Capítulo 3: Primera ley, la maquinariaRelaciones entre propiedades del sistema

Tarea:

A3.5, A3.6, A3.9,

3.7, 3.8, 3.14, 3.23, 3.24, 3.25, 3.30, 3.31

Funciones de estado y de trayectoria

Hasta ahora hemos considerado dos funciones de estado, i.e., U y H

» El valor es independiente del recorrido» Depende de los estados inicial y final,

U = Ufinal-Uinitial

» El cambio global esexactaldiferenciaesdU

dUUfinal

inicial

inexactaldiferenciaes

,

qddq

dqqfinal

atrayectoriinicial

ruta 1 - Adiabática w≠0;q=0

ruta 2 - No-adiabática w≠0;q≠0

U1 = U2 = Uf -Ui

El camino del edo. inicial al final tiene una dependencia funcional:

» Puede hacerse trabajo, puede fluir calor, o ambos» Las ecuaciones que describen cómo se llega al edo.

final son funciones de trayectoria. Las funciones de trayectoria dependen del recorrido

Energía Interna U, U(V,T)

Sea U una función de V y T, entonces:

dU = (dU/dV)TdV + (dU/dT)VdT [1]

(dU/dT)V es Cv

(dU/dV)T se llama la presión interna, πT

[1] se convierte en dU = πTdV + CvdT

Nota que la derivadas parciales tienen un significado físico, no sólo la pendiente en un punto

Presión interna, πT

Para un gas ideal, πT = 0 ya que U es independiente de la separación molecular para cambios de volumen a T constante

» Ley del gas ideal Para un gas real,

» si dU >0 al aumentar dV a T constante, dominan las atracciones entre moléculas y

πT > 0

si dU <0 al aumentar dV a T constante, dominan las repulsiones moleculares y πT <0

Presión interna, πT - Experimento de Joule

Expansión Isotérmica

pex = 0, ∴ w = 0

dT=0, ∴ q = 0

U = q +w = πT dV= 0

πT debe ser =0 ya que dV>0

w pexdV

V1

V2

“No change in temperature occurs when air is allowed to expand in such a manner as not to develop mechanical

power” J. P. Joule, Phil. Mag., 26, 369 (1845)» “poder mecánico”trabajo externo» El experimento de Joule incapaz de detectar pequeños cambios

debido a que el calorímetro usado tenía una capacidad calorífica grande

Cambio en Energía interna @ p Constante

Cambio de la energía interna, U, con la temperatura a presión constante

» El cambio en el volumen con la

temperatura a presión constante

está relacionado con el coeficiente

isobárico de expansión térmica, grande implica que el sistema responde de manera importante a T Para un gas ideal, T = 0 entonces

Vp

Tp

p

VT

p

VT

CTV

TU

TdTCdV

TU

dTCdVdU

VTp

pp

CVTU

VTV

oTV

V

1

definiciónV

Vp T

UC

TU

Presión interna, πT, Ejercicio

pTp

TVU

VT

Comprueba que la presión interna es cero para un gas ideal y es

para un gas de van der Waals

2mVa

derivaremos más adelante esta ecuación utilizando la 2ª. ley

Entalpía, H(p,T)

Para un sistema cerrado de composición constante:

A volumen constante

Regla de la cadena para (p/T)V

dTCdppH

dH

CTH

dTTH

dppH

dH

p

T

pp

pT

y

HT

V

Hp

T

pT

V

Cp

Tp

V

xyz

pV

VTT

p

TVp

yz

zx

xy

yxzz

1

),(recuerda

1),(si:cadenaladeRegla

La compresibilidad isotérmica, T,

(cont.)

pTTV

TV

p

p

p

p

z

z

Tp

V

T

TT

T

CpH

TH

Tp

VVT

VTV

TVV

T

yxx

yy

VVTT

p

VpV

pV

V

y

1entonces

pero1

,1

1

o1

Entalpía, H(p,T)

Para evaluar HpT aplica la regla

de la cadena e identidad reciproca

Pero Cp= (H/T)p y si

definimos (T/p)H como µJT,

entonces HpT =- CpµJT

Por tanto,

vecesrecíproca2

Euleradenaregladelac1

HpT

Hp

T

p

T

T

H

p

H

T

p

H

Tp

H

TJTp

V

pT

JTpV

pTTV

CTH

CCTH

CpH

TH

1

o

Si dp es positiva, dV es negativa» como (1/V)(V/p)T, siempre es positiva

Para un gas ideal V=nRT/p entonces

(V/p)T= -nRT/p2 y (1/V)(-nRT/p2 )

Simplificando

(nRT /V)(1/p2 )

(p)(1/p2 )

(1/p )

Al incrementar la presión, la compresibilidad de un gas disminuye

Historia sobre µJT

µJT se definió como (T/p)H. Se conoce como el coeficiente de Joule-Thomson

» Tasa de cambio de la temperatura con la presión William Thomson (Lord Kelvin) y James P. Joule hicieron unos

experimentos entre 1852 y 1862

» Adiabático, q = 0» w = p1V1 - p2V2

La rapidez de cambio de la temperatura con la presión, µJT, ocurre a entalpía constante, i.e., µJT = (T/p)H

