Capítulo 2. Fundamento Teórico

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN CIENCIA Y APLICADA Y TECNOLOGIA AVANZADA, UNIDAD ALTAMIRA

“SINTESIS DEL SISTEMA DE

BaTiO3 DOPADO CON Er3+

PARA APLICACIONES OPTICAS”

T E S I S

Que para obtener el grado de

MAESTRO EN TECNOLOGIA AVANZADA

P r e s e n t a :

CLAUDIA ROCÍO DAMIANI MANZANO

Directores de tesis:

FELIPE DE JESÚS CARRILLO ROMO

ANTONIETA GARCÍA MURILLO

ALTAMIRA, TAMPS. NOVIEMBRE 2009

ii

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL SECRETARIA DE INVESTIGACION Y POSGRADO

CARTA DE CESION DE DERECHOS

En la Ciudad de Altamira, Tamaulipas el día 12 del mes de Noviembre del año 2009, el (la)

que suscribe Claudia Rocío Damiani Manzano alumno (a) del Programa de Tecnología

Avanzada con número de registro B060930, adscrito a Centro de Investigación en Ciencia

Aplicada y Tecnología Avanzada del IPN, Unidad Altamira, manifiesta que es autor (a)

intelectual del presente trabajo de Tesis bajo la dirección del Dr. Felipe de Jesús Carrillo

Romo y de la Dra. Antonieta García Murillo y cede los derechos del trabajo intitulado

“Síntesis del sistema de BaTiO3 dopado con Er3+

para aplicaciones ópticas”, al Instituto

Politécnico Nacional para su difusión, con fines académicos y de investigación.

Los usuarios de la información no deben reproducir el contenido textual, gráficas o datos

del trabajo sin el permiso expreso del autor y/o director del trabajo. Este puede ser obtenido

escribiendo a la siguiente dirección [email protected]. Si el permiso se otorga, el usuario

deberá dar el agradecimiento correspondiente y citar la fuente del mismo.

Ing. Claudia Rocío Damiani Manzano

Nombre y firma

iii

ACTA DE REGISTRO DE TEMA DE TESIS Y DESIGNACION DE DIRECTOR DE TESIS

iv

INSTITUTO POLITÉCNICO NACIONAL

SECRETARÍA DE INVESTIGACIÓN Y POSGRADO

ACTA DE REVISIÓN DE TESIS

En la Ciudad de Altamira, Tamps. siendo las 9:00 horas del día 26 del mes de

Octubre del 2009 se reunieron los miembros de la Comisión Revisora de Tesis designada

por el Colegio de Profesores de Estudios de Posgrado e Investigación de CICATA-IPN, Altamira

para examinar la tesis de titulada:

“SINTESIS DEL SISTEMA DE BaTiO3 DOPADO CON Er3+ PARA APLICACIONES OPTICAS”

Presentada por el alumno:

Damiani Manzano Claudia Rocío Apellido paterno materno nombre(s)

Con registro: B 0 6 0 9 3 0

aspirante de:

Maestro en Tecnología Avanzada

Después de intercambiar opiniones los miembros de la Comisión manifestaron SU APROBACION DE LA TESIS, en virtud de que satisface los requisitos señalados por las disposiciones reglamentarias vigentes.

LA COMISIÓN REVISORA

Director de Tesis

Dr. Felipe de Jesús Carrillo Romo

Director de Tesis

Dra. Antonieta García Murillo

Dr. Ricardo García Alamilla

Dr. Abelardo Irineo Flores Vela

Dra. Esther Ramírez Meneses

Dra. Aidé Minerva Torres Huerta

EL PRESIDENTE DEL COLEGIO

Dr. Felipe de Jesús Carrillo Romo

SIP-14

v

DEDICATORIAS

A mi familia: A mi mamá Gloria Manzano, a quien agradezco su cariño y comprensión. A

mis hermanos Gloria y Abraham, y a mis tíos Joaquín y Rosario, por la motivación a

continuar con todos mis proyectos de vida.

A mis amigos: A Juan Carlos, gracias por tu apoyo y por todo lo que representas en mi

vida. A Margarita, Ossana, Antonio, Aristeo, Irwin, Juan, Jorge y Oscar, por su compañía,

consejos y todos los buenos momentos que pasamos juntos.

AGRADECIMIENTOS

A mis asesores: A la Dra. Antonieta García Murillo y el Dr. Felipe de Jesús Carrillo Romo

por la confianza con la que me recibieron, por su dirección, enseñanzas, disponibilidad y

paciencia que siempre me brindaron.

A mi comisión revisora: A las Doctoras Aidé Minerva Torres Huerta y Esther Ramírez y los

Doctores Abelardo Flores Vela y Ricardo García Alamilla; gracias por sus observaciones y

comentarios que contribuyeron a la presentación final de la tesis.

A mis financiamientos: A CONACYT a través de los proyectos SEP-CONACYT 47279, 59408,

y por el IPN, proyectos 20090546 y SIP-20090528.

A mis apoyos en la caracterización de muestras: Al Dr. Vicente Garibay Febles del IMP, al

Dr. Humberto Terrones y el técnico Daniel Ramírez González del IPICYT, al Dr. Ángel

de Jesús Morales Ramírez de la ESIQIE, al Dr. Marco Antonio Meneses Nava del CIO y la

Q.I. Ana Cecilia Espindola Flores y el TSUMI. Javier Andrés Zapata de CICATA-Altamira.

Índice de Figuras

vi

INDICE DE FIGURAS Figura 1. Diagrama simplificado de los productos obtenidos mediante el proceso de

sol-gel. ........................................................................................................... 11

Figura 2. Esquemas ilustrativos de la (a) evolución en el esfuerzo de tensión y

formación de fracturas en la película bajo tratamiento térmico, (b) la condensación

y colapso del poro en la película bajo tratamiento térmico y (c) el comportamiento

del aditivo PVP al inhibir la condensación en la película. ..................................... 17

Figura 3. Etapas de la técnica inmersión-extracción. .......................................... 19

Figura 4. Equipo de rotación. ........................................................................... 20

Figura 5. Equipo de inmersión-extracción. ......................................................... 22

Figura 6. Representación esquemática del proceso de luminiscencia (a) un

activador A, en un cristal huésped H, (b) sensibilizador S y un activador A. ....... 24

Figura 7. Estructura del titanato de bario, empaquetamiento cúbico. .................. 27

Figura 8. Procedimiento experimental del protocolo A para la elaboración del

sistema de BaTiO3 y BaTiO3: Er 3+. ................................................................... 29

Figura 9. Película de BaTiO3:Er3+ 0.5 % molar Er3+ tratada térmicamente a 700 °C

(síntesis A). ..................................................................................................... 32

Figura 10. Películas de BaTiO3:Er3+ dopadas al (a) 1.0, (b) 3.0 y (c) 5.0 % molar a

700 °C empleando el protocolo de síntesis A. .................................................... 33

Figura 11. Procedimiento experimental empleando el protocolo B para la

elaboración del sistema de BaTiO3 y BaTiO3:Er 3+. ............................................. 35

Figura 12. Película de BaTiO3:Er3+ 0.5 % mol Er3+ tratada térmicamente a 700 °C

(síntesis B). ..................................................................................................... 36

Figura 13. Películas de BaTiO3:Er3+ dopadas al (a) 1.0, (b) 3.0 y (c) 5.0 %molar a

700 °C empleando el protocolo de síntesis B. .................................................... 37

Figura 14. Procedimiento experimental empleando el protocolo C para la

elaboración del sistema de BaTiO3 y BaTiO3:Er 3+. ............................................. 39

Índice de Figuras

vii

Figura 15. Espectros de infrarrojo de los polvos de BaTiO3-TT1-A. ...................... 46

Figura 16. Espectros de infrarrojo de polvos de BaTiO3-TT1-B. ........................... 47

Figura 17. Espectros de infrarrojo de los polvos de BaTiO3-TT1-AM. ................... 48

Figura 18. Espectros de infrarrojo de los polvos de BaTiO3-TT1-BM. ................... 50

Figura 19. Espectros de infrarrojo de los polvos de BaTiO3-TT1-C. ...................... 52

Figura 20. Espectros de infrarrojo de los polvos de (a) BaTiO3 de los protocolos de

síntesis A, AM, B, BM y C, (b) BaTiO3:Er3+ del protocolo de síntesis A, (c) B y (d) C

tratados térmicamente a 700 °C durante 4 horas (TT2). .................................... 54

Figura 21. Difractogramas de los polvos de BaTiO3-TT1. .................................... 56

Figura 22. Difractogramas de los polvos de BaTiO3 a 720 ºC con las síntesis AM y

BM. ................................................................................................................ 58

Figura 23. Difractogramas de los polvos de BaTiO3-TT2. .................................... 60

Figura 24. Difractogramas de las películas BaTiO3:Er3+ a 700 ºC con la síntesis A.

...................................................................................................................... 62

Figura 25. Difractogramas de las películas BaTiO3:Er3+ 700 ºC con la síntesis B. .. 63

Figura 26. Difractogramas de las películas BaTiO3:Er3+ 700 ºC con la síntesis C. .. 64

Figura 27. Micrografías de las películas cerámicas de BaTiO3:Er3+ a diferentes

magnificaciones [20(a), 2(b) y 0.5μm(c)] preparadas a partir del protocolo A. ... 66

Figura 28. Espectro de energía dispersiva de Rayos X de la película de BaTiO3:Er3+

(síntesis B). ..................................................................................................... 67


magnificaciones preparadas a partir del protocolo B. ........................................ 68


magnificaciones preparadas a partir del protocolo C. ........................................ 70

Figura 31. Mapeo químico obtenido por microscopía electrónica de barrido de alta

resolución combinada por EDS, película de BaTiO3:Er3+ (síntesis C). ................... 71

Figura 32. Espectros de emisión luminiscente de las películas de BaTiO3:Er3+ con

5.0 % molar Er3+en los diferentes protocolos. ................................................... 72

Figura 33. Esquema del proceso de transferencia de energía entre dos iones Er3+.

...................................................................................................................... 73

Índice de Figuras

viii

Figura 34. Fotografías (10 μm) obtenidas con MFA de películas del sistema de

BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo A, tratada térmicamente a 700 ºC. ....... 75

Figura 35. Determinación de tamaño de grano por imágenes de MFA (5 μm) de

películas del sistema de BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo A, tratada

térmicamente a 700 ºC. ................................................................................... 75

Figura 36. Determinación de la rugosidad a partir de las imágenes de MFA de

películas del sistema de BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo A, tratada



BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo B, tratada térmicamente a 700 ºC. ....... 76

Figura 38. Determinación de tamaño de partícula por imágenes de MFA (5 μm) de

películas del sistema de BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo B, tratada



películas del sistema de BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo B, tratada



BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo C, tratada térmicamente a 700 ºC. ....... 78

Figura 41. Determinación de tamaño de partícula por imágenes de MFA (5 μm) de

películas del sistema de BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo C, tratada



películas del sistema de BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo C, tratada


Índice de Tablas

ix

INDICE DE TABLAS

Tabla 1. Precursores de bario y titanio, y tratamientos térmicos de las síntesis de

polvos de BaTiO3. ............................................................................................ 29

Tabla 2. Relaciones molares para la elaboración de polvos utilizadas para los

protocolos de síntesis A y AM. .......................................................................... 30

Tabla 3. Relaciones molares para la elaboración de las películas utilizada para el

protocolo de síntesis A. .................................................................................... 31

Tabla 4. Relaciones molares para la elaboración de polvos utilizadas para los

protocolos de síntesis B y BM. .......................................................................... 34


protocolo de síntesis B. .................................................................................... 35

Tabla 6. Relaciones molares para la elaboración de polvos utilizadas para el

protocolo de síntesis C. .................................................................................... 38


protocolo de síntesis C. .................................................................................... 39

Tabla 8. Bandas presentes en la identificación de los polvos de los sistemas BaTiO3

y BaTiO3:Er3+. ................................................................................................. 45

Tabla 9. Tamaño de cristalito estimado para los sistemas preparados por los

diferentes protocolos de síntesis. ...................................................................... 59

Resumen

x

RESUMEN

Se elaboraron polvos y películas de BaTiO3 dopados con el ion Er3+ por el método

de sol-gel. La preparación de la matriz dopada se realizó a partir de acetato de

bario, butóxido y tetraisopropóxido de titanio obteniéndose apropiadamente la

matriz mediante diferentes protocolos de síntesis. Las películas se elaboraron con

el propósito de obtener una alta luminiscencia, y específicamente disponer de un

material que permita estudiar el proceso de conversión ascendente (up-

conversion).

Este trabajo se elaboró mediante la estructura siguiente: se prepararon soluciones

de BaTiO3:Er3+; la concentración del ion dopante fue de 0.5, 1.0, 3.0 y 5.0 %

molar Er3+. Los polvos fueron tratados térmicamente mediante dos perfiles, el

primero (TT1) a 400 ºC-3h, 500 ºC-1h, 600 ºC-1h y 720 ºC-2h, y el segundo (TT2)

a 700 ºC-4h, para eliminar los compuestos orgánicos y obtener de esta manera un

material cristalino. Las películas se elaboraron utilizando la técnica de inmersión-

extracción y un sinterizado a 700 ºC.

Las muestras se caracterizaron por Espectroscopia de Infrarrojo, Difracción de

Rayos X, Microscopia Electrónica de Barrido, Absorción de Fuerza Atómica y

Fotoluminiscencia, a fin de conocer su estructura, morfología, tamaño de partícula

y sus propiedades ópticas.

Las películas obtenidas mediante este proceso presentaron una estructura

cristalina cúbica a 700 ºC y presentaron una microestructura homogénea, continua

y libre de fracturas. Los resultados de fotoluminiscencia mostraron que la

luminiscencia proveniente del ion erbio está asociada al espesor de las películas.

Abstract

xi

ABSTRACT

BaTiO3 powders and films doped with Er3+ ion were prepared by sol-gel method.

The preparation of the doped matrix was carried out taking into account the

following precursors: barium acetate, tetrabutyl titanate and titanium (IV)

isopropoxide, obtaining the matrix with suitable structural characteristics using

different protocols. The BaTiO3:Er3+ films were obtained with the aim to obtaining

high luminescence; and specifically to provide a material which allows studying the

up-conversion process.

The studied systems were elaborated by preparing: solutions of BaTiO3:Er3+; the

erbium doping concentrations were 0.5, 1.0, 3.0 and 5.0 % mol Er3+. The powders

were thermally treated using two kinds of profiles, the first (TT1) at 400 ºC-3h,

500 ºC-1h, 600 ºC-1h and 720 ºC-2h, and the second (TT2) at 700 ºC-4h, in order

to eliminate the solvents, organic compound and to yield a crystalline material. The

films were elaborated using the dip-coating technique and calcined at 700 ºC.

The samples were characterized by means of Infrared Spectroscopy, X-Ray

Diffraction, Scanning Electron Microscopy, Atomic Force Microscopy and

Photoluminescence, in order to stablish their structure, morphology, particle size

and optical properties.

The samples exhibited cubic structure at 700 ºC. The films were characterized by

homogenous, continuous and fracture-free microstructure. The luminescence of

the erbium ion doped BaTiO3 is strongly influenced by the thickness of the films.

