Segundo Principio de la Termodinamica´ - OCW...

CELINA GONZALEZ · ANGEL

JIMENEZ · IGNACIO LOPEZ ·RAFAEL NIETO

Segundo Principio de la Termodinamica13 de marzo de 2009

Cuestiones yproblemas:C 3.2, 3, 13, 16, 20, 26,32, 39P 1.4, 5, 16, 26, 31subrayados y en negrita paravoluntarios punto de claseIndice5

1. Definiciones previas 2

2. Postulados del Segundo Principio 2

3. Utilidad del Segundo Principio 3

4. Teorema de Carnot 34.1. Ciclo de Carnot . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 310

4.2. Consideraciones sobre maquinas bitermas y segundo principio 44.3. Demostracion del teorema de Carnot . . . . . . . . . . . . . . 5

5. Temperatura termodinamica 7

6. Igualdad y desigualdad de Clausius 10

7. Entropıa 1215

7.1. Entropıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127.2. Componentes de la variacion de entropıa de un sistema: Js y σ 127.3. Algunas propiedades generales y aspectos relacionados con S 137.4. Balance de entropıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14

7.4.1. Generacion entropica interna y externa . . . . . . . . 1420

7.4.2. Aplicacion al rendimiento de una maquina biterma . 167.4.3. Aplicacion al rendimiento de una maquina triterma . 17

7.5. Incremento de entropıa en procesos no estaticos . . . . . . . 17

1

2

8. Ecuacion de Gibbs y relacion jacobiana 188.1. Ecuacion de Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1825

8.2. Funcion disipacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198.3. Relacion jacobiana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 198.4. Coeficientes caloricos en funcion de los termicos . . . . . . . 20

9. Variacion de entropıa en gases ideales 20

10. Exergıa 2130

10.1. Propiedades de la exergıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2210.2. Balance de exergıa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

El segundo principio de la termodinamica no consiste en una for-mulacion matematica concreta. Es una idea que se expresa de diver-sas formas atendiendo a distintos razonamientos. Cada una de ellasse conoce como un postulado. De esas ideas surgen expresiones ma-tematicas, pero no hay confundir estas con el principio en sı.

1. Definiciones previas

Foco: Sistema cerrado de volumen (y demas variables metricas) y tempe-35

ratura constantes cuyos valores no se alteran por una extraccion oaportacion de calor.

Maquina: Sistema cerrado que describe un proceso cıclico.

2. Postulados del Segundo Principio

NOTA: La figura muestra tres ilustraciones de los postulados de Clausius,Kelvin y Caratheodory. Las dos primeras no pueden ocurrir.

T1

T2

Q

T1

W

Q

P

v

Xacc

inacc

40

TAII - Termodinamica Aplicada a la Ingenierıa Industrial - ETSI Industriales. Jose Gutierrez Abascal 2, 28006 Madrid. +34913363150/3151

3

Clausius (1850): Es imposible la trasmision de calor de un cuerpo de me-nos temperatura a otro de mas temperatura in realizar otro efecto.

Kelvin-Planck (1851/1886): Es imposible todo proceso cıclico que no hagaotro efecto que tomar calor de un foco y transformarlo ıntegramenteen trabajo.45

Caratheodory (1909): En la vecindad de cualquier estado de un sistema enun estado termodinamico dado existen estados que son accesibles porvıa adiabatica.

Sears-Kestin (1966): La energıa interna de un sistema cerrado que realizaun proceso adiabatico e isometrico no puede disminuir.50

3. Utilidad del Segundo Principio

Valorar no solo la cantidad de energıa de un sistema sino la calidad,entendiendo por esto su capacidad para generar trabajo o transfor-marse en otra forma de energıa.

Conocer el sentido permisible de evolucion de un proceso y definir a55

traves de el los criterios de equilibrio y estabilidad de un sistema.

Establecer un criterio cuantitativo de la irreversibilidad de un proce-so.

4. Teorema de Carnot

DEF.Todos los ciclos de Carnot que trabajan entre los mismos focos tie-60

nen igual rendimiento.

Para entender este enunciado es necesario definir el ciclo de Carnot yhacer unas pequenas consideraciones previas sobre maquinas bitermas y elsegndo principio. Despues se llevara a cabo una demostracion del teorema.

4.1. Ciclo de Carnot65

Un ciclo de carnot es una sucesion de cuatro procesos, dos de ellos iso-termos y dos adiabaticos como muestra la figura 1. Este ciclo tiene las si-guientes propiedades:

Es el de mayor rendimiento entre dos focos.

