS ECUACIONES DE ESTADO
Como ya se ha mencionado, la ecuación de gas ideal es muy sencilla, pero su
rango de aplicación es limitado. Por lo tanto, se requiere en muchos casos de
ecuaciones de estado que representen con mayor exactitud el comportamiento
P-v-T de una sustancia pura. Estas ecuaciones son más complicadas ya que
incluyen un mayor número de parámetros. Unas de estas ecuaciones son las
siguientes:
2.9.1 Ecuación de Van der Waals
Es una modificación de la Ecuación de Gas Ideal. Incorpora una corrección de la
presión por las fuerzas de atracción intermolecular (a / V2), que se suma a la
presión medida, y una corrección por el volumen que ocupan las moléculas (b)
que se resta al volumen medido; a y b son constantes particulares para cada gas
y los otros símbolos representan lo mismo que en la Ecuación de Gas Ideal. La
expresión matemática de esta ecuación de estado es:
(P + a / V2) . (V – b) = R.T
Las constantes “a” y “b” pueden ser evaluadas comúnmente de las condiciones
críticas, de acuerdo a las siguientes fórmulas:
a = (27R2 Tcr2) / 64.Pcr ,
b = R.Tcr / 8.Pcr
2.9.2 Ecuación de Redlich y Kwong
Esta ecuación tiene un amplio rango de aplicación de valores P-v-T,
especialmente cuando la temperatura es mayor que el valor crítico. Redlich-
Kwong propusieron la siguiente relación en 1949.
)(2/1 bvvT
a
bv
RTP
Los valores de las constantes a y b pueden evaluarse mediante las siguientes
ecuaciones:
Pc
TRa C
5.224275,0 y
c
c
P
RTb
0867,0
Donde:
Tc: temperatura crítica del gas
Pc: presión crítica del gas
Para el desarrollo de esta ecuación se han tenido las siguientes consideraciones:
A presiones altas el volumen especifico de todos los gases tiende a un valor
de 0.26vc, por lo que b también es igual a ese valor.
Cuando la temperatura es menor a la Tc, se observa que según baja la
temperatura la ecuación se desvía de los datos experimentales.
La ecuación de Redlich-Kwong tiene la ventaja de la sencillez combinada
con un alto grado de precisión, especialmente con respecto a las otras
ecuaciones de estado de dos constantes.
AUTOEVALUACIÓN
Una vez desarrollado este tema, debes estar en capacidad de resolver las
siguientes interrogantes, basado en el análisis y comprensión de la lectura.
Anímate a responder y verifica tu aprendizaje…
1. ¿Por qué la presión y la temperatura son propiedades dependientes en la
región de mezcla saturada?
2. ¿En qué tipo de recipiente hierve un volumen dado de agua a temperatura
más elevada: uno alto y angosto o un chico y amplio? Explique.
3. ¿Tienen algún efecto en un análisis termodinámico el punto de referencia
seleccionado para las propiedades de una sustancia? ¿Por qué?
4. ¿Puede expresarse la calidad como la razón entre el volumen ocupado por
la fase de vapor y el volumen total?
5. Si no se cuenta con lasr tablas de líquido comprimido, ¿cómo se determina
el volumen específico de un líquido comprimido a P y T dadas?
6. ¿Bajo qué condiciones es apropiada la suposición de gas ideal para gases
reales?
7. ¿Cuál es la diferencia entre R y Ru? ¿Cómo se relacionan las dos?
8. ¿Qué son la presión reducida y la temperatura reducida?
9. ¿Cuál es el significado físico de las dos constantes que aparecen en la
ecuación de estado de Van der Waals? ¿Sobre qué base se determinan?
2.10 EJERCICIOS PROPUESTOS
1. Complete el siguiente cuadro de propiedades. Indique en los diagramas T-v y P-v en qué estado se encuentra dicha sustancia pura.
SUSTANCIA T(°C) P (Mpa) (m3/kg) X ESTADO
Agua 0,040 2,5
Amoniaco 1 0,8
Freón-12 12,78 Liquido Saturado
Agua 20 0,0075
Agua 120 2
Freón-12 5 1
2. Determine el estado e indique las propiedades de las siguientes sustancias:
a) agua, 100 °F y 500 psia. b) agua, 1000° F y 400 psia. c) Freón-12,
61.394 psia. y =0.50 pie3/lbm. d) Nitrógeno, 20 psia y 300 °F e) agua, 750
psia y 225 °F (Indique solo la h). f) agua, 150 °C y 300 KPa. g) agua, 190
°C y =0.12 m3/Kgm.
3. Un recipiente a presión contiene vapor de Freón-12 saturado a 60 °F. Se
transmite calor al Freón-12 hasta que la temperatura alcanza 200 °F. ¿Cuál
es la presión final?
4. Determine la masa de 50 m3 de una mezcla de agua con una humedad de
4%, si está en un recipiente a una presión de 1.5 Kgf/cm2 man.
5. Un tanque contiene Freón-12 a 35° C. El volumen del tanque es de 0.1 m3 y
el volumen inicial del líquido en el tanque es igual al volumen del vapor. Se
añade más Freón-12 forzándolo dentro del tanque hasta obtener una masa
de 80 Kg de Freón. a) ¿Cuál es el volumen final del líquido en el tanque
asumiendo que la temperatura en el tanque se mantiene constante a 35 °C.
b) ¿Qué cantidad de masa fue introducida al tanque?
6. Un tanque rígido de 15 pie3 contiene una mezcla saturada de refrigerante
12 a 30 psia. Si el líquido saturado ocupa el 10% del volumen total,
determine la calidad y la masa total del refrigerante en el tanque.
