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DEPARTAMENTO DE FÍSICA Y QUÍMICA QUÍMICA 2º BACHILLERATO I.E.S JOSÉ LUIS CASTILLO PUCHE (YECLA)

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TEMA 5: CINÉTICA QUÍMICA 1.CINÉTICA QUÍMICA

En el tema anterior hemos visto cómo la termodinámica puede predecir el sentido en el que evolucionará una reacción química (evolución espontánea si ∆G<0). No obstante, el que una reacción se produzca en unas condiciones determinadas, es decir, que ocurra espontáneamente, no quiere decir que se lleve a cabo con una velocidad suficiente y apreciable. Por ejemplo, una mezcla estequiométrica de hidrógeno y oxígeno reacciona muy lentamente. No obstante, transcurrido un largo periodo de tiempo (millones de años) prácticamente todo el oxígeno y el hidrógeno habrán reaccionado para producir agua: H2(g) + 1/2 O2(g)→ H2O(l) ∆Gºf = - 236,4 kJ/mol A temperatura ambiente, este proceso prácticamente no tiene lugar, pues a pesar de que está favorecido termodinámicamente, ∆Gº< 0, no observamos cambio químico apreciable. Sin embargo, alrededor de unos 500 ºC, la reacción se vuelve muy rápida y exotérmica. En condiciones ambientales, el proceso se puede acelerar utilizando un catalizador (polvo de platino), o una chispa que cause un aumento suficiente de la temperatura. El cambio de energía libre, ∆G, que acompaña a una reacción química sólo indica si es termodinámicamente favorable, es decir, si puede ocurrir o no, pero no revela por medio de qué mecanismo o con qué rapidez se realiza → LA TERMODINÁMICA NO PERMITE HACER PREDICCIONES ACERCA DE LA VELOCIDAD A LA QUE TRANSCURREN LAS REACCIONES QUÍMICAS ESPONTÁNEAS. La cinética química es la rama de la química que es tudia la velocidad de las reacciones químicas, los factores que influyen en e llas, y el mecanismo por el cual transcurren. La termodinámica estudia:

REACTIVOS → PRODUCTOS (estado inicial) (estado final) La cinética química estudia: El estudio y control de las velocidades de reacción tiene mucha importancia práctica y económica. Unas veces nos interesa retardar ciertos procesos, como ocurre en la descomposición de los alimentos, los que provocan el envejecimiento de los seres vivos, o en la corrosión de los metales. Otras veces, en la mayoría de los casos, nos interesa aumentar la velocidad de ciertas reacciones, para que su explotación comercial sea más rentable. 2.CONCEPTO DE VELOCIDAD DE REACCIÓN

En nuestro entorno y en el laboratorio, estamos acostumbrados a observar reacciones químicas que transcurren con distinta rapidez. Unas son muy rápidas: Na(s) + H2O(l) → NaOH (aq) + 2 H2(g) Muy rápida (explosiva) a temperatura ambiente HCl(aq)+ NaOH(aq) →NaCl(aq) + H2O(l) Rápida a temperatura ambiente Otras, por el contrario, son tan lentas, que el cambio químico es casi imperceptible: 2Al(s) + 3/2O2(g) → Al2O3(s) Lenta a temperatura ambiente I2(g) + H2(g) → 2 HI(g) Muy lenta a temperatura ambiente

-La energía intercambiada -La espontaneidad de la reacción

-La rapidez con que sucede -Los factores de los que depende -El mecanismo de la reacción


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A medida que evoluciona una reacción, la concentración de los reactivos disminuye y la concentración de los productos aumenta hasta que se alcanza el equilibrio (se mantienen constantes las concentraciones de todas las sustancias). Teniendo en cuenta esto, definimos velocidad de reacción: La velocidad de reacción es la variación, en un ins tante dado, de la concentración de cada una de las sustancias que intervienen en el proceso por unidad de tiempo. ∆∆∆∆[[[[sustancia ]]]] Velocidad= ∆∆∆∆t Para los productos esta variación es positiva (aumenta su concentración con el tiempo), mientras que para los reactivos, que disminuyen con el tiempo, sería negativa. Se trabaja en valor absoluto, para lo cual cambiamos el signo de la velocidad de desaparición de reactivos. Unidades velocidad de reacción : Habitualmente, la unidad utilizada para expresar la velocidad de reacción es: M/s (molar partido de segundo). Si la reacción se produce en fase gaseosa, también podemos utilizar para expresar la velocidad de reacción, la variación de las presiones parciales de los reactivos y de los productos con respecto al tiempo. En este caso, la unidad utilizada es: atm/s (atmósfera partido segundo) Consideremos, por ejemplo, el proceso siguiente: I2(g) + H2(g) → 2HI (g)