Es totalmente reversible70


4

P

v

T1

T2

Q=0

Q=0

Figura 1: Ciclo de Carnot. Sucesion de cuatro procesos, dos de los cualesson isotermos a T1 y T2 y los otros dos adiabaticos. El ciclo directo (produc-cion de trabajo) se recorre en el sentido de las agujas del reloj y el inverso(transferencia de calor) en sentido contrario.

4.2. Consideraciones sobre maquinas bitermas y segundo principio

Supongamos una maquina biterma como la de la figura 2. Y admitamoslas siguientes condiciones:

T1 > T2

Q1 y Q2 son los calores absorbidos por la maquina de los focos 1 y 2.75

W es el trabajo generado por la maquina, que suponemos ≥ 0

T1

T2

WQ1

Q2

Figura 2: Maquina biterma que opera entre dos focos, a T1 ≥ T2

¿Podemos saber el signo de Q1 y Q2?

Aplicando 1er Ppio: ∆U = Q−W ⇒W = Q = Q1 + Q2Podrıa ocurrir tanto que Q1 > 0 como que Q1 < 0, y analogamentepara Q2, siempre que la suma de ambos fuese positiva.80


5

Aplicando 2o Ppio: Consideremos ahora que Q1 > 0 y Q2 > 0. Esto esequivalente a decir que la maquina extraerıa calor de ambos focos ylo transformarıa en trabajo.

Esto no es posible porque va en contra del 2o principio. Se ve inme-diatamente considerando el postulado de Clausius y el montaje de la85

figura 3:

T1

T2

WQ1

Q2

Q3

Figura 3: Montaje que permite ilustrar por que es necesario que la maquinaceda calor al foco frıo.

Para mayor claridad, consideramos valores absolutos. Aplicamos elprimer principio al conjunto formado por las dos maquinas:

∆U = 0⇒ Q = W = 00 = Q = |Q1|+ |Q2| − |Q3| ⇒|Q3| = |Q1|+ |Q2| ≥ 0

Esto equivale a que la maquina extrayese calor del foco frıo (|Q2|) yaportase un calor neto al foco caliente (|Q3| − |Q1|) sin realizar ningun90

otro efecto. Esto es opuesto al postulado de Clausius.

4.3. Demostracion del teorema de Carnot

Se trata de demostrar que dos maquinas cualquiera que sigan un ciclode Carnot entre los mismos focos tienen necesariamente el mismo rendi-miento.95

RAZONAMIENTO1. Para ello, imaginemos dos maquinas R y R′, que sean, en general,

distintas, pero que funcionen ambas segun ciclos de Carnot entre losmismos focos (fig. 4).

2. Aunque sean diferentes, siempre podremos hacer que ambas produz-100

can un mismo trabajo W.


6

WQC

QF

T1

T2

WQC'

QF'

R R'

Figura 4: Primer paso: Dos maquinas bitermas de Carnot, en general distin-tas, funcionando entre los mismos focos y que producen el mismo trabajo.

3. Al ser maquinas reversibles, podrıamos invertir cualquiera de las dosde forma que recibiese trabajo e invirtiese la transferencia de calorque venıa realizando en la situacion de la figura 4. Vamos a analizarambas posibilidades.105

4. Primero invertimos la maquina R′ y le suministramos mediante laotra como en la figura 5. Logicamente, los calores intercambiados porR′ habran cambiado de signo respecto a la situacion original, mientrasque la maquina R funciona igual.

W

QC

QF

T1

T2

QC'

QF'

-

-

R R'

Figura 5: Segundo paso: Maquina R suministra trabajo a la R′, que funcionade forma inversa.

5. Analicemos lo que esta ocurriendo. Aplicando el primer principio al110

conjunto R + R′:

∆U = 0 = Q−W = Q⇒Q = QC −Q′C + QF −Q′F = 0⇒ QC −Q′C = −QF + Q′F

Por otro lado, por Clausius se sabe: QC −Q′C ≥ 0


7

6. Ahora volvamos a la situacion inicial y a continuacion invirtamos elfuncionamiento de la maquina R como en la fig. 6. Analicemos el nue-vo caso:

W

QC

QF

T1

T2

QC'

QF'

-

-

R R'

Figura 6: Tercer paso: Maquina R′ suministra trabajo a la R, que funcionade forma inversa.

∆U = 0 = Q−W = Q⇒Q = −QC + Q′C −QF + Q′F = 0⇒ −QC + Q′C = QF −Q′F

Por otro lado, por Clausius se sabe: −QC + Q′C ≥ 0

7. Luego hemos llegado a que tiene que cumplirse, a la vez:

QC −Q′C ≥ 0−QC + Q′C ≥ 0

Esto solo puede ocurrir si QC = Q′C y QF = Q′F.

