Cintica Qumica

La cintica estudia la velocidad con que transcurren las reacciones qumicas: analiza los factores que la afectan y trata de comprender la forma en que las reacciones se producen. Hay dos razones principales para estudiar la velocidad de las reacciones: una es poder predecir la rapidez con la que la mezcla de reaccin se aproxima al equilibrio, la otra es el estudio de los mecanismos de las reacciones, es decir el anlisis de la reaccin como una secuencia de etapas elementales.

1 Introduccin Bajo las condiciones apropiadas unas sustancias pueden transformarse en otras que constituyen diferentes especies qumicas. Si esto ocurre solamente por reordenamiento o redistribucin de tomos, decimos que se ha efectuado una reaccin qumica. La cintica qumica estudia la velocidad de las reacciones qumicas analizando la influencia que los distintos factores tienen sobre ella. Trata adems de explicar la causa, la forma y la magnitud de esa velocidad de reaccin. Los estudios cinticos permiten profundizar en la naturaleza de las reacciones, comprender cmo se forman y rompen enlaces qumicos y estimar sus energas y estabilidades. Permite adems del estudio de las reacciones, la prediccin o el modelado de la velocidad con que una muestra reactante se convierte en productos, siendo la base para el diseo de innumerables procesos de importancia tanto tcnica como industrial.

1.1 Clasificacin de las reacciones: Hay numerosas formas de clasificar las reacciones qumicas pero probablemente el esquema que resulta ms til para nosotros sea dividirlas de acuerdo con el nmero de fases implicadas. As se puede distinguir dos grandes grupos: reacciones homogneas, si se efecta solamente en una fase y heterogneas, si se requiere la presencia de al menos dos fases para que la reaccin transcurra del modo que lo hace. Esta clasificacin no siempre es perfectamente ntida, como ocurre en un gran grupo de reacciones de importancia biolgicas. Ello es debido a que el tamao de las especies involucradas pertenece a una regin confusa entre los sistemas homogneos y heterogneos. Otros ejemplos en los que la divisin no es tajante es en las reacciones qumicas muy rpidas como la llama de combustin de un gas, en las que puede no existir homogeneidad de composicin o en la temperatura. Por lo que estrictamente hablando no se dan en una sola fase. Una fase implica uniformidad en la temperatura, la presin y la composicin. Dicho de otra forma implica la uniformidad en las propiedades fisicoqumicas intensivas en cualquiera de sus puntos. Otra clasificacin agrupa a las reacciones en catalticas y no catalticas. Una reaccin cataltica implica que su velocidad est alterada por la presencia, en la mezcla reactiva de materiales que no son productos ni reactivos pero participan de la reaccin. Estos materiales, denominados catalizadores, que no necesitan estar presentes en grandes cantidades, actan como mediadores, retardando o acelerando la reaccin a la vez que ellos pueden sufrir o no pequeas variaciones.

1.2 Factores que influyen en la velocidad de reaccin: La velocidad de una reaccin qumica estar afectada por diversas variables. En los sistemas homogneos, que son los que nosotros estudiaremos, las variables fundamentales son la temperatura, la presin y la composicin del sistema. La composicin del sistema incluye en particular las concentraciones de las especies reactantes, la fuerza inica del medio y el solvente. Para los sistemas heterogneos, como est presente ms de una fase, el problema ser ms complejo. Puede ocurrir que los materiales pasen de una fase a otra durante la reaccin, en cuyo caso ser importante la velocidad de transferencia de materia y de calor. Por ejemplo consideremos la combustin de un pedazo de madera. En ella la velocidad de reaccin estar limitada por una serie de procesos, como la difusin del oxgeno a travs de la capa de cenizas en la superficie de la partcula. Por otra parte tambin el calor producido por la reaccin, altamente exotrmica, podr generar dentro del slido una distribucin de temperaturas, y una distribucin de temperaturas originar velocidades de reaccin diferentes en los distintos puntos. Los efectos de trasmisin de calor y materia tendrn mayor importancia en las reacciones de velocidad elevada, como en el ejemplo analizado y estos sern los factores controlantes del proceso cintico. Este tipo de reacciones excede los alcances del presente curso y slo han sido nombradas a modo ilustrativo.

