Tercer principio Termodinamica
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TEMA 10 EL TERCER PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA
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Tercer principio Termodinamica
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TEMA 10
EL TERCER PRINCIPIO DE LA
TERMODINÁMICA
• Fenómenos de bajas temperaturas.
• Postulados de Nernst y Planck.
• Propiedades de los sistemas en el cero absoluto.
• Inaccesibilidad del cero absoluto.
FENÓMENOS DE BAJAS TEMPERATURAS.
• El diseño de dispositivos para conseguir bajas temperaturas ha
sido, uno de los problemas más interesantes de la Termodinámica
experimental.
• Desde los primeros trabajos realizados por Kirk en 1860, en que
consiguió temperaturas de 234,0 K (-39ºC), se han ido
encontrando y desarrollando diversos sistemas de enfriamiento
hasta alcanzar, mediante procesos de desimanación nuclear la
temperatura 5·10-10 K (0,5 nanokelvin).
• Puede pensarse, a primera vista, y dada la pequeñez de estas
temperaturas, que no hay diferencia entre esta temperatura tan
baja de 5·10-10 K y el cero absoluto.
A la temperatura cero absoluto se presentan dos problemas muy peculiares:
1. La temperatura T = 0 K no se puede considerar igual que las demás
temperaturas, pues representa una singularidad en el integrando de la
ecuación: . De este modo, no nos podría extrañar que el comportamiento
de los sistemas reales fuese de tal modo que impida que esta singularidad se
presente.
2. Lo mismo se podría decir de una máquina de Carnot trabajando entre una
temperatura cualquiera y el cero absoluto. Su rendimiento sería del 100 %.
• Por otra parte, la afirmación de que una temperatura es “pequeña” debe
tomarse con precaución si con ello quiere darse a entender que, por debajo de
ella, no pueden ocurrir fenómenos insospechados que hagan variar el
comportamiento habitual de los sistemas.
∫ TQd'
Se pueden observar los siguientes hechos en el laboratorio:
1. Una temperatura aparentemente pequeña como 5 K, resulta ser grande si se
tiene en cuenta que a una temperatura inferior (2.2 K) el He sufre transiciones
que modifican sustancialmente sus propiedades físicas.
2. Cuando se alcanzan temperaturas del orden de 10-3 K, los calores específicos
de ciertas sales paramagnéticas tienen máximos muy pronunciados.
• No existe, por tanto, ningún motivo para afirmar que determinada temperatura es
grande o pequeña, al menos a priori.
• El hecho de haber alcanzado temperaturas de 5·10-10 K, o el hecho de que en el
futuro se alcancen temperaturas más bajas no quiere decir, por extrapolación,
que el cero absoluto sea accesible. Entre las temperaturas alcanzadas y el cero
pueden quedar todavía muchos fenómenos físicos y diferencias de
comportamiento profundas.
• OBJETIVO: El problema que se plantea es saber si los resultados
experimentales permiten poner de manifiesto ciertos rasgos
comunes de los sistemas cuando la temperatura absoluta tiende a
cero.
• Si podemos hacer esto, reagruparemos esos comportamientos
comunes en un enunciado de validez general que se conoce como
el Tercer Principio de la Termodinámica.
• A diferencia de los anteriores principios no va a permitir la
definición de nuevas funciones de estado, aunque va a imponer
ciertas condiciones a las funciones ya existentes.
Postulados de Nernst y Planck.
El tercer principio de la Termodinámica se puede introducir de varias
formas:
1. A partir de la Mecánica Estadística Cuántica (enunciado de Planck).
2. A partir de la Termodinámica, evidenciando su necesidad como
consecuencia de la extrapolación de los resultados obtenidos al
experimentar con sistemas físicos y, por lo tanto, introduciéndolo
directamente como un nuevo postulado (enunciado de Nernst).
POSTULADO DE NERNST
Nernst introduce el postulado que lleva su nombre como consecuencia del
estudio de la afinidad de las reacciones químicas.
El primer concepto que es necesario introducir es el de afinidad química.
• Resulta familiar el hecho de la existencia de especies químicas que
reaccionan fácilmente entre sí y que otras especies lo hagan con gran
dificultad.