8. Ahora, calculemos los rendimientos de ambas maquinas:

ηR =WQC

=QC + QF

QC= 1 +

QF

QC

ηR′ =WQ′C

=Q′C + QF

Q′C= 1 +

Q′FQ′C

Luego: ηR = ηR′

Esta igualdad se cumple para cualquiera dos maquinas de Carnotfuncionando entre los focos 1 y 2, como se querıa demostrar.

RAZONAMIENTO

5. Temperatura termodinamica115

Para mayor claridad, en las secciones anteriores hemos abandonado latemperatura empırica, que representabamos como t, y hemos pasado a hablarde temperatura de gas ideal, T.


8

Sin embargo, esto no es correcto en rigor, dado que un termometro degas ideal solamente puede medir en un rango, limitado por una tempera-120

tura mınima y una maxima. Por debajo de la temperatura mınima el gascambiarıa de fase y no servirıa como fluido termometrico, y por encima eltermometro se romperıa.

En resumen, la temperatura de gas ideal no esta definida en todo el125

rango. Para poder definir un concepto de temperatura valido, se necesitahablar de temperatura termodinamica.

DEF.La temperatura termodinamica es un valor T que cumple:

TTre f

= − QQre f

Donde Tre f es una temperatura de referencia arbitraria, y Q y Qre f

T

Tref

WQ

Qrefson los calores intercambiados por una maquina de Carnot operandoentre dos focos a T y Tre f respectivamente.130

Para poder comprender el porque de esta definicion, necesitamos de-mostrar que las maquinas de Carnot cumplen la relacion TF

TC= −QF

QCentre

las temperaturas de sus focos y los respectivos calores intercambiados conellos.

RAZONAMIENTO1. Iniciemos el razonamiento recordando el teorema de Carnot, valido135

para cualesquiera maquinas que siguen el ciclo: η = 1 + QFQC

Observar que QF y QC llevan signo, es decir, que seran > 0 si sonabsorbidos por la maquina y < 0 en caso contrario.

2. Consideremos el montaje de maquinas (todas ellas siguiendo el ciclode Carnot) que se muestra en la figura 7 y que incluye tres focos atemperaturas empıricas t1, t2 y t3.140

3. Haciendo WC = WA + WB se deduce, por el teorema de Carnot:

QA1 = QC1

QB2 = QC2

4. Por el primer principio aplicado al foco 3 se deduce: QA3 = −QB3

5. Por otro lado, consideremos el th. de Carnot aplicado a los focos 1 y2: η = 1 + Q2

Q1.

Si el rendimiento no depende de como este construida la maquina,solo puede depender de los focos en sı, cuya unica caracterıstica re-presentativa es su temperatura. Por tanto, el cociente de calores debe


9

t3

Q A1

Q A3

Q B3

Q B2

WA

WB

A

QC1

QC2

t2

t1

B

CWC

Figura 7: Montaje de maquinas de Carnot para deducir TFTC

= −QFQC

.

ser una funcion de las temperaturas de los focos:

Q2

Q1= τ(t2, t1)

6. Aplicando el th. Carnot a las maquinas C, A y B y teniendo en cuentaesto ultimo:

QB2

QA1=

QC2

QC1= τ(t2, t1)

QA3

QA1= τ(t3, t1)

QB2

QB3= τ(t2, t3)

7. Multiplicando las dos ultimas:

τ(t2, t3) · τ(t3, t1) =QA3

QA1· QB2

QB3=

QB2

QA1· QA3

QB3= τ(t2, t1) · (−1)

8. Este tipo de relacion solo puede cumplirse en el caso de que τ(t2, t1)tenga la forma:

τ(t2, t1) = −T(t2)T(t1)

Siendo T una funcion de la temperatura empırica, a la que llamare-mos temperatura termodinamica.145

La funcion T(t) no esta determinada pero su razon sı, a traves delcociente de calores de una maquina de Carnot.


10

Para definir la escala termodinamica a partir de lo anterior, es nece-sario determinar el tamano de grado, o lo que es equivalente, fijar elvalor en un punto. Como en los termometros de gas, se toma la tem-peratura del agua en su punto triple: Tt = 273, 16K.

