EXTRACCION Y REFINACION DE METALES NO FERROSOS

CAPITULO I

FUNDAMENTOS DE LA EXTRACCION Y REFINACION DE METALES

DR. IGOR WILKOMIRSKY

DEPARTAMENTO DE INGENIERIA METALURGICA UNIVERSIDAD DE CONCEPCION

2012

1

1.0 INTRODUCCION Por la génesis de su formación, los metales se encuentran en la corteza terrestre en distintas formas químicas: nativos, (los menos), como óxidos, sulfuros, sulfatos, carbonatos, nitratos, haluros, etc. Con algunas excepciones como minerales de hierro, calcio (caliza) y silicio (cuarzo), en general se encuentran diseminados o mezclados con otros componentes y en baja concentración, siendo necesario por lo tanto un tratamiento previo de concentración. En una primera etapa, se elimina la mayor cantidad posible del componente estéril (ganga) por algún proceso de concentración como flotación, separación magnética u otro método apropiado. Esta etapa determina en gran parte la economía del proceso hasta obtener el metal puro y en ciertos casos limita la pureza del metal. Los concentrados que se obtienen se transforman a metal en una o varias etapas, ya sea por reducción directa con un reductor apropiado (caso de la reducción de los óxidos de hierro con carbono) o bien transformado previamente el o los compuestos químicos en otros solubles o reducibles, como mediante tostación de sulfuros a sulfatos para la posterior lixiviación con agua o a óxidos reducibles. La concentración de los elementos en la corteza terrestre es muy variable ya que considerando el agua y la atmósfera, el oxigeno representa el 46.6% en tanto que metales como el oro representan solo el 10-7%, e incluso, metales tan fundamentales como el cobre solo representan el 0.007%. En la Tabla 1 se encuentran los elementos principales de la corteza terrestre. Tabla 1. Valores promedio de algunos elementos en la corteza terrestre incluido los mares y lagos.

Elemento % Elemento % Aluminio 8.13 Manganeso 0.10 Antimonio 1x10-4 Mercurio 5x10-5 Arsénico 5x10-4 Molibdeno 2.3x10-4 Azufre 5.2x10-2 Níquel 8.0x10-3 Bario 4.3x10-2 Nitrógeno 2x10-3 Berilio 6x10-4 Oxígeno 46.6 Bismuto 2x10-5 Oro 1x10-7 Boro 1.0x10-3 Plata 2x10-6 Bromo 2.5x10-4 Platino 5x10-7 Cadmio 1.5x10-5 Plomo 1.5x10-3 Calcio 3.63 Potasio 2.59 Carbono 3.2x10-2 Renio 1.0x10-7 Cinc 8.0x10-3 Selenio 9x10-6 Cloro 4.8x10-2 Silicio 27.72 Cromo 2.0x10-2 Sodio 2.83 Cobalto 2.3x10-3 Titanio 0.44 Cobre 7.0x10-3 Tungsteno 1.0x10-4 Estaño 4.0x10-3 Iridio 1.0x10-7 Fósforo 0.12 Litio 6.5x10-3 Flúor 8x10-2 Magnesio 2.09 Hidrógeno 0.14 Uranio 4x10-4 Hierro 5.00 Vanadio 1.5x10-2 Indio 1.0x10-5 Yodo 3x10-5 Zirconio 2.2x10-2

2

Se observa también que la suma del Al+O2+Si+Fe+Ca+K+Mg+Na representa el 98.09% de la corteza terrestre y tres elementos representan el 82.45% (O2+Al+Si), en tanto que los llamados “metales básicos” (Cu+Zn+Cu+Ni+Pb) representan apenas el 0.047%. Esta relativa abundancia o escasez se vé reflejada en el precio y la producción de metales: el metal más producido industrialmente es el hierro con cerca de 1200 millones de toneladas al año y un precio de aproximadamente 0.30 c/lb en tanto que un metal muy escaso como el galio (empleado en semi- conductores) se produce en solo 800 a 1500 kg/año y vale aproximadamente US$80,000 la libra (±$90,000/gr), como se observa en la Figura 1.

Fe

ZnAl

Cu

Sb

Mg

NiSn

Zr

Cd

Co

Ti

Hg

V

Ag UMo

Be

Au

Pt

Ga

( 2005 - 2010 )

104

103

102

10

10-1

10-2

1

10910810710610510410310210

Pre

cio

(US

$116

)

Producción mundial (ton/año)

Figura 1. Relación entre producción y costo de alg unos metales de uso industrial. En el Capítulo 1 se verán las bases de los diferentes procesos metalúrgicos y algunos ejemplos de aplicación de ellos, sin incluir la obtención de un metal puro por electrolisis en medio fundido, que necesita de conocimientos básicos adicionales, limitándose a señalar solamente cuando se emplean estos procesos.

3

2.0 ESTABILIDAD DE LOS COMPUESTOS: DIAGRAMAS DE E LLINGHAM La estabilidad de un compuesto formado por un metal y un elemento no metálico es función de la afinidad (A G)= - D del metal por este elemento. 2.1 Características generales de los diagramas Ellingham demostró que, en forma muy precisa, los términos T,T2 y T-1 en la expresión general de °∆ TG se aproximan ajustadamente a una recta, por lo tanto la energía libre puede expresarse en la forma:

o298

o298

oT

oT

oT STH~STHBTAG ∆−∆−∆−∆=+=∆ (1)

Esto es bastante sorprendente, puesto que ni ∆ °H ni ∆ °S son independientes de T, sin embargo, la variación de ∆ ° ∆ °H y S con T son pequeñas y además sus variaciones se balancean en forma casi perfecta. Esta propiedad hace que sea posible construir diagramas lineales °∆ TG en función de T para reacciones de interés, permitiendo así una rápida visualización de la factibilidad termodinámica que esta ocurra. 2.2 Descripción general de los diagramas de Ellingh am Los diagramas de Ellingham muestran la variación de °∆G en función de T para compuestos puros como óxidos, sulfuros, nitratos, haluros etc. En algunos casos, los diagramas incluyen una escala con ° °∆ = −G nFE (donde n es el n° electrones intercambiados en la reacción, F es la cte. de Faraday y E°es el potencial estándar de la reacción). En los diagramas de Ellingham también se incluyen las ordenadas para calcular ∆ TG para presiones diferentes de la estándar, de acuerdo a la ecuación de Van´t Hoff:

( )°∆ = ∆ +T T prod react.G G RT ln p /p (2)

Richardson posteriormente extendió los diagramas al incluir escalas adicionales que permiten calcular la composición de equilibrio de gases a cualquier temperatura, tales como de s222222222Ho2 p y S/HH O,/HH OHHCOCO pp ,/,/,, .

