Cinética Química (1603) Unidades 3-5

1

k2

k2

1. A 435 oC los isómeros cis- y trans- de 1-etil-2-metil-ciclopropano se encuentran en equilibrio con una constante K = 2.79. cis- ⇄ trans-

[cis]/ mol dm-3

0.01679 0.01406 0.01102 0.00892 0.00775

Tiempo/s 0 400 1000 1600 2100 Determina el valor de las constantes k1 y k-1 Respuesta: k1= 4.6×10-4 s-1, k-1 =1.7×10-4 s-1

2. Considera la siguiente reacción: 𝐵𝑖 !"!"# → 𝑃𝑜 → 𝑃𝑏!"

!"#!"!"#

para la cual se encontró que el tiempo de vida media del Bi es de 5.01 días y el de Po es de 134 días. Determina: a) el tiempo al cual la concentración de Po es máxima; b) las concentraciones de Bi y Pb a ese tiempo considerando que inicialmente hay 25 ppm de Bi; y finalmente c) esquematiza el comportamiento esperado para los perfiles de concentración vs tiempo para las especies de Bi, Po y Pb. R= a) 24.7 días, b) Bi = 0.8 ppm y Pb = 2.2 ppm 3. Las bananas a menudo son radiactivas debido a la presencia de cantidades sustanciales de potasio. El potasio 40 decae por dos caminos diferentes:

𝐾!"!" → 𝐶𝑎!"

!" + 𝛽 89.3%

𝐾!"!" → 𝐴𝑟!"

!" + 𝛽! 10.7% La vida media de la desintegración del potasio es 1×109 años. Determina las constantes de velocidad para cada una de las reacciones individuales. Respuesta: k1 = 6.19×10-10 años-1, k2= 7.41×10-11 años-1

4. CH2=NH en 23% de acuerdo a las siguientes reacciones:

CH3-N=N-CH3 → H2NCH2CH3NH2 CH3N2CH3 → 2CH2=NH La variación de la presión parcial de azometano con el tiempo a 600 K es la siguiente:

t / s 0 1000 2000 3000 4000 P/ 10-2 torr 8.20 5.72 3.99 2.78 1.94

a. Expresa la ecuación de velocidad para d[CH3N2CH3]/dt b. ¿Cuál será la expresión integrada para la descomposición de azometano? c. Determina las constantes de velocidad k1 y k2.

R: k1 = 3.14×10-4 s-1, k2= 4.7×10-5 s-1

k1 k-1

k1

k1

2 CINÉTICAQUÍMICA

5. Se sabe que la reacción redox de 𝐶𝑜(𝑒𝑑𝑡𝑎)!! con 𝐹𝑒(𝐶𝑁)!!! sigue el siguiente mecanismo:

𝐶𝑜(𝑒𝑑𝑡𝑎)!! + 𝐹𝑒(𝐶𝑁)!!! ⇄ 𝑒𝑑𝑡𝑎 𝐶𝑜!!!𝑁𝐶𝐹𝑒!!(𝐶𝑁)!!! 𝐾!" = 831𝑀!! 𝑒𝑞𝑢𝑖𝑙𝑖𝑏𝑟𝑖𝑜

𝑒𝑑𝑡𝑎 𝐶𝑜!!!𝑁𝐶𝐹𝑒!!(𝐶𝑁)!!! !! 𝐶𝑜(𝑒𝑑𝑡𝑎)! + 𝐹𝑒(𝐶𝑁)!!! 𝑘! = 5.4×10!!𝑠!!

Deduce la ley de velocidad y determina el valor de la kobs. 6. La reacción en fase gas de dióxido de nitrógeno y monóxido de carbono a 25 oC, NO2(g) + CO (g) → NO(g) + CO2(g), se encontró que tiene una cinética de segundo orden con respecto al dióxido de nitrógeno y de orden cero para el monóxido de carbono. Encuentra si los siguientes mecanismos de reacción son consistentes con la cinética observada y bajo que condiciones. Mecanismo 1: Mecanismo 2:

2NO2 ⇄ NO3 + NO

NO3 + CO → NO2 + CO2

NO2 + 2CO ⇄ N + 2CO2

NO2 + N → 2NO 7. La reacción entre cloro e hidrógeno para producir ácido clorhídrico ocurre de acuerdo a la siguiente reacción:

Cl2 + H2 → 2HCl El estudio cinético de esta reacción muestra que v = kobs[H2][Cl2]1/2 Los siguientes mecanismos se han propuesto: Mecanismo 1