RAZONAMIENTO

150

6. Igualdad y desigualdad de Clausius

En esta seccion vamos a introducir el concepto de entropıa, que nos per-mitira cuantificar la irreversibilidad de un proceso. Para ello deduciremosla igualdad y la desigualdad de Clausius:

DEF.∮ dQR

T= 0

∮ dQT

< 0

Igualdad de Clausius Desigualdad de Clausius155

Q representa el calor intercambiado por un sistema y T la tempe-ratura a la que tiene lugar el intercambio. A lo largo de un ciclo, laintegral de dQ

T sera igual a cero si el proceso seguido por el sistema esreversible y menor si es irreversible.160

RAZONAMIENTODescripcion general: Para deducir la igualdad y la desigualdad deClausius consideraremos un sistema A que intercambia calor a unatemperatura T y trabajo con su entorno, y de cuyo funcionamientono sabemos nada y al que no imponemos ninguna condicion:

TdQ

dW

A

165

Para eliminar cualquier posible irreversibilidad que pudiera ocurriren los intercambios de calor y trabajo, en lugar de acoplar el sistemadirectamente al entorno (dos focos), lo haremos introduciendo dosmaquinas de Carnot en un montaje como indica la figura 8.

1. El P1 y P2 al conjunto: dQ′2 = −(dQ1 + dQ

′1) ≥ 0170

2. Aplicamos el th. de Carnot a las dos maquinas (y operamos):dQ1T1

+dQT

= 0

dQ′1

T1+

dQ′2

T2= 0


11

TdQ

dW

AdW'

dQ1

dQ1' dQ2'R'

R

T 1 T 2

Figura 8: Montaje para deducir la igualdad y la desigualdad de Clausius.dQ1 y dQ

′1 son los calores elementales recibidos por el foco 1, dQ

′2 el recibido

por el foco 2. dW es el calor producido por A y dQ el calor absorbido porese sistema.

3. Suma: dQ1T1

+ dQ′1

T1+ dQ

′2

T2+ dQ

T = 0

4. Operando: dQT = dQ

′2

T1− dQ

′2

T2= dQ

′2

(1T1− 1

T2

)Hay que tener en cuenta:

a) T1 > T2 ⇒(

1T1− 1

T2

)< 0

b) por Clausius: dQ′2 ≥ 0

5. Por lo que: dQT = dQ

′2

(1T1− 1

T2

)≤ 0⇒

��

��∮ dQ

T ≤ 0175

6. Si el sistema A realizase un proceso cıclico reversible (las maquinassı lo hacen ya que son de Carnot por hipotesis), se podrıa invertirtotalmente el proceso y repetir los pasos anteriores llegando a:

dQT

= dQ′2

(1T1− 1

T2

)≥ 0⇒

��

��∮ dQ

T ≥ 0

7. Luego para que ambas se cumplan solo puede ser:∮ dQT

= 0

NOTA: Observar que para deducir la igualdad de Clausius se ha tenido queimponer la condicion de que el sistema realizase un proceso reversible.


12

8. En el caso de que el sistema A realizase un proceso irreversible, secumplirıa solola desigualdad:

∮ dQT

< 0

RAZONAMIENTO

7. Entropıa

En esta seccion vamos a introducir una nueva variable de estado: laentropıa. Gracias a esta variable podremos cauntificar la irreversibilidad de180

un proceso.

7.1. Entropıa

DEF.Se define la variacion elemental de entropıa como:

dS =dQR

T

indicando la R que se refiere al intercambio de calor en un procesoreversible. En ese caso se cumple la igualdad de Clausius:

∮ dQR

T = 0por lo que se deduce que S es una funcion de estado.185

7.2. Componentes de la variacion de entropıa de un sistema: Js y σ

En un proceso generico podemos distinguir dos contribuciones a la va-riacion de entropıa:

dS = dJs + dσ

dJS = dQT es el flujo entropico calorıfico y dσ es la generacion entropica interna.

Como podemos observar, en procesos reversibles solamente existe Js. Portanto σ esta asociado a la irreversibilidad.

De lo anterior vemos que la variacion de entropıa se debe, por unlado, al intercambio de calor y por otro lado, a la forma en la que lairreversibilidad del proceso altera el estado de la sustancia.

190

A continuacion vamos a deducir la existencia de σ a partir de la de-sigualdad y de la igualdad de Clausius.

RAZONAMIENTOConsideraciones iniciales: Vamos a considerar un ciclo entre dos es-tados 1 y 2, en el que el proceso 1 → 2 es irreversible y el 2 → 1 esreversible (ver nota al margen).