4

2.3 Propiedades de una línea: pendiente de las rect as.

De la expresión

°° ∂∆ = −∆ ∆ P

GS

T (3)

se puede observar que la pendiente de las rectas a una temperatura dada es igual a la variación de la entropía de reacción, de tal forma que por convención una pendiente positiva de la recta corresponde a un valor negativo de la variación de entropía y viceversa, como se observa en la Fig. 2. Para que un proceso (reacción) sea posible, es necesario que la variación total de entropía sea positiva, es decir: ∆ = ∆ + ∆prod. amb reaccionS S S (4)

donde ∆ reaccionS puede ser + o -. Las entropías de los sólidos y de los líquidos son en general pequeñas comparadas con las de los gases. De acuerdo con la ley empírica de Trouton, la entropía de fusión vale aproximadamente 2.3 UE y la de vaporización cerca de 23 UE. Por otra parte, en una reacción sólido-sólido o líquido-líquido, la diferencia de entropía de los productos y de los reactivos es muy pequeña. La variación de la entropía de reacción dependerá entonces del estado en el cual se encuentran los reactivos y productos. Cuando ambos están condensados, o cuando el número de moles de gas formado es igual al número de moles de gas consumido en la reacción, la variación de entropía es pequeña y las rectas )T(fºG =∆ son horizontales, como es el caso de la formación de carburos ó de la oxidación del carbono a CO2: C(s)+O2(g)=CO2(g) (5) La variación de entropía es negativa cuando el número de moles de gas reactivo es mayor que el número de moles de gas producido y las pendientes de las rectas ∆Gº = f (T) son entonces positivas. Este es el caso más general en los diagramas de óxidos, sulfuros, nitruros, halogenuros, etc. Además, como la reacción de formación de los compuestos a partir de los elementos hacen intervenir el mismo número de moles de gas, las rectas son casi paralelas entre sí. La variación de la entropía de una reacción es positiva cuando el número de moles de gas que se forma es mayor que el número de moles de gas que reacciona y las pendientes de las rectas ( )D ° =G f T son entonces negativas. Este es el caso de

5

la oxidación del carbono a CO, de la formación de algunos subóxidos y de subhalógenuros volátiles SiO y AlCl: 2C(l)+O2(g) = 2CO(g) (6) 2Al(l)+Cl2(g )= 2AlCl(l) )g()g(2)s( SiO2OSi2 =+ (7)

El valor de la energía libre estándar de estas reacciones se hace más negativo al aumentar la temperatura. Puede observarse en el diagrama de la Figura 3 que la recta representativa de ∆Gº de formación del CO corta las rectas de todos los metales. Esto explica por que el carbón es un reductor enérgico particularmente a alta temperatura. Lo anterior explica también los cambios de pendientes en los puntos de fusión y de vaporización y que valen º

vS∆ respectivamente. Las pendientes aumentan si son los reactivos en los que ocurre un cambio de estado al aumentar la temperatura, disminuyendo en el caso de un cambio de estado del producto. Los cambios de pendiente además son mayores para una vaporización que para una fusión debido a la mayor variación de la entropía, como se observa en la Fig. 2.

Figura 2. Diagrama de Ellingham para el equilibrio Na –Na2O.

6

El cambio de pendiente súbito de una línea denota u n cambio de fase de uno de los reactantes o productos, puesto que ∆ =f f fS L / T (8) Donde Lf es el calor latente de cambio de fase a la temperatura Tf. Normalmente este valor es pequeño, excepto cuando ocurre la vaporización de uno de los elementos o compuesto ya que en tal caso ∆ fS es grande, como por ejemplo, para el sodio y su óxido. (Fig. 3). 2.4 Diagrama de formación de óxidos. La posición relativa de las líneas para la formación de óxidos de los distintos elementos permite visualizar las relativas afinidades de estos por el oxigeno ( )∆A°=- G° en sus condiciones estándar. Se puede observar (Fig. 3) que hay

óxidos relativamente fáciles de reducir con otro metal según MO2+Me ⇔ MeO2+M (9) como por ejemplo los óxidos CuO, Fe2O3 a Fe3O4, Cu2O, PbO, NiO etc. Otros óxidos son más difíciles de reducir como el MnO, Cr2O3, SiO2 y TiO2 y otros son denominados refractarios por su gran dificultad de reducir con otro metal, como son el CaO, ThO2, BeO, ZrO2, Al2O3, etc. Para algunos óxidos como Ag2O y HgO el simple aumento de temperatura hace que estos oxidos sean inestables ya que la temperatura a la cual se revierte la reacción M+O2 ⇔ MO2 ⇔ M+O2 es de 248°C y 505°C, respectivamente. Esta se llama temperatura de inversión, en que )pa/a( lnRTG 2oMe2MeO

oT ⋅−=∆ =

2ORT ln p 0)= .

Para el hierro, la reacción de oxidación de la magnetita a hematita según: 4Fe3O4(s) + O2(g) ⇔ 6Fe2O3(s) ⇔ 4Fe3O4(s)+O2(g) (10) corta la absisa de la temperatura a 1503°C la cual es la temperatura de inversión de la formación de hematita a 1 atm de presión de O2. Bajo esta temperatura es estable el Fe2O3 y viceversa, en tanto que a 1503°C están en equilibrio Fe2O3, Fe3O4 y O2 a 1 atm.

7

Figura 3. Diagrama de Ellingham para la formación de óxidos.

T, F, E = Temp. de transformación, fusión y evapora ción de los reactivos T’, F’, E’ = Temp. de transformación, fusión y evap oración de los productos

A = ±±±± 1 kcal; B = ±±±± kcal; C = ±±±±10 kcal; D = > ±±±±kcal

8

Para óxidos difíciles de reducir por simple calentamiento, como ZnO, Cr2O3, MnO etc que requieren muy alta temperatura para alcanzar su temperatura de inversión, se requiere de otro óxido más estable es decir, que tenga mayor afinidad por el oxigeno, tal como C, H2 u otro metal como Ca o Al de tal forma que se cumpla la reacción general (9) con °∆G negativa. En el diagrama de Ellingham, algunas líneas de los valores de °∆G T de formación se cortan, como por ejemplo para el

2 5P O y FeO : el fósforo es un reductor mas enérgico que el hierro (> A° por el O2) bajo 1323°C y viceversa, de tal forma que 1323°C es la temperatura de inversión para la reacción

)l()l(52

Cº323 1

)l()l(

Cº1323

)l()l(52 Fe5OPP2FeO5Fe5OP +⇔+⇔+<<

(11)