• El problema de saber si dos sustancias reaccionan o no entre sí
obligó a introducir la magnitud afinidad química para medir la
capacidad de reacción de unas sustancias con otras.
• Resulta difícil traducir la afinidad en una magnitud física, susceptible
de ser medida. Cronológicamente la primera solución fue facilitada por
Berthelot quien propuso: la energía en forma de calor que se pone en
juego en la verificación de una reacción química es una medida de la
afinidad.
• Van’t Hoff propuso como medida de la afinidad la variación de la
energía libre de Gibbs de la reacción cambiada de signo:
A = -∆G = G1 – G2 > 0 A > 0
• Históricamente se le daba a la afinidad, A, un valor máximo, a la vez
que la termodinámica le dio a ΔG un valor mínimo, eso explica el
cambio de signo.
• Una vez definida la afinidad, nuestro próximo objetivo consiste en la
evaluación, a fin de conocer previamente si una reacción se puede o no
producir. Si se tiene en cuenta la relación de Gibbs-Helmholtz:
• Fijándonos en la ecuación observamos que el término refleja
la velocidad de cambio de la afinidad de la reacción a medida que cambia
la temperatura a presión constante.
( ) ( ) [ ]pT
)T/A(2T
H
pTATHA
pTGTGH
∂∂
=⇒∂∂
−=−⇒∂∂
−=∆
∆∆∆∆
• Nernst, como consecuencia del estudio experimental del
comportamiento de varias sustancias, observó que la velocidad de
cambio era siempre un número finito y que el término
disminuía cuando nos acercamos a la temperatura de 0 K,
tendiendo a cero. En consecuencia se puede escribir que:
los procesos cuasiestáticos que además sean isobáricos y que tengan lugar a
temperaturas próximas al cero absoluto, la variación de la energía libre de
Gibbs es independiente de la temperatura.
• Esta afirmación es un hecho experimental que se conoce como
postulado de Nernst. Se puede considerar como la primera formulación
del Tercer Principio de la Termodinámica.
( )pT/A ∂∂
)T(GG0T
)G(lim0TAlim
p0T
p0T
≠⇒⇒=
∂−∂
↔=
∂∂
→→
∆
Si se hubiese considerado un proceso isocórico y definido la afinidad como
A = -∆F = F1 – F2
la ecuación de Gibbs-Helmholtz a T cte. es:
Siguiendo el mismo razonamiento que con se ha obtenido se
obtiene :
Los procesos cuasiestáticos que además sean isocóricos y que tengan lugar a
temperaturas próximas al cero absoluto, la variación de la energía libre es
independiente de la temperatura.
VTFTFU
∂∆∂
+∆=∆
( )pT/A ∂∂( )VT/A ∂∂
)T(FF0T
)F(lim0TAlim
V0T
V0T
≠⇒⇒=
∂−∂
↔=
∂∂
→→
∆
De cualquiera de las dos ecuaciones se puede obtener que:
Cualquier transformación a volumen (o presión constante) experimentado
por un sistema en el cero absoluto se verifica sin cambio de entropía.
0)(limlim
)(lim)(lim0lim
210
21
0
21
000
=−=
∂∂
−
∂∂
=
=
∂−∂
=
∂∆−∂
↔=
∂∂
→→
→→→
VTVV
T
VT
VT
VT
SSTF
TF
TFF
TF
TA
21Vóp210TSS0)SS(lim =⇔=−
→
• Puesto que las transformaciones a p y V constantes en el 0 K, son
isentrópicas, Nernst generalizó el resultado en la forma: cualquier
evolución que experimente un sistema puro, cristalino y perfectamente
ordenado, en el cero absoluto, tiene lugar de modo isentrópico.
Matemáticamente esta afirmación queda plasmada mediante la
expresión:
• Que puede ser considerada como la formulación realizada por Nernst del
Tercer Principio.
• Sabemos que en el 0 K: S2 = S1, pero aún no somos capaces de calcular
entropías absolutas ya que no conocemos la entropía de una sustancia
en el cero absoluto. Este paso lo da Planck.