1.3 Medida de la velocidad de reaccin La medida de la velocidad de reaccin implica la dosificacin de una especie a distintos tiempos de reaccin o la medida de alguna propiedad del sistema que vari con el tiempo. Los mtodos empleados se pueden dividir en dos grandes grupos:

Mtodos qumicos: implican la determinacin cuantitativa de la cantidad de la especie

de inters a diferentes tiempos de reaccin. En general estos mtodos requieren de un tiempo de anlisis que muchas veces es superior a aquel en que transcurre la reaccin, por lo que se hace necesario detener la reaccin qumica antes de proceder al anlisis. La forma en que se detiene la reaccin debe ser resuelta para cada caso en particular, frecuentemente puede lograrse enfriando la muestra rpidamente, ya que para la mayora de las reacciones la velocidad aumenta en forma marcada con la temperatura. Como un ejemplo de mtodo qumico puede citarse una reaccin que produce o consume protones seguida por valoracin.

Mtodos fsicos: implican medir una propiedad fsica que se relacione en forma

sencilla con la cantidad de la especie de inters. La propiedad elegida debe variar significativamente con el tiempo. Estos mtodos tienen la ventaja de ser rpidos y no destructivos, de modo que normalmente se pueden medir directamente sobre la mezcla reactante. La instrumentacin disponible hoy da permite en muchos casos el registro continuo de la propiedad en estudio. Por ejemplo: cuando hay especies coloreadas la reaccin puede seguirse fcilmente por fotometra.

1.4 Velocidad de reaccin Considrese la siguiente reaccin general: a A + b B p P + r R La rapidez de reaccin se puede definir como:

dtdn

rreaccindeRapidez jj

= 1: eq. 1-1

donde j es el coeficiente estequiomtrico para el componente j, dnj es la variacin infinitesimal en el nmero de moles del componente j para un intervalo de tiempo dt. En esta ecuacin se considera que el coeficiente estequeomtrico (vj) es positivo para los productos y negativo para los reactivo, ya que por convencin las velocidades de reaccin son positivas. En sistemas en que el volumen permanece prcticamente constante, esta ecuacin se reduce a: [ ]

dtJd

j1v = eq. 1-2

donde j es el coeficiente estequeomtrico de la especie j en la reaccin. Este coeficiente es positivo para los productos y negativos para los reactivos. Es as que la velocidad de reaccin, expresada como variacin de la concentracin con el tiempo, tiene unidades de concentracin por unidad de tiempo. Por ejemplo molesmin-1L-1. Cuando reactivos y productos participan de la reaccin en proporciones estequeomtricas distintas de 1:1, si la velocidad de reaccin se definiera nicamente como la variacin de concentracin respecto al tiempo ( [ ] dtJd ) sta dependera de la especie que se estuviera considerando. A fin de evitar este problema se hace necesario normalizar las velocidades respecto a cada especie por los coeficientes estequeomtricos respectivos. Por ejemplo, dada la reaccin: A + 2 B 3C + D la velocidad de reaccin en funcin de las diferentes especies se expresar como: [ ] [ ] [ ] [ ]

dtDd

dtCd

dtBd

dtAd ====

31

21v eq. 1-3

1.5 Ley de velocidad Experimentalmente se ha encontrado que para muchas reacciones, aunque no para todas, la velocidad de reaccin es proporcional al producto de las concentraciones de reactivos elevadas cada una a alguna potencia, por ejemplo:

[ ] [ ] BAk=v eq. 1-4 Esta expresin recibe el nombre de ley de velocidad. La constante de proporcionalidad k, se denomina constante de velocidad, y es caracterstica de una reaccin dada. Es a su vez funcin de la temperatura, del solvente en el cual se lleva a cabo la reaccin y en algunos casos de la fuerza inica del medio. Cuando la ley de velocidad tiene la forma de una expresin monmica (como en la eq. 1-4) el exponente al que se encuentra elevada la concentracin de una especie j se denomina orden de reaccin respecto a j. En este caso, el orden de reaccin respecto a

A es y respecto a B es . Se define adems en este caso el orden global de la reaccin como la suma de los rdenes de reaccin de todas las especies involucradas en la ley de velocidad. Es as, que en este caso el orden global de reaccin es ( +). Los rdenes de reaccin pueden ser nmeros enteros o fraccionarios, positivos o negativos. En los casos en que la ley de velocidad no tenga forma de monomio, (por que por ejemplo aparecen sumas de trminos) no se podr definir orden de reaccin. La ley de velocidad debe inferirse a partir de datos experimentales, ya que a priori, no hay relacin directa entre la ecuacin estequeomtrica y la ecuacin cintica.