Esta reacción es de importancia en el alto horno, donde bajo 1323°C el P2O5 formado debe ser fijado en la escoria para evitar la reversión del equilibrio al descender la carga desde el etalaje a la cuba y aumentar a su vez la temperatura por sobre 1400°C. Algunos óxidos que no pueden ser reducidos con un reductor de bajo costo (como el carbono) se obtienen por electrolisis de sales fundidas, como el Al, Zr, Th y Li. La reducción de un óxido de un metal MeO2 por otro metal M ( y viceversa) así como la reducción de ambos óxidos MeO2 y MO2 con carbono se puede observar en la Figura 4. A T1 el metal Me reduce al óxido MO2 en tanto que a T2 el metal M reduce al oxido MeO2 (T2>T1), A T3 ambos óxidos MeO2 y MO2 están en equilibrio con oxigeno a 1 atm. A T8 el óxido MeO2 se descompone a su metal Me y oxigeno a 1 atm. (T de inversión) en tanto que la temperatura de inversión del óxido MO2 es >>T8. El carbono al oxidarse a CO es un potente reductor y se observa que al aumentar la temperatura se hace más estable el CO s egún la reacción

)()()( gg2s CO2OC2 ⇔+ (12)

En este caso, el variación de entropía es positiva ya que se generan 2 moles de CO por mol de O2 ( )° ° °∆ = ∑ −∑ = − ∆ °prod reactS S S d G / dT , considerando que la

entropía de los sólidos y líquidos es pequeña comparada con la entropía de los gases. Por sobre T4 el carbono reduce al oxido MeO2 y también al MO2.

9

(+)

G T

V

o

OºK T1Temperatura,ºK

T3 T4

T6

T2 T5 T7

T8

02CO + O

2CO

(g) 2(g)2(g)

C + O CO(s) 2(g) 2(g)

2C + O 2CO

(s)2(g)

(g)

(-)

M + O MO

(s) 2(g)2(s)

Me + O

M

eO

(s)2(g)

2(s)

Figura 4. Reducción de un óxido con otro metal, co n CO y con carbono.

La reducción con carbono para generar CO2 (y no CO) según la reacción C(s)+O2(g)⇔CO2(g) (13) tiene una variación de entropía nula (línea horizontal) y por lo tanto no es tan buena reacción de reducción de óxidos ya que el °∆G de la reacción (13) = -94.8 kcal en este caso hipotético solo reduciría al óxido MeO2 a T6 y al MO2 a T7, ambos a relativamente alta temperatura, con T6 y T7 >> T4 siendo T4 la temperatura a la cual mediante la reacción (12) se reducen a ambos óxidos con carbono para formar CO. El CO es un reductor de muchos óxidos de metales co mo CuO, Cu 2O, PbO, CoO, SnO2 etc, pero su poder reductor (afinidad por el óxige no) decrece con el aumento de la temperatura al ser la variación de entropía negativa de la reacción (3 moles de gas dan origen a 2):

)g(2)g(2)g( CO2OCO2 ⇔+ (14)

En el caso de los óxidos MeO2 y MO2, el CO reduce al óxido MeO2 a T8>>T4. La relativa afinidad de cada elemento o compuesto (C y CO) se puede ver si se comparan las energías libres de formación de las reacciones (12), (13) y (14), todas referidas a 1 mol de oxigeno a 1500°C:

10

)g(2)g(2)g(

)g(2)g(2)s(

)g(2)s(

CO2OCO2

COOC

)g(CO2OC2

⇔+⇔+⇔+

°°

°°

°°

+ ∆ = −

+ ∆ = −

+ ∆ = −

(s) 2(g) (g) 1500 C

(s) 2(g) 2(g) 1500 C

(g) 2(g) 2(g) 1500 C

2C O 2CO G 127.2 kcal

C O CO G 94.8 kcal

2CO 0 2CO G 64.7 kcal

Por esa razón el carbono al oxidarse a CO es un reductor enérgico y por sobre 600°C es un reductor mas enérgico aún que el hidrógeno , puesto que ambas rectas (C-CO y H2 -H2 O) se cortan a esa temperatura, como se observa en la Figura 3. 2.5 Efecto de la presión parcial de un reductor g aseoso. Cuando un oxido de un elemento es reducido por un gas como CO o H2, la presión parcial de estos y del o los productos gaseoso hace variar el valor de ∆ TG de acuerdo a la expresión de Van´t Hoff:

°∆ = ∆ +T T pG G RT ln K (15)

La constante de equilibrio queda solo en función de la o las presiones parciales de reactivos y/o productos gaseosos, considerando que las actividades de los compuestos condensados son unita rias en los diagramas de Ellingham. Dependiendo del número de moles de gases involucrados y su condición de producto o reactivo, la pendiente de las rectas será + o – (aumento + o – de la entropía) y se moverá en una u otra dirección.

a) Uno de los reactivos es gaseoso y los productos son condensados. Este caso corresponde a la típica formación de óxidos metálicos tal como el óxido de niquel:

+ =(s) 2(g) (s)2Ni O 2NiO (16)

( )° °∆ = ∆ + = ∆ −2 2T T O T OG G RTln 1/p G RTlnp (17)

Se observa que un aumento de la presión parcial de oxigeno por sobre 1 atm. la posición de la línea del NiO decrece (disminuye su pendiente positiva), en tanto que lo contrario ocurre si pO2 < 1 atm, como se observa en la Fig. 5.

11

2Ni

+ O

2N

iO

(s)

2(g)

(s)

p

= 0

.1 a

tm

O2

p = 10 atm

O2

p =

1 at

m

O2

0

-10

-20

-30

-40

-50

-60

-70

-80

-90

-1000 500 1000 1500 2000 2500

0

10-1

10-2

10-3

10-4

10-5

10-6

10-7

10-8

Temperatura, ºCp (atm)O2

G

= -

RT

/n

(K

cal/m

o/O

)Tº

V

p O2

2

Figura 5. Influencia de la presión de oxigeno en l a posición de las rectas de

formación de óxido de níquel. Se puede observar de la Fig. 5 que al disminuir la presión parcial de oxigeno del sistema decrece también la temperatura de inversión de formación – descomposición del óxido.

b) Reactivos condensados que generan productos que tienen un componente gaseoso.

En este caso, como ocurre con la reducción de la wustita (FeO) por carbono, dos sólidos (wustita y carbono) generan productos sólidos y gaseosos (hierro y monóxido de carbono) según la reacción: FeO(s)+C(s) ⇔ Fe(s) + CO(g) (18)

cooTT Inp RTGG +∆=∆ (19)

La posición de la línea de la reacción (18) indica que un aumento en la presión de CO hará decrecer la pendiente de la recta en tanto que una disminución de la presión bajo 1 atm. hará aumentar la pendiente (negativa, en cualquier caso

12

debido al aumento positivo de la entropía de la reacción). Esto se observa en la Figura 6.