120TSS0Slim =⇔=
→∆
Propiedades de los sistemas en el cero absoluto.
Consecuencias del enunciado de Nernst: 1.- CAPACIDADES CALORÍFICAS EN EL CERO KELVIN.
Según el enunciado de Nernst las capacidades caloríficas y los coeficientes térmicos
deben tender a cero cuando la temperatura tiende a cero.
𝑪𝑪∝ = 𝑻𝑻 𝝏𝝏𝝏𝝏𝝏𝝏𝑻𝑻 ∝
= 𝝏𝝏𝝏𝝏𝝏𝝏𝒍𝒍𝒍𝒍𝑻𝑻 ∝
α≡X; P
Cuando T 0 lnT -∞ 𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍𝑻𝑻→𝟎𝟎
𝑪𝑪𝜶𝜶 = 𝟎𝟎
Todas las capacidades caloríficas tienden a cero cuando la temperatura se aproxima
al cero absoluto.
Este resultado resalta la conexión que existe entre el Tercer Principio y la teoría
estadística cuántica, puesto que las capacidades caloríficas en la teoría estadística
clásica no varían con la temperatura.
2.- COEFICIENTES TÉRMICOS EN EL CERO ABSOLUTO.
𝜶𝜶 = 𝟏𝟏𝑿𝑿
𝝏𝝏𝑿𝑿𝝏𝝏𝑻𝑻 𝑷𝑷
= 𝟏𝟏𝑿𝑿
𝝏𝝏𝝏𝝏𝝏𝝏𝑷𝑷 𝑻𝑻
γ= 𝟏𝟏𝑷𝑷
𝝏𝝏𝑷𝑷𝝏𝝏𝑻𝑻 𝑿𝑿
= − 𝟏𝟏𝑷𝑷
𝝏𝝏𝝏𝝏𝝏𝝏𝑿𝑿 𝑻𝑻
Dado que queremos estudiarlos en el 0 K se han de expresar en función de la
entropía, S, ya que según el enunciado de Nernst es un magnitud cuyo
comportamiento conocemos ya que en el 0 K la S se hace independiente de los
parámetros de estado; S ≠ f(T, X, P):
𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍𝑻𝑻→𝟎𝟎
𝜶𝜶 = 𝟎𝟎 𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍𝑻𝑻→𝟎𝟎
𝜸𝜸 = 𝟎𝟎
3.-EQUIVALENCIA ENTRE ΔG Y ΔH EN EL CERO ABSOLUTO . Ecuación de Gibbs-Helmholtz (T = cte.):
𝐥𝐥𝐥𝐥𝐥𝐥𝑻𝑻→𝟎𝟎
∆𝑮𝑮 = 𝐥𝐥𝐥𝐥𝐥𝐥𝑻𝑻→𝟎𝟎
∆𝑯𝑯 + 𝐥𝐥𝐥𝐥𝐥𝐥𝑻𝑻→𝟎𝟎
𝑻𝑻𝝏𝝏∆𝑮𝑮𝝏𝝏𝑻𝑻 𝒑𝒑
Analicemos el término:
𝐥𝐥𝐥𝐥𝐥𝐥𝑻𝑻→𝟎𝟎
𝝏𝝏∆𝑮𝑮𝝏𝝏𝑻𝑻 𝒑𝒑
= 𝐥𝐥𝐥𝐥𝐥𝐥𝑻𝑻→𝟎𝟎
𝝏𝝏𝑮𝑮𝟐𝟐𝝏𝝏𝑻𝑻 𝒑𝒑
− 𝝏𝝏𝑮𝑮𝟏𝟏𝝏𝝏𝑻𝑻 𝒑𝒑
= 𝐥𝐥𝐥𝐥𝐥𝐥𝑻𝑻→𝟎𝟎
𝝏𝝏𝟏𝟏 − 𝝏𝝏𝟐𝟐 = 𝟎𝟎
Con lo que hemos obtenido: 𝐥𝐥𝐥𝐥𝐥𝐥𝑻𝑻→𝟎𝟎
∆𝑮𝑮 = 𝐥𝐥𝐥𝐥𝐥𝐥𝑻𝑻→𝟎𝟎
∆𝑯𝑯
pTGTHSTHG
∂∆∂
+∆=∆−∆=∆
ΔG, ΔH
ΔG
ΔH
T
Calculando el límite de la ecuación de Gibbs-Helmholtz: 𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍𝑻𝑻→𝟎𝟎
𝝏𝝏∆𝑮𝑮𝝏𝝏𝑻𝑻 𝒑𝒑
= 𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍𝒍𝑻𝑻→𝟎𝟎
∆𝑮𝑮− ∆𝑯𝑯𝑻𝑻
y aplicando la regla de l’Hopital para resolver la indeterminación se demuestra que ambas curvas tienen tangente horizontal a la temperatura cero Kelvin. Demostrarlo
4.- HECHO EXPERIMENTAL: EL CERO ABSOLUTO DE
TEMPERATURA ES INACCESIBLE.