Cl2 ⇄ 2Cl• Equilibrio rápido

Cl• + H2 → HCl + H• lento

Cl• + H• → HCl rápido

Mecanismo 2

Cl2 → 2Cl• lento

Cl• + H2 → HCl + H• rápido

Cl• + H• → HCl rápido

Encuentra si alguno de ellos es consistente con las observaciones experimentales. Justifica tu respuesta, deduciendo para ambos mecanismos, la correspondiente ecuación de velocidad.

k1

k2

k1

k2 k-1 k-1

k1

k-1 k2

k3

k1

k2

k3

Cinética Química (1603) Unidades 3-5

3

8. La ley de velocidad para la siguiente reacción:2H2 + 2NO → N2 + 2H2O es: [ ] [ ][ ]22

2 NOHkdtNd

obs=

¿Cuál de los siguientes mecanismos es el más apropiado considerando la ley de velocidad observada?

Mecanismo I

H2 + NO → H2O + N (lento)

N + NO → N2 + O (rápido) O + H2 → H2O (rápido)

Mecanismo II

H2 + 2NO →N2O + H2O (lento)

N2O + H2 → N2 + H2O (rápido)

Mecanismo III 2NO ⇄ N2O2 (equilibrio)

N2O2 + H2 → N2O + H2O (lento) N2O + H2 → N2 + H2O (rápido)

9. La reacción R-Br + EtONa → ROEt + Na+, es una reacción común en química. Un estudio cinético arrojó los siguientes resultados:

Cuando R= (Ph)2CH- la cinética experimental observada es: ![!"#$]!"

= 𝑘!"#!"# [!"#$%]

[!"!]

Cuando R= CH3-CH2- , la cinética experimental observada es: ![!"#$]!"

= 𝑘!"#[𝑅𝐵𝑟]

Utilizando el siguiente mecanismo de reacción da una explicación razonable a las observaciones experimentales.

R-Br ⇄ R+ + Br–

R + EtONa → R-OEt + Na+

10. La reacción de nitración de benceno y sus derivados se lleva a cabo con HNO3 empleando nitrometano como disolvente, como se indica en la siguiente reacción:

ArH + HNO3 → ArNO2

Se ha propuesto que la reacción ocurre de acuerdo con el siguiente mecanismo:

(1) 2HNO3 ⇄ H2NO3+ + NO3

-

(2) H2NO3+ ⇄ NO2

+ + H2O

(3) NO2+ + ArH → ArNO2H+

(4) ArNO2H+ + NO3- → ArNO2 +HNO3

k1

k-1 k2

k1

k-1

k2 k-2

k3

k4

4 CINÉTICAQUÍMICA

Se ha observado que la reacción de nitración de benceno y derivados de benceno sustituidos grupos electro-donadores, ED, ocurre a la misma velocidad, de acuerdo a la siguiente ecuación cinética:

][][

3

23−

=NOHNO

kv obs (1)

En el caso de cloro benceno y derivados de benceno sustituidos con grupos electro-atractores, EA, la velocidad de la reacción de nitración no es igual que para los derivados sustituidos con grupos ED y además varía de un sustituyente a otro. En este caso la ecuación cinética es:

23

3

[ ] [ ][ ]obs

HNO ArHv kNO −

= (2)

a) Desde el punto de vista cinético. ¿Qué significan estas observaciones? b) Para ambas leyes de velocidad (ecuaciones 1 y 2) expresa la kobs en términos de las constantes de velocidad de cada paso individual. c) Sugiere una explicación química razonable para el efecto de los sustituyentes observado. 11. La descomposición térmica de etano C2H6 → C2H4 + H2 sigue una cinética de primer orden, v = kobs[C2H6]. Demuestra si el mecanismo propuesto es consistente con la cinética encontrada experimentalmente y expresa la kobs en términos de cada una de las constantes de velocidad individuales. Indica si se trata de una reacción en cadena y si esto es así identifica los pasos de iniciación, propagación y terminación.

C2H6→2CH3•

CH3•+C2H6→CH4+C2H5•

C2H5•→C2H4+H•

C2H6+H•→C2H5•+H2

C2H5•+H•→C2H6

12. Se conoce que la descomposición térmica de propano, CH3-CH2-CH3, ocurre mediante una reacción en cadena, experimentalmente se obtuvieron los siguientes datos:

Productos mayoritarios: Metano, CH4 Etileno, H2C=CH2

Productos minoritarios: Etano, CH3-CH3 Butano, CH3-(CH2)2-CH3

EPR evidencias: Radical metilo, CH3• Radical etilo, CH3CH2• Radical propilo, CH3 CH2CH2•

Estudio cinético: Orden 3/2 respecto al propano

Propón un mecanismo de reacción que sea congruente con todas las evidencias experimentales. Deduce la ecuación cinética para el mecanismo que propongas.

k2

k3

k4

k1

k5