P

v

rev

1

2

irrev195


13

1. Por Clausius sabemos que, al haber una parte del proceso que es irre-versible: ∮ dQ

T< 0

2. Descomponiendo por tramos:∮ dQT

=∫ 2

1

dQT

+∫ 1

2

dQR

T︸︷︷︸−∆S1→2

< 0

3. Reordenando:

∆S1→2 >∫ 2

1

dQT

4. Para convertirlo en una igualdad el segundo miembro necesita unacantidad estrictamente positiva:

∆S1→2 =∫ 2

1

dQT

+ σ, σ > 0

5. En caso de que el proceso 2→ 1 sea reversible: dQ = dQR ⇒ σ = 0RAZONAMIENTO

7.3. Algunas propiedades generales y aspectos relacionados con S

S es funcion de estado: La entropıa es funcion de estado al igual que U,H, P, T, V, etc. por lo que cumple las propiedades de las funciones deestado.200

Origen de S: Como en el caso de U, esta definido ∆S, por lo que el origende entropıas es arbitrario. Se vera en el Tercer Principio que sı existeorigen, en T = 0K. Sin embargo, a efectos de los calculos podremossituarlo arbitrariamente.

S es aditiva: En un sistema formado por m subsistemas, la entropıa delsistema es suma de las de los subsistemas:

dS =m

∑i=1

dSi =m

∑i=1

(dQi

Ti+ dσi

)Y por otro lado, la entropıa del sistema total, como en cualquier otrosistema:

dS =m

∑i=1

dQexi

Ti+ dσ

Donde ex indica intercambio de calor con el exterior por cada uno de205

los i posibles puntos donde puede hacerlo.

Gracias a que S es aditiva se puede definir la entropıa especıfica s = Sm


14

Sobre el intercambio de calor: Basandonos en dσ = dS− dQT podemos de-

mostrar:210

Que el intercambio de calor directo entre dos sistemas C y F conTC > TF solo puede ocurrir en sentido C → F.Que para que el proceso de intercambio de calor sea reversibletiene que cumplirse TF = TC.NOTA: Demostracion en el libro p. 69.

215

7.4. Balance de entropıa

En esta seccion vamos a analizar las formas en las que se da la genera-cion entropica en sistemas compuestos y vamos a distinguir entre genera-cion entropica interna y externa.

Ademas, vamos a realizar balances de entropıa analizando maquinas220

bitermas y tritermas no reversibles.

7.4.1. Generacion entropica interna y externa

Supongamos un sistema adiabatico compuesto por dos subsistemas (vernota al margen). Los subsistemas, a T1 y T2 no estan en equilibrio termico,

1 2

1 2

de forma que intercambian calor entre ellos.225

Vamos a demostrar que la generacion entropica en el sistema compues-to es la suma de: generaciones entropicas propias del funcionamiento in-terno de cada subsistema, mas una generacion entropica debida a la irre-versibilidad del intercambio de calor entre ambos.

RAZONAMIENTODescripcion general: Vamos a combinar las expresiones para dS del230

sistema compuesto (1) como suma de los dS de cada subsistema porun lado, y por otro, (2) como un sistema en sı mismo.

1. dS del sist. compuesto en funcion de subsistemas:

dS = ∑i

dSi = ∑i

(dQi

Ti+ dσi

)2. dS del sist. compuesto como un sist. en sı mismo:

dS = ∑i

dQexi

Ti+ dσ

3. Tienen que coincidir:

∑i

(dQi

Ti+ dσi

)= ∑

i

dQexi

Ti+ dσ


15

4. Analicemos dQi. Es la suma del calor que intercambia el subsist. i conel entorno mas el que intercambia con el resto de subsistemas:

dQi = dQexi + ∑j 6=i dQij

5. Luego:dQiTi

= dQexi

Ti+ ∑j 6=i

dQijTi

Y sumando ∀i:

∑idQiTi

= ∑idQex

iTi

+ ∑i ∑j>i dQij

(1Ti− 1

Tj

)6. Sustituyendo en el apdo. 3 y operando se simplifican los dQex

iTi

:

∑i

∑j>i

dQij

(1Ti− 1

Tj

)+ ∑

idσi = dσ

Es decir, que la generacion entropica total del sistema se puede expli-car como suma de las internas de cada uno de los subsistemas, ∑i dσi,mas otras que reflejan la diferencia de temperaturas entre subsiste-mas: ∑i ∑j>i dQij

(1Ti− 1

Tj

). A estas les llamamos generaciones entropi-

cas externas:

7. La generacion entropica externa entre dos subsistemas i y j es:

dσij = dQij

(1Ti− 1

Tj

)