-150

-100

0

-50

G

(Kca

l)T

V

o

-2000 500 1000 1500 2500

Temperatura,ºK 30002000

P = 0.1 atm

CO

P = 10 atm

CO

P = 1 atm

CO

FeO + C Fe + CO

(s)

(g)

(s)

(s)

Figura 6. Efecto de la presión de CO en la reducci ón de wustita con carbono.

c) La reacción contiene reactivos y productos gaseo sos. Este caso representa, por ejemplo, la oxidación del CO a CO2 según: 2CO(g)+O2(g)=2CO2(g) (20)

( )2O2CO

2CO

oTT p p/pnl RTGG

2×+∆=∆ (21)

-100

-200

-150

-100

-50

0

0 500 1000 1500 2000 2500Temperatura,ºK

G

(Kca

l)T

V

o

p

(p

· p

)= 1

0

CO 2 2CO + O

2

CO

(g)2(g)

2

COO2

p

(p

· p

)= 1

CO 22CO

O2

p (p ·

p )= 0.1

CO22 CO

O2

2(g)

3000

50

2

2

2

Figura 7. Influencia de la razón 2O

22O

22CO p x p/p en la estabilidad de la reacción

de oxidación de CO a CO 2.

13

Cuando la razón 222 0

2CO

2CO p x pp / es mayor que 1, la recta de la reacción (20) en el

diagrama es Ellingham se moverá hacia arriba (menor pendiente) y lo contrario ocurrirá cuando la razón sea <1 y como se observa en la Figura 7. 2.6 Oxidación de gases en condiciones no estándar La oxidación de gases como el CO a CO2 e H2 a H2O en el diagrama de Ellingham de formación de óxidos están referidos a las condiciones estándar de 1 atmósfera según:

+ =(g) 2(g) 2(g)2CO O 2CO (22)

+ =2(g) 2(g) 2 (g)2H O 2H O (23)

Las expresiones para la energía libre en condiciones no estándar para el CO y el H2 se pueden colocar en la forma:

( )°∆ = ∆ + −2 2T T CO CO OG G 2RT ln p /p RT lnp (24)

( )°∆ = ∆ + −2 2T T H2O H OG G 2RT ln p /p RTlnp (25)

Cuando las presiones parciales del CO y CO2 (o del H2 y H2O) son diferentes de 1, o lo que es igual, cuando las razones

2CO COp /p o ( )H2H O/pp 2

son diferentes de 1, la

corrección al valor de la energía libre de reacción es igual a 2RTln ( )co2 cop /p o

bien a 2RTln ( )2H2O Hp /p .

Este valor se puede obtener directamente del diagrama de Ellingham uniendo el origen de cada reacción (22) o (23) a O°K (puntos O y H) con la razón H2 H2Op /p o

CO CO2p /p en las coordenadas auxiliares del diagrama, como se observa en la Figura 8 para la reducción de la wustita con CO según la reacción: FeO(s) + CO(g) ⇔ Fe(s) + CO2(g) (26)

( )°∆ = ∆ +T T co2 coG G RTln p /p (27)

Se observa en la Figura 8 que para las condiciones estándar, la reducción no puede efectuarse a temperatura superior a 1105ºC (832°C) (punto T1) que es la temperatura de inversión de la reacción (26), en tanto que si la razón CO2 cop /p es

14

de 0.1, la máxima temperatura de reducción se reduce solo a 680°K (407°C) (punto T2). Esto se debe a que la pendiente de la reacción (22) es positiva y mayor que la pendiente de formación del óxido de hierro.

-125

-75

-25

H

C

0 500 1000 1500

T 2 T 1

Temperatura,ºK

G

(Kca

l)T

V

o

2CO + O

2CO

2(g)

2CO + O

2

CO

2(g)

2Fe + O 2

FeO

(s) 2(g)

(s)

10-1

1

10

102 10

1

10 -1

10 -2

10 -210 -310 -4

10-310-410-5pH O2

pH2

OpC 2

2(g)

(g)

2(g)

(g)

OpC

Figura 8. Corrección de °∆ TG para diferentes razones de CO/CO 2 o H2/H2O.

Estas escalas son prácticas ya que permiten calcular directamente las condiciones bajo las cuales una reducción con CO o H2 puede efectuarse en términos de la razón CO/CO2 ó H2/H2O requerida a una temperatura dada, o viceversa, es decir si se conoce la razón CO/CO2 ó H2/H2O es posible calcular la temperatura mínima a la cual se produce la reducción del óxido a metal. Se debe recordar, sin embargo, que en estos diagramas se ha considerado solo compuestos puros, es decir, actividades unitarias para todos los componentes. Por ejemplo, en la Fig. 9 si se desea determinar la razón

2CO COp /p requerida a

1100K para valores de − −=2

10 30Op 1, 10 y10 atm, se traza la recta OA a =

2Op 1 atm .

(horizontal). Uniendo C (polo de CO/CO2) con A se corta la escala pCO/pCO en 10 que es la razón pCO/pCO2 en equilibrio.

15

1 0 -1

PC O PC O 2P (a tm )O 2

0 5 0 0 1 0 0 0 1 5 0 0T ºKi

1 0 -8 0 1 0 -6 0 1 0 -5 0

P (a tm )O 2

1 0 -5

1 0 -1 0

1 0 -3 0

A (1 a tm )1 0

1 0 2

1 0 4

PC O PC O 2

C

0

C

B

Figura 9. Determinación gráfica de

2CO COp /p en función de 2Op .

Para −=

2

10Op 10 , se une el punto de origen O con 10-10 cortando el eje de

temperatura en B. Al unir C con B se obtiene la razón =2

2CO COp /p 10 . Para

−=2

30Op 10 , se obtiene el punto C, con =

2

4CO COp /p 10 .

2.7 Efecto de la presión parcial de oxigeno La energía libre estándar asociada a la variación de 1 mol de oxigeno desde 1 atm a un valor cualquiera O2p se expresa como:

2o2oºo pln RTG

2µ∆==∆ (28)

De esta forma, existe una relación lineal entre º

o2G∆ y T a presión igual o diferente

de 1 atm, de manera que el gráfico º2OG∆ versus T debe ser una línea recta para

un valor constante de 2Op . Puesto que a OK el valor de º

O2G∆ (y de ∆µ

2O ) es cero,

las rectas deben originarse en ese punto.

16

Para una reacción de un metal M que forma su óxido MO2 se puede conocer directamente la presión de equilibrio de oxigeno a una temperatura dada trazando la línea desde el origen en O hasta la escala de O2p , como se ve en la Figura 10.

p (atm)O2

10 -1

1

10 -10

10 -20

10-5010-80

0

G

(Kca

l)T

V

o

T2 Temperatura

(+)

(-)

T1 T3

p =

10

atm

O 2

p = 10 atm

O 2p

= 1 atm

O 2

M + O

MO

(s)2(

g)

-2

2(s)

C

B

D

A

EFG

Figura 10. Escala para calcular la presión de equi librio de oxigeno.

En la Figura 10 se han trazado las rectas hipotéticas de formación de un óxido MO2 en función de tres valores de la presión parcial de O2: 1 atm. (normal), 10 y 10-2 atm. De esta forma, en la Figura 10 en condiciones estándar, a la temperatura T1 la presión de equilibrio de O2 es la del punto C en la escala de

2Op ,

en tanto que a la misma temperatura T1 si 2

2Op 10 atm.−= la presión de equilibrio

está dada por el punto E y a T1 y para =2Op 10 atm. será la dada en el punto A.