Índice General

xii

ÍNDICE GENERAL

CARTA DE CESION DE DERECHOS ..................................................................... ii

ACTA DE REGISTRO DE TEMA DE TESIS Y DESIGNACION DE DIRECTOR DE

TESIS…………………………………………………………………………………………………………..iii

ACTA DE REVISIÓN DE TESIS ........................................................................... iv

DEDICATORIAS Y AGRADECIMIENTOS ............................................................... v

INDICE DE FIGURAS.........................................................................................vii

INDICE DE TABLAS .......................................................................................... ix

RESUMEN ......................................................................................................... x

ABSTRACT .......................................................................................................xii

ÍNDICE GENERAL ........................................................................................... xiiii

INTRODUCCIÓN ................................................................................................ 1

CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES ............................................................................ 4

CAPÍTULO 2. FUNDAMENTO TEÓRICO.............................................................. 10

2.1 El Método Sol-Gel ................................................................................... 10

2.2. Ventajas y limitaciones del método Sol-Gel .............................................. 12

2.3. Etapas químicas del método Sol-Gel........................................................ 14

2.3.1. El sol............................................................................................... 14

2.3.2. El gel .............................................................................................. 16

2.3.3. El secado ........................................................................................ 16

2.4. Recubrimientos y películas ..................................................................... 18

CAPITULO 3. LUMINISCENCIA ......................................................................... 23

3.1. Introducción .......................................................................................... 23

3.2. Diagramas de los niveles de energía de iones de tierras raras .................. 25

3. 3. Características de las tierras raras. Ion dopante erbio. ............................ 26

3.4. Estructura de la matriz anfitriona: BaTiO3 ................................................ 26

CAPÍTULO 4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL ................................................... 28

4.1 Protocolo de síntesis A ............................................................................ 29

Índice General

xiii

4.1.1 Preparación de polvos de BaTiO3 empleando el protocolo de síntesis A 30

4.1.2 Preparación de películas de BaTiO3: Er3+ empleando el protocolo de

síntesis A .................................................................................................. 31

4.2 Protocolo de síntesis B ............................................................................ 33

4.2.1 Preparación de polvos de BaTiO3 empleando el protocolo de síntesis B ... 34


síntesis B .................................................................................................. 34

4.3 Protocolo de síntesis C ............................................................................ 37

4.3.1 Preparación de polvos de BaTiO3 empleando el protocolo de síntesis C 38


síntesis C .................................................................................................. 38

4.4 Técnicas Experimentales para el análisis de las películas ........................... 41

4.4.1 Espectroscopia de infrarrojo (FT-IR) .................................................. 41

4.4.2 Difracción de Rayos X (DRX) ............................................................. 41

4.4.3 Microscopia Electrónica de Barrido (MEB) ........................................... 42

4.4.3 Fotoluminiscencia ............................................................................. 42

CAPÍTULO 5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN......................................................... 44

5.1 Análisis mediante la técnica de Espectroscopia de Infrarrojo ..................... 44

5.2 Análisis mediante la técnica de Difracción de Rayos X ............................... 55

5.3. Análisis mediante la técnica de Microscopia Electrónica de Barrido ............ 65

5.3.1. Análisis microestructural de las películas de BaTiO3:Er3+ (5 %) a partir

de la síntesis A. ......................................................................................... 65


de la síntesis B. ......................................................................................... 65


de la síntesis C. ......................................................................................... 69

5.4 Espectroscopia de emisión mediante excitación IR .................................... 72

5.5. Análisis por Microscopia de Fuerza Atómica (AFM) ................................... 74

ANEXO A. PARTICIPACION EN CONGRESOS ..................................................... 82

BIBLIOGRAFIA ................................................................................................ 84

Introducción

1

INTRODUCCIÓN

Muchos tipos de dispositivos han sido construidos en base a películas delgadas de

titanato de bario (BaTiO3), entre los cuales se incluyen amplificadores

paramagnéticos, retardadores de líneas para las regiones de microondas [1],

dispositivos fotovoltaicos [2], sensores de humedad y gases [3].

La elaboración de películas delgadas de BaTiO3 se ha realizado por varios métodos,

como MOD (descomposición metal-orgánica) [4], MOCVD (depósito químico en

fase vapor de metal-orgánicos) [5-9], erosión catódica (Sputtering) [10-12],

ablación láser [13], hidrotermal [14] y sol-gel [15-17], pero debido a que los

métodos convencionalmente utilizados para depositar materiales cerámicos

requieren altas temperaturas, pueden generar transformaciones de fase o

precipitación de nuevas fases sobre los sustratos. Esto convierte al método de sol-

gel en una alternativa importante, dadas las bajas temperaturas involucradas en la

realización y sinterización de recubrimientos. El proceso sol-gel ha sido

extensamente estudiado por sus ventajas de bajo costo, capacidad para cubrir

grandes superficies de área, bajas temperaturas de proceso con respecto a otros

métodos, calidad óptica de las películas, posibilidad de dopajes homogéneos,

pureza de los productos obtenidos entre otras [18-19].

El método de sol-gel implica la formación de una solución coloidal estable (sol),

con la que se produce un gel que servirá para obtener polvos, fibras, monolitos,

microtubos y películas, posterior a un proceso de secado [20-21]. La amplia

variedad de precursores alcóxidos comercialmente disponibles permite la

preparación de numerosas combinaciones para producir óxidos de materiales

simples o multicomponentes. La preparación del sol se basa en las diferentes

Introducción

2

reacciones que experimentan los precursores organometálicos (usualmente

alcóxidos) en disolventes y aditivos químicos empleados como agentes quelantes

[21].

Las propiedades del BaTiO3 dependen de las condiciones de sinterizado, son

importantes para el control de las características físicas y químicas; ya que sus

propiedades son profundamente afectadas por los tamaños y distribución de

partículas, la morfología y la estructura cristalina [22-27].

Las propiedades ópticas de las películas sol-gel dependen fuertemente de su

porosidad y calidad estructural, argumentándose con frecuencia que la presencia

de grietas y poros degradan sus propiedades [18,28-29]. Por esta razón, es muy

importante controlar estas características durante las diferentes etapas del proceso

de fabricación.

Otro aspecto a destacar, de gran importancia tecnológica, es el control del espesor

de la película, que depende de parámetros como son:

a) características del sol: densidad, viscosidad, concentración del sol, estructuras

moleculares asociadas con cadenas más o menos cortas, etc.

b) proceso para la realización del recubrimiento (velocidad inmersión-extracción).

c) tratamiento térmico de calcinación, necesario para cristalización y densificación

del material cerámico (temperatura, tiempo, rampas de calentamiento y

enfriamiento).

Si se pretenden diseñar películas con espesores predeterminados y porosidad

controlada, será necesario conocer en cada caso su relación con las variables

mencionadas [28]. El proceso de sol-gel presenta una limitación importante en

cuanto al espesor de los depósitos; para aumentar el espesor, se pueden utilizar

Introducción

3

diferentes vías, desde el depósito de multicapas hasta el empleo de agentes

reológicos de alto peso molecular como la polivinilpirrolidona (PVP) [30-35].

En la actualidad, se ha incrementado considerablemente el interés para la

fabricación de películas de óxidos ferroeléctricos, debido a sus aplicaciones

potenciales en dispositivos ópticos. Las películas ofrecen características únicas

superiores a las mostradas por las guías de onda fabricadas en cristales

ferroeléctricos. Además, en las películas se puede alcanzar una densidad de

energía extremadamente alta con una baja incidencia de la misma y depositar en

varios substratos sobre un área extensa [36].

El BaTiO3 es conocido por varias ventajas, por ejemplo, tiene uno de los más altos

coeficientes electroópticos conocidos (r51=820 pmV-1) [37] y los materiales

dopados con elementos de tierras raras han sido investigados en gran medida

debido a sus propiedades ópticas; particularmente, los materiales dopados con

Er3+ son más convenientes para los procesos de conversión ascendentes debido a

la estructura única de energía del Er3+ [38]. Cuando el BaTiO3 es dopado con Er3+,

se obtienen emisiones verdes, rojas e infrarrojas entre 1.0 y 1.5 μm [39].

Así, el BaTiO3 es un material que presenta excelentes propiedades piezoeléctricas,

ferroeléctricas y dieléctricas para una gran cantidad de aplicaciones en dispositivos

electrónicos; y a su vez, su matriz tiene propiedades luminiscentes gracias a que

su estructura cristalina le permite incorporar iones de tierras raras. Se considera

que al preparar películas de BaTiO3 dopadas con el ion Er3+ por el método sol-gel,

se obtiene un material cristalino con propiedades de emisión luminiscente. El

objetivo de este trabajo es elaborar y caracterizar películas de alto espesor, alta

pureza y calidad óptica de BaTiO3 dopadas con el ion Er3+ por el método de sol-

gel, para aplicaciones ópticas considerando las emisiones luminiscentes,

características debidas a la presencia del ion Er3+.

Capitulo 1. Antecedentes

4

CAPÍTULO 1. ANTECEDENTES

En este capítulo, se muestran algunos de los más destacados trabajos de

investigación del BaTiO3, que son de interés para la elaboración del tema de tesis.

Con respecto a la elaboración de películas delgadas de BaTiO3, se puede

mencionar el trabajo de Hasenkox y col. [40], en el que se reportó la influencia de

distintos precursores químicos. Ellos prepararon soluciones acuosas con

carboxilatos de bario, ácido propiónico o ácido acético, además de butóxido de

titanio (Ti(OC4H9)4) puro o estabilizado con acetilacetona (CH3COCH2COCH3)

[ACAC(H)]. La elaboración de las películas delgadas de BaTiO3 se realizó por el

método de depósito de solución química (CSD por sus siglas en ingles) y la técnica

de rotación, donde se realizaron de 5 a 6 recubrimientos. Las películas

permanecieron por 30 minutos a 750 °C. Las soluciones de BaTiO3-ácido

propiónico-acetilacetona fueron estables por dos semanas, en contraste con las de

BaTiO3-ácido acético que solo lo fueron por una. Concluyeron que las películas

preparadas a partir de las soluciones de BaTiO3-ácido acético tienen una alta

tendencia a formar redes entrelazadas debido a las reacciones químicas en la

solución, la humedad atmosférica y los procesos de condensación. El estudio se

enfocó en analizar el efecto de los precursores químicos en la microestructura y las

propiedades dieléctricas. De los resultados se observó que el tipo de precursor

tiene una influencia muy marcada en las características finales de la película. Las

características de la película como la densidad, el tamaño promedio de grano y las

propiedades dieléctricas (relacionadas con la densidad de la película) son

generadas por una compleja interacción de la influencia de factores como la

estructura, la temperatura de descomposición y transformación de precursores y la

formación de fases intermedias. Las películas de BaTiO3-ácido propiónico-


5

acetilacetona fueron de menor espesor (220 nm) comparadas con las de BaTiO3-

ácido acético (305 nm), pero el tamaño de partícula fue mayor (100 nm) en las

películas de BaTiO3-ácido propiónico-acetilacetona, que en las de BaTiO3-ácido

acético (50 nm).

Por otra parte, J. Zeng y col. [17], mediante el proceso combinado sol-gel-

hidrotermal y usando la técnica de rotación (3000 rpm por 30 s) prepararon

películas de titanato de bario en dos etapas: elaboración de las películas por el

proceso de sol-gel convencional y el tratamiento hidrotermal de las películas

xerogel. Los precursores empleados fueron acetato de bario (Ba(CH3COO)2) y

Ti(OC4H9)4 en una relación molar esquetiométrica de 1:1 (% molar), para la

elaboración de películas. Cabe destacar que fue necesario realizar multidepósitos

hasta obtener el espesor deseado (40 nm). Las películas delgadas de BaTiO3

obtenidas presentaron estructura cúbica.

Finalmente O. Harizanov y col. [21], haciendo uso del método sol-gel y la técnica

de inmersión (1.5-2 mm s-1) reportaron el depósito de películas de BaTiO3,

empleando como precursores Ba(CH3COO)2 y tetraetóxido de titanio (Ti(OC2H5)4)

en cantidades estequiométricas (relación molar Ba/Ti= 1). En este trabajo se

mostró que la cristalización completa del BaTiO3 en fase cúbica fue alcanzada

después del tratamiento térmico a 800 °C durante 1 h, donde fueron detectadas

trazas de BaCO3. Se observó la estructura tetragonal pura posterior a un

tratamiento realizado a 1000 °C después de 1 h. Por medio de estudios

espectrofotométricos en la región visible del espectro (450-1800 nm), se

determinó que la transparencia de las películas delgadas (44 nm de espesor) fue

alrededor del 80 %.

En lo que concierne a polvos y películas de BaTiO3 dopados con iones de tierras

raras, X. H. Zhang y col. [36], realizaron polvos de BaTiO3:Er3+ por el método de

sol-gel y utilizaron como precursores Ba(CH3COO)2, Ti(OC4H9O)4 y acetato de erbio


6

[(CH3CO2)3Er·xH2O]. Las relaciones molares empleadas fueron las siguientes:

Ba:Er:Ti:ACAC(H)=1:0.035:1:8 y la solución se realizó a temperatura ambiente.

Los polvos de BaTiO3:Er3+ fueron obtenidos después de permanecer el xerogel en

un tratamiento térmico a 750 ºC por 30 minutos. Los resultados obtenidos a partir

del análisis mediante microscopía electrónica de transmisión (MET) y difracción de

Rayos X (DRX) mostraron un tamaño de grano ~25 nm y una estructura cristalina

cúbica. Los polvos presentaron una conversión ascendente verde bajo excitación

en 973 y 816 nm; siendo la primera la que tuvo un mayor tiempo de vida, estos

polvos son prometedores para aplicaciones en láseres o amplificadores ópticos. El

desempeño de la conversión ascendente de un material puede ser mejorado con

una adecuada selección de la matriz huésped y de la concentración del ión

dopante [36].

Posteriormente, X. H. Zhang y col. [38], realizaron películas de BaTiO3:Er3+ por el

método de sol-gel, el BaTiO3 se dopó con erbio a razón de 0.5, 1.0, 2.0, 3.0, 4.0 y

5.0 % molar; utilizando como precursores Ba(CH3COO)2, Ti(OC4H9)4 y (CH3CO2)3Er

· xH2O. Para la elaboración de las películas se empleó la técnica de rotación (3000

rpm por 30 s). Como resultado se obtuvieron películas cristalinas (en fase cúbica)

después de permanecer 5 minutos a 750 °C, estas películas presentaron un

espesor de 0.44 μm. La fotoluminiscencia de las películas fue medida bajo la

excitación de un láser de argón (~2 W) y un diodo láser de arseniuro de galio

(~50 mW) operando a 514 y 980 nm respectivamente, se obtuvo una emisión

luminiscente en 1.5 μm.

También, se destaca el estudio de M.A. Meneses y col. [39] quienes, analizaron la

luminiscencia en polvos de BaTiO3:Er3+, Yb3+ con estructura predominantemente

cúbica, los precursores empleados fueron pentadionato de bario (Ba(C5H7O2)2 ·

xH2O) e isopropóxido de titanio (Ti[OCH(CH3)2]4), en cantidades estequiométricas

(relación molar Ba/Ti= 1), las muestras presentaron emisiones entre las regiones

de 1.0 y 1.5 μm.


7

La estructura y características ópticas de los polvos de BaTiO3:Yb3+ fueron

estudiadas por García y col. [41], en este caso, utilizando como precursores el

pentadionato de bario, cloruro de iterbio e isopropoxido de titanio. El ácido acético

y la acetilacetona se emplearon como agentes estabilizantes. El BaTiO3 se dopó a

razón de 2, 4 y 8 % molar de Yb3+. Los polvos se trataron a 700 y 1200 ºC, los

cuales presentaron estructura tetragonal. Obtuvieron resultados en los que

muestran cómo el tamaño de partícula tiene un efecto en la relación de los

párametros reticulares c/a de la fase, además de una gran influencia en las

propiedades de luminiscencia. La concetración del dopante no muestra una

influencia en la estructura de los polvos.

Para aumentar el espesor de una película se puede hacer el depósito de multicapas

hasta obtener el espesor deseado o la incorporación de moléculas. X. Liu y col.

[31], elaboraron películas de alto espesor, densas y transparentes de Gd2O3: Eu3+

usando la técnica de sol-gel y rotación (2000 rpm). En éstas emplearon un agente

reológico como la PVP con un peso molecular de 30000 uma. Las relaciones

molares empleadas fueron Gd3+:Eu3+:PVP:2-metoxietanol:H2O = 1:0.1:1:22:23. El

espesor de las películas fue de 1.5 μm después de 15 depósitos; sin el uso de la

PVP el espesor alcanzando comúnmente en este tipo de materiales es menor a

0.05 μm [42-44]. La PVP, también es un agente reológico muy efectivo para

ajustar la viscosidad del sol. Un alto contenido de la PVP provoca la formación de

un sol más viscoso que puede generar una película de mayor espesor. Los

resultados también indican que la PVP disminuye el esfuerzo interno en las

películas cambiando la orientación de crecimiento, adicionalmente estas películas

mostraron propiedades luminiscentes 80 % superiores, comparadas con películas

de menor espesor [43]. Las películas transparentes de alto espesor de Gd2O3:Eu3+

tienen una aplicación prometedora en sistemas de imágenes de alta resolución

espacial de Rayos X y dispositivos de paneles. Esto marca un precedente de que es

posible fabricar películas de óxidos con tierras raras y con una orientación para

aplicaciones en microelectrónica [31].