Luego finalmente: dσ = ∑i

dσi + ∑i

∑j>i

dσij

RAZONAMIENTO

Analicemos un caso especialmente util: Un sistema compuesto adiabati-235

co compuesto por dos subsistemas a temperaturas 1 y 2 (nota al margen). 1 2

1 2

dS del conjunto: dS = dS1 + dS2 = dQ1T1

+ σ1 + dQ2T2

+ σ2

dS del conjunto por otro lado: dS = ��* 0

dQex1

T1+�

��* 0dQex

2T2

+ dσ = dσ

Uniendo ambas (y sabiendo Q2 = −Q1):

0 ≤ dσ = dQ1

(1T1− 1

T2

)+ σ1 + σ2


16

Truco habitual: Utilizar esto para calcular la entropıa del universo.

Sistema compuesto: universo⇒ dS = dSu = dσSistema 1: nuestro sistemaSistema 2: ambiente = foco⇒ σ2 = 0

dSu = dσ = dσ1 + dσe

7.4.2. Aplicacion al rendimiento de una maquina biterma240

Vamos a ver como afecta la generacion entropica (irreversibilidad) alrendimiento de una maquina biterma funcionando en ciclo directo (produc-cion de potencia) e inverso (climatizacion).

Consideremos una maquina biterma como la de la figura 2 p. 4.245

Podemos deducir que existira una irreversibilidad interna a la maqui-na y tambien irreversibilidades en sus contactos con los focos 1 y 2(nota al margen). Los focos son siempre internamente reversibles.

T1

T2

W

Q1

Q2

σM

σ1e

σ2e

Aplicando 1er ppio: W = Q1 + Q2

Aplicando 2o ppio al conjunto:250

Como suma de sistemas: ∆S = ∆SM + ∆SF1 + ∆SF2 = 0 + −Q1T1

+ −Q2T2

Como un sistema en sı: ∆S = σ = σM + σe1 + σe

2

De aquı podemos expresar Q1 y Q2 en funcion el uno del otro:Q1 = −Q2

T1T2− T1σ

Q2 = −Q1T2T1− T2σ255

Sustituimos en el ppio1 para hallar W:W = Q1 + Q2 = Q1

(1− T2

T1

)− T2σ = Q2

(1− T1

T2

)− T1σ

Calculamos el rendimiento: η = WQ1

:

η =(

1− T2

T1

)︸︷︷︸

ηR

− T2

Q1σ︸︷︷︸

>0

< ηR

Como se ve, el rendimiento de una maquina biterma siempre es me-nor que el reversible: La maquina de Carnot es la de mayor rendimien-to.

260

Si repetimos el razonamiento para una maquina funcionando en cicloinverso (nota al margen) llegamos a:


17

ε =−Q1

−W=

11− T2

T1− T2

σQ1

≤ 11− T2

T1

=T1

T1 − T2= εR T1

T2

W

Q1

Q2

σM

σ1e

σ2e

con: 1 ≤ ε ≤ εR

7.4.3. Aplicacion al rendimiento de una maquina triterma265

Solo consideraremos el caso de un refrigerador de absorcion (nota al mar-gen).El trabajo es despreciable, y el foco 3 es caliente, de donde se obtiene laenergıa para el resto: T3 > T1 > T2. El foco 2 suele ser el objetivo a refrigerary el 1 el ambiente. T1

T2

Q1

Q2

σM

σ1e

σ2e

σ3e

Q3T3

Aplicando primer principio: Q1 + Q2 + Q3 = 0270

Segundo al conjunto:Q1

T1+

Q2

T2+

Q3

T3= −σ

De aquı:Primer ppio: Q1 = −(Q2 + Q3)Sustituyendo en el 2o: Q2

(1T2− 1

T1

)+ Q3

(1T3− 1

T1

)= −σ275

Operando: Q2 = Q3T2T3

T3−T1T1−T2

− σ T1T2T1−T2

Finalmente, la eficiencia:

ε = Q2Q3

= T2T3

(T3−T1)(T1−T2)

− σQ3

T1T2T1−T2

⇒

ε =Q2

Q3≤ T2(T3 − T1)

T3(T1 − T2)

De nuevo, la eficiencia siempre es menor que el reversible (σ = 0).280

7.5. Incremento de entropıa en procesos no estaticos

En procesos no estaticos, los estados intermedios no estan definidos.Vamos a deducir que se cumple, entre dos estados inicial y final:

∆S12 = S2 − S1 > ∑i

Qi

Ti

Siendo i cada uno de los focos con los que el sistema intercambie calor.

