Orbitales molecularesEn la presentación pasada utilizamos la teoría de orbitales moleculares paradescribir y explicar la formación de enlaces covalentes en moléculas diatómicashomonucleares en donde únicamente se combinaron orbitales atómicos s.

En esta presentación hablaremos de moléculas diatómicas homonucleares en lasque participan átomos con electrones externos situados en orbitales p (átomosdel periodo 2). Por lo tanto, analizaremos la formación de orbitales moleculares apartir de orbitales atómicos p.

De la misma forma que para los orbitales s, en la combinación de orbitales phabrá una suma de funciones de onda que formará un orbital molecular deenlace y una resta de funciones de onda que formará un orbital molecular deenlace y una resta de funciones de onda que formará un orbital molecular deantienlace, a continuación, se muestra la combinación lineal para las funcionesde probabilidad en ambos casos.

1

A B

Orbital de antienlaceZona nodal

A B

Orbitales molecularesDado que los orbitales p no son esféricos en su parte angular pues presentandos lóbulos, uno positivo y otro negativo, tendremos diferentes posibilidades paracombinarlos y formar orbitales moleculares. Por ello debemos considerar lossiguientes puntos

Si la aproximación no fuera frontal, por ejemplo, que fueran en direcciones

±- -+ +

Para que exista un traslape efectivo entrelos orbitales p, estos deben aproximarse deforma que sus lóbulos estén en la mismadirección; es decir, la aproximación debeser frontal.

Si la aproximación no fuera frontal, por ejemplo, que fueran en direccionesperpendiculares, las funciones se suman y restan al mismo tiempo, lo cual noresulta en un traslape efectivo.

Dado lo anterior, haremos las combinaciones entre orbitales p del mismo tipo, esdecir, el px ± px, pz ± pz y py ± py.

2

±- +

-

+En este caso el lóbulo positivo del orbital dela izquierda se traslapa al mismo tiempo conel lóbulo positivo del orbital de la derecha(sumándose) y con el lóbulo negativo delorbital de la derecha (restándose).

Orbitales molecularesIniciaremos analizando el caso de cuando dos orbitales p se traslapan a lo largodel eje internuclear, que, por nuestro acuerdo, corresponde con el orbital p alque se le coloca el primer electrón, es decir, el orbital px.

Para realizar esta combinación, aproximaremos los lóbulo de los orbitales px enla dirección del eje internuclear.

px px+- - - -+ + +

Si rotamos el orbital molecular por el eje internuclear conservará su simetría, porlo tanto, será un orbital sigma σ. Si realizamos el proceso de rotoinversión lasimetría del orbital también se mantendrá invariante, por lo tanto, tendremos unorbital molecular de enlace sigma gerade σg.

Eje internuclearOrbital molecularde enlace

Eje perpendicular al eje internuclear

σg

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Orbitales molecularesSi restamos esos mismos orbitales atómicos px obtendremos un orbital deantienlace:

px px-- - -+ + -+ -+

Zona nodal

+

En este orbital molecular de antienlace la densidad electrónica se distribuye yconcentra fuera de la región internuclear.

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Al rotar este orbital molecular de antienlace 180.0 grados por el eje internuclearobservamos que mantiene su simetría, por lo tanto, tenemos un orbitalmolecular de antienlace sigma σ*. Sin embargo, al llevar a cabo la rotoinversiónla simetría del orbital cambia, ya que los signos del orbital se invierten, entoncestenemos un orbital molecular de antienlace sigma ungerade σ*u.

--Eje internuclear

Orbital molecularde enlace

Eje perpendicular al eje internuclear

σ*u

Orbitales moleculares

Hasta el momento de la combinación del orbital px de un átomo con el orbital px

del otro átomo obtuvimos dos orbitales moleculares tipo sigma, uno de enlace yotro de antienlace.