8

Por otra parte, Kozuka y col. [30] elaboraron películas de BaTiO3 a partir de

alcóxidos [Ba(CH3COO)2:Ti(OC3Hi7)4/1:1] y la PVP (peso molecular = 630,000

uma), haciendo uso de la técnica de inmersión-extracción en monocapa. En este

trabajo se demostró que la incorporación de la PVP en películas suprime la

formación de grietas cuando se efectúan tratamientos térmicos (la película

permaneció 10 minutos a 700 °C) y causa un aumento en el espesor de la misma.

Se reporta la obtención de películas transparentes de 1.2 μm de espesor.

Cuatro años más tarde Kokuza y col. [32] publicaron la investigación concerniente

a la producción de películas de BaTiO3 sobre sustratos de platino, titanio y silicio,

por medio de la técnica de rotación (500 rpm), utilizando soluciones de

Ba(CH3COO)2: Ti(OC2H5)4: PVP: CH3COOH: H2O: C2H5OH = 1:1:0.5:27:10:5. El

peso molecular de la PVP fue de 630000. Al ser tratadas 10 minutos a 900 °C, se

obtuvieron películas en una sola capa y libres de fracturas, con un espesor de 0.77

μm.

El dióxido de titanio fotocatalítico se utiliza para resolver problemas relacionados

con la contaminación del medio ambiente. Segawa y col. [33] elaboraron películas

de alto espesor de TiO2 utilizando como precursores soluciones de alcóxidos de

titanio y PVP cuyos pesos moleculares fueron de 10000, 40000 y 360000 uma. La

película se realizó por sol-gel e inmersión-extracción a una velocidad de 30 a 120

mm min-1 sobre substratos de cuarzo. Las películas se trataron de 600 - 800 °C

por una hora. Las películas fueron transparentes y sin fracturas, los espesores

obtenidos se situaron entre 0.4 - 1.1 μm. Como las propiedades fotocatalíticas

dependen del área superficial [34]; al aumentar el espesor existe un incremento en

el área superficial de los catalizadores de TiO2 y puede aumentar su velocidad de

descomposición mejorando sus propiedades catalíticas.

Para mejorar la resistencia a la oxidación en los metales Chengbin Jing y col. [45]

elaboraron películas de Al2O3 combinando el método de sol-gel con la técnica de


9

rotación (600 – 1200 rpm por 40 segundos). Entre los materiales empleados se

encuentran el butóxido de aluminio y la PVP (peso molecular = 630000) a razón de

50 mg ml-1. Se elaboran películas con y sin la PVP, a las que se les da un

tratamiento térmico a 1000 ºC durante 30 minutos. Los investigadores mostraron

que el espesor de la película libre de fracturas sin presencia de la PVP es de 0.6

μm y con PVP de 1.5 μm.

En el presente trabajo se estudió la preparación de películas de BaTiO3 y

BaTiO3:Er3+ mediante la optimización del espesor de la película para obtener una

mayor calidad óptica y emisiones luminiscentes eficientes. Se hace un estudio

detallado del efecto del precursor tipo acetato y el butóxido de titanio; además, se

propone el uso de un agente reológico como la PVP, para la obtención de películas

de alta calidad óptica y con propiedades luminiscentes.

Capítulo 2. Fundamento Teórico

10

CAPÍTULO 2. FUNDAMENTO TEÓRICO

En este capítulo, se define lo que es el método sol-gel, las etapas y reacciones

químicas del proceso, así como también se presentan los precursores para la

elaboración de películas de BaTiO3 y BaTiO3: Er3+.

2.1 El Método Sol-Gel

Los productos cerámicos obtenidos a partir del proceso sol-gel son muy variados.

En realidad, por medio de esta vía de síntesis, partiendo de diferentes condiciones

es posible obtener la estructuración de los geles obtenidos de partículas coloidales

o bien macromoléculas poliméricas dando lugar a una diversidad de productos

para aplicaciones específicas como los polvos, fibras, recubrimientos, monolitos

entre otros (Figura 1).

La primera etapa consiste en seleccionar los precursores del cerámico, que pueden

estar orientados hacia la formación de:

Partículas coloidales

Geles poliméricos

Cuando el cerámico está constituido de varios componentes por ejemplo una

mezcla de varios óxidos, el proceso puede complicarse por la elección de distintas

combinaciones de precursores o la elección de los protocolos de mezcla.


11

Figura 1. Diagrama simplificado de los productos obtenidos mediante el proceso de sol-gel.

PUNTO DE

GELIFICACIÓN

SOL

partículas coloidales+líquido

macromoléculas poliméricas

SOLUCIÓN

PRECURSORES

SINTERIZADO

CERÁMICO

polvos

fibras recubrimientos

monolitos

SECADO GELES

COLOIDALES GELES

POLIMERICOS


12

Las partículas coloidales pueden precipitarse o tratarse según los procesos

convencionales (prensado en frío o caliente, sinterizado) para producir el cerámico

con las características deseadas. Estos pueden dispersarse de una manera estable

en un sol y después gelificar. Un sol o un gel pueden ser utilizados para producir

fibras o hacer recubrimientos según las diversas técnicas [45-46].

Después de la gelificación, es posible llevar a cabo el secado sin precauciones

particulares por lo que se refiere a la fragmentación, si lo que se desea es un

polvo o un gel destinado a la fusión.

Se puede tener control de la gelificación y formación de esferas monodispersas de

centenas de micrones de diámetro. Eventualmente, se pueden fabricar pequeñas

piezas de cerámica monolitos. En ese caso, las etapas finales pueden implicar

simplemente una sinterización o prensado en caliente [47-48].

2.2. Ventajas y limitaciones del método Sol-Gel

Los procesos sol-gel permiten actualmente producir toda clase de composiciones

de óxidos y productos finales de alta pureza. Los procesos químicos siempre se

llevan a cabo a temperaturas más bajas que los procesos convencionales, por lo

que las interacciones químicas con el recipiente son mínimas.

Otra ventaja viene de la asociación coloidal de la materia sólida con el líquido que

permite disminuir la contaminación por dispersión de polvos en la atmosfera. Una

de las primeras aplicaciones industriales de la síntesis de cerámicos por sol-gel se

sitúa en la producción de óxidos nucleares donde la contaminación es muy crítica

[50-51].


13

Las ventajas fundamentales provienen de controlar más fácilmente la cinética de

diversas reacciones químicas con temperaturas más bajas. Es posible controlar la

germinación y el crecimiento de partículas coloidales primarias para obtener

formas, tamaños y distribuciones de partículas en un intervalo submicroscópico.

Empleando esta metodología es posible disminuir la temperatura de densificación

para los materiales cristalinos y amorfos, en varias centenas de grados [52].

Un área donde los procesos sol-gel ofrecen una ventaja remarcable la constituyen

los sistemas de óxidos mixtos donde la homogeneidad de los diversos elementos

puede ser controlada hasta el nivel atómico. Es el caso de los titanatos de zirconio,

lantano y plomo (PLZT) sintetizados por Haertling y Land [53] donde se realiza una

mezcla íntima (a nivel atómico) de los constituyentes. Esta condición de

homogeneidad es difícil de obtener cuando los polvos convencionales son

mezclados usando los procesos clásicos y además, la transparencia óptica no es

tan elevada como en el caso de los materiales sol-gel.

La principal limitación de la síntesis de cerámicos por el proceso sol-gel reside en el

costo de los precursores, particularmente en el caso de los alcoholatos (alcóxidos)

que son de alto costo. Sin embargo, la mayoría de los alcoholatos (a excepción de

aquellos que tienden a polimerizarse) son relativamente sencillos de sintetizar.

Entre otros, aquellos a base de Zr y de Ti se utilizan industrialmente para las

aplicaciones de recubrimientos por la compañía SCHOTT (consorcio internacional

líder, dedicado a la tecnología de vidrios especiales). [54] y son más económicos.

Otra posibilidad es utilizar sales metálicas que son menos costosas, pero en

algunos casos son necesarios diversos procesos de purificación.

El resto de la síntesis de cerámicos convencionales por sol-gel no estará nunca en

posición de competir a gran escala sobre la producción en masa de materiales, un

claro ejemplo es el vidrio para ventanas, para lo cual se puede contar con materias


14

primas abundantes. La síntesis por sol-gel sólo se vuelve interesante para los

cerámicos avanzados.

2.3. Etapas químicas del método Sol-Gel

2.3.1. El sol

Un sol es una suspensión coloidal de partículas sólidas nanométricas en un líquido.

Un aerosol, es una suspensión de gotas en otro líquido. Éstos tipos de coloides

pueden ser usados para generar polímeros o partículas a partir de las cuales es

posible preparar materiales cerámicos [18].

Para la preparación de las películas de BaTiO3: Er3+, se utilizaron precursores tipo

alcóxidos metálicos, que son miembros de la familia de los compuestos metal-

orgánicos cuya fórmula general es M(OR)n, siendo R un grupo alquil, O un átomo

de oxígeno y M un ion metálico u otro tipo de catión.

En la formación del sol se llevan a cabo las reacciones iníciales de los precursores

con el medio base alcohol:

M(OR)z + xR’OH → M(OR)z-x(OR’)x + xROH

a) La hidrólisis

Los alcóxidos metálicos son ampliamente utilizados como precursores moleculares

para la síntesis de óxidos metálicos, ya que son especies muy reactivas con el

agua y esta reacción se conoce como hidrólisis, porque un ión hidróxilo es capaz

de adjuntarse a un átomo metálico:

(1)


15

M(OR)n + nH2O → M(OH)n + nROH

H-O + M-OR → O:→ M-OR → HO-M ← O → M-OH + ROH

b) Condensación

Las partículas coloidales se forman por reacciones de condensación de las especies

disueltas. Estas reacciones se producen por ataques nucleofílicos; el sustituyente

con la mayor carga negativa es el centro nucleofílico y el sustituyente con mayor

carga positiva es el grupo electrofílico desplazado. La condensación puede

producirse por dos mecanismos nucleofílicos: sustitución y adición [18].

Dos moléculas parcialmente hidrolizadas pueden unirse y dar origen a cualquiera

de las siguientes dos reacciones de condensación para el caso del BaTiO3:

M-O + M-OH → M-O → M-OH → M-O-M ← :O → M-O-M + H2O

M-O + M-OR → M-O: → M-OR → M-O-M ← :O → M-O-M + ROH

En esta etapa, se libera agua o alcohol. Este tipo de reacciones puede continuar

hasta construir largas cadenas de Ba y Ti por medio del proceso de polimerización.

H H

H

H

R

H

H

H

H

R

H H

(2)

(3)

(4)

(5)


16

2.3.2. El gel

Un gel puede ser definido como una red sólida tridimensional interconectada,

expandida a través de un medio líquido de manera estable. Si la red sólida está

constituida de partículas coloidales, el gel es nombrado coloidal (Figura 1). Pero si

la red sólida está constituida de unidades químicas sub-coloidales

(macromoléculas), el gel es nombrado polimérico (Figura 1), un polímero está

definido como moléculas donde la estructura puede estar generada por la

repetición de un segmento o de unidades repetitivas.

En un sol, los componentes están dispersados de una manera homogénea, fijos en

el gel, lo que impide el desarrollo de heterogeneidades. Un sol (o una solución) se

transforma en un gel coloidal (o polimérico) pasando por lo que se conoce como

punto de gelificación. Prácticamente este punto corresponde a una transformación

súbita de un líquido viscoso en un sólido: el gel.

2.3.3. El secado

Cuando las películas son sometidas a tratamiento térmico, ocurren los siguientes

fenómenos: reacciones de condensación, evaporación del disolvente,

descomposición de los componentes orgánicos y la cristalización. La reacción de

condensación en las películas da como resultado la densificación de la película

como se ilustra en la Figura 2-(b). La película está adherida al substrato; no puede

encogerse en la dirección paralela a la superficie del substrato (relajación

estructural) y la generación de un esfuerzo de tensión lleva a la formación de

fracturas como se ilustra en la Figura 2-(a).

En películas con un espesor >0.5 μm no se forman grietas, sin importar la

velocidad en el proceso de secado; mientras que las películas con espesores de

~1.0 μm difícilmente se obtienen sin fracturas [18].


17

Figura 2. Esquemas ilustrativos de la (a) evolución en el esfuerzo de tensión y formación de fracturas en la película bajo tratamiento térmico, (b) la condensación y colapso del poro en la película bajo tratamiento térmico y (c) el comportamiento del aditivo PVP al inhibir la condensación en la película [30].

Cuando la relajación estructural en la película es inhibida, el esfuerzo en la película

llega a ser grande, permitiendo la formación de fracturas. Si la reacción de

condensación fuera retardada en la película (Figura 2-c), el esfuerzo en la película

Poro del gel O

O

Ti

O

OH

O Ti

O

Ti

O

O

Ti HO O

O

Ti

O O Ti

O

O

Ti

OH O Ti

OH O

O

N

O

HO

OH

O

N

Ti

Ti O

O

O O

O

O

O

Ti

Ti

O

O

CH2

CH O

N

CH2

CH

CH CH2 CH

OH

O

N

O Ti

O

O

O Ti

O

Ti O O

O

O

O

Ti

Ti

OH

O

O T

i O T

i

O

O

T

i

O

O O

O

T

i

O

O O T

i O T

i

O

O

O O

Tra

tam

ien

to t

érm

ico

Recubrimiento

Substrato

Formación de fracturas

Generación del esfuerzo de tensión

Tra

tam

ien

to t

érm

ico

(a)

(b)

(c)


18

sería superado por la relajación estructural, dando como resultado una película

libre de fracturas [30].

La realización de recubrimientos multicapa, puede llevar a que el espesor de una

película aumente hasta en 1 μm, pero el trabajo implica invertir mucho tiempo, y

es difícil controlar la calidad de la película; obviamente, el aumento del espesor es

factor clave para mejorar la eficacia del proceso [55].

Es posible retardar la reacción de condensación y promover la relajación

estructural en las películas agregando aditivos. En el BaTiO3, con el fin de

incrementar el espesor y disminuir la formación de fracturas en las películas, se ha

usado exitosamente un aditivo reológico como la PVP [30-35].

Kozuka y Kajimura [30] se dieron a la tarea de elaborar películas de BaTiO3, en

las que utilizaron la PVP, concluyendo:

La incorporación de PVP en las películas suprime la formación de fracturas e

incrementa críticamente el espesor. Las películas de BaTiO3 se prepararon

libres de fracturas y con alta transparencia, mostrando un espesor de 1.2

μm en un solo depósito.

Se redujo el esfuerzo de tensión con la incorporación de la PVP; ya que se

retardo la reacción de condensación y se promovió la relajación estructural

(Figura 2-(c)).

2.4. Recubrimientos y películas

Los dos tipos de técnicas más conocidas para realizar recubrimientos a partir de

una solución [56] son:

(1) Inmersión-extracción: consiste en sumergir el substrato en la solución a

una velocidad constante, en la Figura 3 se muestran las etapas de la técnica


19

inmersión-extracción; durante este proceso la solución se adhiere a la

superficie del substrato. Se sumerge el substrato del área que se desee

recubrir y después se hace emerger a la misma velocidad de inmersión. El

substrato ya recubierto se somete a un tratamiento térmico de secado para

evaporar los disolventes usados en la elaboración del sol además de

promover la condensación de precursores.

Figura 3. Etapas de la técnica inmersión-extracción.