El incremento de entropıa del sistema es: ∆S12 = S2 − S1

El de un foco: ∆SF = −QFTF

285

Siendo −QF el calor absorbido por el foco, y TF su temperatura.


18

Por tanto, considerando el conjunto sistema+focos con los que inter-cambia calor:

∆Su = σ = ∆S12 + ∑i

−Qi

TiSabemos que tiene que ocurrir ∆Su = σ > 0290

Reordenando lo anterior, finalmente:

∆S12 > ∑i

Qi

Ti

8. Ecuacion de Gibbs y relacion jacobiana

En esta seccion vamos a introducir la ecuacion de Gibbs y la relacion ja-cobiana:

TdS = dU + PdV∮

TdS∮PdV

= 1295

Ecuacion de Gibbs Rel. Jacobiana.La primera permite relacionar entropıa con energıa interna y las demas

variables de estado, y la segunda establece una relacion entre los coeficien-tes caloricos y los termicos.

NOTA: Ambas seran fundamentales para calcular derivadas parciales.300

8.1. Ecuacion de Gibbs

RAZONAMIENTO1. Por un lado, se tiene la ecuacion calorica de un sistema, U = U(T, V)

2. Por otro, la funcion de estado entropıa, expresable como S = S(T, V)NOTA: Ambas expresiones, de U y S, validas para sistemas cerrados consolo dos variables independientes.

3. Podemos eliminar T, obteniendo:

U = U(S, V)

4. Esta expresion representa una superficie en forma integral. Para ob-305

tenerla en forma diferencial, basta considerar un proceso elementalcualquiera sobre la superficie. Para sencillez, tomamos uno reversible,

de forma que se cumpla: dS =dQR

T

5. Podemos expresar dQR por el primer ppio: dQR = dU + PdV


19

6. Sustituyendo y reordenando:310

dS =dU + PdV

TEcuacion de Gibbs

Tambien expresable: TdS = dU + PdV

RAZONAMIENTOTeniendo en cuenta dH = dU + PdV + VdP se deduce:

315

TdS = dH −VdP

8.2. Funcion disipacion

DEF.Se llama funcion disipacion a:

dΨ = Tdσ

Equivale a la energıa interna que se ha malgastado, debido a irreversi-bilidades, para producir un trabajo.

Partiendo de la expresion elemental de la entropıa:

TdS = dQ + Tdσ = dQ + dΨ

Se observa que en un proceso adiabatico en el que todas las variablesmetricas permanecen constantes (ej. no hay trabajo de variacion de volu-men):

dU = TdS = dΨ ≥ 0

NOTA: Observar que esto equivale al postulado de Sears-Kestin: La energıainterna de un sistema adiabatico e isometrico no puede disminuir.

320

8.3. Relacion jacobiana

RAZONAMIENTO1. Partimos de la ec. de Gibbs de esta forma: TdS = dU + PdV

2. Consideramos un ciclo e integramos:∮

TdS =∮

dU︸︷︷︸0

+∮

PdV

3. Reordenando: ∮TdS =

∮PdV ⇔

∮TdS∮PdV

= 1


20

4. Esto es equivalente a la expresion de jacobianos:

∂(TS)∂(PV)

= 1

Que es la que utilizaremos para calcular derivadas.RAZONAMIENTO

Reglas operacion con Jacobianos:

Signos y orden de variables: ∂(xy) = −∂(yx)

Constantes (z = cte): ( ∂x∂y )z = ∂(xz)

∂(yz)

325

8.4. Coeficientes caloricos en funcion de los termicos

De lo anterior podemos reexpresar los coeficientes lθ y λθ en funcion delos termicos α, β y κ:

lθ = ( ∂u∂v )T = T( ∂s

∂v )T − P = T ∂(sT)∂(vT) − P = T ∂(vP)

∂(vT) − P =

= T( ∂P∂T )v − P = TPβ− P = P(Tβ− 1)330

λθ = ( ∂h∂P )T = T( ∂s

∂P )T + V = T−∂(Pv)∂(PT) + V = −T( ∂v

∂T )P + v = v(1− Tα)

Como se puede ver, los coef. caloricos lθ y λθ se pueden expresarsiempre en funcion de los termicos. Es decir: conociendo la ecuaciontermica se puede saber inmediatamente lθ y λθ .

