Clase 08 Termodinamica de Soluciones 1

7/23/2019 Clase 08 Termodinamica de Soluciones 1

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FISICOFISICO--QUIMICAQUIMICA

METALURGICA METALURGICA

Prof. Dr. LeandroProf. Dr. Leandro VoisinVoisin A. A.

TERMODI TERMODI N N Á Á MICA DE SOLUCIONES COMPLEJAS MICA DE SOLUCIONES COMPLEJAS Clase 08Clase 08



2

Soluciones Complejas

Las propiedades de estado Standard solo son aplicablesa elementos y compuestos puros.

En las operaciones de extracción y refino el objetivo es

producir metales con alta pureza, sin embargo, en las primerasetapas de los procesos los metales generados desde losminerales usualmente son muy impuros y muchos otroselementos se encuentran disueltos en el metal base.

La pureza aumenta en las etapas subsiguientes y es cercano al100% en el refino.

Las escorias generadas en el proceso pirometalúrgico siemprecontienen numerosos componentes.

Para comprender el comportamiento de estas soluciones

complejas es necesario estudiar relaciones termodinámicasadicionales.



3

Energía libre molar parcial

La energía libre total, G ́, de una solución multicomponentecontiene n A , n B , nC ,...ni moles de componentes A, B, C, etc. Puedeexpresarse como:

( )iC B A n...n ,n ,n ,T ,P f G =′

Si una pequeña cantidad, de un componente A es agregada alsistema a Po y T o constantes, la energía libre total cambiará una

cantidad . La razón de estas dos cantidades se denominaenergía libre molar parcial del componente A en la solución,

An∂

G′∂

)G( A

( )iC B n...n ,n ,P ,T A A n

GG

∂

′∂

=

Esta cantidad también es llamada “Potencial químico de Gibbs” yse representa por el símbolo µ A.

ec. 1

ec. 2



4

Ecuación de Gibbs-Duhen

a Po y T o constantes, la energía libre total del sistema será igual producto entre el número de moles y la energía libre molar parcial para cada componente.

ii GnG ∑=′ y la energía libre por mol del sistema será:

donde N i es la fracción molar del componente i y G es la energíalibre molar integral del sistema.

Luego si a la ec. (2) se resta a la derivada de la ec. (3) y luego sedivide todo por (n A + n B+...+ni), se obtiene la ec. de Gibbs-Duhen

ii G N G ∑=

0Gd N ...Gd N Gd N ii B B A A =+++

ec. 3

ec. 4

ec. 5



5

Fugacidad

Un gas ideal se define como aquel que obedece la ecuación deestado PV=RT, donde R representa la constante de los gases(8.3143 J/Kmol) Esta relación es usada en la determinación de laenergía libre de los gases.

Consideremos un sistema en el cual solo ocurre trabajo mecánicoreversible.

SdT VdPdG −=

Sin embargo, los gases reales no obedecen la relación de los gasesideales en todo rango de temperaturas y presiones y por lo tanto

resulta necesario incorporar algún parámetro de medida de dichano-idealidad.

Si el trabajo es hecho de manera isotérmica por la expansión de unmol de un gas ideal:

Pln RTd P / RTdPVdPdG ===



6

Fugacidad

Bajo toda condición de T o y Po definiremos entonces una cantidadllamada fugacidad talque fV = RT, y por lo tanto:

f ln RTd dG =

donde: A- constante de integración.

El cambio de la energía libre que acompaña la expansión de ungas desde la presión estándar de 1 atm a cualquier otra presión esigual al cambio de la energía libre molar parcial de ese gas, luegoconsiderando los 2 limites de integración se obtiene:

Luego integrando la ecuación anterior a temperatura constante,tendremos que:

A f ln RT G +=

( )

=−= o

o

f

f

ln RT GGG∆



7

Actividad

Toda sustancia condensada tiene una presión de vapor deequilibrio que cambia con las variaciones de T o , Po ycomposición.

De manera similar como cuando comparamos la conducta deun gas real con aquella conducta de un gas ideal, será útilconsiderar el comportamiento de un componente en una

solución relativa a la manera en que se comportaría en unasolución ideal.

Es conveniente hacer esta comparación en términos de la

presión de vapor de la sustancia. Siendo que el vapor es un gas que puede no exhibir la

conducta ideal, la comparación debe ser hecha en términos de

la fugacidad del vapor.