Se puede medir la velocidad de la reacción con cualquiera de estas sustancias: La estequiometría de esta reacción determina que la velocidad a la que desaparece el I2 o el H2 es la mitad que la velocidad a la que aparece el HI. Por lo tanto, para poder medir la velocidad de la reacción analizando la variación en el tiempo de cualquiera de las sustancias presentes, debemos tener en cuenta su coeficiente estequiométrico, así:

∆∆∆∆[[[[reactivo ]]]] Vreacción = −−−− ∆∆∆∆t

∆∆∆∆[[[[producto ]]]] Vreacción = ∆∆∆∆t

∆∆∆∆[[[[I2]]]] Vdesaparición I2 = −−−− ∆∆∆∆t

∆∆∆∆[[[[H2]]]] Vdesaparición H2 = −−−− ∆∆∆∆t

∆∆∆∆[[[[HI]]]] Vaparición HCl = ∆∆∆∆t

∆∆∆∆[[[[I2]]]] ∆∆∆∆[[[[H2]]]] 1 ∆∆∆∆[[[[HI]]]] Vreacción =Vdesaparición I2 = Vdesaparición H2 = 1/2 Vaparición HI = −−−− = −−−− = ⋅⋅⋅⋅ ∆∆∆∆t ∆∆∆∆t 2 ∆∆∆∆t

Variación de las concentraciones de reactivos y productos con el tiempo


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De forma general, para una reacción aA + bB →→→→ cC + dD

podemos expresar la velocidad de la misma como:

La velocidad de reacción, generalmente, no es uniforme; sino que varía con el tiempo . De hecho, conforme se van consumiendo los reactivos, su concentración es cada vez menor, y es más difícil que las moléculas de las sustancias se encuentren para reaccionar. Por tanto, la velocidad de reacción irá disminuyendo con el tiempo , hasta hacerse cero (se hayan agotado o no los reactivos). Se llegará entonces a un estado de equilibrio. Teniendo en cuenta que varía con el tiempo, si queremos medir la velocidad de reacción en un instante determinado, debemos calcularla en un intervalo de tiempo infinitamente pequeño (un límite) es decir, la derivada de la concentración respecto al tiempo. Recordamos que, gráficamente, la derivada representa la pendiente de la recta tangente a la función en cada punto (o sea, la inclinación de la gráfica).

Para medir la velocidad de reacción, utilizamos cualquier propiedad física o química observable relacionada con la concentración como, por ejemplo, el color, el volumen del sistema, la presión o el pH. EJERCICIO PRÁCTICO: Escribe las expresiones de la velocidad de las siguientes reaccionen basándote en cualquiera de las sustancias que participan en ellas:

a) 4NH3 (g) + 5 O2(g) → 4 NO(g) + 6 H2O (g)

b) Br2 (aq) + HCOOH (aq) → 2Br − (aq) + 2H+ (aq) + CO2 (g)

1 ∆∆∆∆[[[[A]]]] 1 ∆∆∆∆[[[[B]]]] 1 ∆∆∆∆[[[[C]]]] 1 ∆∆∆∆[[[[D]]]] Vreacción = −−−− = −−−− = ⋅⋅⋅⋅ = a ∆∆∆∆t b ∆∆∆∆t c ∆∆∆∆t d ∆∆∆∆t


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3.ECUACIÓN DE VELOCIDAD.LEY DE VELOCIDADES

Como acabamos de ver, la velocidad de una reacción depende de la concentración de las sustancias que reaccionan. Esta dependencia es distinta en cada reacción y se determina de forma experimental .

De cada reacción es posible obtener una ecuación matemática que relaciona su velocidad con la concentración de los reactivos; se trata de la ecuación de velocidad de la reacción .

Consideremos, por ejemplo, el proceso siguiente: N2(g) + 3H2(g) → 2NH3 (g) Para esta reacción se ha medido la velocidad con distintas concentraciones de los reactivos. A fin de obtener datos comparables, se hicieron todos los experimentos a la misma temperatura (1500 K). Primero se mantuvo constante la concentración de H2 (0,05 M) y se varió la de N2. Luego, se mantuvo la concentración de N2 (0,05 M) y se varió la de H2.