9. Variacion de entropıa en gases ideales

Vamos a aplicar las ecuaciones de Gibbs a un sistema formado por ungas ideal para calcular ∆s en funcion de parametros ya conocidos.335

RAZONAMIENTOPartimos de las ecuaciones de Gibbs: Tds = du + pdv = dh− vdp

1. Aplicamos las expresiones de du y dh ya conocidas para un g.i.:

du = c∗vdT + l∗θ = c∗vdTdu = c∗pdT + λ∗θ = c∗pdT

340

2. Sustituimos en las ec. de Gibbs:

Tds = du + pdv = c∗vdT + pdvTds = dh− vdp = c∗pdT − vdp


21

3. Reorganizamos:

ds =c∗vT

dT +Rv∗

dv∗ ds =c∗pT

dT − Rp

dpRAZONAMIENTO

345

10. Exergıa

En esta seccion vamos a definir una nueva funcion de estado llamadaexergıa. La podemos introducir ası:

DEF.La exergıa es una funcion de estado cuya variacion coincide con el

maximo trabajo util que podrıa obtenerse del sistema. Su incremento, En sist. en movimientose considera la exergıatotal:∆B′ = ∆U′ + P0∆V −T0∆S

para sist. cerrados y en reposo, se expresa de la siguiente forma:

∆B = ∆U + P0∆V − T0∆S

Vamos a llevar a cabo un razonamiento para deducir esas expresiones:RAZONAMIENTO

1. Parte del trabajo de un sistema se pierde debido a la expansion contrael ambiente. Por tanto, el trabajo util que realiza es el trabajo totalmenos esa cantidad:

Wutil = W − P0∆V

2. ¿Es maximo? Para poder imponer una condicion de maximo vamos a350

relacionar el trabajo con la entropıa.

T0

QP0

Sistema

3. El trabajo en funcion de la U: W = Q− ∆U′

4. Por otro lado, hacemos un balance de entropıa al universo:

∆Su = σu︸︷︷︸=σ+σe

= ∆S︸︷︷︸sistema

+−QT0︸︷︷︸

ambiente= f oco

5. Despejando: Q = T0∆S− T0σu

6. Sustituyendo:

W = Q− ∆U′ ⇒W = T0∆S− T0σu − ∆U′ ⇒

Wutil = T0∆S− T0σu − ∆U′ − P0∆V

7. Para que sea trabajo util maximo tiene que ocurrir σu = 0 y queda:

Wmaxutil = T0∆S− ∆U′ − P0∆V = −(∆U′ + P0∆V − T0∆S)


22

8. Es decir el Wmaxutil coincide con una combinacion lineal de funciones de

estado.355

9. Es lo mismo que decir que el trabajo util que realiza el sistema equi-vale a un incremento de una funcion de estado. A esta funcion le lla-maremos exergıa total:

Wmaxutil = −∆B′ = −(∆U′ + P0∆V − T0∆S)

10. Si el sistema esta en reposo, ∆U′ = ∆U ⇒:

Wmaxutil = −∆B = −(∆U + P0∆V − T0∆S)

RAZONAMIENTO

10.1. Propiedades de la exergıa

Tanto la exergıa total como la exergıa son funciones de estado.

La exergıa tiene el origen en las condiciones ambiente, ya que el sis-tema no podra producir trabajo ninguno si esta en las mismas condi-ciones que el ambiente (T0, P0):

B = U + P0V − T0S− (U0 + P0V0 − T0S0)

U0: U del sistema a (T0, P0)V0: V ′′ ′′ ′′

S0: S ′′ ′′ ′′

La exergıa total tiene el origen dependiendo del origen de Ep.360

NOTA: La exergıa sı se crea y se destruye, no como la energıa.

10.2. Balance de exergıa

La expresion que acabamos de introducir para el incremento de exergıaes un balance: ∆B = ∆U + P0∆V − T0∆S Sin embargo, lo vamos a reexpre-sar en funcion del calor y el trabajo intercambiados por el sistema:

RAZONAMIENTO

365

1. Primer ppio: ∆U = Q−W

2. Segundo ppio: ∆S = Js + σ

3. Sustituyendo: ∆B = Q−W + P0∆V − T0(Js + σ)


23

4. Si el proceso es cuasiestatico, se puede expresar en forma diferencial:

dB = dQ− dW + P0dV − T0(dJs + dσ)

dB = dQ− dW + P0dV − T0

(dQT

+ dσ

)⇒

dB = dQ(

1− T0

T

)︸︷︷︸

cont.exerg.calor

− (dW − P0dV)︸︷︷︸cont.exerg.trabajo

− T0dσ︸︷︷︸dI=dest.exerg.

NOTA: Observar analogıa primer ppio y balance exergıa.

Ademas se define la destruccion exergetica total o en el universo:It = T0dσu = T0(dσ + dσe) = T0∆Su

RAZONAMIENTO

370


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