Es necesario mencionar que la elección del orbital atómico px como el orbital quegenera los orbitales moleculares tipo sigma fue completamente arbitraria yúnicamente se hizo con la intención de ser coherentes con el hecho de que, “alrespetar a Hund” el primer electrón se coloca en un orbital px; sin embargo,debes tener cuidado pues muchos libros refieren que el orbital que debecombinarse para generar los orbitales sigma es el pz. Lo bueno de la teoría deorbitales moleculares es que no importa que orbital estés combinando, elorbitales moleculares es que no importa que orbital estés combinando, elresultado no cambia siempre y cuando la aproximación entre los orbitales seafrontal para favorecer el traslape efectivo.

Ahora analizaremos el traslape de los otros dos orbitales tipo p, el pz y el py.Afortunadamente para nosotros, estos dos orbitales son perpendiculares, entreellos y con el orbital px y, por consiguiente, al eje internuclear así que bastaráanalizar sólo uno de ellos para tener la información del otro orbital.

En esta presentación realizaremos la combinación del orbital pz y la informaciónobtenida será extrapolada para el caso de combinar los orbitales py. En otraspalabras, lo que encontremos para la combinación del orbital pz será considerado“doble” pero uno en el plano xz y otro en el plano xy.

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Orbitales molecularesVamos a analizar la formación de un orbital molecular de enlace a partir deorbitales atómicos pz.

--

+

++

pzpz

-

+

-

+

+

-

En el orbital molecular de enlace formado existe la presencia de un plano nodalsituado en el plano xy, esto nos indica que el orbital molecular es tipo pi, π.

Al realizar la rotoinversión, podemos observar que el orbital se vuelveantisimétrico, por lo tanto, se convierte en un orbital pi ungerade, πu.

Eje internuclearOrbital

molecularde enlace

Eje perpendicular al eje internuclearπu

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+

-

Orbitales molecularesAhora toca el turno de analizar la formación del orbital molecular de antienlacecorrespondiente:

-

++

pzpz

-

+

-

+

-

-

+

+

Orbital -

+

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Tenemos un orbital molecular de antienlace pi que será referido como p*. Alrotoinvertir el orbital molecular de antienlace su simetría se mantiene, por lo tanto,es gerade. El orbital molecular de antienlace será pi gerade, p*g.

En estos orbitales moleculares π de antienlace, además del plano nodal en el planoxy, existe un plano nodal perpendicular al eje internuclear (plano yz).

Eje internuclearOrbital

molecularde antienlace

Eje perpendicular al eje internuclearπ*g

- +

Orbitales molecularesEl caso de los orbitales moleculares tipo p son denominados de esta forma porque,si los vemos por el eje internuclear, guardan un parecido con los orbitales atómicosp ya que ambos orbitales presentan un plano nodal. Además, si los analizamossimétricamente, al rotar 180.0 grados en el eje internuclear la parte positiva delorbital cambia de posición con la parte negativa del orbital.

Para los orbitales moleculares de enlace tipo p debe notarse que la mayor densidadelectrónica no está entre los núcleos como el caso del orbital molecular de enlacetipo s, sino que está por encima y por debajo del eje internuclear.

Resumiendo un poco las cosas, cada átomo tiene tres orbitales atómicos p: px, pz y

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Resumiendo un poco las cosas, cada átomo tiene tres orbitales atómicos p: px, pz ypy que cuando se combinan con los otros tres orbitales atómicos tipo p del otroátomo se forman dos orbitales moleculares s, uno de enlace y otro de antienlace,además de cuatro orbitales moleculares tipo p, dos de enlace y dos de antienlace,siguiendo las combinaciones:

px + px → sg

px – px → s*u

pz + pz → pu

pz – pz → p*g

py + py → pu

py – py → p*g

Los dos orbitales moleculares de enlace pu serán energéticamente degenerados, aligual que sus análogos de antienlace, los p*g.

Orbitales molecularesAhora vamos a construir el diagrama de energía de orbitales moleculares de lamolécula B2. La configuración electrónica del B es: 1s22s22p1. Para construir eldiagrama sólo tomaremos en cuenta los electrones más externos, n = 2.