Los datos obtenidos fueron los siguientes:

La representación gráfica de los resultados se muestra en las siguientes figuras:

• La gráfica que relaciona la velocidad de la reacción con la concentración de H2, es una línea recta, lo que indica que ambas magnitudes son directamente proporcionales.

• La gráfica que relaciona la velocidad de la reacción con la concentración de N2, es una parábola, lo que indica que la velocidad de esta reacción varía con el cuadrado de la concentración de N2.

En consecuencia, teniendo en cuenta la forma de las curvas, se puede determinar la expresión de la velocidad de esta reacción, que resulta ser:

v=K [N2]2 [H2]


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En general, para una reacción tipo:

aA + bB →→→→ cC + dD

la velocidad de reacción en cualquier momento de ésta viene dada por una ecuación o ley de velocidad que adopta la siguiente forma:

v=K [A]α [B]β donde

La ecuación de velocidad o ley de velocidad es una expresión matemática que relaciona la velocidad instantánea de una reacción en un momento dado con las concentraciones de los reactivos presentes en ese momento

⇒ La constante K que figura en la ecuación de velocidad es la constante de velocidad , característica de cada reacción. Su valor depende de la temperatura a la que ésta se lleva a cabo pero es independiente de las concentraciones de los reactivos. Sus unidades dependen de la propia ecuación de velocidad.

⇒ Los exponentes a que aparecen elevadas las concentraciones de los reactivos se determinan experimentalmente y NO tienen por qué coincidir con los coeficientes estequiométricos de la reacción ajustada. Pueden ser números enteros o fraccionarios.

ORDEN DE UNA REACCIÓN

Los exponentes que aparecen en las concentraciones de la ecuación de velocidad nos permiten clasificar las reacciones desde el punto de vista cinético. Para ello se introducen los conceptos de orden de la reacción respecto de un reactivo (orden parcial) y orden global de la reacción.

El orden de una reacción respecto de un reactivo (t ambién llamado orden parcial) es el exponente al que se eleva la concentración de éste en la ecuación de la velocidad.

El orden global de una reacción es la suma de los exponentes a los que están elevadas las concentraciones de los reactivos en la ecuación de velocidad.

Así por ejemplo consideremos los siguientes proceso s: 2NO2(g) + F2(g) → 2NO2F (g) Experimentalmente se obtiene que la ecuación de velocidad es:

v=K [NO2] [F2]

Orden parcial respecto al NO2→ 1 Orden parcial respecto al F2→ 1 Orden global de la reacción→ 2 2NH3(g) → N2(g) + 3H2 (g) Experimentalmente se obtiene que la ecuación de velocidad es:

v=K [NH3] 0= K

Orden parcial respecto al NH3→ 0 Orden global de la reacción→ 0 (la velocidad de reacción es contante e independiente de la concentración del NH3)

v→Velocidad de la reacción en un instante dado K→ Constante de velocidad [A],[B]→Concentraciones molares de los reactivos en un instante dado α,β→Exponentes calculados de forma experimental


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EJERCICIO DE APLICACIÓN En un recipiente de 5 L introducimos 2 moles de gas N2 y 3 moles de gas H2. Puestos en condiciones de reaccionar comprobamos que lo hacen a una velocidad de 2⋅10-3 M/s. ¿A qué velocidad se producirá la reacción cuando queden 1,5 moles de N2? Supón que no han variado el resto de las condiciones del sistema. EJERCICIO DE APLICACIÓN Para una reacción genérica A + B → Productos se han realizado tres experimentos. En ellos se han obtenido los valores de velocidad de reacción que se indican a continuación:

Experimento [A] (M) [B] (M) Vreacción (M/min) 1 2 1 2⋅10-3 2 0,5 1 0,5⋅10-3 3 1 2 4⋅10-3

Indica los órdenes parciales con respecto a A y B y el orden global de la reacción EJERCICIO DE APLICACIÓN Para una reacción genérica A + B → Productos se han realizado cuatro experimentos. En ellos se han obtenido los valores de velocidad de reacción que se indican a continuación:

Experimento [A] (M) [B] (M) Vreacción (M/min) 1 1 0,5 1,2⋅10-3 2 2 1 9,6⋅10-3 3 1 1 2,4⋅10-3 4 2 0,5 4,8⋅10-3

a)Indica los órdenes parciales y el orden global de la reacción b)¿Cómo es la ecuación de velocidad? c)¿Cuánto vale la constante de velocidad?¿cuáles son sus unidades? d)¿Cuánto valdría la velocidad de reacción si las concentraciones iniciales fueran de 1,5 M para A y para B?