1.6 Conversin (x) Se denomina conversin de una reaccin a un tiempo dado a la fraccin del

reactivo limitante que ha reaccionado a dicho tiempo t: [ ] [ ][ ]00

AAAx t= eq. 1-5

donde [A]0 y [A]t son respectivamente la concentracin inicial y a tiempo t del reactivo limitante. La conversin suele expresarse como porcentaje.

2 Reaccin elemental Dada la reaccin: se dice que es una reaccin elemental si transcurre en una sola etapa, lo que implica que no se forman productos intermediarios que puedan ser considerados como estables. Es decir que en este caso involucra nicamente la interaccin (choque) entre una molcula de A y una molcula de B para dar dos molculas del producto C.

CBA 2+

Slo cuando una reaccin es elemental los rdenes de reaccin coinciden con los coeficientes estequeomtricos, en este caso la reaccin sera de orden uno respecto a cada uno de los reactivos y de orden dos global y la ley cintica ser: [ ] [ ]BAk=v eq. 2-1 La afirmacin inversa no siempre es correcta: es decir si para una reaccin qumica, se ha determinado experimentalmente la ley de velocidad y se encuentra que los rdenes de reaccin coinciden con los coeficientes estequeomtricos ello no habilita a concluir que dicha reaccin sea elemental. Cuando una reaccin no es elemental, sucede segn una serie de reacciones elementales, proceso llamado mecanismo de reaccin. En este caso, la sumatoria de las etapas individuales debe dar como resultado la reaccin global. El mecanismo adems, debe estar de acuerdo con todos los hechos experimentales conocidos.

3 Mecanismos de reaccin Como se vio los exponentes de las concentraciones en la ley de velocidad no tienen ninguna relacin con lo coeficientes estequeomtricos de la ecuacin qumica balanceada. Esto significa que la ecuacin qumica global no da informacin sobre el mecanismo de reaccin. Se entiende por mecanismo de reaccin el proceso detallado por medio del cual los reactivos se transforman en productos. Para obtener informacin sobre el mecanismo, en general se realiza mediante el estudio de las velocidades de reaccin en diversas condiciones.

Dilucidar un mecanismo es una tarea muy difcil y exige ingenio en el diseo de los experimentos y en la interpretacin de los mismos, aunque con mucha frecuencia es imposible distinguir con seguridad cual, por ejemplo, de dos mecanismos posibles es el real. El planteamiento del problema del mecanismo de reaccin comienza con la asuncin del postulado bsico: el mecanismo de reaccin es resultado de una serie de reacciones elementales y por lo tanto, debe cumplirse que la suma de las etapas elementales de cmo resultado la ecuacin estequeomtrica. Recordando que para las reacciones elementales pueden expresarse de inmediato su ley de velocidad, la velocidad global ser la combinacin adecuada de las velocidades de las etapas elementales y deber adems explicar la velocidad observada experimentalmente.

3.1 Reacciones opuestas: Un ejemplo clsico de este tipo de reacciones es la reaccin en fase gaseosa entre el Hidrgeno y el Yodo. Para esta reaccin se ha encontrado que puede ser explicada correctamente con un mecanismo simple formado por dos reacciones elementales: H2 + I2 2 HI La velocidad neta de reaccin ser entonces la velocidad de la reaccin directa menos la inversa: ( ) 2

121 2 HIIHHI ckcckdtcd

= eq. 3-1 donde: cj es la concertacin de la especie considerada.

hay que notar cuando la ( )

0=dtcd HI esta ecuacin esta en equilibrio. Entonces

rearreglando la eq. 3-2se obtiene que:

1

1

=kkK eq. 3-2

La constante de equilibrio de una ecuacin elemental es la relacin entre las constantes de velocidad directa e inversa.