(2) Rotación: Un exceso de sol se pone contacto con el substrato, que

entonces es girado a la velocidad necesaria para separar el líquido por la

fuerza centrífuga (Figura 4), la rotación se continúa hasta que el espesor

deseado de la película se alcanza. El disolvente aplicado generalmente es

volátil y se evapora simultáneamente. Mientras más alta es la velocidad

INMERSIÓN-

EXTRACCIÓN

inmersión extracción depósito

evaporación drenaje


20

angular de giro, el espesor de la película es menor. Esto, también depende

de la concentración del sol y del disolvente y el tiempo de rotación.

Figura 4. Equipo de rotación.

La técnica de inmersión-extracción, que es la más utilizada; se aplica sobre

grandes paneles de 12 m2 por la sociedad SCHOTT. La hidrólisis se efectúa en una

atmósfera con humedad controlada después de la extracción del panel del sol y el

tratamiento térmico a 500 ºC. Un buen control de la difusión de una parte del

agua de hidrólisis hacia el interior del recubrimiento y por otra parte de los

productos de condensación hacia el exterior; permiten realizar recubrimientos

uniformes, homogéneos y densos [57].

El líquido utilizado en la técnica de inmersión-extracción consiste en una solución

polimérica de productos orgánicos obtenidos a partir de alcoholatos (una solución

de sales metálicas donde el anión es volátil en un disolvente orgánico o sol

coloidal) y debe tener las siguientes características:

Buena fluidez

Elevada solubilidad de los precursores

Propiedades constantes a un tiempo determinado

Buena absorbencia sobre el substrato a recubrir

Gelificación sin precipitaciones heterogéneas

Transformación de un óxido denso con buena adherencia al substrato.

sol

rotor substrato


21

Como los recubrimientos son tratados a temperaturas bajas, el substrato no es

modificado. La adherencia al substrato ocurre, cuando los radicales OH están

presentes sobre la superficie de este último. Por ejemplo sobre un vidrio, el óxido

de un metal M puede ser fijado gracias a la reacción [58]:

vidrio—Si—OH + RO—M—> vidrio—Si—O—M + ROH

Para obtener una película sin defectos y evitar una delaminación, el enlace entre el

producto hidrolizado y el substrato debe ser estable antes que la gelificación se

efectúe. Se pueden aplicar tratamientos entre 200 y 500 ºC, para obtener

recubrimientos uniformes y transparentes, donde la fuerza de adhesión es de 100

kg cm-2 [58].

El espesor de los recubrimientos está controlado por la viscosidad del sol. Los

parámetros que permiten controlar el espesor del recubrimiento están dados en la

siguiente ecuación:

ε = ΚηV ρg

Donde η es la viscosidad del sol, ρ su densidad, V la velocidad de inmersión-

extracción del substrato, g constante de aceleración de la gravedad y Κ una

constante que depende del material [59].

Cuando la viscosidad de la solución es elevada, el espesor de la película es grande

y podría contener defectos. Pero esto depende de los materiales, por ejemplo se

pueden obtener películas de buena calidad con espesores de 1 μm con β-alúmina

por medio de los alcoholatos NaOC3H7 y Al(OC4Hg) [60]. Para aumentar el

espesor de las películas, se pueden mezclar aditivos [30-35] o llevar a cabo varios

ciclos de depósito mediante la técnica inmersión-extracción (Figura 5).

(6)

(7)


22

Figura 5. Equipo de inmersión-extracción.

Las películas pueden ser químicamente o térmicamente estables, al igual que

pueden ser estables a ciertas radiaciones. Pueden transmitir, absorber o reflejar

radiaciones de una longitud de onda dada; pueden ser resistentes a la abrasión o

constituir barreras de protección [61].

Sujetador del substrato

Recipiente que contiene el sol

Regulador de velocidad

Eje

Motor

Capítulo 3.Luminiscencia

23

CAPITULO 3. LUMINISCENCIA

3.1. Introducción

Luminiscencia es el nombre dado, generalmente, a la emisión de luz por un

material como consecuencia de su absorción de energía. Se pueden utilizar varias

terminologías dependiendo de las fuentes de excitación:

Fotoluminiscencia usa fotones o luz, frecuentemente UV, para excitación.

Electroluminiscencia usa una entrada de energía eléctrica.

Catodoluminiscencia emplea rayos catódicos o electrones para proveer

energía.

Se pueden distinguir dos tipos de fotoluminiscencia. Para un pequeño lapso de

tiempo (≤ 10-8 segundos) entre excitación y emisión, el proceso es conocido como

fluorescencia. La fluorescencia cesa tan pronto como la fuente de excitación es

removida. Para un tiempo de decaimiento mucho más largo, el proceso es

conocido como fosforescencia. Este proceso puede continuar un lapso largo de

tiempo después de que la fuente de excitación es removida [62].

Los materiales fotoluminescentes generalmente requieren de una estructura

cristalina huésped, ZnS, CaWO4, Zn2SiO4, etc., mismos que son dopados con una

pequeña cantidad de un activador, un catión como Mn2+, Sn2+, Pb2+, Eu2+. Algunas

veces, se adhiere un segundo tipo de dopante que actúa como un sensibilizador. El

modo de operación de los materiales inorgánicos luminiscentes, conocidos

generalmente como ―fosforescentes‖, se muestra esquemáticamente en la Figura

6.


24

Figura 6. Representación esquemática del proceso de luminiscencia (a) un activador A, en un cristal huésped H, (b) sensibilizador S y un activador A.

La energía de emisión es normalmente menor que la radiación absorbida (longitud

de onda más larga). Este incremento efectivo en la longitud de onda es conocido


25

como cambio Stokes. Las lámparas fluorescentes proveen la aplicación más

importante de ―fosforescencia‖, la radiación excitante es luz UV desde una

descarga de mercurio. Se requieren materiales fosforescentes que absorban esta

radiación UV y emitan luz ―blanca‖ [62].

3.2. Diagramas de los niveles de energía de iones de tierras raras

Las tierras raras forman un grupo de 17 elementos químicos que muestran

propiedades muy singulares derivadas de su configuración electrónica. En las

películas de BaTiO3 dopadas con iones trivalentes de tierras raras, la transición

intraconfiguracional 4f-4f es responsable de la emisión de luz. Estos niveles de

energía 4f son afectados por las fuerzas electrostáticas producidas por los átomos

de las capas externas y levemente por la matriz anfitriona [63].

Los átomos de los lantánidos pueden ser ionizados removiendo sucesivamente

electrones; en la primera etapa se remueve un electrón de la capa 6s2. En la

segunda etapa de ionización es removido el último electrón de la capa 6s2 y uno de

los electrones de la capa 4f es adicionalmente removido [64].

Los iones lantánidos presentan el efecto de contracción, que consiste en una

disminución sifnificativa y constante del tamaño de los átomos y de los iones a

medida que aumentan el número atómico y la etapa de ionización. La contracción

de las funciones de onda de los estados 4f provoca que estos orbitales se

encuentren protegidos de las interacciones con fuerzas exteriores por los

electrones de los orbitales externos 5s2 y 5p6. Por esta razón las propiedades

ópticas de los iones trivalentes son ligeramente afectadas por los alrededores y

para un ión dado permanecen prácticamente invariables cuando son incorporados

como impurezas en los compuestos [65].


26

3. 3. Características de las tierras raras. Ión dopante erbio.

Las tierras raras son elementos de la primera serie de transición interna, donde

crece el número atómico y se llena la capa de orbitales 4f. La configuración

electrónica general de estos elementos, en estado neutro es de tipo:

[Xe] 4fn5d16s

donde n=0-14

Primero La (n=0) y el último Lu (n=15)

Existen excepciones a la configuración electrónica general dada, en aquellos casos

en que por obtener una capa semillena un electrón se agrega o quita a la capa f.

Debido a que los electrones 4f son relativamente exteriores, el apantallamiento

que produce un electrón de la capa f a otro de la misma es muy pequeño; por lo

tanto, el aumento de la carga nuclear al pasar de una tierra rara a otra se

transforma en un aumento de la carga efectiva que afecta a estos electrones. Esto

genera un fenómeno de contracción en el radio atómico al avanzar en la serie,

alcanzándose en su extremo final, radios atómicos similares a los de los metales de

transición 4d. Los cationes trivalentes de tierras raras 3+, suelen coordinarse con 8

átomos de oxígeno en redes compactas ó 9 en compuestos organometálicos, en

geometrías cúbicas [66-67].

3.4. Estructura de la matriz anfitriona: BaTiO3 Los compuestos del tipo perovskita son materiales importantes tecnológicamente

por su amplio uso en la manufactura de componentes electrónicos tales como

capacitores cerámicos multicapa, termistores o pantallas [36]. Estudios recientes

consideran analizar de manera directa películas de BaTiO3, de alta pureza dopadas

y no dopadas como lo es el caso de este trabajo, específicamente el BaTiO3 al ser

dopado con iones de tierras raras ha presentado buenas propiedades luminiscentes

[38, 68-71]. La estructura de la perovskita se modifica cuando se introducen iones


27

relativamente grandes en un cantidad excesiva, por lo que es importante controlar

el porcentaje de ión dopante [72].

Los bloques básicos de la estructura de la perovskita son los octaedros de

oxígenos. Cuando el bario se encuentra en las aristas se obtienen

empaquetamiento cúbico (Figura 7), y cuando está en las caras, un

empaquetamiento hexagonal. La estabilidad de los compuestos tipo perovskita

surge principalmente de que las cargas electrostáticas de los iones que la

conforman resulten perfectamente compensadas [73].

Figura 7. Estructura del titanato de bario, empaquetamiento cúbico.

La matriz de BaTiO3 ha sido dopada con iones de Sm, Ho, Bi, La, Ce y Ta para

estudiar sus propiedades eléctricas y su microestructura [70, 74]. También el

BaTiO3 ha sido dopado con Mn, Co, Fe, Gd, Pr y La para analizar la modificación de

la celda con relación al radio iónico y porcentaje de los iones dopantes [36].

Por otra parte el BaTiO3 ha sido dopado con iones de tierras con la finalidad de

explotar sus propiedades ópticas y recientemente ha sido dopado con erbio que

produjo buenas propiedades luminiscentes [38, 68].

Capítulo 4.Metodología Experimental

28

CAPÍTULO 4. METODOLOGÍA

EXPERIMENTAL

La metodología experimental para la elaboración de películas se lleva a cabo

empleando diferentes protocolos de síntesis: A, B y C.

Los protocolos de síntesis A y B emplean como precursor de bario, el acetato de

bario [Aldrich 99.999% (Ba (CH3COO)2) (Ba(OAc)2)] y butóxido de titanio [Fluka

≥97% (TiO[O(CH2)3CH3]4) (TBTT)] y para el C se emplea Ba(OAc)2 y

tetraisopropóxido de titanio [Aldrich ≥97% (Ti[OCH(CH3)2]4) (Ti(OPri)4) (TPOT)].

Para la obtención de soles dopados (respecto al componente de bario) se utiliza

nitrato de erbio [Alfa Aesar 99.9 % (Er(NO3)3*5H2O)].

Previo a la realización de películas, se procede a la síntesis y caracterización de

polvos derivados de los soles de BaTiO3, en los cuales, además de los protocolos

de síntesis A y B, se incluye una modificación de los mismos, nombrados como AM

y BM, en ellos únicamente se sustituye el precursor de titanio TBTT por TPOT.

El estudio de todos los polvos se realiza con el objeto de obtener las condiciones

optimizadas para permitir sintetizar un producto de alta pureza, a bajo costo y con

el menor número de depósitos. En la Tabla 1, se muestran los precursores de bario

y titanio, y los tratamientos térmicos de las síntesis de polvos.


29

Tabla 1. Precursores de bario y titanio, y tratamientos térmicos de las síntesis de polvos de BaTiO3.

4.1 Protocolo de síntesis A

El primer protocolo que se realiza es la síntesis A, para obtener el sistema de

BaTiO3 puro, la Figura 8 muestra un diagrama del procedimiento experimental que

se describe a continuación:

Figura 8. Procedimiento experimental del protocolo A para la elaboración del

sistema de BaTiO3 y BaTiO3: Er 3+.

A

Ba(OAc)2

TBTT

TT1400 ºC-3h500 ºC-1h600 ºC-1h700 ºC-2h

720 ºC-20 min

TT2

700 ºC-4h

B

Ba(OAc)2

TBTT

TT1400 ºC-3h500 ºC-1h600 ºC-1h700 ºC-2h

720 ºC-20min

TT2

700 ºC-4h

AM

Ba(OAc)2

TPOT

TT1400 ºC-3h500 ºC-1h600 ºC-1h700 ºC-2h

720 ºC-20min860 ºC-2h

TT2

700 ºC-4h

BM

Ba(OAc)2

TPOT

TT1400 ºC-3h500 ºC-1h

600 ºC-1h700 ºC-2h

720 ºC-20min860 ºC-2h

TT2

700 ºC-4h

C

Ba(OAc)2

TBTT

TT1400 ºC-3h500 ºC-1h600 ºC-1h700 ºC-2h

720 ºC-20min

TT2

700 ºC-4h

Ba(OAc)2 + CH3COOH sol transparente

ACA + TBTT sol color amarillo

Mezclado

Polvos

Películas

Er(NO3)3*5H2O + PVP para películas

Secado

Inmersión-extracción

Tratamiento

térmico


30

4.1.1 Preparación de polvos de BaTiO3 empleando el protocolo de síntesis A

Se disolvió 1 gramo mol de Ba(OAc)2 con un exceso de ácido acético (CH3COOH)

(AcOH). Como la acetilacetona (CH3COCH2COCH3) [ACAC(H)] puede estabilizar el

TBTT y disminuir la velocidad de hidrólisis, 1 gramo mol de TBTT (TPOT en caso

de protocolo de síntesis AM, Tabla 2) es agregado a 4 gramos mol de ACAC(H),

que dio lugar a un cambio de tonalidad de incoloro hacia amarillo.

El sol de BaTiO3 se obtuvo agregando gota a gota el sol de Ba(OAc)2 al sistema

que contiene al TBTT. El sol es secado a 100 °C por 24 horas para eliminar los

disolventes más volátiles.

Los polvos obtenidos se sometieron a dos tratamientos térmicos que fueron

identificados como TT1 y TT2. En el TT1, las muestras permanecieron por 3 horas

a 400 °C, 1 hora a 500 °C, 1 hora a 600 °C, 2 horas a 720 °C y 20 min a 720 ºC.

En el TT2 las muestras se mantuvieron 4 horas a 700 °C.

Tabla 2. Relaciones molares para la elaboración de polvos utilizadas para los protocolos de síntesis A y AM.

Protocolo A Protocolo AM

Reactivo Moles Reactivo Moles

Ba(OAc)2 1 Ba(OAc)2 1

AcOH exc AcOH exc

TBTT 1 TPOT 1

ACAC(H) 4 ACAC(H) 4


31

4.1.2 Preparación de películas de BaTiO3: Er3+ empleando el

protocolo de síntesis A

Se realizaron pruebas primeramente empleando substratos de vidrio y

posteriormente de cuarzo, los substratos son placas rectangulares de dimensión

aproximada de 70 mm x 25 mm y de espesor de 1 a 3 mm. Se llevó a cabo una

limpieza de los mismos como se menciona a continuación: después de un lavado

con cepillo suave permanecen 10 minutos en el baño ultrasónico con agua

destilada y jabón líquido, después se realiza un lavado con agua destilada dentro

del baño ultrasónico, finalmente se lleva a cabo un lavado con etanol,

posteriormente, un secado con metanol y papel óptico, para eliminar cualquier

impureza.

La superficie del substrato libre de polvo es primordial debido a que condiciona en

parte la calidad del depósito. Los substratos deben estar libres de grasa, rayaduras

y asperezas para asegurar una buena adherencia de la película además de un

espesor de depósito uniforme sobre la totalidad de la superficie.

Las relaciones molares utilizadas para la elaboración de las películas se muestran

en la Tabla 3.


protocolo de síntesis A.

Protocolo A

Reactivo Moles

Ba(OAc)2 1 - x

Er(NO3)3*5H2O x

AcOH exc.