Se observa también que si se mantiene un mismo valor de la presión de equilibrio en un sistema, por ej., la indicada por el punto C, dependiendo de la presión de oxigeno del sistema, la temperatura de equilibrio en esas condiciones será T1 en condiciones estándar o T2 para

2

2Op 10−= atm. o T3 para =

2Op 10 atm.

2.8 Cálculo de ∆ TG en condiciones no estándar Cuando

2Op es diferente de 1 atm, se tenía que la energía libre de reacción valía:

17

2T T OG G RTlnp°∆ = ∆ − (29)

Esta expresión es válida cuando solo hay un componente gaseoso (en este caso oxigeno), sin embargo, el análisis es igualmente válido si hay otros gases además del oxigeno. Para una reacción de formación de un óxido MeO2 según: Me(s)+O2(g) = MeO2(s) (30) En condiciones normales a la temperatura T1 la recta corta la recta de reacción en C. la presión de equilibrio queda dada por el punto B con una temperatura de inversión de T2. Para condiciones de

2Op distintas de 1 atm., el valor de ∆ TG se

puede calcular del diagrama de Ellingham como diferencia de trazos (Fig. 11).

0

G

(Kca

l)T

V

o

Temperatura

(+)

(-)

T1

p = 0.1 atm

O 2

p = 10 atm

O2

p = 1 atm

O 2

D

G

Me

p (atm)O2

A

B

C

E

T2 T3

F

10-1

1

p (atm)O2

10-5

10-10

Me + O

MeO

(s)2(g

)

2(s)

T4

Figura 11. Cálculo de ∆ TG en condiciones no estándar.

Por ejemplo, a T1 y para

2Op = 0.1 atm, el valor de ∆ TG será:

AD ln RTp ln RT- :y ACG2O

oT −==∆

18

Luego:

)kcal( AD ln RTAC p ln RTGG2O

oTT −=−∆=∆

Esto representa el punto D (no a escala real en la Fig. 11) por donde debe pasar la línea de formación del óxido para

2Op = 0.1 atm, con una presión de equilibrio

igual a la indicada en el punto F y una temperatura de inversión T4. Si =O2p 10 atm , a T1 se tendrá

AE ln RT- ACG

AE ln RT- RTlnp- : y ACG

T

O2oT

=∆

==∆

Esto representa el punto E con una presión de equilibrio de O2 indicada por el punto G y una temperatura de inversión T3. Como T3>T2, el óxido se hace mas estable. 2.9 Reacciones de competencia entre dos óxidos. Para dos óxidos MO y MeO2 que se forman por mol de oxigeno según: Me(s) + O2(g) ⇔ MeO2(s) (A) y 2M(s) + O2(g) ⇔ 2MO(s) (B) Si se considera que ∆S es diferente para cada uno de ellos y por lo tanto se cortan en un punto Te (Fig. 12), las presiones de equilibrio de oxigeno serán:

2 2

2 2

2 2

1 O O

e O O

2 o O

T : p (eq. reac. A) p (eq. reac. B)

T : p (eq. reac. A) p (eq. reac. B)

T : p (eq. reac. A) p (eq. reac. B)

>

=

<

Para una temperatura dada T1, para =

2Op 1 atm , la recta de origen O corta la

escala en A y B, valores de 2Op de equilibrio a esa temperatura. Si la oxidación

ocurre a T2 las rectas de origen 0 cortan las rectas de reacción en A’ y B’ que son

19

los valores de equilibrio a T2. A Te (temp. de equilibrio químico), la recta corta la absisa de pO2 en C, valor único de equilibrio. Si en un sistema cerrado en presencia de 1 mol de O2 se colocan 1 mol de Me y dos moles de M a temperatura T1, la reacción (A) ocurrirá primero hasta que la presión de equilibrio

2Op sea la de la requerida por la reacción A. Como 2Op equil.

B es < pO2 equil. A, la presión parcial de O2 seguirá bajando hasta llegar a

2Op equil. B. Como el óxido MeO es inestable a ese valor de la presión, se

descompone generando el metal Me y oxigeno el cual reacciona con M hasta llegar a la presión de equilibrio de la reacción B. A T2 lo contrario ocurrirá y el óxido que se estabilizará en el MeO con su respectiva presión de equilibrio de oxigeno (Fig. 12). En el punto Te ambos óxidos están en equilibrio con igual presión de oxigeno y por lo tanto coexisten los metales, sus óxidos y oxigeno: M – Me –MO – MeO2 – O2 ( 5 componentes y dos fases).

p (atm)O2

0

G T

V

o

Te Temperatura,ºK

(+)

(-)

T1

T2

M + O

MO

(s)2(

g)

2(s)

1

p equil. (B)O2

p equil. (A)O2

p equil. (A y B)O2p equil.(A)O2

p equil.(B)O2

0

Me + O M

eO

(s)2(g)

2(s)(B

)

(A)

A B C

A

B

´

´

Figura 12. Reacciones de competencia para la forma ción de dos óxidos.

20

2.10 Entalpías de formación y calores de transforma ción de fases.

Los diagramas de Ellingham permiten también calcular directamente los valores de °∆ ∆ fH y H (entalpías estándar de formación y de cambio de fase). En efecto, puesto que se tiene

OK T para

STHG ºT

ºT

ºT

=∆−∆=∆

° °∆ = ∆T TG H (31) De esta manera, se puede leer directamente el calor (entalpía estándar) de reacción a O°K ∆ °H para T=OK. Para el calor de transformación de fase, se tiene que f f fH T S∆ = ∆ siendo la pendiente positiva o negativa según si hay evaporación, fusión o condensación del elemento o su compuesto. Esto se observa en la Fig. 11 en que se ha trazado una recta hipotética de un metal Me que forma su óxido MeO2 respectivo y en el que el metal Me funde a

MefT y el oxido MeO2 a MeO2fT (Fig. 13)

La energía de cambio de estado, fusión o vaporización del metal o del compuesto puede determinarse gráficamente. Por ejemplo, la energía de fusión del metal es la diferencia entre las energías de dos reacciones siguientes:

)()( g22s MeOOMe ⇔+ (32)

)()( g22g MeOOMe ⇔+ (33)

Basta entonces con extrapolar las líneas y medir esta diferencia en el origen de las abscisas. Puesto que la energía libre de cambio de estado o de transformación ∆Gt es cero a la temperatura del cambio de éstos, la entropía de transformación ∆St es entonces igual a ∆Ht/Tt que es a su vez la diferencia de pendiente de las rectas representativas de los dos estados, a la temperatura de transformación.