3.2 Reacciones paralelas Una situacin relativamente comn es que exista ms de un mecanismo para una reaccin dada. Por ejemplo para una reaccin genrica: En este caso, la velocidad global de descomposicin de A, ser la suma de las velocidades de ambas reacciones:

( ) ( ) ( )dt

cddt

cddtcd reaccinAreaccinAA 21 += eq. 3-3

3.3 Reacciones consecutivas Para la mayora de las reacciones se encuentra que proceden a travs de varias etapas elementales antes de que se formen los productos. En estos casos la velocidad de la reaccin est influida por las velocidades de todas las etapas. S una de las reacciones es mucho ms lenta que cualquiera de las otras, entonces la velocidad depender fundamentalmente de la velocidad de esta etapa ms lenta, el paso determinante de la velocidad. Algunas descomposiciones unimoleculares son el caso ms sencillo de este tipo de reacciones. Un caso genrico de estas reacciones sera: A Fragmentos Estas reacciones ocurren mediante un mecanismo propuesto por Lindeman, por medio del cual estas reacciones podran ser activadas por un proceso de colisiones:

A + A A* + A

A* + A A + A A* Fragmentos

Una vez activada una molcula, puede tener uno o dos destinos, convertirse nuevamente en A o descomponerse en productos. La velocidad de aparicin de productos ser segn este mecanismo: ( )

*2 AckdtFragmentosd = eq. 3-4

Esta ecuacin nos presenta el problema que la velocidad de reaccin esta en funcin de una especie que es intermediaria de la reaccin, y por lo tanto no se puede conocer su concentracin. El problema se reduce a encontrar como ser la concertacin de A* en funcin del tiempo. Sin embargo, s podemos conocer la velocidad de variacin de concentracin de esta especie: ( )

*2*2

12

1* AAAAA ckcckckdt

cd = eq. 3-5 De igual manera podemos conocer las velocidades de las otras especies involucradas, obteniendo un sistema de ecuaciones diferenciales que puede ser resuelto por mtodos analticos y/o numricos. En este caso el sistema a resolver sera: ( )

( )( )

=

=

+=

*2

*2*2

12

1*

*12

1

AProductos

AAAAA

AAAA

ckdtcd

ckcckckdtcd

cckckdtcd

3.3.1 Hiptesis de estado estacionario: Para este tipo de reacciones y otros tipos ms complejos, se puede lograr simplificaciones muy importantes en la descripcin matemtica del problema haciendo la suposicin que la concentracin de la o las especies intermediarias poco despus de comenzada la reaccin y durante buena parte de la misma se mantiene: en muy bajas cantidades y que su concentracin no varia en forma significativa. Esto expresado matemticamente significa: ( )

0* =dtcd A eq. 3-6

por lo tanto: 0 *2*

21

21 = AAAA ckcckck eq. 3-7

ahora usando esta ecuacin (eq. 3-7) podemos expresar la concentracin de cA* en funcin de molculas normales:

21

21

* kck

ckcA

AA +=

eq. 3-8

Por lo tanto la ley de velocidad para el mecanismo de Lindeman es de la forma: ( )

21

212

kckckk

dtcd

A

AA

+= eq. 3-9

Es interesante el estudiar como ser el comportamiento de estas reacciones en determinadas condiciones lmites. El primer caso sera s , que sera el caso en que la reaccin de descomposicin del complejo activado en productos fuera extremadamente lenta. En este caso la velocidad de reaccin tendr la forma:

21 kck A >>

( )A

A ckkk

dtcd

1

12

= eq. 3-10

Por otro lado si la eq. 3-9 se convierte en: Ackk 12 >>( ) 21 AA ckdt

cd = eq. 3-11

4 Cintica formal La cintica formal aborda el estudio de las ecuaciones cinticas desde un punto de vista meramente matemtico. Desarrollaremos aqu las ecuaciones que rigen para los ordenes ms sencillos, cero, uno y dos.

4.1 Reacciones de orden 0 a A Productos Para una reaccin de orden cero la velocidad es independiente de las concentraciones de los reactivos: Ecuacin Diferencial:

[ ] [ ] 0v AktdAd

A == eq. 4-13 k moles (Volumen)-1 (tiempo)-1 Separando variables: eq. 4-2 [ ] tdkAd =Integrando:

eq. 4-3 [ ][ ]

[ ] = t

A

A

dtkAd00

Ecuacin integrada: eq. 4-4 [ ] [ ] tkAA 0 =

4.2 Reacciones de orden 1 a A Productos Ecuacin Diferencial: [ ] [ ]Ak

tdAd

A ==v

[ ][ ]

eq. 4-5

[ ] ktA =0ln

k tiempo-1 Separando variables e integrando:

eq. 4-6

[ ] [v AkdtAd

A ==

[ ][ ]