«Es imposible enfriar un sistema hasta el cero absoluto de temperatura mediante
una serie finita de procesos»
A partir del postulado de Nernst puede verse que es imposible enfriar un sistema
simple monocomponente hasta el cero absoluto mediante una serie finita de
procesos (principio de inaccesibilidad del cero absoluto)
H = 0 PROBLEMA 119
(ΔS) # 0 H1
T1
T2
S2 = S1 S
T
B A
A’ B’ C
Proceso irreversible
0lim0
=∆→
ST
S2 = S1
1. El enfriamiento se realizaría mediante la evolución correspondiente a medio
ciclo de Carnot, proceso isotermo AB (el valor de la inducción magnética H
permanece constante) seguido de otro adiabático BA’ en el que la temperatura
disminuye de T1 a T2 A primera vista parece que ser que el cero absoluto
podría alcanzarse con un número finito de procesos isotermos y adiabáticos.
2. Sin embargo esto no es posible, ya que el postulado de Nernst afirma que la
variación de entropía asociada con cualquier proceso reversible isotermo
tiende a cero al aproximarse al cero absoluto, lo cual gráficamente significa
que los tramos horizontales de los procesos isotermos van siendo cada vez
menores y que en el cero absoluto las dos curvas T(S, H) convergen al mismo
valor S0 para T = 0 K.
3. En consecuencia para alcanzar el cero absoluto sería necesario un número
infinito de operaciones.
5. La inaccesibilidad todavía es superior si consideramos cambios irreversibles, lo
cual pondría procesos adiabáticos (BC) con aumentos de entropía.
6. El tercer principio exige que la isoterma 0 K coincida con la adiabática 0 J/K.
S H = 0 H = 1
T
• El postulado de Nernst afirma que la entropía de un sistema simple
monocomponente es una constante, S0, en el cero absoluto, pero puede ser una
constante diferente para diferentes sistemas simples monocomponentes.
• Planck asigna a esa constante el valor cero para todos los sistemas. La
justificación teórica del postulado de Planck (que conduce al de Nernst, pero no
es consecuencia de este) se busca en la Mecánica Estadística Cuántica y se basa
en que cualquier sistema a temperatura nula se encuentra en su estado
fundamental que se supone único.
Enunciado de Planck:
“para sustancias puras, cristalinas y perfectamente ordenadas su entropía en el cero
absoluto es nula, mientras que todas las demás especies químicas es positiva”
0lim0=
→TS
Consecuencias del enunciado de Planck:
1. Este enunciado identifica la isoterma T = 0 K con la adiabática S = 0 J/K,
aunque las otras isotermas y adiabáticas son distintas.
2. Más que un hecho experimental esto ha de considerarse como un resultado de
la mecánica estadística cuántica o como un postulado de la Termodinámica.
3. La entropía en el cero absoluto es constante según Nernst, pero no tendría que
ser la misma constante para todos los sistemas monocomponentes. Según
Planck, es una constante universal para todos los sistemas monocomponentes
y puede hacerse igual a cero sin pérdida de generalidad. La entropía de un
estado es siempre positiva.
4. El postulado de Planck conduce al de Nernst en cambio el de Nernst no
conduce al de Planck.