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EJERCICIO DE APLICACIÓN La reacción de formación del fosgeno (COCl2): CO(g) + Cl2 (g) → COCl2 (g) tiene esta ecuación de velocidad: V=K[CO] [Cl2]

2 Explica cómo variará la velocidad de reacción en los siguientes casos: a)Si se duplica la concentración del cloro b)Si se duplica la concentración de monóxido de carbono c)Si se duplica la concentración de ambos reactivos d)Si se reduce a la mitad la concentración de ambos reactivos 4.TEORÍAS ACERCA DE LAS REACCIONES QUÍMICAS

Hasta el momento hemos visto cómo es la ecuación que permite conocer la velocidad de una reacción y hemos constatado que depende de factores propios de la reacción la constante de velocidad y de las concentraciones de los reactivossegún sus órdenes parciales. Para explicar estos hechos, se han propuesto diversas teorías que intentan aclarar cómo se llevan a cabo las reacciones químicas a escala molecular y, en definitiva, por qué unas son más rápidas que otras . A principios del siglo XX, hacia 1920, se propuso la llamada teoría de las colisiones , que años más tarde, hacia 1935, hubo de ser ampliada con la teoría del complejo activado o del estado de transi ción

4.1 TEORÍA DE LAS COLISIONES

Esta teoría fue enunciada por Lewis y Trautz en 1917 y parte del supuesto de que, para que se produzca una reacción química, primero han de chocar las especies reaccionantes y después deben romperse los enlaces que haya entre sus átomos, como consecuencia de la energía intercambiada en el choque; de esta


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manera, al final, los átomos se unirán de otro modo, es decir, formarán enlaces nuevos para dar lugar a los productos. Ahora bien:

¿Generan productos todas las colisiones?

Para que una colisión sea eficaz, esto es, para que se generen productos a partir de los reactivos, deben cumplirse dos condiciones:

1. Orientación adecuada

Para que una colisión sea eficaz se ha de producir con la orientación adecuada, de manera que puedan interactuar los átomos que participan en la ruptura y formación de enlaces. Por ejemplo, en el proceso:

H2(g) + I2 (g) → 2HI (g)

Si el hidrógeno y el yodo colisionan cuando sus moléculas son paralelas, es posible que rompan los enlaces H-H e I-I y se formen los correspondientes a H-I; si por el contrario, las moléculas son perpendiculares, no existirá tal posibilidad.

2. Energía suficiente

Suponiendo que la orientación sea adecuada, la energía cinética de la colisión debe ser capaz de romper los enlaces iniciales; en caso contrario, se producirá simplemente un intercambio de energía cinética entre las especies reaccionantes, que saldrán rebotadas. Sin ruptura de enlaces no se pueden formar los enlaces nuevos que dan lugar a los productos

En otras palabras, sólo se producirá reacción si la energía de choque es suficiente; si es menor que un mínimo, llamado energía de activación , no se formarán los productos; tan solo se alejarán los reactivos que han colisionado, tal como se observa en la figura:


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Resumiendo:

Para que se produzca una reacción, es preciso que choquen las especies que reaccionan y que lo hagan con la orientación adecuada y la energía suficiente.

4.2 TEORÍA DEL COMPLEJO ACTIVADO O TEORÍA DEL ESTAD O DE TRANSICIÓN

Esta teoría, enunciada por Henry Eyrign en 1935, es algo más elaborada que la de las colisiones, aunque deriva de ella. Según esta teoría, cuando las moléculas de los reactivos se aproximan, experimentan una deformación que, en el choque, da lugar a un estado intermedio de alta energía y corta duración: el complejo activado. El complejo activado es una combinación de las moléculas que puede dar lugar a los productos o bien volver a producir los reactivos iniciales. Sólo se llega a formar si las moléculas de los reactivos disponen de una energía igual o superior a la denominada energía de activación, característica de cada reacción. Así por ejemplo, en la siguiente reacción:

El complejo activado está formado por 4 átomos dos enlaces que se van formando y otros dos que se van rompiendo entre los cuatro átomos del complejo activado; posteriormente, en función de los dos enlaces que se rompan en el complejo, se obtendrán los productos o se revertirá el proceso hasta los reactivos de partida.