TBTT 1

ACAC(H) 4

PVP 1


32

(a) Dopaje 0.5 % molar Er3+

Con agitación constante, se disuelve 0.005 gramos mol de nitrato de erbio (x) en

un exceso de ácido acético, posteriormente se disuelve 0.995 gramos mol de

Ba(OAc)2 (1-x) y a continuación 1 gramo mol de la PVP (PM: 360,000 uma). En un

segundo frasco, que contenga 4 gramos mol de ACAC(H), se agrega 1 gramo mol

de TBTT. La primera solución es agregada en la segunda con agitación constante.

Figura 9. Película de BaTiO3:Er3+ 0.5 % molar Er3+ tratada térmicamente a 700 °C (síntesis A).

Haciendo uso del dispositivo para inmersión extracción (Figura 5) se elaboró una

película en un substrato de cuarzo, a una velocidad de 0.8 mm s-1, realizándose

dos depósitos y secando por 5 minutos a 300 °C.

El tratamiento térmico se realizó con un aumento desde la temperatura ambiente

hasta 700 °C, incrementándose la temperatura en 0.5 °C por minuto. La película

(Figura 9) permaneció 5 min. a 700 °C y posteriormente la temperatura disminuyó

en 0.5 °C por minuto hasta temperatura ambiente.


33

(b) Dopaje 1.0, 3.0 y 5.0 % molar Er3+

La metodología empleada para preparar las películas para los dopajes de 1.0, 3.0 y

5.0 % molar de Er3+ es el mismo mencionado para el caso de 0.5 % molar; sin

embargo, las cantidades agregadas de nitrato de erbio fueron 0.01 gramos mol,

0.03 gramos mol y 0.05 gramos mol, respectivamente, ajustando en cada caso las

moles de Ba(OAc)2.

Los parámetros de elaboración y tratamiento térmico de la películas fueron los

mencionados en el inciso (a). La apariencia final de las películas tratadas a 700 ºC

para BaTiO3: 1.0 3.0 y 5.0 % molar Er3+ se muestra en la Figura 10.

(a) (b) (c)

Figura 10. Películas de BaTiO3:Er3+ dopadas al (a) 1.0, (b) 3.0 y (c) 5.0 % molar

a 700 °C empleando el protocolo de síntesis A.

4.2 Protocolo de síntesis B

El segundo protocolo de síntesis que se realizó fue el B para la obtención del

BaTiO3 puro, la Figura 11 muestra un diagrama del procedimiento experimental

que se describe a continuación:


34

4.2.1 Preparación de polvos de BaTiO3 empleando el protocolo de síntesis B

Se disolvió 1 gramo mol de Ba(OAc)2 en un exceso de agua destilada y

paralelamente se realiza una solución estequiométrica entre ACAC(H):TBTT 1:1 (%

molar) (TPOT protocolo BM, Tabla 4), que resulta en un sol de color amarillo.

Posteriormente se mezcla isopropanol (CH3CHOHCH3) y ácido acético. Esta

solución es agregada al sol de bario. El sol es secado a 100 °C por 24 horas para

eliminar los disolventes más volátiles.

Los polvos obtenidos se sometieron a los dos tratamientos térmicos identificados

como TT1 y TT2.

Tabla 4. Relaciones molares para la elaboración de polvos utilizadas para los protocolos de síntesis B y BM.

Protocolo B Protocolo BM

Reactivo Moles Reactivo Moles

Ba(OAc)2 1 Ba(OAc)2 1

AcOH 18 AcOH 18

TBTT 1 TPOT 1

ACAC(H) 1 ACAC(H) 1

Agua exc Agua exc

4.2.2 Preparación de películas de BaTiO3: Er3+ empleando el protocolo de síntesis B

La preparación de los substratos se realizó como el procedimiento señalado en el

protocolo anterior y las relaciones molares utilizadas para la elaboración de estas

películas se muestran en la Tabla 5.


35

Tabla 5. Relaciones molares para la elaboración de las películas utilizada para el protocolo de síntesis B.

Reactivo Moles

Ba(OAc)2 1 - x

Er(NO3)3*5H2O x

AcOH 18

TBTT 1

ACAC(H) 1

Agua exc

PVP 1

Figura 11. Procedimiento experimental empleando el protocolo B para la elaboración del sistema de BaTiO3 y BaTiO3:Er 3+

.

Mezclado

Ba(OAc)2 + Agua Destilada sol transparente

ACA + TBTT sol color amarillo

Mezclado

Polvos Películas

Er(NO3)3*5H2O

Secado Inmersión-extracción

Tratamiento

térmico

Isopropanol + CH3COOH sol transparente

PVP


36



un exceso de agua destilada y posteriormente se disuelve 0.995 gramos mol de

Ba(OAc)2 (1-x). Por otra parte se prepara un sol teniendo en cuenta las siguientes

relaciones molares ACAC(H):TBTT 1.0:1.0. Se disuelve 1 gramo mol de PVP (PM:

360,000 uma) en isopropanol y 18 gramos mol de ácido acético. Se procede a la

mezcla de las tres soluciones para finalmente tener un sol estable y transparente.

Para la realización de la monocapa, se empleó el sol depositándolo sobre un

substrato de cuarzo por inmersión-extracción a una velocidad de 1.66 mm s-1, con

un secado por 10 minutos a 100 °C.

Figura 12. Película de BaTiO3:Er3+ 0.5 % mol Er3+ tratada térmicamente a 700 °C (síntesis B).

El tratamiento térmico se realizó desde la temperatura ambiente hasta 700 °C,

incrementándose la temperatura en 0.5 °C por minuto. La película (Figura 12)

permaneció 5 minutos en 700 °C y la temperatura disminuyó en 0.5 °C por minuto

hasta la temperatura ambiente.


37


Empleando la misma metodología de síntesis y tratamiento térmico que la

mencionada para el sistema BaTiO3:Er3+ (0.5 % molar) para la realización de

monocapas, se prepararon las películas de BaTiO3: 1.0, 3.0 y 5.0 % molar Er3+,

mismas que se muestran en las Figuras 13-(a), (b) y (c) respectivamente.

Los parámetros de elaboración y tratamiento térmico de la películas obtenidas

fueron los mencionados en el inciso (a).

(a) (b) (c)

Figura 13. Películas de BaTiO3:Er3+ dopadas al (a) 1.0, (b) 3.0 y (c) 5.0 %molar a

700 °C empleando el protocolo de síntesis B.

4.3 Protocolo de síntesis C

El tercer protocolo que se realizó fue el protocolo de síntesis C para la obtención

del BaTiO3 puro, la Figura 14 muestra un diagrama del procedimiento experimental

que se describe a continuación:


38

4.3.1 Preparación de polvos de BaTiO3 empleando el protocolo de síntesis C

Se disolvió 1 mol de Ba(OAc)2 en un exceso de agua destilada y se preparó un sol

ACAC(H):TBTT 9.2/1.0 (% molar), que resulta una solución color amarillo,

posteriormente se mezclaron isopropanol y 7 moles de ácido acético (Tabla 6).

Estas soluciones fueron mezcladas hasta obtener un sol transparente y estable por

3 días. El sol es secado a 100 °C por 24 horas para eliminar los disolventes más

volátiles.

Los polvos obtenidos se sometieron a dos tratamientos térmicos los cuales se

identifican como TT1 y TT2. En el TT1, las muestras permanecen por 3 horas a

400 °C, 1 hora a 500 °C, 1 hora a 600 °C, 2 horas a 700 °C y 20 min a 720 ºC. En

el TT2, las muestras se mantienen 4 horas a 700 °C.

Tabla 6. Relaciones molares para la elaboración de polvos utilizadas para el protocolo de síntesis C.

Reactivo Moles

Ba(OAc)2 1

AcOH 7

TBTT 1

ACAC(H) 9.2

Agua exc

4.3.2 Preparación de películas de BaTiO3: Er

3+ empleando el protocolo de síntesis C

La preparación de los sustratos se realizó como el proceso señalado en el protocolo

anterior y las relaciones molares utilizadas para la elaboración de estas películas se

muestran en la Tabla 7.


39

Tabla 7. Relaciones molares para la elaboración de las películas utilizada para el protocolo de síntesis C.

Reactivo Moles

Ba(OAc)2 1 - x

Er(NO3)3*5H2O x

AcOH 7

TBTT 1

ACAC(H) 9.2

Agua exc

PVP 1

Figura 14. Procedimiento experimental empleando el protocolo C para la

elaboración del sistema de BaTiO3 y BaTiO3:Er 3+.

Mezclado

Ba(OAc)2 + Agua Destilada sol transparente

ACA + TBTT sol amarilla

Mezclado

Polvos Películas

Er(NO3)3*5H2O

Secado Inmersión-extracción

Tratamiento

térmico

Isopropanol + CH3COOH sol transparente

PVP


40



un exceso de agua destilada y posteriormente se disuelve en 0.995 gramos mol de

Ba(OAc)2 (1-x). Por otra parte se prepara un sol titanio empleando las siguientes

relaciones molares ACAC(H):TBTT 9.2:1.0. Se disolvieron 0.25 gramos mol de PVP

(PM: 1,300,000 uma) en isopropanol y posteriormente se adicionaron 7 gramos

mol de ácido acético. Estas soluciones se mezclan bajo agitación constante con el

objeto de obtener un sol transparente y estable.

A partir de este sol, se realizó una monocapa por inmersión-extracción (Figura 5)

sobre un substrato de cuarzo empleando una velocidad de 0.8 mm s-1,

posteriormente, se realizó un secado por 10 minutos a 100 °C.

El tratamiento térmico se realizó desde la temperatura ambiente hasta 700 °C,

incrementándose la temperatura en 0.5 °C por minuto. La película permaneció 5

minutos a 700 °C y la temperatura disminuyó en 0.5 °C por minuto hasta

temperatura ambiente.


Siguiendo la misma metodología de síntesis y tratamiento térmico mencionados

para la elaboración de películas de titanato de bario dopadas al 0.5 % molar de

Er3+, se prepararon las películas de BaTiO3: 1.0, 3.0 y 5.0 % mol Er3+. Las

cantidades agregadas de nitrato de erbio fueron 0.01 gramos mol, 0.03 gramos

mol y 0.05 gramos mol respectivamente, ajustando en cada caso las moles de

Ba(OAc)2.

Los parámetros de elaboración y tratamiento térmico de las películas fueron los

mencionados en el inciso (a).


41

4.4 Técnicas Experimentales para el análisis de las películas

4.4.1 Espectroscopía de infrarrojo (FT-IR)

Los polvos obtenidos de los soles de BaTiO3 y BaTiO3:Er3+ (0.5, 1, 3 y 5 % molar)

fueron caracterizados mediante la técnica de espectroscopía infrarroja por

transformada de fourier (FT-IR). Esta técnica se basa en las distintas absorciones

de radiación infrarroja que presentan los grupos funcionales de una molécula: se

pueden identificar los grupos funcionales y con un análisis se pueden obtener las

estructuras de las moléculas.

Esta técnica permite estudiar el comportamiento del material en función de los

precursores y tratamientos térmicos, observándose la eliminación de compuestos

orgánicos, hasta obtener una estructura cristalina inorgánica, misma que puede

comprobarse mediante los enlaces que se forman en el compuesto [21].

El espectrofotómetro utilizado en este estudio fue un FT-IR modelo Perkin Elmer

(Spectrum One) en un intervalo de número de onda de 4000-450 cm-1. Se

elaboraron pastillas de bromuro de potasio (KBr) de alta transparencia para su

análisis.

4.4.2 Difracción de Rayos X (DRX)

La aplicación fundamental de la difracción de Rayos X es la identificación

cualitativa de la composición de una muestra que puede ser semicristalina o bien

cristalina.

Por esta técnica se analizaron las muestras de polvos y películas de BaTiO3 y

BaTiO3:Er3+ (0.5, 1.0, 3.0 y 5.0 % molar); para ello, las mediciones se efectuaron


42

utilizando un difractometro D8 Bruker Plus, con radiación KCu, geometría Bragg-

Brentano (-2), donde el vector de difracción normal a los planos es normal a la

superficie de la muestra, que se analiza en un intervalo de 20 a 70° (2= 0.5º por

paso).

4.4.3 Microscopía Electrónica de Barrido (MEB)

El microscopio electrónico de barrido es un instrumento que permite la observación

y caracterización superficial de materiales inorgánicos y orgánicos, proveyendo

información morfológica del material analizado. A partir de él se producen distintos

tipos de señal que genera la muestra y se utilizan para examinar muchas de sus

características físicas. Con él, se pueden realizar estudios de los aspectos

morfológicos de zonas microscópicas de los distintos materiales, además del

procesamiento y análisis de las imágenes obtenidas [69].

El estudio de microscopía electrónica de barrido (SEM, Scanning Electron

Microscopy) se realizó empleando un instrumento Hitachi S-4200 operado a 15 kV.

El análisis de las películas de BaTiO3:Er3+ (0.5, 1.0, 3.0 y 5.0 % molar) se empleó

para determinar las características morfológicas de los recubrimientos a nivel

superficial.

4.4.3 Fotoluminiscencia

Se llevaron a cabo los estudios de luminiscencia a las películas de BaTiO3 dopadas

al 5.0 % molar sintetizadas mediante el empleo de los protocolos de síntesis A, B y

C.

La técnica de espectroscopía de emisión tiene por objeto el estudio de la radiación

procedente de los niveles electrónicos de los átomos después de que éstos se han

irradiado empleando una fuente de emisión de fotones, que ocurre cuando un


43

electrón, en un estado excitado de alta energía, regresa a su estado fundamental

menos energético [36].

Durante este proceso, cada elemento emite un espectro de líneas con longitudes

de onda características siendo, en la mayoría de los elementos, en el intervalo de

la luz visible. La intensidad de la radiación resultante es proporcional a la

concentración del elemento [68].

Capitulo 5. Resultados y Discusión

44

CAPÍTULO 5. RESULTADOS Y DISCUSIÓN

5.1 Análisis mediante la técnica de Espectroscopía de Infrarrojo

El método de sol-gel implica una solución coloidal estable, cuyo gel puede formar

una película cuando éste es sometido a un tratamiento de secado. La preparación

de la solución se basa en disolver precursores moleculares órgano-metálicos.

Cuando ocurre la hidrólisis y la condensación, se forma una red tridimensional

macromecular. Se considera que las velocidades de reacción de los dos procesos

son generalmente responsables de obtener: un sol con precipitado, un gel o una

solución coloidal estable. De esta manera, pueden elaborarse geles homogéneos

de titanato de bario, controlando la cinética de la hidrólisis para evitar la

precipitación; llevando un control de la temperatura de experimentación y

empleando agentes quelantes como el ácido acético y el isopropanol [18, 21, 58].

Las películas sol-gel de BaTiO3 fueron elaboradas usando un sol a base de

alcóxidos, en cuyo contenido se tiene un exceso de agua (protocolos de síntesis B

y C) ácido acético, y acetilacetona como agente estabilizador para los grupos Ti-

OH.

El método de la preparación se selecciona en base a las características deseadas

del producto final. La mayoría de los estudios reportados se basan principalmente

en:

El control del tamaño de partícula, la distribución dimensional de partícula,

y de la morfología.

El aumento de la homogeneidad en la composición y la cristalinidad de las

partículas finales.


45

Por lo tanto, es importante el análisis de las reacciones presentes en los sistemas

de TBTT-Ba(OAc)2 y TPOT-Ba(OAc)2 que dan lugar a los xerogeles,

posteriormente, a los polvos consolidados de BaTiO3, para controlar las

características físicas del producto final.

Mediante el análisis por espectroscopía de infrarrojo, se estudió la descomposición

térmica de los componentes orgánicos presentes, posterior a un tratamiento

térmico de los xerogeles hasta la completa cristalización del BaTiO3.

En la Tabla 8, se indican las bandas de absorción infrarroja presentes en la

identificación de las muestras de los sistemas BaTiO3 y BaTiO3:Er3+.

Tabla 8. Bandas presentes en la identificación de los polvos de los sistemas BaTiO3 y BaTiO3:Er3+.