Pared adiabática

n moles @p2, V2, T2

A CB

Tabique poroso

n moles @p1, V1, T1

A CB

constante!Entalpía21

111222

221112

12

HH

pVUHpero

VpUVpU

VpVpUU

wwqUUU

Consideraciones sobre µJT

µJT es una función de p y T µJT puede ser (+) o (-)

» Positivo significa que el gas se enfría cuando se expande

» Negativo el gas se calienta cuando se expande

» La transición entre positivo y negativo se llama la temperatura de inversión Joule-Thomson Gases tienen alta y baja

temperaturas de inversión» gas ideal µ es 0 → T es

invariante por un cambio en p durante una expansión

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

1.6

1.8

2

220 240 260 280 300 320 340 360 380 400

Temperature {K}

1 atm

10 atm

100 atm

60 atm

Consideraciones sobre µJT

Actualmente se mide el coeficiente isotérmico de J-T

» µT = (dH/dp)T = -µJTCp (ver Atkins, p. 76)

Aplicaciones prácticas :» Licuefacción de gases» separación de isótopos   Tinversión

(1 atm)

μJT

(o0C)

μJT (100oC)

Gas (K) (K atm-1) (K atm-1)

CO2 1500 1.369 0.729

N2 621 0.2655 0.1291

He 40 -0.0617 -0.0638

Ar 723 0.43 0.23

E=E(T,V); H=H(T,p)

dpCdTC

dppH

dTCdH

pJTp

T

p

dVdTC

dVVU

dTCdU

TV

TV

Relación entre Cv y Cp

Gas Ideal

Anteriormente dijimos que, para gases ideales, Cp = Cv +nR

» Demostración:

nRCvCnRCvnRTU

C

nRTU

TnRT

TU

TH

C

TU

CvnRTpV

pVUH

TH

C

pp

p

ppppp

p

pp

o

yidealgas

Para gases reales:

VTV

pCvC

CvCvVT

pVCvC

CvTU

y

CvVTU

TU

TU

TpV

CvC

TU

TpV

TU

CvC

TU

TH

CvC

pVUH

TU

CvTH

C

Tp

p

Tp

p

V

Tp

Vppp

Vppp

Vpp

Vpp

anteriorresultado

o

además

y

TTp

TV

VVp

VT

TTp

p

p

Tp

p

VTVTCvC

T

p

T

pVT

T

pTVCvC

pT

pT

pVVVpCvC

VT

V

T

V

V

VT

VpCvC

2

antessdemostramo

entonces

adelantemásveremos

o

,1

Relación entre Cv y Cp

Gases reales

Para el gas ideal =1/T y T=1/p y reduce a lo que vimos antes

Calcula la diferencia entre Cp y Cv para tetracloruro de carbono a 25oC. Cp = 132JK-1mol-1 y ρ = 1.59gcm-3, el coeficiente de expansión es 1.24x10-3K-1 y la compresibilidad isotérmica es 9.05x10-5 atm-1

TVp

m

TMMCC

MMV

2

1105

5

1093.810013.1

1005.9

Paxx

xT

11

1137

10

3

6.49

1096.4

1093.859.182.1532981024.1

molJK

molKPacmx

xx

CC Vp

ojo

La compresibilidad isotérmica para el agua a 20oC es 4.96x10-5atm-1. calcula el cambio de volumencuando 50cm3 se someten a 1000 atm de presión

35.2 cmpV

dpVV

VdpdV

T

T

T

Calcula el cambio en el volumen de 50 cm3 de cobresometidos a 100 atm de presión

ejercicios

3.1 Calcula q, w y ΔU para 1 g de gas ideal que se calienta de 300 a 400 K (a) a volumen constante,; (b) a presión constante (1atm)

3.2 usa la relación de van der Waals:

para calcular ΔU de una

expansión isotérmica de un mol de Ar de 50 atm a 1 atm y T = 250 K

3.3 usa la ecuación virial de un término:

para derivar la fórmula:

evalúa el cambio de energía para CO2 a STP.

3.4 Se añaden 2000 J de calor a 1 kg de Ar (considerado un gas ideal) a una presión constante de 1 atm. Calcula ΔU, ΔH, ΔT y ΔV del gas y el trabajo realizado. (usa Cvm = 1.5R y Cpm = 2.5R)

2mT Va

VU

2

2 ´

1

mT

mm

VBRT

VU

VB

VRT

p

ejercicios

3.5 (a) muestra que el trabajo de una expansión isotérmica reversible de un gas de van der Waals es:

(b) calcula el trabajo en una expansión isotérmica reversible de 6.00 moles de SO2 de 10.0 dm3 a 150 dm3 a 30oC usando las ecuaciones de un gas ideal y de van der Waals. Compara y analiza los resultados.

3.6 La caída en temperatura durante una expansión adiabática se utiliza frecuentemente para medir la capacidad calorífica. Un cierto gas se expande adiabática y reversiblemente de 380 K, 3 atm a 278 K y 1 atm. Calcula su Cpm (asume comportamiento ideal)

12

2

1

2 11ln

VVan

nbVnbV

nRTw