B σ*u B

π*g π*g

2py 2pz 2px 2px 2pz 2py

En

ergí

a

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σg

πu πu

σ*u

2s 2s

σg

Orbitales molecularesComo ahora hay mas de un orbital molecular sg o más de un orbital molecular s*u

para construir la configuración electrónica molecular vamos a numerar losorbitales s dependiendo de su orden de aparición. Lo mismo se realizará con losorbitales moleculares tipo p. Por lo que la configuración electrónica molecular parala molécula B2 será:

1sg22s*u

21pu2

Esta molécula tendrá dos electrones desapareados, entonces es paramagnética.

El orden de enlace es: O. E. =4 − 2

2= 1

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Los orbitales moleculares de enlace y antienlace provenientes de los orbitalesatómicos 2s están completamente llenos, por lo tanto no existirá una contribuciónde enlace neta por parte de estos orbitales. Los dos electrones que están en losorbitales pu son los que conforman el enlace en B2.

El mismo diagrama energético que acabamos de esbozar nos servirá para lasmoléculas B2, C2 y N2 existiendo una sutil diferencia en el diagrama energéticopara las moléculas O2, F2 y Ne2 de la cual hablaremos más adelante. En lo quecoinciden todos los diagramas energéticos para las moléculas diatómicashomonucleares del periodo dos, es en que en todos los casos los orbitalesmoleculares provenientes de los orbitales 2s estarán siempre a menor energía quelos orbitales moleculares provenientes de los orbitales 2p.

O. E. =4 − 2

2= 1

Orbitales molecularesAhora construiremos el diagrama energético para la molécula N2. Laconfiguración electrónica de N es: 1s22s22p3.

N N

σ*u

π*g π*g

2py 2pz 2px 2px 2pz 2py

En

ergí

a

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σg

πu πu

σ*u

2s 2s

σg

Nivel HOMO: 3σg

Nivel LUMO: 2π*g

Orbitales molecularesLa configuración electrónica molecular de N2 es:

1sg22s*u

21pu43sg

2

Esta molécula no tiene electrones desapareados, entonces es diamagnética.

El orden de enlace es:

La molécula N2 tiene un enlace de tres contribuciones, N≡N, una sigma y dos pi.

La longitud de enlace de esta molécula es de 1.10 Ǻ y su energía de enlace es de

O. E. =8 − 2

2= 3

12

La longitud de enlace de esta molécula es de 1.10 Ǻ y su energía de enlace es de942 kJ/mol.

A continuación construiremos los diagramas energéticos de orbitales molecularespara las moléculas O2, F2 y Ne2. Para estos diagramas energéticos el orden de losorbitales moleculares de enlace que provienen de la combinación de orbitalesatómicos p se invierten; es decir, primero se coloca el orbital molecular 2sg ydespués los dos orbitales degenerados 1pu. Esta diferencia se puede explicarmediante cálculos mecano-cuánticos y se atribuye a una mayor separaciónenergética entre los orbitales p debido a que el orbital atómico px se encuentraocupado por dos electrones a partir del átomo de oxígeno.

Orbitales moleculares

Construcción de la molécula O2. La configuración electrónica del O es: 1s22s22p4.

O O

σ*u

π*g π*g

2px 2pz 2py 2px 2pz 2py

πu πu

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πu πu

σg

σ*u

2s 2s

σg

Nivel HOMO: 2π*g

Nivel LUMO: 4σ*u

Orbitales molecularesLa configuración electrónica molecular de O2 es:

1sg22s*u

23sg21pu

42p*g2

Esta molécula tiene dos electrones desapareados en los orbitales moleculares deantienlace por lo que es paramagnética. Como dato cultural, en 1845 Faradaydemostró que el oxígeno es el único gas que experimenta atracción hacia un campomagnético externo pero la explicación vino hasta la aplicación de esta teoría,siendo uno de los primeros triunfos de la teoría de orbitales moleculares.