8

Actividad

Un líquido ideal o solución sólida se define como aquel en el cualla fugacidad del vapor de cada sustancia es directamente

proporcional a la concentración (fracción molar o atómica) deesa sustancia:

Ao

A A N f f =

- fugacidad de la sustancia pura a la temperaturaconsiderada (Ley de Raoult).

- actividad (a A) de la sustancia A.

o A f

o A A f / f

A A N a =

Para soluciones ideales se tendrá que:

donde:



9

Actividad

En soluciones reales, la fugacidad del vapor y por lo tanto laactividad de un componente puede ser mayor ó menor que aquella

para una solución ideal, y se dirá que presenta una desviación positiva ó negativa, respectivamente de la idealidad.

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0

N Sb

a c t i v i t y

aSb

aM

M Sb

Fe

Co

Ni

1423 K



10

Coeficiente de actividad

Una medida de la desviación de la idealidad o bien una medida dela no-idealidad puede entonces ser representada a través delcoeficiente de actividad ( χ ), el cual se define como:

A A A N / a=

de lo anterior, para una solución ideal tendremos que χ = 1,mientras que χ > 1 para una desviación positiva y χ < 1 para unadesviación negativa respecto de la idealidad.

Ambos parámetros a y χ pueden ser considerados como factoresde corrección que relacionan la conducta real respecto de aquellaideal de una especie en solución.



11

y por lo tanto la actividad será 1 cuando lacomponente se encuentre presente en su estado Standard


En soluciones reales, la fugacidad del vapor y por lo tanto laactividad de un componente puede ser mayor ó menor que aquella

para una solución ideal, y se dirá que presenta una desviación positiva ó negativa, respectivamente de la idealidad.

Conocidos los parámetros anteriores, tendremos que:

Ao

A A A aln RT GGG =−=∆

La ecuación relaciona la energía libre molar parcial con la

actividad y puede observarse que para una sustancia pura A,o

A A GG =



12


Ao

A A A aln RT GGG =−=∆

El primer termino (izquierda) de la ecuación es llamado energía

libre molar parcial de mezcla, ó energía libre molar parcialrelativa del componente y lo designaremos como:

M

AG Luego, la energía libre molar integral de mezcla para unasolución binaria de componentes A y B será:

( ) ( ) B

o

B A

o

A B B A A

B

M B A

M A

M

N G N G N G N G

N G N GG

+−+=

+=



13

Constante de equilibrio

Los cambios de energía para la formación de un óxido puro, MO,desde un metal puro, M, y oxígeno gaseoso puro a una presión de

1 atm. Pueden ser cuantificados como:

MO2O M 2 2 =+

Puesto que todos los constituyentes están presentes en su estadostandard. Si el metal y el óxido no fuesen puros ó si estuviesendisueltos en otros metales y óxidos ó si la presión de oxígeno no

fuese unitaria, entonces los cambios de la energía libre quedan

representados por:2O M MO GG2G2G −−=∆

oO

o M

o MO

o

2GG2G2G −−=∆

Luego restando las ecuaciones anteriores y considerando que

∆G = 0 en el equilibrio.



14


Luego, incorporando el concepto de actividad:

Sabemos que ∆Go tiene un valor numérico específico a

determinada presión y temperatura y por lo tanto el término entre paréntesis también será constante y describirá las actividades y fugacidades, ó bien las presiones parciales para los gases idealesde los constituyentes de la reacción.

oOO

o M M

o MO MO

o

22 GGGG2GG2G −−−−−=−∆

=

=−

22 O2 M

2 MO

O2 M

2 MOo

p.a

aln RT

f .a

aln RT G∆



15


De lo anterior dicho valor constante lo conoceremos como laconstante de equilibrio, K.

K ln RT Go−=∆

K, es dependiente de la temperatura, luego a presión ytemperatura constante tendremos que:

y siendo que Go = H o - TS o , tendremos que:

o

P

oS

T G ∆

∆−=

∂

P

ooo

T

GT H G

∂

∂+= ∆

∆∆



16


( )2

o

P

o

T

H

T

T / G ∆∆−=

∂

∂

Dividiendo todo por 1/T 2

y reordenando tendremos que:

Utilizando el concepto de constante de equilibrio y combinando:

2

o

P RT

H

T

K ln ∆=

∂

∂⇒

Ecuación de Van`t Hoff Isochore

K ln RT G o−=∆

∆ H o usualmente no varia rápidamente con la temperatura y porello, en un pequeño rango, será adecuado asumir que es

independiente de la temperatura:



17


−=

⇒

12

oT

T

T

T

1

T

1

R

H

K

K ln

2

1 ∆

21

T T 21oT T T

K lnK lnT RT H 21

−

−

=⇒ ∆

2

o

P RT

H

T

K ln ∆=

∂

∂

Ecuación modificada de Van`t Hoff Isochore



18

Diagrama de Ellingham

Óxidos



19

Diagrama de Ellingham

Sulfuros



20

Diagrama deEllingham para

Oxidos

(Presión parcialde Oxigeno)



21

Diagrama deEllingham para

Oxidos

(Presión parcialde Oxigeno)



2222



23

~50%Cu

Ruta de oxidación

Diagrama ternario de fase del sistemaCu-Fe-S a 1473 K

Ruta de reducción



24

Diagrama de potencial oxígeno-azufre parael sistema Cu-Fe-S-O-SiO 2 a 1473 K

Fusión de

Oxidación

Fusión de Reducción



25

15.5 ~ 17.5 at %

Fe C

1200

T e m p e r a t u r e o C

Phase Diagram of Fe-C Binary System

La mayoría de los procesos no-ferrosos de fusión son llevadosa cabo entre (1423 - 1523 K)

~ 1473 K

Feγ (solido)+ C (grafito)

PIG-IRON (Liquido)



26

Ref: Y. A. Chang, J. Newmann and A. Mikula: INCRA Series on Metallurgy of

Copper, INCRA (1979)

Phase Relations in Fe-Cu-C System at 1473 K

L1: liquid copper-richalloy with very smalliron and carbon

L2: liquid iron-richalloy with considerablysmall copper



27

B.1 Relaciones de fases en los sistemas Fe-Cu-S-C-M (M = As, Sb)

Fe-Cu-C at 1473 K INCRA series

Fe-Cu-S-C at 1473 K

(Voisin et al)

Zona I - 2 Fases, de Fe-rica (L2) y mata de cobre en equilibrio

Zona II - 3 Fases, de Cu-rica (L1), Fe-rica (L2) y mata de cobre en equilibrioZona III – 2 Fases, de Cu-rica (L1) y mata de cobre en equilibrio

C L 1

Fe

Cu

γ F e

γ F e + L 1

γ F e + L 2

L 2

γ F e + L 1

+ L 2

L 2 + g r a p

h i t e

L 1 + L 2 L 1 +

L 2 + g r a

p h i t e

L1+g

raphite

N C u

N F e 0.6

0.4

0.2

0.8

0. 2

0. 4 0. 6

0. 8

L 1

γ F e γ F e + L

2

L 2 L 2 +

g r a p h i t e

m a t t e + ( L 1 )

Fase ricaen Cu (L1)

m a t a +

L 1

m a t a + L 1 +

L 2

m a t a

m a t a

+ L 2

L 1 + L 2

Fase ricaen Fe(L2)

Z o n a

I

Z o n a I I

Zona

I I I

S

N S



28

Relaciones entre N M y N S en las aleaciones ricas en cobre, en fierro y la fase de mata de cobre en los sistemas Fe-Sb-M y Fe-Cu-S-M (M = As, Sb) saturados en carbón a 1473 K

Aleación rica en Fe, L2

0

0.05

0.10

0.15

0

0.05

0.10

0.15

N S b

, N A s

0 0.12 0.24 0.36

N S

(a) % másico de Cu = 17.5 en la mata(b) (c)

(d)

N S

b

, N A s

rel/ Arsénico

rel/ Antimonio

% másico de Cu = 36 en la mata




matamata


mata


mata

0 0.12 0.24 0.36

N S

0 0.12 0.24 0.36

N S

(e) (f)% másico de Cu = 63 en la mata % másico de Cu = 63 en la mata


mata

Aleación rica en Cu, L1

mata



2929

27.50.8539.31010-7-81250Teniente

Converter

364655Codelco

(caletones)

CaO/SiO2=1

CaO/SiO2=1

206- 1010-51300

1250

Direct Blister

Copper

Smelting

Direct Blister

Outokumpu

(Project)

Codelco

(Project)

34.22.737.60.8610-91250Flash

Smelting

283660Hobi kyodo

Smelting Co

36.24.639.70.710 -8.51250Mitsubish

Slag Cleaning

222000Mitsubishi

Materials Co

SiO2CaOFeCu

Slag analysis % PO2

atm

Tem

p. 0C

Furnace TypeAnnual

Prod.