21

0

G T

V

o

Tf

Temperatura, ºK

(+)

(-)

0

Me , MeO 2

Me , M

eO 2( )

Me , MeO ( )

2( )s

s

s

MeTf MeO2

HfMe

V

Hf MeO

V

2

HReac.

V o

Me + O MeO2(g) 2(s),(s),( )l ( )

( )l

( )l

( )l

l

Figura 13. Cálculo gráfico de los calores estándar de formación y de fusión.

2.11 Afinidad de los elementos por el carbono Además de ser un agente reductor, el carbono es también un agente carburante y por lo tanto, para la reducción de los óxidos con carbono, el estudio del diagrama de los óxidos debe ser suplementado por el estudio del diagrama de los carburos, para conocer si el producto de la reducción es un metal puro o su carburo. (Figura 14). En la reacción de formación de los carburos a partir de sus elementos la entropía de reacción es pequeña. Esto se debe al hecho que todos los reactivos como los productos de la reacción se encuentran condensados. Las curvas de Ellingham de los carburos son por lo tanto aproximadamente horizontales. Una excepción se presenta para el metano y otros hidrocarburos cuyas entropías son muy negativas, puesto que, a partir de dos o más moles de gas se forma solamente un mol de hidrocarburo. Las pendientes de las curvas de energías libres estándar de estos compuestos serán entonces muy positivos, siendo ellos menos estables a medida que aumenta la temperatura. Esta propiedad permite la preparación de mezclas de gases reductores de CO y H2 utilizadas en la reducción de algunos óxidos, como se verá más adelante a partir de hidrocarburos. Ciertos elementos como el níquel, cobre y los metales nobles, no presentan ninguna afinidad por el carbono. Otros, por el cont rario, forman carburos muy estables (Ti, V, Cr, Ca, Si, etc.). En cuanto a la solubilidad del carbono en los metales líquidos, se pueden distinguir los metales de transición, cuyos carburos son solubles en el metal y que

22

forman en general soluciones continuas en todo el rango de concentración de carbono, y los elementos normales que forman carburos en general refractarios, inmiscibles en la fase metálica. Los más conocidos son los carburos de silicio SiC, de calcio CaC2 y de aluminio Al4C3.

Figura 14. Diagrama de Ellingham de algunos carburo s. La reacción general

es )g,I,s(yx)s()g,I,s( CM )y/1(CM )y/x( ⇔+

23

2.12 Afinidad de los metales por el azufre

El diagrama de Ellingham para los sulfuros (Figuras 15 y 16) presenta mucha analogía con el de los óxidos: la energía libre de formación de los sulfuros disminuye en general con la temperatura y los elementos que tienen gran afinidad por el oxígeno forman también sulfuros estables. Metales como el cobre, níquel, cobalto y hierro tienen poca afinidad por el azufre, en tanto que el cinc, aluminio y manganeso tienen una afinidad media. Los sulfuros de los metales alcalinos y alcalino térreos son los más estables. Los sulfuros superiores de metales que tienen distintos números de oxidación (CuS y FeS2) se descomponen térmicamente en azufre y sulfuros inferiores (Cu2S y FeS) a temperatura relativamente baja, (400-500ºC). Las afinidades de los metales por el azufre son en general más pequeñas que sus afinidades por el oxígeno. En la Figura 17 se han trazado las curvas de energía libre estándar de Gibbs de las reacciones:

)g(2)s()g(2)s( SMO2OMS2 +⇔+ (34)

para metales que tienen el mismo número de oxidación en sus sulfuros y en sus óxidos. Esta reacción es la diferencia de la energía libre de formación de sus óxidos y de formación de sus sulfuros según:

)s()g(2)s( MO2OM2 ⇔+ (35)

y

)s()g(2)s( MS2SM2 ⇔+ (36)

24

Figura 15. Diagrama de Ellingham de algunos sulfuro s

25

Del diagrama de la Figura 17 se puede deducir que:

- La afinidad relativa de los metales por el oxígeno y azufre no varía mucho con la temperatura: la entropía de la reacción (34) es en general pequeña, puesto que se forma y consume un igual número de moles de gas.

- La diferencia de afinidad relativa por el oxígeno y azufre es pequeña para el

cobre y el plomo, creciendo hacia otros elementos. El hidrógeno y el carbono, por ejemplo, tiene una afinidad muy superior por el oxigeno que por el azufre. Estos elementos pueden por lo tanto emplear se para reducir óxidos a metal, pero no un sulfuro a metal. El sodio y los m etales alcalinos son los únicos metales cuya afinidad por el azufre es mayor que por el oxígeno. En el caso de equilibrios complejos entre sulfuros y óxidos de dos metales, el diagrama de las afinidades relativas de los dos metales por el azufre y oxígeno permite prever en que sentido se desplazará el equilibrio. Por ejemplo, la energía libre estándar de oxidación del sulfuro de hierro FeS es más negativa que la de oxidación del sulfuro de cobre. En tal caso, el equilibrio:

)l()l(2)l()l(2 FeOSCuFeSOCu +⇔+ (37)

se desplazará hacia la formación de Cu2S y FeO puesto que las afinidades del azufre por el hierro y cobre son semejantes entre sí, no así la del oxígeno la que es mucho mayor para el hierro que para el cobre. Esta reacción es importante en la fundición de concentrados de cobre. En la Figura 17 se encuentran trazadas también las curvas de afinidad del azufre por el oxigeno para formar el dióxido y trióxido de azufre según:

)g(2)g(2)g(2 SO2O2S ⇔+ (38)

)g(3)g(2)g(2 SO2O3S ⇔+ (39)

26

Figura 16. Diagrama de Ellingham de algunos sulfuro s gaseosos

27

Figura 17. Afinidades relativas de algunos elemento s por el azufre y el oxígeno

Hasta cerca de 800ºC, es más estable el SO3. Sobre esta temperatura lo es el SO2. En general, para la oxidación de un sulfuro según:

)g(2)s()g(2)s( SOMO2O3MS2 +⇔+ (40)

28

La energía libre de esta reacción se puede calcular sumando la reacción (34) a la de la reacción (38). Siendo negativa la energía libre estándar de oxidación del azufre, la energía libre estándar de la reacción (40) será siempre más negativa que a la de la reacción (34).