7. Un recipiente rígido de 0.5 m3 contiene una mezcla de agua saturada
líquido-vapor a 100 °C. El agua se calienta hasta alcanzar el estado crítico.
Determine la masa del agua líquida y el volumen ocupado por el líquido en
el estado inicial.
8. Caliente agua en un dispositivo cilindro-pistón vertical. El pistón tiene una
masa de 20 Kg y un área de sección transversal de 100 cm2. Si la presión
atmosférica local es 100 KPa, determine la temperatura a la que empezará
hervir el agua.
9. Un dispositivo cilindro-pistón contiene 50 litros de agua a 25°C y 300 Kpa.
Se transfiere calor al agua a presión constante hasta alcanzar una calidad
del 26%, luego se continúa el proceso isobárico hasta que todo el líquido se
evapora y por último se lleva a cabo un proceso isométrico hasta alcanzar
una temperatura de 70°C. Determine:
a) Masa total de agua en la condición inicial. b) Masa del líquido y masa de vapor cuando posee una calidad de 26% c) La temperatura cuando se ha evaporado todo el líquido. d) La presión del sistema y la calidad a una temperatura de 70°C e) Muestre el proceso en un diagrama T-v.
10. Se tiene 50 g de agua a 90 ºC en un sistema cilindro pistón,
inicialmente el embolo descansa sobre los topes,
teniéndose en ese momento igual masa de líquido y de
vapor. Se suministra calor al sistema y el émbolo se eleva
de los topes, posteriormente continua la transferencia de calor hasta que el
sistema alcanza una temperatura de 500ºC. El émbolo tiene una masa de
65 kg, y un área transversal de 0.1968 m2. La presión atmosférica es de
100 KPa y la aceleración de la gravedad es de 10m/s2. Determine: a) La
presión inicial del sistema, b) Estado en que el émbolo comienza a
30 cm
20 cm
levantarse de los topes. c) Presión final del sistema. d) Dibuje en un
diagrama P – v.
11. Hágase la gráfica P-,T- y P-T de los siguientes procesos:
a. Un vapor sobrecalentado se enfría a una presión constante hasta que
empieza a aparecer líquido.
b. Una mezcla de vapor y líquido con calidad de 60% se calienta a volumen
constante hasta que su calidad es 100%.
c. Una mezcla de vapor y líquido de agua con humedad de 50% se
expande a la temperatura constante de 400 °F hasta que su volumen sea
3.16 veces el volumen inicial.
d. El refrigerante Freón-12 a 100 Psia es un líquido saturado. Se le
suministra calor a presión constante hasta que su entalpía haya
aumentado 2 veces su valor inicial.
12. Usualmente la literatura NO ofrece una gran cantidad de datos para los
líquidos comprimidos. Sin embargo como los líquidos son solo ligeramente
compresibles, las propiedades de los estados de líquido comprimido
pueden aproximarse a los de líquido saturado a la TEMPERATURA dada,
con bastante aceptación. Basado en este hecho, encuentre el cambio de la
entalpía específica (h) para el agua, cuando esta sufre un cambio de 50 °F
y 500 psia a 100 °F y 1500 psia cuando se usa: a) la tabla para el líquido
comprimido y b) la regla de aproximación que usa los valores de líquido
saturado. Calcule la diferencia porcentual entre ambos resultados.
13. Un sistema contiene 1 kg de agua y cumple un ciclo como el descrito a
continuación:
1 -2 Calentamiento a volumen constante desde P = 500 kPa, T = 160 °C
hasta que se duplique la presión
2-3 Proceso isobárico hasta llegar a vapor saturado
3-4 Enfriamiento isocórico
4-1 expansión isotérmica
Halle las propiedades (P,v,T,x) en cada estado y dibuje cualitativamente el
proceso en el diagrama, P-v y T-v.
14. Cierta cantidad de nitrógeno ha sido presionado a 140 Kpascal abs. a 27 °C
en un tanque de acero de 0.05 m3 de volumen. El tanque cuenta con un
sistema de seguridad, el cual dejará escapar gas si la temperatura es muy
alta. Se pregunta: a) ¿Cuántos kgs de nitrógeno estarán dentro del tanque
a las condiciones señaladas? b) ¿A qué temperatura escapará gas, si el
límite de presión máximo es 168 Kpa abs.? (nota: asuma comportamiento
de gas ideal.)
15. Determine el volumen específico de vapor de agua sobrecalentado a 10
MPa y 400 °C, usando: a) la ecuación de gas ideal, b) la gráfica de
compresibilidad generalizada ( Ley de estados correspondientes) y c) las
tablas de vapor. d) Determine el error implicado en los apartes “a” y “b”.
16. Un tanque de 1 m3, contiene 2.841 Kg de vapor a 0.6 MPa (Megapascal).
Determine la temperatura del vapor, utilizando: a) la ecuación de gas ideal,
b) la ecuación de van der Waals y c) las tablas de vapor.
2.11 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Van Wylen, Gordon J. & Sonntag, Richard E. Fundamentos de
Termodinámica. Editorial Limusa. México. 1990. 735 págs.
López Arango, Diego. Termodinámica. Editorial Escuela Colombiana de
Ingeniería. Segunda Edición. Colombia. 1999. 425 págs.
Çengel, Yunus A. & Boles, Michael A. Termodinámica. Editorial McGraw-
Hill. Cuarta Edición. México. 2003. 829 págs.
Wark, Kenneth & Richards, Donald E. Termodinámica. Editorial McGraw-
Hill. Sexta Edición. México. 2004. 1048 págs.