(t/y)

Company

name

27.50.8539.31010-7-81250Teniente

Converter

364655Codelco

(caletones)

CaO/SiO2=1

CaO/SiO2=1

206- 1010-51300

1250

Direct Blister

Copper

Smelting

Direct Blister

Outokumpu

(Project)

Codelco

(Project)

34.22.737.60.8610-91250Flash

Smelting

283660Hobi kyodo

Smelting Co

36.24.639.70.710 -8.51250Mitsubish

Slag Cleaning

222000Mitsubishi

Materials Co

SiO2CaOFeCu

Slag analysis % PO2

atm

Tem

p. 0C

Furnace TypeAnnual

Prod.

(t/y)

Company

name

40 60 80 1000

20

40

600

wt pct FeO X

FeO X

w t p c t S

i O 2

Escorias asociadas a procesos

pirometalurgicos



3030

FeO-Fe 2 O 3 Diagrama de Fases

1300℃

WUSTITE

M

A G N E T I T E

10‐10 10‐8Fe sat. 10‐6



3131



3232



3333

40 50 60 70 80 90 1000

10

20

30

40

50

FeO X

mass% FeO X

m a s s %

S i O 2

10-8

10-6

Air 10-810-6

Air

CaO

pO2=10-6 and 10-8 : This work

Air: Phillips et al.

Homogeneous liquid region ofHomogeneous liquid region of FeOFeOX X --CaOCaO--SiOSiO22 slag at 1300slag at 130000

CC



3434

1300 0C

1350 0C

1400 0C

CaO

CaO

mass% Fe3O

4

40 50 60 70 80 90 1000

10

20

30

40

50

Fe3O4

m a s s %

S i O 2

(c) Liquidus in

Fe3O4 corner

Fe3O440 50 60 70 80 90 1000

10

20

30

40

50

mass% Fe3O4

liq.+spinel

m

a s s % S i O 2

(a) 1350 0C

Fe3O4

m a s s %

S i O 2

30 40 50 60 70 80 90 1000

10

20

30

40

50

liquid

liq.+spinel

liq.+spinel (Muan)

mass% Fe3O

4

CaO

(b) 1400 0C

Application in copper converting

Phase diagram of FePhase diagram of Fe33OO44--CaOCaO--SiOSiO22 slag from 1300 to 1400slag from 1300 to 1400 00CCandand p p OO22 of 10of 10--66 atmatm (stable iron oxide: Fe(stable iron oxide: Fe33OO44).).



3535

LiquidusLiquidus in thein the ““FeOFeO”” corner ofcorner of FeOFeO--CaOCaO--SiOSiO22 slag at 1300slag at 1300 00CC

(stable iron oxide:(stable iron oxide: ““FeOFeO””).).

40 50 60 70 80 90 1000

10

20

30

40

50

"FeO"

m a s s %

S i O 2

mass% FeO

pO2=10-8

pO2=10-9

Fe sat. (Muan)

CaO

(b) Liquidus in

“FeO” corner

CaO"FeO"

40 50 60 70 80 90 1000

10

20

30

40

50

mass% FeO

liquid

liquid+wustite

liquid+wustite (Muan)

liquid+wustite (Takeda)

m a s s %

S i O 2

..

..

..

(a) pO2=10-9 atm

Pelton

Application in Teniente Converter and Slag Cleaning



3636

P ió i l



37

Ejemplo 5:

Presión parcial

Calcule la presión parcial de oxígeno presente en la reacción demolibdeno con su oxido a 1600 oC cuando a) ambos sólidos se

encuentran en su estado puro y b) la actividad del óxido es 0.5.

)s(2)g(2)S ( MoOO Mo =+

T 5.166 578200Go +−=∆

266300Go−=∆

Ejemplo 5, Solución:

La energía libre Standard para la formación del óxido, MoO2

será:

J (298 – 2273 K)

J (1873 K)

P ió i l



38

Presión parcial

La constante de equilibrio para la reacción de oxidación será:

K logT 15.19K ln RT Go−=−=∆

( )[ ] 43.7 187315.19 / 266300K log =⋅=

7

O Mo

MoO 1066 .2 pa

aK

2

2 ⋅=

=

)s(2)g(2)S ( MoOO Mo =+


P ió i l



39

Presión parcial

(a) Cuando tanto el molibdeno metálico como su óxido son puros,ambos sólidos estarán en sus estados Standard y por lo tanto susactividades serán iguales a 1. Entonces:

87 O 107 .3

1066 .2

1 p2

−⋅=

⋅

=

(b) Cuando la actividad del óxido es 0.5, tendremos que:

87 O 1088.1

1066 .25.0 p

2

−⋅=

⋅=


Presión parcial



40

Ejemplo 6:

Presión parcial

T 83.0394800G:COOC o22 ⋅−−==+ ∆

En un proceso de reducción con C e H 2 se tiene una mezclavolumétrica de gases: 40% CO, 10% CO2 , 30% H 2 y 20 N 2.