ν [cm-1

] Asignación

1580 COO-

1420 COO-

1120 C-O

470 Ba-O y Ti-O

En la Figura 15, se muestran los espectros infrarrojos de los polvos de BaTiO3

tratados térmicamente a 600, 700 y 720 ºC, empleando el protocolo de síntesis A

[TBTT-Ba(OAc)2] bajo el TT1. Como se mencionó anteriormente, consistió en un

calentamiento por 3 h a 400 ºC, posteriormente 1 h a 500 y 1 h a 600 ºC, la

temperatura se incrementó a 700 ºC por 2 h , finalmente, 20 min a 720 ºC.


46

Figura 15. Espectros de infrarrojo de los polvos de BaTiO3-TT1-A.

A partir de esta figura, se puede observar que los espectros IR de los polvos de

BaTiO3 tratados térmicamente a 600 ºC no muestran las bandas de absorción a

2930-2960 cm-1 correspondientes a los grupos alifaticos -CH2 y -CH3, ni tampoco

aquellas relacionadas con las bandas de estiramiento del grupo -OH debidas al

agua y a los grupos hidroxilos presentes, mismas que aparecen cerca de 3400

cm-1. La absorción del pico a 1420 cm-1 es característica de los grupos carbonilo de

los grupos de –COO- [21]. Existe un ensanchamiento del pico por la existencia de

dos contribuciones: dos tipos de ligandos (provenientes de la acetilacetona y el

ácido acético) y la formación de dos complejos (Ti y Ba). A 700 ºC, se observa la

reducción de la señal perteneciente a los grupos –COO-, pero aún no se observan

las señales referentes a Ba-O y Ti-O. Finalmente, en 720 ºC, la reducción de la

señal de los grupos carboxílicos es mayor. La banda que aparece en la región de

525-478 cm-1 indica la presencia de la fase BaTiO3, misma que corresponde al

4000 3000 2000 1000 0

-2.0

-1.8

-1.6

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

C=O

C=O

720 ºC

700 ºC

Tra

nsm

itancia

[u.a

.]

Número de onda [cm-1]

600 ºC

Ba-O

Ti-O

C=O

BaCO3


47

modo de estiramiento del octaedro TiO6 [21, 75-78]. En el número de onda 856

cm-1 se presenta la señal característica de deformación fuera del plano del enlace

−𝐶𝑂32−. La presencia de esta banda indica la presencia del carbonato de bario

(BaCO3) dado que, mediante el análisis de difracción de Rayos X, se pudo

confirmar la coexistencia de BaCO3 con BaTiO3 (como se verá más adelante), fases

formadas por la descomposición del cristal organometálico con relación Ba/Ti=1

[17, 77].

Figura 16. Espectros de infrarrojo de polvos de BaTiO3-TT1-B.

En la Figura 16, se muestran los polvos a 600, 700 y 720 ºC del protocolo de

síntesis B [TBTT-Ba(OAc)2] bajo el TT1. Se observa la presencia del grupo C-O a

600 y 700 ºC, misma que está relacionada con la banda de absorción de 1120 cm-1

[21, 77], la banda de absorción cerca de 1741 cm-1 se asocia con la presencia de

un producto intermedio a partir de la reacción Ti(O-iPr)4 con el ACAC(H) y el ácido

acético H-(OAc) [77, 79]. Esta banda está ausente después de realizar la

calcinación a 720 ºC. El comportamiento de los grupos -COO-, Ba-O y Ti-O, es

similar al protocolo de síntesis A.

4000 3000 2000 1000 0

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

C=O

C=O

C=O

BaCO3

BaCO3

CO

720 ºC

700 ºC

Tra

nsm

itan

cia

[u

.a]


600 ºC

CO

Ba-O

Ti-O


48

Para el caso de los sistemas elaborados mediante los protocolos de síntesis AM

[TPOT-Ba(OAc)2] y BM [TPOT-Ba(OAc)2], tanto en los espectros de infrarrojo

(Figura 16 y 17) como en los análisis mediante difracción de Rayos X de los polvos

tratados térmicamente a 720 ºC (como se verá más adelante) mostraron la

presencia de trazas de BaCO3 [17, 21], por lo que se incrementó la temperatura

hasta 860 ºC por un tiempo de 2h.

En la Figura 17, se muestran los espectros de los polvos de BaTiO3 tratados a 600,

700 y 860 ºC pertenecientes a la elaboración haciendo uso del protocolo de

síntesis AM y bajo el perfil térmico TT1. Con el objeto de investigar el

comportamiento del Ba(OAc)2 y los precursores de TBTT y TPOT bajo diferentes

condiciones de reacción (exceso de H2O y ácido acético) se obtuvieron los

espectrogramas de infrarrojo de los polvos de BaTiO3 (Figuras 17 y 18).

Figura 17. Espectros de infrarrojo de los polvos de BaTiO3-TT1-AM.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

1

2

3

4

BaCO3

BaCO3

BaCO3

Ti-OH

(O-C-C)

s(COO

-)

as(COO

-)

300 ºC

C=O

C=O

C=O

860 ºC

700 ºC

Tra

nsm

itancia

[u.a

]


600 ºC

Ba

-O

Ti-O


49

En 600 ºC se puede observar la ausencia de las bandas situadas en 1125 y 1004

cm-1 relacionadas con las vibraciones de estiramiento (O-C-C) y (C-C) de los

grupos isopropil [OCH(CH3)2] [80-81], que se generan por la reacción del ácido

acético y el isopropóxido de titanio, reemplazando a los grupos isopropil que se

encuentran ligados a los iones titanio. En los espectros IR de los polvos tratados a

600, 700 y 860 ºC se puede observar la presencia de una banda alrededor de 1754

cm-1 la cual se debe a un subproducto que se forma (mediante las reacciones que

se describen más adelante): el acetato de isopropilo (éster) (iPrOAcE).El ligando

acetato generado por la reacción entre el ácido acético con el metal posee

diferentes modos de coordinación, monodentado (chelating) y bidentado (bridging)

[78, 82]. Estos modos de coordinación del grupo acetato se pueden identificar

mediante el análisis de infrarrojo debido a que el espectrograma de infrarrojo del

grupo carbonilo muestra una doble absorción característica debida a la banda de

estiramiento asimétrica [as(-COO-)] y simétrica [as(-COO-)] que se sitúan en un

intervalo de número de onda que va desde 1200 hasta 1700 cm-1.

La frecuencia de separación () entre dos picos depende mucho del modo de

enlace como puede ser el valor más grande para el caso de ligandos mono-

dentados (=425 cm-1) y el más pequeño (=13080 cm-1) para el caso de los

ligandos quelantes [82]. Los ligandos bidentados poseen un valor intermedio

(=140-160 cm-1) que es ligeramente mayor que el tipo quelante [78]. Por lo

tanto como se observa en la Figura 16, dos bandas presentes en 1572 y 1421

cm-1 se deben a los ligandos acetato [83-84].La frecuencia de separación (=151

cm-1) entre la banda as(-COO-) en 1572 cm-1 y s(-COO-) en 1421 cm-1, sugiere

que el grupo acetato (AcO-) está unido al titanio mediante un ligando bidentado.

En la Figura 17, se observa una banda de absorción en 1660 cm-1 debido a la

vibración de balanceo del enlace Ti-OH [85]. Como resultado de la interacción

entre el AcOH y el TPOT, la especie Ti-OH puede generarse mediante las

siguientes reacciones [77]:


50

Ti-OiPr + AcOH iPrOAcE + Ti-OH

Ti-OAc + iPrOH iPrOAcE + Ti-OH

En el espectro del polvo tratado a 300 °C se muestran tres bandas de absorción

que aparecen en 1600 (Ti-OH), 1581 (Ti-OAc, ligando bidentado) y 1020 cm-1

[(O-C-C) perteneciente al Ti-iOPr]. A temperaturas mayores, p.ej. a 600 °C, se

observa la banda de estiramiento del grupo 𝐶𝑂32− en 1455 cm-1, la cual disminuye

con el incremento de la temperatura a 700 y 860 ºC. En este caso, desde los 600

ºC, se presenta la banda de deformación del BaCO3 en 790 cm-1. Finalmente a 860

ºC, se observan las señales de Ba-O y Ti-O en la región comprendida entre 680-

470 cm-1. Esta banda de absorción incrementa su intensidad debido a la vibración

de estiramiento del enlace (Ti-O-Ti). Se sabe que estos enlaces del tipo oxo (Ti-

O-Ti) se generan a partir de las siguientes reacciones de condensación [77]:

Ti-OiPr + OH-Ti iPrOH + Ti-O-Ti

Ti-OAc(modo bidentado)+ iPrO-Ti iPrOAcE + Ti-O-Ti

Figura 18. Espectros de infrarrojo de los polvos de BaTiO3-TT1-BM.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0

1

2

3

4

BaCO3

BaCO3

BaCO3

Ba-O

Ti-O

C=O

C=O

C=O

9381025

1053

1330

13811426

1575

1664

300 ºC

860 ºC

700 ºC

Tra

nsm

ita

ncia

[u.a

]


600 ºC

Ba-O

Ti-O

(8)

(9)

(10)

(11)


51

En la Figura 18, se muestran los espectrogramas FTIR para los polvos de BaTiO3

tratados térmicamente a 300, 600, 700 y 860 ºC, utilizando el protocolo de síntesis

BM con el tratamiento térmico TT1. A partir del espectrograma correspondiente al

polvo tratado a 300 °C, las bandas de absorción situadas en 1575 y 1426 cm-1

(debidas a los modos bidentados del grupo acetato unido al átomo Ti) y la banda

observable cerca de 1050 cm-1 (relacionada con el grupo isopropil unida al átomo

de titanio mediante el modo bidentado) aún a estas condiciones, empleando un

exceso de agua se siguen presentando. Por el contrario, las bandas presentes en

1025 [(O-C-C) del Ti-iOPr], 1600 cm-1 (Ti-OH), y 1575 cm-1 (Ti-OAc, modo

bidentado) muestran una disminución de intensidad con la adición de un exceso de

agua, al sol del Ti(OiPr)4-x(OAc)x. Esto indica que el exceso de agua rompe el

enlace Ti-OiPr, dentro del cual los grupos isopropílicos se encuentran ligados

mediante ligandos monodentados y también el del enlace Ti-OAc, donde el grupo

acetato forma un ligando bidentado. En esta figura puede observarse que la

separación de las bandas de absorción en 1575 y 1426 cm-1 (=149 cm-1), hace

suponer que el grupo acetato está unido al átomo de bario mediante un modo

bidentado como en el caso de la síntesis AM.

Una banda que se presenta en el polvo calcinado a 600 °C en el número de onda

de 1635 cm-1 (no observado en la síntesis AM) se puede atribuir a un modo

monodentado del grupo acetato [78]. Este resultado indica que algunos grupos

bidentados unidos al átomo de bario en solución fueron convertidos en ligandos

monodentados. A partir de 600 °C, las dos bandas situadas en 1575 y 1426 cm-1

debidas a las vibraciones de estiramiento simétrica y asimétrica del grupo (COO-)

respectivamente desaparecen, dando lugar a una nueva banda que aparece en

1440 cm-1; adicionalmente, otra banda que se sitúa en 890 cm-1 se relaciona con la

presencia de BaCO3 [75]. La banda que aparece en 1330 cm-1 se debe a la

formación del oxalato de bario (Ba(C2O4)) [75]. Este compuesto se forma a

temperaturas menores a 400 °C como resultado de la descomposición del

Ba(OAc)2 que queda sin reaccionar y promoviendo la evolución de los grupos


52

900 ºC

↑CH3 ↑CO ↑CO2

metilo. Los resultados indican que el BaCO3 se genera por descomposición del

pseudo Ba(OAc)2 en el mecanismo de la transición de la fase intermedia

durante tratamiento térmico, proponiéndose el siguiente mecanismo [77]:

Ba(OOCCH3)2 → Ba(OOC)2 → BaCO3 → BaO

También puede ser atribuido a la absorción de dióxido de carbono (CO2) del aire

como se describe a continuación:

CO2(g) →CO2(aq)

H2O H3O+ + OH-

CO2(aq) + H3O+ HCO3

-

Ba2+ + HCO3- BaCO3↓

BaCO3 Ba2+ + CO2↑

Se observa la presencia del grupo C-O a 600 y 860 ºC, en la banda de absorción

de 1120 cm-1. La banda absorción del grupo -COO- no disminuye a la temperatura

final de 860 ºC. Al igual que en el protocolo AM, desde los 600 ºC se presenta la

señal atribuida al BaCO3 en 890 cm-1. Finalmente, a 860 ºC se observan las

señales de Ba-O y Ti-O en 470 cm-1 [21, 86].

Figura 19. Espectros de infrarrojo de los polvos de BaTiO3-TT1-C.

4000 3000 2000 1000 0

-1.4

-1.2

-1.0

-0.8

-0.6

-0.4

-0.2

0.0

0.2

CO

CO

OC

OO

720 ºC

700 ºC

Tra

nsm

itanc

ia [u

.a]


600 ºC CO

O

CO

Ba-O

Ti-O

(12)

(13)

(14)

(15)

(16)

(17)


53

En la Figura 19, se muestran los espectrogramas FT-IR para los polvos de BaTiO3

tratados térmicamente a 600, 700 y 720 ºC utilizando el protocolo de síntesis C

[TBTT-Ba(OAc)2] con el tratamiento térmico TT1. Se observa la presencia del

grupo CO a 600 y 700 ºC, misma que está relacionada con la banda de absorción

de 1120 cm-1 [78]. Esta banda está ausente después de realizar la calcinación a

720 ºC, pero a 470 cm-1 se presentan las señales de Ba-O y Ti-O. Se observa que

le comportamiento de los grupos COO-, C-O, Ba-O y Ti-O, es similar al protocolo

de síntesis B. Esto se atribuye a que ambos protocolos cuentan con los mismos

precursores, habiendo solo una diferencia en las relaciones molares de los agentes

quelantes.

En la Figura 20-(a) se muestran los espectrogramas de los polvos obtenidos al

emplear los protocolos de síntesis A, AM, B, BM y C, bajo el TT2; el cual consistió

en permanecer durante 4 horas a 700 °C, para llevar a cabo la pirólisis de los

compuestos orgánicos. En todas las muestras se observa las señales de Ba-O y

Ti-O a 470 cm-1. En AM y BM aun se observa de manera importante la presencia

de grupos COO-, en menor medida es el caso de las muestra B y C, prácticamente

no es notoria en la muestra A.

Las Figura 20-(b), (c) y (d) muestran los espectros de los polvos de BaTiO3 de los

protocolos A, B y C dopados al 0.5, 1.0, 3.0 y 5.0 % molar de Er3+ para cada caso.

El tratamiento térmico que se le dio a las muestras fue el TT2. En la Figura 20 (b),

se observa que para todos los casos de dopaje están presentes las bandas de

absorción de Ba-O y Ti-O a 470 cm-1. La banda absorción del grupo -COO- en 1580

y 1420 cm-1 se muestran con mayor intensidad conforme aumenta el porcentaje de

dopaje; estas bandas son características de los ligandos quelatos, del modo

vibracional simétrico y asimétrico, existen dos tipos de ligandos (la acetilacetona y

el ácido acético) y se forman dos complejos (Ti y Ba) [87].


54

(a) (b)

(c) (d)

Figura 20. Espectros de infrarrojo de los polvos de (a) BaTiO3 de los protocolos de síntesis A, AM, B, BM y C, (b) BaTiO3:Er3+ del protocolo de síntesis A, (c) B y (d) C tratados térmicamente a 700 °C durante 4 horas (TT2).

4000 3000 2000 1000

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5

5.0

5.5

CO

OC

OO

CO

OC

OO

Ba-O

Ti-O

Ba-O

Ti-O

Ba-O

Ti-O

Ba-O

Ti-O

Tra

nsm

ita

ncia

[u

. a

.]


A-700 ºC-4h

AM-700 ºC-4h

B-700 ºC-4h

BM-700 ºC-4h

C-700 ºC-4h Ba-O

Ti-O

4000 3000 2000 1000 0

4.0

3.5

3.0

2.5

2.0

1.5

1.0

0.5

COO

COO

COO

Ba

-O

Ti-

O

Ba

-O

Ti-

OB

a-O

Ti-

O

Tra

nsm

ita

ncia

[u

.a.]