2.13 Afinidad de los metales por el cloro Análogo a los anteriores en muchos aspectos, el diagrama de Ellingham de los cloruros (Figura 18) se distingue porque algunos cloruros son volátiles a temperaturas medias (TiCl4, Cu2Cl2, FeCl2). Por otra parte, los cloruros de carbono y de hidrógeno, contrariamente a los óxidos, tienen energía libre estándar de Gibbs de formación muy pequeña por lo que el carbono y el hidrógeno no pueden ser empleados como reductores de cloruros. El aluminio forma dos cloruros: el tricloruro de aluminio AlCl3 y el subcloruro AlCl mucho más volátil que el primero. Puesto que a partir de un mol de cloro se forman dos de subcloruro, la entropía de formación de éste es positiva y la recta de energía libre en función de la temperatura tiene una pendiente negativa. En la Figura 18 se indican en función de la temperatura, las diferencias de afinidad de los elementos por el oxigeno y el cloro, o la energía libre estándar de la reacción:

)g(2)l(2)g(2)s( OMCl2Cl2MO2 +⇔+ (41)

29

Figura 18. Diagrama de Ellingham de algunos cloruro s La reacción general es: )g,I,s(yx)g(2)g,l,s( CM )y/1(Cl )2/1(M )y/x( ⇔+

30

Figura 19. Afinidades relativas de algunos elemento s por el cloro y el oxígeno

El sodio, calcio y manganeso tienen una afinidad mayor por el cloro que por el oxígeno mientras que para el magnesio, silicio y titanio ocurre lo contrario. Esta propiedad se emplea para producir magnesio y titanio. 2.14 Diagrama de los nitruros A pesar de que no existen minerales en forma de nitruros, el estudio de los diagramas de nitruros (Fig. 20) es de utilidad, puesto que en todos los procesos metalúrgicos que emplean aire (tostación,fundición, refinación) hay riesgos de contaminación de los metales con el nitrógeno del aire por formación de nitruros. El hidrógeno, hierro y molibdeno tienen poca afinidad por nitrógeno, mientras que el titanio y zirconio tienen afinidades muy grandes. Estos dos metales se emplean

31

como agentes denitrurantes de los aceros, o como captador de este elemento en reactores donde se debe evitar la más mínima cantidad de nitrógeno.

Figura 20. Diagrama de Ellingham de algunos nitruro s

3.0 EXTRACCION DE UN METAL DE SU SULFURO Dependiendo de la afinidad de un metal por el azufre es posible extraerlo directamente por simple descomposición térmica u oxidación selectiva del azufre, por reducción con otro metal o bien de manera indirecta transformándolo a sulfato u óxido. Cuando en el proceso interviene oxígeno, el diagrama de estabilidad de fases de los compuestos del metal en presencia de oxígeno y SO2 (Diagrama de Kellogg) es de utilidad porque permite determinar las condiciones de trabajo en el equlibrio para obtener un determinado compuesto.

32

3.1 Clasificación de los sulfuros Los sulfuros pueden clasificarse según su solubilidad en otra fase. Esta propiedad, muy importante, indica la posibilidad de separación de dos sulfuros inmiscibles o de separación de un sulfuro de su ganga oxidada o de un metal. Pueden distinguirse según esta clasificación los siguientes sulfuros:

- Sulfuros salinos (sulfuros de metales alcalinos y alcalino térreos como Na2S, CaS, etc.), solubles en sales fundidas y en escorias, pero insoluble en metales. En solución se encuentran en forma iónica y son conductores iónicos.

- Sulfuros de carácter semi-metálicos , insolubles en escorias y poco

solubles en metales y que forman una fase única lla mada mate . Estos mates (también llamados matas o ejes) contienen los sulfu ros de los metales de transición y del plomo (Cu 2S, FeS, NiS, CoS, PbS, etc.). En general, estos compuestos no son perfectamente estequeométricos y su conducción eléctrica es más electrónica que iónica. Su estabilidad es mucho menor que la de los sulfuros salinos. La fusión a mate del cobre, plomo, níquel y cobalto es una importante aplicación de ello.

- Sulfuros intermedios , poco solubles en escorias, solubles en mates , pero insolubles en metales. Ejemplo de este tipo de sulfuros son Al2S3, ZnS y sobre todo MnS. Sus estabilidades son intermedias entre las de los sulfuros salinos y las de los metales de transición.

3.2 Diagrama de estabilidad de fases de compuestos en la oxidación de sulfuros (Diagramas de Kellogg).

Durante la oxidación de sulfuros en presencia de O2 y SO2 se pueden formar varias fases: sulfuro inferior, sulfato, sulfato básico, óxido o metal. De acuerdo a la ley de fases de Gibbs (F=C+2-P) cuando dos fases condensadas se encuentran en equilibrio con la fase gaseosa, los grados de libertad (F) del sistema son 2, de tal forma que si se fijan la temperatura y presión total del sistema, quedan determinadas las presiones parciales de la fase gaseosa. Si se fijan 3 variables, el número de fases condensadas estables es sólo uno. Esto significa que para un cierto valor de la temperatura y presiones parciales de O2 y SO2 existe una fase condensada única en equilibrio con la fase gaseosa. Puesto que el número máximo de grados de libertad es de tres, la representación de los dominios de estabilidad de una fase debe trazarse en tres dimensiones de coordenadas

2SOp , 2Op y T. Para simplificar, en general, se fija el valor de la

temperatura, empleándose diagramas isotérmicos bidimensionales de coordenadas

2SOp y 2Op .

33

La oxidación de un sulfuro a su óxido es una reacción sólido-gas la que puede expresarse en la forma siguiente:

)g(2)s()g(2)s( SOMOO5.1MS +⇔+ (42)

En el equilibrio, su energía libre estándar es igual a –RT ln K y si las fases MS y MO se encuentran puras, sus actividades valen 1. Se tiene por lo tanto:

( )22 SO

5.1o

oT p/plnRTG −=∆ (43)

o bien:

22 SO

oT

SO p ln5.1RTG

p ln +∆

= (44

La recta representativa de esta ecuación separa el diagrama en dos dominios en los cuales son estables el sulfuro en uno y el óxido en el otro. En la recta coexisten las dos fases condensadas MO y MS. La representación mediante estos diagramas se conoce como Diagramas de Estabilidad de Fases o Diagramas de Kellogg.

3.2.1 Ejemplo Como ejemplo de aplicación se ha construido el diagrama Cu-S-O a 1000K, (727ºC) temperatura que corresponde aproximadamente a la de tostación en un reactor continuo de lecho fluido. En presencia de una fase gaseosa formada por S2, O2, SO2 y para una presión total de 1 Atm., los compuestos condensados que pueden existir son Cu, Cu2O, CuO, Cu2S, CuS, CuSO4, y CuO. CuSO4. El equilibrio de estos siete compuestos dos por dos permite deducir 21 ecuaciones que relacionan entre sí los valores de

2SOp y 2Op . Es evidente que de estos

equilibrios sólo algunos son posibles. Por ejemplo, el equilibrio Cu2S/CuO no es posible puesto que el Cu2S debe pasar primeramente por su primer estado de oxidación que es Cu2O, el cual se oxidará a CuO para un valor de

2Op mayor. En

las Tablas 2 y 3 se indican las relaciones que existen entre 2Op y

2SOp en los

posibles equilibrios. En el diagrama de coordenadas log

2SOp - log2Op de la Figura 21, se han trazado

las rectas representativas de estas ecuaciones. Estas rectas delimitan los dominios de estabilidad de cada compuesto en presencia de SO2 y O2. En el mismo diagrama se ha trazado en la línea segmentada la recta correspondiente al equilibrio:

)g(2)g(2)g(2 SO2O2S ⇔+ (45)

oTG∆

34

A 1000ºK, para una presión de S2 de 1 atmósfera, la recta divide el diagrama en dos regiones, en una de las cuales

2sp 1> y en la otra 2sp 1 Atm.< Esto permite

visualizar que a 1000ºK el CuS se descompone a Cu2S a una presión de S2 mayor de 1 atm.