Al explicar la teoría de las colisiones se ha hecho referencia a una energía mínima que debe intercambiarse en una colisión, pues por debajo de ella los choques no serías eficaces. Esa energía mínima es necesaria para romper enlaces en las especies reaccionantes y se corresponde con lo que denomina ENERGÍA DE ACTIVACIÓN (Ea)

La energía de activación (Ea) es la energía mínima que se ha de intercambiar en un choque para que este sea eficaz. En otras palabras, es la energía n ecesaria para que se rompan las uniones entre los átomos de los reactivos y se formen otras nuevas qu e den lugar a lo productos.

⇒ Cuanto mayor sea la energía de activación, menor será, en general, la velocidad de reacción, ya que pocos choques de moléculas serán eficaces.

⇒Por el contrario, en las reacciones con baja energía de activación, se ve favorecida la velocidad de reacción por ser mayor el número de los choques eficaces.


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Muchas reacciones químicas necesitan inicialmente un aporte de energía para que se puedan llevar a cabo (es decir hay que aportar la energía de activación). Así por ejemplo:

Mediante los diagramas de entalpía o diagramas de energía, que muestran la variación de entalpía o energía del sistema en relación con la evolución de una reacción química, podemos conocer el transcurso de la reacción. Por medio de ellos se puede valorar el estado energético de un sistema, la variación de entalpía de la reacción y el valor de la energía mínima que hay que poner en juego para pasar de los reactivos a los productos y viceversa.

Así, tenemos:

Muchos procesos industriales, como la formación del amoníaco, se desarrollan a temperaturas muy altas con el fin de acelerar el proceso y ahorrar tiempo. Esto se debe a que el número de choques eficaces aumenta con la temperatura. Por otro lado, cuanto más pequeña sea la energía de activación, más rápida será la reacción. La relación entre la constante de velocidad (K), la temperatura y la energía de activación fue deducida por el químico sueco Svante Arrhenius (1859-1927) a partir de hechos experimentales:

Al frotar la cabeza de una cerilla contra una superficie muy rugosa, el calor producido por el rozamiento proporciona la energía de activación necesaria para que comience una reacción espontánea y exotérmica: La combustión de un compuesto de fósforo, el P4S3

P4S3(s) + 8 O2 (g) → P4O10 (s) + 3SO2 (g)

Para una reacción endotérmica

Ea(directa): energía de activación necesaria para llegar al complejo activado. Ea(inversa):energía de activación de la reacción contraria (productos→reactivos) ∆Hreacción= Ea(directa) – Ea(inversa) > 0

Para una reacción exotérmica

Ea(directa): energía de activación necesaria para llegar al complejo activado. Ea(inversa):energía de activación de la reacción contraria (productos→reactivos) ∆Hreacción= Ea(directa) –Ea(inversa) < 0


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donde: K: es la constante de velocidad A: es el denominado factor de frecuencia que recoge la proporción de choques que son eficaces. Sus unidades son las de K Ea: Energía de activación (J/mol) R: Constante de los gases (8,31 J/mol K) T: Temperatura (en Kelvin) De esta ecuación podemos deducir que la constante de velocidad es directamente proporcional a la frecuencia de los choques, es mayor cuanto menor es el valor de la energía de activación y aumenta con la temperatura. Dada la forma exponencial de la ecuación, se comprende que un pequeño aumento de la temperatura produzca un elevado incremento de K y, por tanto, de la velocidad de reacción. Tomando logaritmos en la ecuación de Arrhenius, se obtiene:

Al representar gráficamente ln K en función de 1/T, obtenemos una recta de ordenada en el origen ln A y de pendiente -Ea/R

EJERCICIO DE APLICACIÓN En una determinada reacción del tipo A + B →productos, La Ea de la reacción directa es 145 KJ/mol, y la ∆H, 76 KJ/mol ¿cuánto valdrá la energía de activación de la reacción inversa? EJERCICIO DE APLICACIÓN Se ha llevado a cabo un proceso químico en dos condiciones experimentales diferentes, cuyas constantes de velocidad son 1,5⋅10-8 s-1 y 3,2 s-1, respectivamente. Si en ambos casos se ha trabajado a 350 K, y si la energía de activación de la reacción en el primer experimento es de 150 KJ/ml, ¿cuánto vale la energía de activación de la reacción en la otra condición?