=tA

Adtk

AAd

00

[ ]Ecuacin integrada: eq. 4-7 A

4.3 Reacciones de orden 2 a A Productos Ecuacin diferencial:

eq. 4-8 ]2

[ ][ ]

k moles-1 (Volumen) tiempo-1 Separando variables e integrando:

eq. 4-9 [ ]

[ ] = t

A

A

dtkAAd

02

0

[ ]Ecuacin integrada:

eq. 4-10 [ ] ktAA = 011

5 Estudio cintico de una reaccin En un estudio cintico de una reaccin interesa determinar:

una expresin vlida para la ley de velocidad el orden de reaccin para cada uno de los reactivos la constante de velocidad

En general, los rdenes se hallan de a uno por vez. Por lo tanto, para determinar el orden de reaccin respecto a un reactivo se trabaja en condiciones tales que la concentracin(es) del otro(s) reactivo(s) pueda considerarse constante durante la experiencia. Esta es una prctica muy comn en estudios cinticos, y se ha denominado mtodo de aislamiento. Una forma sencilla de realizarlo es trabajar con un gran exceso de los otros reactivos con respecto al reactivo en estudio, y por lo tanto puede despreciarse la disminucin de sus concentraciones. Por ejemplo dada la siguiente reaccin irreversible:

aA + bB Productos la ley de velocidad tendr la siguiente forma:

[ ] [ ] BAk = v eq. 5-1

[ ]Ak 'v =

Para hallar el orden () con respecto a A, si se utiliza un exceso del reactivo B, su concentracin puede considerarse como constante y entonces la ecuacin cintica se reduce a: [ ] [ ] AkdtA '

Ad1v ==

[ ]( )A

eq. 5-2

( )kA ln'ln)vln( +=

donde [ ]Bkk =' .k se denomina pseudoconstante de velocidad ya que incluye la dependencia de la velocidad con una concentracin. Procediendo en forma anloga se puede determinar el orden respecto a cada uno de los otros reactivos. Una vez hallado el orden de reaccin para cada reactivo se podr calcular la constante de velocidad (k). NOTA: Durante las experiencias cinticas es necesario mantener constante otros parmetros que influyen en la k de velocidad como por ejemplo la temperatura. Como en nuestro curso slo estudiaremos reacciones sencillas en fase homognea, supondremos que la forma de la ley de velocidad es conocida y de la forma: v = k[A][B]. Por lo tanto la determinacin de los parmetros cinticos se limitar a la determinacin del orden de reaccin para cada reactivo y del valor de la constante de velocidad.

5.1 Mtodo diferencial En este mtodo se trabaja directamente sobre las ecuaciones diferenciales de la

velocidad de reaccin. Como veremos a continuacin, este mtodo permite determinar tanto el orden como el valor de la constante. Como en general se debe determinar un orden a la vez, cualquier ley de velocidad podr ser reducida a:

eq. 5-3

si se aplica logaritmos a ambos trminos de la igualdad, se obtiene:

eq. 5-4 Por lo tanto al graficar el logaritmo de la velocidad en funcin del logaritmo de la concentracin de A, se obtendr una recta de cuya pendiente se calcula el orden de reaccin respecto a A, y la ordenada en el origen permite calcular la pseudoconstante de velocidad.

Para una experiencia dada, a partir de los datos de concentracin de A en funcin del tiempo se obtiene los valores de velocidad evaluando la derivada de la concentracin de A con respecto al tiempo, ya sea por mtodos numricos o grficos. En el caso de un mtodo grfico, la velocidad se obtiene trazando la tangente a la curva [A] vs. tiempo.

5.1.1 Mtodo de velocidades iniciales: Este mtodo es una variacin del mtodo diferencial. Trata de evitar el error de evaluar la derivada de [A] vs. t. Para ello se realizan distintas experiencias partiendo en cada caso de diferentes concentraciones del reactivo A. Si se consideran conversiones pequeas (10 15%) un grfico [A] vs. tiempo, dar una recta independientemente del orden de reaccin, cuya pendiente es la velocidad inicial de reaccin cuando la concentracin del reactivo A es A0. La eq. 5-4 se escribe como: ( ) [ ]( ) ( )'lnlnvln 00 kA += eq. 5-5 En particular cuando se tienen dos corridas a diferentes concentraciones iniciales la eq. 5-5 se reduce a:

[ ][ ]

=

20

10

0

0 lnvv

ln2

1

AA eq. 5-6

Una vez determinado el orden () se puede sustituir en la eq. 5-3 y obtener el valor de k. A efectos de determinar la constante de velocidad k, se hace necesario realizar experiencias complementarias para determinar el orden de reaccin respecto a los otros reactivos.