0.5 % molar-4h

1.0 % molar-4h

3.0 % molar-4h

5.0 % molar-4h

Ba

-O

Ti-

O

COO

4000 3000 2000 1000 0

0

2

4

Ba-O

Ti-O

Ba-O

Ti-O

Ba-O

Ti-O

CO

OC

OO

CO

O

1.0 % molar-4h

3.0 % molar-4h

5.0 % molar-4h

Tra

nsm

ita

ncia

[u

.a.]


0.5 % molar-4h

CO

O

Ba-O

Ti-O

4000 3000 2000 1000 0

0

2

4

Ba-O

Ti-

OB

a-O

Ti-

O

Ba-O

Ti-

OCO

OC

OO

CO

O

5.0 % molar-4h

3.0 % molar-4h

Tra

nsm

ita

ncia

[u

. a

.]


0.5 % molar-4h

1.0 % molar-4h

CO

O

Ba-O

Ti-

O


55

En la Figura 20-(c), también están presentes las bandas de absorción de Ba-O y

Ti-O a 470 cm-1. La intensidad en la señal del grupo -COO- se ve disminuida

respecto al resto, para el caso de dopaje al 3.0 % molar. En la Figura 20-(d), la

presencia de las bandas de absorción de Ba-O y Ti-O es similar en todos los casos

de dopaje, a 470 cm-1. La banda de absorción del grupo -COO- en 1580 cm-1, para

todos los casos de dopaje, se muestran con una intensidad considerablemente

menor comparada con los protocolos de síntesis A y B (Figura 20-(b) y (c)) [87].

5.2 Análisis mediante la técnica de Difracción de Rayos X

La evolución estructural de las muestras de BaTiO3 y BaTiO3:Er3+ se determinó

mediante la técnica de difracción de Rayos X y los resultados a las temperaturas

finales de tratamiento térmico se muestran en las figuras 21-26.

En la Figura 21 se muestran los difractogramas de los polvos de BaTiO3 de las

muestras calcinadas empleando el perfil térmico TT1.

Todos los difractogramas de los sistemas obtenidos mediante los protocolos de

síntesis A, B y C muestran polvos cristalinos en la estructura cúbica. Esta fase se

obtuvo a 720 °C, utilizando como precursor el TPOT (protocolos de síntesis AM y

BM); se observaron impurezas de BaCO3 a 720 °C (Figura 22) tal como se

presentó en el análisis mediante espectroscopia de infrarrojo. Debido a las

impurezas los polvos fueron sometidos a un tratamiento térmico a 860 ºC (Figura

21) con el objeto de producir una fase con mayor pureza eliminando la segunda

fase. Por el contrario las síntesis A, B y C [cuyos precursores fueron el TBTT y el

Ba(OAc)2] sometidas al perfil térmico TT1 permitieron la obtención de fases con

mayor pureza, toda vez que no se observó la formación de compuestos no

deseados.


56

20 40 60 80

-2.0

-1.5

-1.0

-1.0

-0.5

0.0

0.0

0.5

1.0

1.0

1.5

2.0

-2.0

-1.5

-1.0

20 40 60 80

2 [grados]

A-720 ºC

B-720 ºC

AM-860 ºC

BM-860 ºC

(220)

(220)

(220)

(220)

(220)

(211)

(211)

(211)

(211)

(211)

(210)

(210)

(210)

(210)

(210)

(200)

(200)

(200)

(200)

(200)(111)

(111)

(111)

(111)

(111)

(110)

(110)

(110)

(110)

(110)

(100)

(100)

(100)

(100)

Inte

nsid

ad

[u

.a.]

C-720 ºC

(100)

Figura 21. Difractogramas de los polvos de BaTiO3-TT1.


57

El nivel de modificación del [TiiOPr] debido a la presencia de los grupos acetato es

muy significativo dado que la reacción con el agua (protocolo B) de los grupos

alcoxi es mucho más rápida comparada con los grupos acetato. Para relaciones

[AcOH]/[TBTT] mayores a 3 (protocolo A), se tienen aun grupos ácido acético sin

reaccionar. Estos grupos presentes pueden participar en la reacción con el alcohol

isopropilico (iPrOH) generado por la modificación química que resulta de la

reacción entre el TBTT y el AcOH como se muestra en la reacción:

iPrOH + AcOH iPrOAcE + H2O

El agua que se genera en la reacción anterior, hidroliza al enlace Ti-OiPr, dejando

libres grupos hidroxilo, mismos que pueden participar en la reacción de

condensación y posteriormente formar puentes oxo (Ti-O-Ti). De esta manera, una

cantidad importante de grupos (Ti-O-Ti) se crean antes de incorporarse la solución

de Ba(OAc)2. Por lo tanto, la homogeneidad de los componentes de Ba y Ti, por

ejemplo, el grado de formación del enlace Ba-O-Ti en el precursor, tiende a

disminuir con el incremento de la relación [AcOH]/[TBTT]. Así entonces, la ligera

disminución en la cristalinidad de los sistemas sintetizados con una alta relación

AcOH]/[TBTT], puede explicarse por una mezcla inhomogénea a escala molecular

de los dos precursores.

En la Figura 21, como se mencionó anteriormente se tiene la formación de la fase

cúbica predominantemente para los tratamientos térmicos realizados de los

diferentes protocolos. En estos difractogramas no es posible observar la separación

de los picos (2 0 0) y (0 0 2) alrededor de 2= 45 °. Se ha reportado que 30 nm

corresponde al tamaño de partícula crítico que el cual ocurre la transformación de

la simetría cubica a tetragonal a temperatura ambiente [88]. De acuerdo también

con estudios previos, la estructura del BaTiO3 puede ser cúbica a temperatura

ambiente [89].

(18)


58

En la Figura 22, se presentan los difractogramas de los polvos de BaTiO3

elaborados mediante los protocolos AM y BM tratados térmicamente a 720 °C. La

fase BaCO3 se forma en esta temperatura, este compuesto también su presencia

puede deberse al producto de la reacción entre Ba2+ y el CO2 originado como

consecuencia de la pirólosis de los precursores, principalmente del acetato de

bario, durante el tratamiento térmico de los geles [90].

20 40 60 80

0

1

2

BM-720 ºC

Inte

nsid

ad

[u

.a.]

2[grados]

AM-720 ºC

BaCO3

Figura 22. Difractogramas de los polvos de BaTiO3 a 720 ºC con las síntesis AM y BM.

En la Figura 23, se muestran los difractogramas de los polvos de BaTiO3 de las

muestras calcinadas empleando el perfil térmico TT2 (700 ºC-4h). Esta figura

presenta los difractogramas de las muestras obtenidas mediante los protocolos A,

B, AM, BM y C. Como puede observarse, el producto principal corresponde al

BaTiO3, mostrándose la presencia de BaCO3 en los protocolos de síntesis AM y BM,

después de haberse efectuado un tratamiento a 700 °C. Una cierta cantidad de

este producto se puede relacionar con la reacción de los cristales con el dióxido de

carbono presente en la atmósfera, pero también como se mencionó anteriormente


59

este subproducto se puede generar por la descomposición del Ba(C2O4), como del

BaCO3 produce la liberación de CO [Ecuación 12]. La formación del BaCO3 en los

productos obtenidos mediante los protocolos AM y BM puede ser que (como se

observó a partir de los análisis de infrarrojo) una parte de los ligando bidentados

del grupo acetato que no fueron convertidos en ligandos monodentados y

quedaron sin reaccionar, promoviendo la formación de su descomposición dando

lugar a este subproducto. La estructura cúbica se obtuvo a 700 °C para todos los

casos. En el TT2, nuevamente se observó la formación de compuestos no

deseados (BaCO3) con los protocolos de síntesis AM y BM.

En los difractogramas de la Figura 23, no se observa la separación de picos (2 0 0)

y (0 0 2) en el ángulo 2= 45° [91]. Como resultado del perfil térmico utilizado

para la calcinación de las muestras, los picos de difracción se pueden asociar a una

buena cristalinidad que caracteriza a cada protocolo de síntesis y también que esta

asociado con un tamaño de cristal en particular. De hecho el tamaño de cristal se

estimó a partir del ancho a mitad de altura del los picos (1 1 1) y (2 2 2)

empleando el método de Scherrer [31]. Los valores calculados para los sistemas

mostrados en la Figura 21 se resumen en la Tabla 9.

Tabla 9. Tamaño de cristalito estimado para los sistemas preparados por los

diferentes protocolos de síntesis.

Protocolo Tamaño de

cristalito (nm)

A 29

B 20.5

AM 20.3

BM 27.5

C 20.5


60

20 40 60 80

0.0

0.5

1.0

0.0

0.5

1.0

0.0

0.5

1.0

0.0

0.5

1.0

0.0

0.5

1.0

20 40 60 80

(211)

(211)(220)

(220)

(220)

(220)(211)

(211)

(211)

(210)

(210)

(220)

(210)

(210)

(210)

(111)

(111)

(111)

2 [grados]

A

(111)

B

AM

BaCO3

(200)

(200)

(200)

(200)

BM

BaCO3

(110)

(110)

(110)

(110)

(100)

(100)

(100)

(100)

Inte

nsid

ad

[u

.a.]

C

(100)

(110)

(111) (200)

Figura 23. Difractogramas de los polvos de BaTiO3-TT2.


61

Como se mencionó anteriormente, la transformación de fase cúbica a la fase

tetragonal ocurre cuando el tamaño del cristal se sitúa aproximadamente en 30

nm. A partir de los datos de tamaño de cristal calculados, se puede corroborar que

la estructura en la que cristalizan los sistemas de BaTiO3 corresponde a la fase

cúbica.

El desempeño de la luminiscencia de las películas cerámicas de BaTiO3 dopadas

con tierras raras se puede ver afectado con la presencia de impurezas [92]. Por

este motivo, se optó por solo llevar a cabo películas con los protocolos de síntesis

A, B y C.

En las figuras 24, 25 y 26 se muestran los difractogramas de las películas de los

protocolos A, B y C respectivamente, de BaTiO3 a 700 ºC dopados al 0.5, 1.0, 3.0 y

5.0 % molar de Er3+ para cada protocolo de síntesis de películas.

En la Figura 24, es claro que las películas de BaTiO3:Er3+ tienen una fase cristalina

cúbica a 700 ºC y que empleando el procedimiento experimental de la síntesis A

para la elaboración de películas, no se observa la formación de compuestos no

deseados; esto es similar al resultado que se obtuvo en el difractograma de la

muestra de polvos de BaTiO3 de la síntesis A (Figura 20).

En la Figura 25, se muestran los difractogramas de las películas de BaTiO3:Er3+ de

la síntesis B, estas películas con fase cristalina cúbica a 700 ºC, muestran trazas de

BaCO3 en los casos de dopaje de 0.5, 1.0 y 3.0 % mol Er3+, acorde con lo

observado en los espectros de infrarrojo de los polvos de la síntesis B (Figura 15).

En la Figura 26 se muestran los difractogramas de las películas de BaTiO3:Er3+ de

la síntesis C, en los cuales se observa la formación de la fase cristalina cúbica a

700 ºC, para el dopaje de 0.5 y 1.0 % mol además observan trazas de BaCO3. En


62

el dopaje de 3.0 y 5.0 % mol las muestras son acorde con la Figura 22 que

muestra los difractogramas de los polvos de BaTiO3 de la síntesis C.

20 40 60 80

0.0

0.5

1.0

0.0

0.5

1.00.0

0.5

1.0

0.0

0.5

1.0

20 40 60 80

Inte

nsid

ad

[u

.a.]

2 [grados]

0.5% molar-700 ºC

1.0% molar-700 ºC

(210)

(210)

(210)

3.0% molar-700 ºC

(220)

(220)

(220)

(211)

(211)

(211)

(220)

(211)

(210)

(200)

(200)

(200)

(200)

(111)

(111)

(111)

(111)

(110)

(110)

(110)

(110)

(100)

(100)

(100)

5.0% molar-700 ºC

(100)

Figura 24. Difractogramas de las películas BaTiO3:Er3+ a 700 ºC con la síntesis A.


63

20 40 60 80

0.0

0.5

1.0

0.0

0.5

1.0

0.0

0.5

1.0

0.0

0.5

1.0

20 40 60 80

Inte

nsid

ad

[u

.a.]

2 [grados]

0.5% molar-700 ºC

3.0% molar-700 ºC

3.0% molar-700 ºC

(220)

(220)

(220)

(220)

(211)

(211)

(211)

(211)

(210)

(210)

(210)

(210)

(200)

(200)

(200)

(200)

(111)

(111)

(111)

(111)

(110)

(110)

(110)(100)

(100)

(100)

5.0% molar-700 ºC(100)(110)

Figura 25. Difractogramas de las películas BaTiO3:Er3+ 700 ºC con la síntesis B.


64

20 40 60 80

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

0.0

0.5

1.0

0.0

0.5

1.0

0.0

0.5

1.0

20 40 60 80

(200)

(200)

(200)

(210)

(210)

(211)

(211)

(211)

(220)

(220)

(220)

(220)

(210)

(211)

(200)

(111)

(111)

(111)

(111)

(100)

(100)

(100)

2 [grados]

0.5% molar-700 ºC

(100)

(210)

(110)

(110)

(110)

5.0% molar-700 ºC

Inte

nsid

ad

[u

.a.]

(110)

3.0% molar-700 ºC

1.0% molar-700 ºC

Figura 26. Difractogramas de las películas BaTiO3:Er3+ 700 ºC con la síntesis C.


65

5.3. Análisis mediante la técnica de Microscopía Electrónica de Barrido

La películas cerámicas de BaTiO3 dopadas con Er3+ preparadas por los diferentes

métodos de síntesis fueron analizadas por la técnica de microscopía electrónica de

barrido con la finalidad de conocer la calidad de la película.

5.3.1. Análisis microestructural de las películas de BaTiO3:Er3+ (5 %) a partir de la síntesis A.

La Figura 27, muestra las micrografías de las películas de BaTiO3:Er (5 %)

obtenidas a partir de la síntesis A. La imagen de la superficie de las películas de

BaTiO3:Er (5 %) mostradas en la Figura 26 a-c, la microestructura fue homogénea,

continua y libre de fracturas, sin embargo, la presencia de poros puede ser

asociada con la presencia de PVP [94]. Kozuka y colaboradores [32] han reportado

que cuando la película es calentada directamente, la descomposición de la PVP y la

cristalización de la película puede ocurrir al mismo tiempo. Esto puede provocar

que la cristalización de la película ocurra con menos densidad, lo cual

consecuentemente, proveerá la alta porosidad y bajos esfuerzos de tensión

evitando la aparición de fracturas. Las morfologías observadas fueron similares

para las muestras dopadas a bajas concentraciones de Er3+ en BaTiO3.

5.3.2. Análisis microestructural de las películas de BaTiO3:Er3+ (5 %) a partir de la síntesis B.

Las películas obtenidas a partir de la síntesis B se presentan en la Figura 29 a

diferentes magnificaciones. En la Figura 29-(a), se puede observar que, la película

es homogénea, sin fracturas, y densa. En la Figura 13-(c), la película es

transparente, ésta presenta calidad óptica.


66

(a)

(b)

(c)

Figura 27. Micrografías de las películas cerámicas de BaTiO3:Er3+ a diferentes magnificaciones [20(a), 2(b) y 0.5μm(c)] preparadas a partir del protocolo A.

A mayores aumentos, Figura 29-(b); la película revela que se forman partículas de

diferentes tamaños (entre 0.5 a 1 µm). Mientras que a resolución mayor, Figura

29-(c); claramente se observa la formación de cristales entrelazados formando


67

cadenas densas de partículas de tamaños homogéneos sin la presencia de

fracturas.

Un comportamiento similar fue observado en la muestras de BaTiO3 con

concentraciones menores de dopante por lo que se concluye que el ión dopante no

influye en la morfología de las películas. Por medio de la espectrometría de energía

dispersiva de rayos X (EDS) se analizó la película de BaTiO3:Er (5 %) la cual es

presentada en la Figura 28. En esta figura se puede observar cualitativamente la

presencia de los elementos Ba, Ti, O y Er.