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5.FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE UNA REAC CIÓN

Una vez que sabemos cómo se calcula la velocidad de una reacción (mediante su ecuación de velocidad) y cómo se lleva a cabo el proceso (según las diversas teorías de la reacción), revisaremos aquellos factores que influyen de una u otra forma en la velocidad de la reacción.

La temperatura es la medida del nivel de agitación térmica de la materia. Si consideramos una masa gaseosa, cuanto mayor sea la temperatura, mayor será la energía cinética media de sus partículas y, por tanto, habrá más probabilidades de que las colisiones tengan la energía necesaria para romper los enlaces existentes, formar enlaces nuevos y generar los productos.

Por regla general, la elevación de la temperatura p roduce un importante aumento de la velocidad de reacción

Por eso motivo, en el laboratorio químico se acude con frecuencia a distintos sistemas de calefacción para llevar a cabo muchas reacciones.

Si aplicamos la expresión de Arrhenius a dos temperaturas diferentes y restamos ambas ecuaciones, resulta

Si se conoce la constante de velocidad a una cierta temperatura (por ejemplo k1 a T1), será posible deducir el valor de la constante de velocidad a otra temperatura (k2 a T2). Para ello, es preciso conocer, como dato adicional, la energía de activación de la reacción química.

EJERCICIO DE APLICACIÓN Se ha determinado la constante de velocidad de reacción a dos temperaturas, para la reacción de descomposición de un éster: K1=6,8⋅102 para T=390 K y K2=1,3⋅10-1 para T=280 K. a)Calcula la energía de activación b)Determina la constante de velocidad a 500ºC


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Como la velocidad de reacción depende del número de choques que se produce ente los reactivos, un aumento de las partículas presentes en el mismo volumen determina un mayor número de colisiones y, por lo tanto, un incremento en la velocidad de reacción.

En reacciones con gases, la presión es un factor determinante de la velocidad dado que la concentración varía con la presión del sistema. Utilizando la ecuación de estado para los gases ideales y reordenándola tenemos:

Por tanto, la concentración molar es directamente proporcional a la presión; un aumento de la presión o una disminución en el volumen tiene las mismas consecuencias que un incremento de la concentración molar, es decir, un aumento de la velocidad de reacción.

La velocidad de una reacción se incrementa al crece r la concentración de los reactivos. En el caso de los gases, al elevarse la presión, que hace aumentar la concentración, la velocidad también aumenta.

•Si unas sustancias reaccionan más rápidamente que otras es, en primer lugar, por la propia naturaleza química de las sustancias. La naturaleza de los reactivos determina el tipo de enlaces que se deben romper para que se alcance el estado de transición o se produzca la colisión eficaz. Del tipo de reactivos depende la energía de activación y, tal y como comentamos anteriormente, la constante de velocidad. •El estado físico de una sustancia también influye en la velocidad de reacción. Las reacciones homogéneas entre gases o entre sustancias disueltas suceden generalmente con mayor rapidez que si las sustancias están en estado sólido. En el primer caso es mayor del número de choques entre las moléculas, lo que favorece la velocidad de reacción. Así por ejemplo, el vapor de gasolina se quema instantáneamente y de forma explosiva mientras que el líquido se quema con menor rapidez


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•El grado de división de los sólidos influye también de modo decisivo: cuanto más aumenta la superficie efectiva de contacto entre ellos, mayor probabilidad de que tenga lugar el choque de moléculas, ya que la reacción sólo sucede en dicha superficie. Así por ejemplo un trozo de hierro es atacado por el ácido clorhídrico con menor rapidez que unas limaduras de hierro. El uso de ciertas sustancias denominadas catalizadores constituye otro procedimiento que permite influir en la velocidad de reacción. Un catalizador es una sustancia que, estando presen te en una reacción química, produce una variación de su velocidad sin ser consu mida durante el transcurso de esta. Entendemos por catálisis la modificación de la velocidad de una reacción mediante el uso de catalizadores. Los catalizadores: - Participan en el mecanismo de la reacción como reactivos, pero se regeneran como productos en alguna de las etapas de la reacción. - Son específicos de cada reacción; de esta forma, un catalizador que es adecuado para un proceso determinado, puede ser absolutamente inútil en otro. Los catalizadores pueden ser positivos o negativos. •Los catalizadores positivos son los que aumentan la velocidad de reacción. Son los de mayor interés y a ellos nos referiremos a lo largo de este punto •Los catalizadores negativos o inhibidores son los que disminuyen la velocidad de reacción. Resultan de especial interés en la industria alimentaria, en la que se usan como aditivos para retardar o impedir las reacciones que pueden alterar ciertos alimentos. Aunque los catalizadores participan de algún modo en reacciones intermedias, finalmente quedan inalterados, por lo que no constan como reactivos ni como productos en la ecuación estequiométrica.