5.2 Mtodo integral: Este mtodo se basa en la utilizacin de la ley integrada de la velocidad (vistas en la seccin 1.6). Como sta vara segn el orden se hace necesario presuponer un orden de reaccin. Se elige entonces la ecuacin linealizada correspondiente y se grafica segn ella los datos experimentales. De obtenerse una recta, se confirma el orden supuesto y ser posible adems calcular la constante (k) o pseudoconstante (k) de velocidad segn el caso. En caso contrario ser necesario ensayar otro orden. Es importante mencionar que la conversin debe ser mayor al 50% para poder confiar en los resultados obtenidos por este mtodo ya que a conversiones menores en general cualquiera de las ecuaciones ajusta bien.

5.2.1 Mtodo de vida fraccionaria El mtodo de vida fraccionaria puede considerarse como una variacin del mtodo integral. El tiempo de vida fraccionaria t 1/x se define como el tiempo necesario para reducir la concentracin de un reactivo en 1/x de su valor inicial. Se puede trabajar con cualquier valor de 1/x. Por comodidad se utiliza alguna fraccin sencilla como o . Es decir que el t1/2 es el tiempo necesario para disminuir la concentracin de un reactivo en la mitad y el t1/4 es el tiempo necesario para disminuir la concentracin de un reactivo en de su valor inicial.

A partir de las ecuaciones integradas para los distintos rdenes de reaccin puede deducirse la expresin para t1/2 que se resume en la siguiente tabla: Orden Ecuacin

Diferencial Ecuacin integrada t1/2

0

1

2

( 2)

TREa

[ ] ktdAd = [ ] [ ] tkAA 0 = [ ]

kA2

0

[ ] [ ]AktdAd = [ ][ ] ktA

A =0

lnk

)2ln(

[ ] [ ]2AkdtAd = [ ] [ ] ktAA = 0

11[ ]( )kA 10

[ ] [ ]AkdtAd = [ ] [ ] ( ) tkAA 1

1111

0

= [ ] ( ) ( )( ) 1 121 110 kAObsrvese que nicamente para reacciones de primer orden la expresin de t1/2 resulta independiente de la concentracin inicial del reactivo. Por este motivo este mtodo es especialmente til para verificar el primer orden.

6 Dependencia de la velocidad con la temperatura La ecuacin de velocidad vista (eq. 1-2) explicita la dependencia de la velocidad con la concentracin de las especies qumicas intervenientes. Sin embargo, la velocidad de reaccin no solo depende de las concentraciones sino de otros factores como la temperatura. Experimentalmente se ha observado que en un proceso tpico la velocidad de reaccin se duplica con un aumento de 10 C en la temperatura. Arrhenius encontr que los ordenes de reaccin y las concentraciones no son sensibles a los cambios de temperatura mientras que la constante de reaccin varia de la forma:

( )Tabk =ln eq. 6-1

donde a y b son constantes y T es la temperatura absoluta. Desarrollos posteriores le dieron significado fsico a los trminos a y b. El termino a, esta asociado a la barrera de energa necesaria que tiene que superar los reactivos para convertirse en productos y por otro lado el trmino b esta relacionado a la probabilidad de que ocurran los choques entre las molculas en forma adecuada. Normalmente a la ecuacin anterior reescrita para tomar con las constante a y b sustituidas, se la conoce como ecuacin de Arrhenius:

eAk 0 = eq. 6-2 donde (A0) se lo denomina factor de probabilidad y (Ea) es la energa de activacin.

7 Bibliografa: Atkins, W., Physical Chemistry, Oxford University Press, EEUU, 1998.

Castellan, W., Fisicoqumica, segunda edicin, Addison-Wesley Iberoamericana, Estados Unidos, 1987 Chang, R., Fisicoqumica con Aplicaciones a Sistemas Biolgicos, CECSA, Mxico, 1986