El orden de enlace es: O. E. =8 − 4

2= 2

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El orden de enlace es:

Hay dos electrones en el orbital molecular de antienlace 2p*g que anulan lacontribución al enlace de dos de los electrones que ocupan el orbital 1pu; entonces,los dos electrones del orbital 3sg y dos de los electrones de los orbitales 1pu son losque forman el doble enlace de la molécula O2, O=O.

La longitud de enlace de esta molécula es de 1.21 Ǻ y su energía de enlace es de494 kJ/mol.

O. E. =8 − 4

2= 2

Orbitales moleculares

Construcción de la molécula F2. La configuración electrónica del F es: 1s22s22p5.

F F

σ*u

π*g π*g

2px 2pz 2py 2px 2pz 2py

πu πu

15

πu πu

σg

σ*u

2s 2s

σg

Nivel HOMO: 2π*g

Nivel LUMO: 4σ*u

Orbitales molecularesLa configuración electrónica molecular de F2 es:

1sg22s*u

23sg21pu

42p*g4

Esta molécula es diamagnética porque todos sus electrones están apareados.

El orden de enlace es:

Al existir cuatro electrones en el orbital molecular 1pu y otros cuatro electrones enel orbital molecular 2p*g la contribución al enlace proveniente de orbitalesmoleculares p se cancela, por lo tanto, el par de electrónico que se encuentra en el

O. E. =8 − 6

2= 1

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moleculares p se cancela, por lo tanto, el par de electrónico que se encuentra en elorbital 3sg es el que forma el enlace simple en la molécula F2, F–F.

La longitud de enlace de esta molécula es de 1.42 Ǻ y su energía de enlace es de150 kJ/mol.

Al ordenar en orden creciente el orden de enlace para N2, O2 y F2, tenemos:

F2 < O2 < N2

Obsérvese que dicha secuencia coincide con el orden creciente de estabilidad, locual se puede corroborar al comparar las energías de enlace.

Orbitales moleculares

Mientras que el orden creciente de longitudes de enlace es contrario:N2 < O2 < F2

Estas observaciones se pueden explicar de la siguiente manera:

- Al aumentar el número de enlaces (orden de enlace) habrá mayor densidadelectrónica entre los núcleos, esto generará que la distancia entre núcleos seamenor.

- En el F2 la densidad electrónica únicamente se encuentra en el ejeinternuclear, mientras que para el O2 y el N2 que tienen enlaces tipo pi, la

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internuclear, mientras que para el O2 y el N2 que tienen enlaces tipo pi, ladensidad electrónica también estará por encima y por debajo del planointernuclear.

- Si la longitud de enlace es pequeña, se necesitará mayor energía para romperel enlace y por lo tanto para disociar la molécula.

Ubicar a los niveles HOMO y LUMO de las moléculas resultará importante a lahora de estudiar las propiedades químicas de las moléculas, ya que representana los orbitales moleculares, ocupados y vacíos, energéticamente asequibles a lainteracción con orbitales de otras moléculas.

Orbitales moleculares

Volviendo a la molécula B2, tenemos una longitud de enlace de 1.59 Ǻ y unaenergía de enlace de 288.7 kJ/mol.

Por otro lado, recordemos que la molécula de F2 tiene una longitud de enlace de1.42 Ǻ y una energía de enlace de 150.6 kJ/mol.

Ambas tienen un O.E. = 1.

Para explicar esta diferencia, vamos a recordar las configuraciones electrónicasmoleculares de ambas moléculas:

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B2: 1σg2 2σ*u

2 1πu2

F2: 1σg2 2σ*u

2 3σg2 1πu

4 2π*g4

Podemos observar que en el F2 el número de electrones es mayor, por lo tanto,habrá mayor repulsión entre ellos. Caso contrario, el B2 tiene menor número deelectrones y menor repulsión entre los mismos, causando que la molécula seamás estable y que su enlace requiera mayor energía para ser disociado.