Los catalizadores proporcionan un camino alternativ o para la reacción que requiere menor energía de activación que en el proceso ordin ario

Catalizador →→→→ ↓↓↓↓ Energía de activación →→→→↑↑↑↑ velocidad de reacción

Un ejemplo de reacción catalizada

La reacción de descomposición térmica del KClO3 es muy lenta, pero se produce con rapidez si se añade como catalizador un poco de MnO2, que al final se recupera inalterado. 2 KClO3 (s)→2 KCls) + 3O2(g) El gran desprendimiento de oxígeno se puede comprobar al introducir en el tubo de ensayo una astilla encendida: se observa que la llama se aviva rápidamente


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En las reacciones catalizadas la constante de velocidad es diferente a la misma reacción sin catalizar. Recibe el nombre de constante de velocidad catalítica (Kc).

El catalizador NO CAMBIA las variables termodinámi cas de la reacción como ∆∆∆∆H o ∆∆∆∆G; sólo disminuye el valor de la energía de activación. Com o consecuencia, al aumentar el número de moléculas con energía cinética igual o superior a E a, aumenta la velocidad de reacción.

Un catalizador se denomina homogéneo si está en la misma fase que los reactivos. En las reacciones entre gases, el catalizador homogéneo es un gas y, en las reacciones entre líquidos, puede ser otro líquido o un sólido disuelto. Algunos ejemplos son: •••• La hidrólisis de los ésteres, que produce un ácido y un alcohol, es una reacción lenta que se acelera con la presencia de un ácido fuerte como catalizador. H+ Acetato de etilo(aq) + H2O(l) → Ácido acético(aq) + etanol (aq) •••• La descomposición del peróxido de hidrógeno, H2O2 es muy rápida si se añade una pequeña cantidad de bromo, mientras que a temperatura ambiente, en ausencia de catalizador, la descomposición del H2O2 puede ser inapreciable. Br2(l) 2 H2O2(l) →2 H2O (l) + O2(g) Un catalizador es heterogéneo o de contacto si no está en la misma fase que los reactivos. Suelen ser sólidos que actúan en reacciones entre gases o entre líquidos, y son muy utilizados en la industria química para la obtención de muchos productos. En la siguiente figura se ilustra el mecanismo de la catálisis heterogénea en el proceso de descomposición de NO sobre una malla de platino: NO(g) → 1/2N2(g) + 1/2O2(g)


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Algunos ejemplos muy importantes en la industria química son los siguientes:

•La síntesis de amoníaco

El amoníaco es un producto de gran interés industrial que se emplea como fertilizante, en productos de limpieza, así como, en la fabricación de plásticos y explosivos. Se lleva a cabo mediante el denominado Proceso Haber , en presencia de hierro finamente dividido como catalizador. Fe(s) N2(g) + 3H2(g) → 2NH3 (g) •La síntesis de ácido sulfúrico

El H2SO4 es otro compuesto muy utilizado en la industria metalúrgica, petroquímica y de fertilizantes. Se obtiene mediante un proceso que comprende 3 etapas:

S(s) + O2(g) → SO2 (g) SO2(g) + 1/2O2 (g) → SO3(g) (catalizada con V2O5) SO3(g) + H2O(l) → H2SO4(aq) •Los convertidores catalíticos

El convertidor catalítico de los automóviles es una aplicación de la catálisis heterogénea. A través de él pasan los gases de escape de la combustión (NO, CO e hidrocarburos), transformándose en sustancias no contaminantes (CO2, H2O(l) y N2) El catalizador más utilizado es el llamado de tres vías y es una mezcla de varios metales nobles, platino y rodio, entre otros. 2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g) 2C8H18 (g) + 25O2(g) → 16CO2(g) +18 H2O(g) 2NO(g) → N2(g) + O2(g) Las enzimas son un tipo particular de proteínas que actúan como catalizadores muy específicos en reacciones bioquímicas. En una célula pueden tener lugar más de 2000 reacciones diferentes y un número similar de enzimas son las encargadas de facilitarlas. Estos catalizadores biológicos se caracterizan por su eficacia y su especificidad. • Gran eficacia : Pueden multiplicar la velocidad de reacción entre 106 y 1012 veces. • Gran especificidad. Cada enzima cataliza una reacción bioquímica determinada. 6.MECANISMOS DE REACCIÓN.MOLECULARIDAD