La mezcla es calentada a 1000o

C y a una presión de 1 atm. La composición de la mezcla cambiará debido a la generación devapor de agua. Encontrar dicha composición de equilibrio.

Restando las ecuaciones (2) y (3) de (1), tendremos que:

T 51.86 112900G:COO2

1C o

2

⋅−−==+ ∆

T 85.55247000G:O H O21 H o

222 ⋅+−==+ ∆

(1)

(2)

(3)

J (298 – 2273 K)Ejemplo 6, Solución:

Presión parcial



41

Presión parcial

Asumiendo comportamiento ideal de los gases, la constante deequilibrio de esta reacción será:

( )K 1273721.0 p p

p p

K O H CO

H CO

2

22

=

⋅

⋅

=

Ejemplo 6, Solución: J (298 – 2273 K)

T 83.2934500G: H COO H CO o222 ⋅+−=+=+ ∆

(4)

En el problema tenemos 4 incógnitas (presiones) y por lo tantonecesitamos otras 3 ecuaciones para resolver el sistema.

La presión total de la mezcla gaseosa es 1 atm. y sabemos que hay20% volumétrico de N 2. Luego:

Presión parcial



42

Presión parcial


También sabemos que debe existir conservación de los moles decada elemento (ni), en cada uno de los compuestos y dichascantidades pueden ser evaluadas desde la composición inicial dela mezcla gaseosa, es decir:

8.0 p p p p O H H COCO 222=+++

5.0nn:n 2COCOC =+

6 .0n2n2:n O H H H 22=+

6 .0nn2n:n O H COCOO 22=++

O H H C nnn6

5n ==⇒

(5)

Presión parcial



43

Presión parcial


Por lo tanto:

Sabemos que las presiones parciales de un gas

son proporcionales al número de moles.

T

T

ii p

n

n p

=

O H H COCO 222nn67 .1nn +⋅=+

O H H O H COCO 2222 nn2nn2n +⋅=++

O H H COCO 222 p p67 .1 p p +⋅=+

O H H O H COCO 2222 p p2 p p2 p +⋅=++

Luego se tienen las ecuaciones (4), (5), (6) y (7) que resuelven elsistema para las 4 incógnitas.

(6)

(7)

Presión parcial



44

Presión parcial


por ejemplo, restando la ecuación (6) de (5) obtendremos:

8.0 p67 .2 p67 .2 O H H 22=+

O H H 22 p3.0 p −=⇒ (8)

Similarmente, restando (7) y (8) desde (5) tendremos que:

y combinando (5), (8) y (9):

O H CO 22 p1.0 p −=⇒

O H CO 2 p4.0 p −=⇒

(9)

(10)

Presión parcial



45

Presión parcial

Ejemplo 6, Solución:Finalmente sustituyendo (8), (9) y (10) en (4):

003.0 p69.0 p28.0O2 H O2 H

2 =−−⇒

( ) ( )( )

)K 1273(721.0 p p4.0

p3.0 p1.0K O H O H

O H O H

22

22 =

⋅−

−⋅−=

Resolviendo:

44.0 p06 .0 p

26 .0 p04.0 p

COCO

H O H

2

22

==

==



ERR

OR

:

s yn

t ax

err

or

OFFENDI

N G

C OMMAND

: --n

o s t

ri n

gv

al --

STA

CK

:

/ Ti

tl

e

( )

/ S u b j e c

t

( D

:2

0 1 1

0 3 2

8 1

0 0 2

5 4 -

0 4 ’

0 0 ’

)

/ M

o d D

a t

e

( )

/ K

e yw

or

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( PDF

Cr

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a t or V

er

si

on

0 . 9 . 5

)

/ Cr

e a t o

r

( D

:2

0 1 1

0 3 2

8 1

0 0 2

5 4 -

0 4 ’

0 0 ’

)

/ Cr

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a t e

( L

e an

d r

o V

oi

si n A

. )

/ A

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Clase 08 Termodinamica de Soluciones 1

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