La diferencia entre la longitud de enlace está directamente asociada con eltamaño atómico de cada especie, B (87 pm) y F (42 pm).

Ejercicio.

Realiza el diagrama de orbitales moleculares para las moléculas N2+ y O2

+.

a) Indica su configuración electrónica molecular.

b) Infiere sus propiedades magnéticas.

c) Calcula los órdenes de enlace.

d) Compáralas en términos de estabilidad con las moléculas N2 y O2.Ordena las moléculas orden creciente de estabilidad.

Energía de ionización

Ordena las moléculas orden creciente de estabilidad.

e) Teniendo en cuenta la siguiente tabla, escoge ¿cuál de las siguientes esla aseveración correcta?

A.- Energía de enlace de N2+ 1050 kJ/mol; longitud de enlace 1.12 Ǻ

B.- Energía de enlace de N2+ 841 kJ/mol; longitud de enlace 1.00 Ǻ

C.- Energía de enlace de O2+ 623 kJ/mol; longitud de enlace 1.12 Ǻ

D.- Energía de enlace de O2+ 394 kJ/mol; longitud de enlace 1.12 Ǻ

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N2 N2+ O2 O2

+

Energía de enlace (kJ/mol) 942 494

Longitud de enlace (Ǻ) 1.10 1.21

Orbitales molecularesMolécula N2

+:

N N

σ*u

π*g π*g

2px 2pz 2py 2px 2pz 2py

σg

20

πu πu

σ*u

2s 2s

σgConfiguración electrónica molecular:1σg

2 2σ*u2 1πu

4 3σg1

Moléculaparamagnética

Orbitales molecularesMolécula O2

+:O O

σ*u

π*g π*g

2px 2pz 2py 2px 2pz 2py

πu πu

21

σg

σ*u

2s 2s

σgConfiguración electrónica molecular:

1σg2 2σ*u

2 3σg2 1πu

4 2π*g1

Moléculaparamagnética

Orbitales moleculares

c) El cálculo del orden de enlace para cada molécula es el siguiente:

• N2+:

•O2+:

d) Ambas moléculas tienen el mismo orden de enlace pero consideraremos másestable a la molécula N2

+ debido a que al tener menor número de electrones lasfuerzas eléctricas entre ellos son menos significativas comparadas con aquellas

O. E. =7 − 2

2= 2.5

O. E. =8 − 3

2= 2.5

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fuerzas eléctricas entre ellos son menos significativas comparadas con aquellasfuerzas eléctricas asociadas al sistema O2

+.

Teniendo en cuenta lo anterior y que el orden de enlace en la molécula N2 es tresy en la molécula O2 es dos, entonces, el orden de estabilidad que podemosproponer será:

O2 < O2+ < N2

+ < N2

e) La respuesta correcta es la opción C… te toca dar la explicación...

Ejercicio a resolver.

1. Realiza el diagrama de orbitales moleculares de la molécula C2.a) Indica su configuración electrónica molecular.b) Infiere su propiedad magnética.c) Calcula su orden de enlace.d) Compárala en términos de estabilidad con las moléculas B2, N2, O2 y F2.

Ordena las moléculas orden creciente de estabilidad.e) Para la molécula C2 la longitud de enlace es 1.31 Ǻ, para la molécula B2

es de 1.59 Ǻ. Ambas tienen un enlace simple. Explica esta sutildiferencia en las longitudes de enlace.

2. Realiza el diagrama de orbitales moleculares de las moléculas O22- y O2

-.a) Indica su configuración electrónica molecular.b) Infiere su propiedad magnética.c) Calcula, para cada molécula, el orden de enlace.d) Ordénalas, junto con la molécula O2, crecientemente de acuerdo a la

estabilidad que esperarías para ellas.e) Predice el orden de la longitud de enlace y de la energía de disociación.

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