Algunas reacciones se producen en un único paso o etapa; esto es, los productos se forman tras una colisión entre las especies que reaccionan. Por ejemplo, se cree que el ozono y el óxido nítrico reaccionan de esta manera:


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Se denominan reacciones elementales a aquellas que tienen lugar en una sola etapa. Se denomina molecularidad de una reacción elemental al número de moléculas que participan en la etapa única de que consta dicha re acción Así, las reacciones elementales se clasifican en: - Unimoleculares, que implican la descomposición de una sola molécula para dar los productos de reacción. - Bimoleculares, que llevan asociado el choque entre dos moléculas, antes de reaccionar - Trimoleculares, estas últimas aunque posibles, son muy escasas, ya que los choques simultáneos de tres partículas son muy poco frecuentes. En una reacción elemental, los exponentes de la Le y de velocidad coinciden con los coeficientes de la ecuación correspondiente a la et apa elemental; es decir, el orden de la reacción coincide con la molecularidad. Sin embargo, la mayoría de las reacciones químicas implican una secuencia de pasos o etapas. Así, cuando en la ecuación ajustada de un determinado proceso aparecen cuatro moléculas o más, como ocurre en la reacción que tiene lugar entre el monóxido de nitrógeno y el hidrógeno, para dar nitrógeno y agua: 2 NO(g) + 2 H2(g) → N2(g) + 2 H2O(g) para que la reacción se verifique, deben chocar eficaz y simultáneamente 2 moléculas de NO con 2 moléculas de H2. La probabilidad de que esto suceda es prácticamente nula. Podemos suponer que una reacción compleja de este tipo, pasa por una serie de etapas más sencillas o reacciones elementales , en cada una de las cuales el número de partículas que chocan es más reducido. El conjunto de estas etapas constituye el llamado mecanismo de reacción . En una reacción no elemental (que ocurre en varias etapas), los exponentes de la ecuación de velocidad NO COINCIDEN con la molecular idad y deben determinarse experimentalmente Ejemplo: El mecanismo propuesto para la reacción entre el NO y el H2 parte de: 1º La ecuación de velocidad determinada experimentalmente: v = k [NO]2 · [H2] 2º La identificación del H2O2 como un compuesto intermedio que, sin embargo, no aparece en la ecuación estequiométrica. Con estos datos se propone como mecanismo de reacción el siguiente: 2 NO + H2 → N2 + H2O2 1ª etapa (lenta) (etapa determinante de la velocidad) H2O2 + H2 → 2 H2O 2ª etapa (rápida) 2 NO(g) + 2 H2(g) →N2(g) + 2 H2O(g) Reacción global De acuerdo con el mecanismo, cada uno de los pasos intermedios requiere el choque de tres y dos moléculas respectivamente; la probabilidad de que esto ocurra es mucho mayor que la indicada por los coeficientes estequiométricos de la reacción global. La suma de las ecuaciones correspondientes a cada una de las etapas elementales tiene que coincidir con la ecuación estequiométrica de la reacción global. Cada una de las etapas ocurre a una velocidad, tiene su propio complejo activado, y su correspondiente energía de activación. La velocidad de reacción vendrá determinada por la etapa más lenta del mecanismo, llamada etapa determinante de la velocidad. La etapa rápida ocurre a tal velocidad, que no afecta a la cinética de la reacción. En el mecanismo propuesto, durante la etapa determinante de la velocidad, tiene lugar el choque entre dos moléculas de NO y una de H2, lo que justifica la ley de velocidad obtenida experimentalmente.


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El conocimiento del mecanismo de una reacción nos permite, mediante la selección apropiada de las condiciones bajo las que se lleva a cabo, que un proceso industrial sea rentable. La validez de un mecanismo no puede verificarse experimentalmente; a veces, un mecanismo debe modificarse cuando aparecen nuevos hechos experimentales que lo contradicen. El conocimiento de estos mecanismos de reacción es muy limitado; de hecho, el complejo activado sólo se conoce para unas pocas reacciones, y el mecanismo exacto no es posible hallarlo en la mayoría de los casos, por ello es uno de los temas de investigación más atractivo de la química actual.

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