Los picos adicionales observados y no señalados se deben a la presencia de Au y

Pd debido a que para realizar el análisis es necesario evaporar una aleación de

estos metales, con el fin de hacer a las partículas conductoras hacia el haz de

electrones, mientras que el carbono se debe a la utilización de una cinta de grafito

para fijar los polvos.

Figura 28. Espectro de energía dispersiva de Rayos X de la película de BaTiO3:Er3+ (síntesis B).


68

(a)

(b)

(c)

Figura 29. Micrografías de las películas cerámicas de BaTiO3:Er3+ a diferentes magnificaciones preparadas a partir del protocolo B.


69

5.3.3. Análisis microestructural de las películas de BaTiO3:Er3+ (5 %) a partir de la síntesis C.

Las imágenes de MEB, Figura 30-(a) y (b) muestran diferencias cualitativas

significativas entre las películas crecidas con los protocolos A y B donde el principal

cambio radica en las relaciones molares de los agentes quelantes así como en el

exceso de agua durante la hidrólisis empleadas en la estabilización del sol. Estas

películas mostraron partículas con diámetros de 0.8–1.2 µm y de longitudes

variadas. La morfología en forma de flor (Figuras 40-41) es aparentemente

causada por entrelazamiento de cristales vecinos durante el crecimiento [93].

Estas películas exhibieron alta homogeneidad y transparencia (Figura 13-c) en la

superficie las cuales se atribuyen a enlaces fuertes de hidrógeno entre los grupos

C=O de la PVP y los grupos OH del metaloxano del polímero en los enlaces Ti-O

del BaTiO3. Estos grupos C=O actúan como agentes encapsuladores, y ayudan a

suprimir las reacciones de condensación y promover la relajación estructural [94].

Las películas obtenidas a partir de la síntesis B y C revelaron ser homogéneas, no

se segregaron fases secundarias, como lo demostrado por DRX. Con esto se

comprobó que la incorporación de la PVP favorece la obtención de películas

homogéneas y libres de fracturas. Esta metodología permite la elaboración de

películas que puedan ser utilizadas en aplicaciones de carácter óptico, teniendo en

cuenta que ésta no debe presentar defectos que den lugar a una mayor dispersión

de energía dentro del mismo material. Es conocido que los procesos de conversión

ascendente (up conversion) dependen de la distribución espacial de los iones

dopantes [95].


70

(a)

(b)

(c)

Figura 30. Micrografías de las películas cerámicas de BaTiO3:Er3+ a diferentes magnificaciones preparadas a partir del protocolo C.


71

Figura 31. Mapeo químico obtenido por microscopia electrónica de barrido de alta resolución combinada por EDS, película de BaTiO3:Er3+ (síntesis C).

A partir de lo anterior, por medio de un microscopio de barrido de alta resolución

(METS) combinado con la técnica de EDS fue posible realizar un mapeo de

partículas como se observa en la Figura 31, donde se muestra la distribución de

cada elemento: Ba, Ti, O y Er. Para lograr este tipo de análisis se usa la técnica

conocida como STEM, la cual converge el haz hasta un tamaño de 0.1 nm

permitiendo analizar la muestra punto por punto sobre el área seleccionada. La

convergencia de haz sobre la muestra genera una dispersión electrónica de ángulo

muy grande con respecto al haz central.

A partir de los resultados anteriores, se seleccionó la muestra que presentó las

mejores características estructurales y morfológicas de BaTiO3:Er3+ siendo

seleccionada la de 5% molar. Esta muestra fue analizada por espectroscopia de

Er


72

emisión para conocer cuál es la que presenta la mejor emisión en el verde. Los

resultados y discusión se presentan en el siguiente apartado.

5.4 Espectroscopia de emisión mediante excitación IR

550 600 650 700 750

4F

9/2

4I15/2

4S

3/2

4I15/2

[nm]

Sintesis A

4F

9/2

4I15/2

4S

3/2

4I15/2

Sintesis C

4F

9/2

4I15/2

4S

3/2

4I15/2

Inte

nsid

ad

[u.a

.]

Sintesis B

Figura 32. Espectros de emisión luminiscente de las películas de BaTiO3:Er3+ con 5.0 % molar Er3+en los diferentes protocolos.

Síntesis C

Síntesis B

Síntesis A


73

Figura 33. Esquema del proceso de transferencia de energía entre dos iones Er3+.

En este apartado se muestran las emisiones obtenidas a partir de las películas de

BaTiO3:Er3+ obtenidas con los protocolos de síntesis A, B y C (Figura 32). Cuando

son excitadas las muestras a 974 nm, ocurren procesos de transferencia de

energía (CET) y provocan las emisiones de conversión ascendente, verdes. Es bien

conocido que el nivel 4I11/2 no tiene probabilidades de emisión en su estado basal

[36,38].

Como se muestra en la Figura 33, un ión Er en el estado 4I11/2 se relaja a un estado

menor no radiativamente y transfiere su energía a un ión Er vecino,

promoviéndose al nivel 4F7/2 a través de un evento de transferencia de energía

cooperativa [36-38].

La disminución en la luminiscencia de las películas A y B puede estar asociada al

espesor de las películas. Por lo tanto para los sistemas de estudio, la película con

mayor emisión fue la sintetizada por el protocolo de síntesis C siendo también la

película que presentó el mayor espesor.

4 F 7/2

2 H 11/2

4 F 9/2

4 I 9/2

4 I 13/2

4 I 15/2

Er 3+

4 S 3/2

Er 3+

4 I 11/2

=974 nm


74

5.5. Análisis por Microscopía de Fuerza Atómica (AFM)

La microscopía de fuerza atómica, es una de las técnicas más utilizadas para la

evaluación de superficies [96]. La relación entre las superficies y la morfología

están directamente relacionados con las propiedades que presentará la película

depositada.

De acuerdo a diversos estudios realizados por Guillen y col. [97], la rugosidad de la

superficie de películas dependerá del método de preparación de las mismas,

(evaporación, velocidad, ángulo), el tipo de substrato así como de las condiciones

aplicadas a la película (temperatura, humedad).

Para aplicación en guías de onda, la rugosidad de las superficies impacta

directamente en las propiedades optogeométricas, pues de ella dependerá la

propagación de energía y rendimiento de las superficies reflectantes [98]. Este

punto se encuentra directamente vinculado con la forma en que se realiza el

depósito del material sobre el sustrato. La técnica de inmersión-extracción utilizado

en este estudio, ofrece una reducción considerable de rugosidad con respecto a

otras técnicas, según lo descrito por Potdevin y col. [99].

Se evaluaron las propiedades superficiales de las películas de BaTiO3:Er3+ dopadas

al 5.0% molar a 700º C, elaboradas mediante los protocolos de síntesis A, B y C,

empleando la técnica de Microscopía de Fuerza Atómica, para la que se utilizó un

Microscopio Nanosurf Easyscan2. El barrido de muestreo correspondió a 1, 5 y 10

μm. En este trabajo solo se muestran las obtenidas a escalas de 5 y 10 μm.

En la Figura 34, se observan micrografías de MFA que corresponden a la película

de BaTiO3:Er3+ tratada térmicamente a 700 °C por 10 min producidas sobre

sustratos de cuarzo y empleando la síntesis A. En las imágenes de MFA se

observan superficies con alta homogeneidad sin agujeros ni aglomeraciones. En la


75

Figura 34 también se observa que el recubrimiento del sistema cerámico de

BaTiO3:Er3+ presenta partículas de tamaños de alrededor de 150 nm como se

muestra en el análisis de sección presentado en la Figura 35 distribuidos de

manera homogénea y uniforme. El resultado indica que las películas obtenidas se

pueden considerar como sistemas nanoestructurados. La rugosidad promedio de

este sistema se determinó por el análisis de la Figura 36 siendo el valor de 7.93

nm, lo cual está muy por debajo de lo obtenido por F.M. Pontes y col., el cual fue

de 13.2 nm [100]. El espesor de la película fue de 0.2 μm y se midió mediante el

análisis de la sección transversal de la película.

Figura 34. Fotografías (10 μm) obtenidas con MFA de películas del sistema de BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo A, tratada térmicamente a 700 ºC.

Figura 35. Determinación de tamaño de grano por imágenes de MFA (5 μm) de películas del sistema de BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo A, tratada

térmicamente a 700 ºC.


76


películas del sistema de BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo A, tratada térmicamente a 700 ºC.

En la figura 37, se muestran las micrografías de MFA que corresponden a la

monocapa de BaTiO3:Er3+ a 700 ºC, empleando la síntesis B. En las imágenes de

MFA se observan superficies con alta homogeneidad sin aglomeraciones. El

recubrimiento del sistema cerámico de BaTiO3:Er3+ presenta partículas de tamaños

de alrededor de 560 nm como se muestra en el análisis de sección presentado en

la Figura 38 distribuidos de manera homogénea y uniforme. La rugosidad

promedio de este sistema fue de 5.29 nm y se determinó por el análisis de la

Figura 39, este valor, está muy por debajo del reportado por F.M. Pontes y col.

[100]. El espesor de la película fue de 0.4 μm y se midió mediante el análisis de la

sección transversal de la película.

Figura 37. Fotografías (10 μm) obtenidas con MFA de películas del sistema de BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo B, tratada térmicamente a 700 ºC.


77

Figura 38. Determinación de tamaño de partícula por imágenes de MFA (5 μm) de películas del sistema de BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo B, tratada


Figura 39. Determinación de la rugosidad a partir de las imágenes de MFA de películas del sistema de BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo B, tratada


En la figura 40, se muestran las micrografías de MFA que corresponden a la

monocapa de BaTiO3:Er3+ a 700 ºC, empleando la síntesis C. En las imágenes de

MFA se observan aglomerados en forma de flor. El recubrimiento del sistema

cerámico de BaTiO3:Er3+ presenta partículas de tamaños de alrededor de 280 nm

como se muestra en el análisis de sección presentado en la Figura 41 distribuidos

de manera homogénea y uniforme. El valor de la rugosidad promedio de este

sistema fue de 13.3 nm y se determinó por el análisis de la Figura 42, similar al

obtenido por F.M. Pontes y col. [100]. El espesor de la película fue de 1.3 μm y se

midió mediante el análisis de la sección transversal de la película.


78


BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo C, tratada térmicamente a 700 ºC.

Figura 41. Determinación de tamaño de partícula por imágenes de MFA (5 μm) de películas del sistema de BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo C, tratada



películas del sistema de BaTiO3:Er3+, sintetizada con el protocolo C, tratada térmicamente a 700 ºC.

Conclusiones

79

CONCLUSIONES

Este trabajo de investigación se enfocó a la preparación de polvos y películas de la

matriz perovskita BaTiO3 por el método de sol-gel, así como sus estudios

estructurales y ópticos. Esta matriz es capaz de albergar iones, de la serie de

lantánidos, confiriéndole de esta forma propiedades luminiscentes, específicamente

cuando se encuentra dopada con el ion Er3+.

En una primera etapa se sintetizaron los polvos de BaTiO3 sin dopar, empleando

cinco diferentes protocolos de síntesis. La síntesis A

[Ba(OAc)2:TBTT:ACAC(H)=1:1:4], permite la obtención de polvos de BaTiO3 con

estructura cúbica y alta pureza usando el TT1 [400 ºC-3h, 500 ºC-1h, 600 º-1h,

700 ºC–2h y 720 ºC-20min]; pero, cuando se emplea el TT2 [700 ºC-4h], se

observa una ligera disminución en la pureza. Las síntesis B

[Ba(OAc)2:TBTT:ACAC(H)=1:1:1] y C [Ba(OAc)2:TBTT:ACAC(H)=1:1:9.2],

permiten la obtención de polvos de BaTiO3 con estructura cúbica y alta pureza

usando el TT1 y TT2. Las síntesis AM [Ba(OAc)2:TPOT:ACAC(H)=1:1:4] y BM

[Ba(OAc)2:TPOT:ACAC(H)=1:1:9.2], permiten la obtención de polvos con

estructura cúbica a 720 ºC (TT1) y 700 ºC (TT2), pero con la contaminación de

trazas de BaCO3 (en mayor presencia para el TT2), que hace necesario que las

muestras permanezcan a 860 ºC para el TT1.

La obtención de los polvos de BaTiO3 puros constituye una aportación importante

dentro de este trabajo, toda vez que permitió analizar la influencia de los

precursores y sus relaciones molares, y ya que el desempeño de la luminiscencia

de las películas cerámicas de BaTiO3 dopadas con tierras raras se puede ver

afectado con la presencia de impurezas; de las síntesis empleadas, A, B y C son las

Conclusiones

80

más adaptadas para la obtención de películas homogéneas sin presencia de grietas

y/o fases secundarias de BaTiO3 y BaTiO3:Er3+.

Los sistemas de BaTiO3:Er3+ (síntesis A, B y C) elaborados en forma de polvos y

películas mediante el proceso sol-gel, fueron sistemas completamente cristalinos

(fase cúbica) después de un tratamiento realizado a 700 °C.

Las películas de BaTiO3:Er3+ sintetizadas a partir del protocolo A, tuvieron una

microestructura homogénea, continua y libre de fracturas. Cuando la película es

calentada directamente, la descomposición de la PVP y la cristalización de la

película ocurren al mismo tiempo; esto provocó que la cristalización de la película

ocurriera con menos densidad y consecuentemente alta porosidad y bajos

esfuerzos de tensión, lo que evitó la aparición de fracturas.

Las películas obtenidas a partir de la síntesis B son homogéneas, sin fracturas,

densas y transparentes. Con granos de diferentes tamaños (entre 0.5 a 1 µm). Fue

observado un comportamiento similar en la muestras de BaTiO3 con

concentraciones menores de dopante por lo que se concluye que el ión dopante no

influye en la morfología de las películas, al igual que con la síntesis A.

Las películas de la síntesis C mostraron enramados de granos en forma de flor con

diámetros de 0.8–1.2 µm y de longitudes variadas. Con partículas de alrededor de

100 nm constituidas por aglomeraciones de nanocristales. Estas películas

exhibieron alta homogeneidad y transparencia en la superficie.

Las muestras de BaTiO3:Er3+ dopadas al 5% molar, presentaron las mejores

características estructurales y morfológicas. La disminución en la luminiscencia de

las películas A y B puede estar asociada al espesor de las películas, a menor

espesor, el substrato absorbe la mayor cantidad de radiación incidente. Entre

mayor sea el espesor de la película, esta podrá absorber una mayor cantidad de

Conclusiones

81

radiación incidente. Por lo tanto para los sistemas de estudio, la película con mayor

emisión fue la sintetizada por el protocolo de síntesis C siendo también la película

que presentó el mayor espesor.

Esta metodología permite la elaboración de películas que puedan ser utilizadas en

aplicaciones de carácter óptico, teniendo en cuenta que éstas no deben presentar

defectos que den lugar a una mayor dispersión de energía dentro del mismo

material.

Anexo A

82

ANEXO A. PARTICIPACION EN CONGRESOS

20º Encuentro Nacional de Investigación Científica y

Tecnológica del Golfo de México. Poster: ―Estudio estructural de polvos de BaTiO3 preparados por el método sol-gel‖; Mayo 2008.

XVII International Materials Research Congress. Poster:

―Synthesis and structural properties of barium titanate powders by soft chemistry

route‖; Agosto 2008.

Anexo A

83

Primera Jornada La Ciencia sol-gel desde México. Poster:

―Formación de películas cerámicas de BaTiO3:Er3+ de lato espesor a partir de diferentes

precursores‖; Junio 2009.

VI Encuentro Participación de la

Mujer en la Ciencia. Poster: ―Estudios por IR y DRX de polvos de BaTiO3 obtenidos por diferentes rutas‖; 2009.

4º Congreso nacional de

Ingeniería en Geociencias. Poster: ―Influencia del precursor químico en la formación de

películas cerámicas de alto espesor de BaTiO3:Er3+‖; Septiembre 2009.

Bibliografía

84

BIBLIOGRAFIA

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Capítulo 2. Fundamento Teórico

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