Tabla Nº 2 Energías libres estándar en los equilibr ios Cu-S-O Reacción )Kº en T( )kcal( CTTlog BTAºG +++=∆

2Cu(s)+1/2O2(g)⇔Cu2O(s) - - +40.5 3.92T log T 29.5 T

2Cu(s)+1/2S2(g)⇔Cu2S(s) - - +34.15 6.20 T log T 28.7 T

Cu(s)+2O2(g)1/2S2(g)⇔CuO4(s) 188.00 88.4 T- + + 4CuS(s)+2Cu2S(g)+S2(g) - + +45.02 16.5 T log T 10.2 T

S2(s)+2O2⇔2SO2 173.24 34.6 T- + +

SO2(g)+1/2O2(g)⇔SO3(g) - + +25.01 5.56T log T 40.5 T

Cu2S(s)+1/2O2(g)⇔2CuO(s) - + +34.95 6.1 T log T 44.3 T

SO2(s)+2CuO(s)⇔CuO • CuSO4(s) - + +49.91 3.32 T log T 50.1T

Se puede observar que al aumentar la temperatura disminuye el valor de la constante de equilibrio, lo que en el diagrama de estabilidad de fases se traduce en un desplazamiento de las rectas hacia la derecha. De esta forma, para un cierto valor de

2Op y 2SOp un compuesto estable a baja temperatura, puede no

serlo a temperatura mayor, y viceversa. A 1000ºK, el compuesto más estable en presencia de aire es el CuO y el sulfato queda fuera del rango normal de operación, no así el sulfato básico el cual puede ser estable para presiones de SO2 sobre aproximadamente 10%.

Tabla Nº3 Relación entre 2SOp y

2Op deducidas de la Tabla Nº2

Reacción º

kº1000G∆

log K

log

2 2O SOp f(log P )=

2Cu(s)+1/2O2(g)⇔Cu2O(s) -23.76 5.20 log2Op 10.4= -

Cu(2)O(s)+1/2O2(g)⇔2CuO(s) -8.95 1.96 log2Op 3.92= -

Cu(2)S(s)+O2(g)⇔2Cu(g)+SO2(g) -45.20 9.89 log2 2O SOp 9.89 logp= +

Cu(s)S(s)+O2(g)⇔2Cu(s)+SO2(g) -68.96 15.10 log2 2O SOp 10.05 2 / 3log p= +

2CuO•CuSO4(s)+SO2(g)+1/2O2(g) ⇔2CuSO4(s) -7.79 1.70 log2 2O SOp 3.4 log p= - -

Cu(s)+O2(g)+SO2(g) ⇔CuSO4(s) -30.29 6.62 log2 2O SOp 6.62 log p= - -

2CuS(s)+O2(g) ⇔Cu2S(s)+SO2(g) -85.63 18.70 log 2 2O SOp 18.70 log p= - +

SO2(g)+O2(g)+Cu2O(s) ⇔CuO⇔CuSO2(s) -10.98 2.40 log 2 2O SOp 4.80 log p= - -

Cu(2)O+3/2O2(g) +2SO2(g)⇔2CuSO2(s) -96.81 21.20 log 2 2O SOp 7.71 1/ 3log p= - -

-27.85 6.10 log 2 2O SOp 5.52 4 / 3 log p= - -

35

Los minerales sulfurados generalmente no se encuentran puros sino mezclados con otros, como los sulfuros de cobre que se encuentran asociados generalmente a sulfuros de hierro y molibdeno. Mediante la superposición de los diagramas de estabilidad de los compuestos de dos o más metales MO-S y M’-O-S, es posible determinar en forma rápida los compuestos estables de cada metal en condiciones dadas de temperatura y presiones de SO2 y O2 y determinar las condiciones que permiten separar dos más compuestos para tratamientos posteriores.

Un ejemplo de ello lo representa la Figura 21 en se han superpuesto los sistemas Cu-O-S y Fe-O-S a 1000ºK. Se observa en esta figura que el dominio de los óxidos de hierro es mucho más amplio que el dominio correspondiente de los óxidos de cobre, razón por la cual la oxidación selectiva de la pirita de un mineral o concentrado mixto es entonces posible.

Figura 21. Diagramas de fases Cu-S-O y Fe-S-O, a 10 00ºK (727ºC)

_________ Sistema Cu-S-O _ _ _ _ _ _ Sistema Fe-S-O Cuando existen mas de dos componentes metálicos como por ejemplo cobre y hierro y la temperatura de reacción está por sobre aproximadamente 750ºC, ocurren reacciones de estado sólido para formar otros compuestos dobles como ferritas de cobre 2 2 3Cu O Fe O× y 2 3CuO Fe O× . En este caso, el sistema cuaternario Cu-Fe-S-O representa mejor las condiciones que la simple sobreposición de los diagramas ternarios Cu-S-O y Fe-S-O, como se observa en la Figura 22, donde se

36

han incluido reacciones entre el CuO y Fe2O3 y Cu2O y Fe2O3 para formar las ferritas cúpricas y cuprosas CuO• Fe2O3 y Cu2 • Fe2O3.

___ . ____ . ( )22 2(g) 2(g) SS O SO p 1 Atm.+ =€

Figura 22. Diagrama cuaternario Cu-Fe-S-O a 800ºC ( Cu/Fe : 2/1)

3.3 Descomposición térmica de sulfuros Cuando un metal forma dos sulfuros, el sulfuro superior descompone a temperatura moderada (400-800ºC) formando el sulfuro inferior, como ocurre con la pirita y covelita, los que descomponen según las reacciones endotérmicas:

)g(2)s(2

Cº700T

)s(2 S5.0FeSFeS +⇔>

(46)

)g(2)s(

Cº500T

)s( S5.0S2CuCuS2 +⇔>

(47)

37

Las temperaturas aproximadas de inversión son, respectivamente, de 700ºC y 500ºC. Es entonces posible termodinámicamente producir azufre elemental a partir de estos compuestos por simple calentamiento. La obtención de SO2 para producir ácido sulfúrico por descomposición térmica de pirita y oxidación de la pirrotita formada es un ejemplo de ello. La pirita finamente dividida es calentada a 700-750ºC, descomponiéndose en forma inmediata por efecto del calor generado por oxidación del azufre a SO2 y oxidación de la pirrotita, (FeS) la que se oxida luego a Fe2O3. Otro ejemplo de descomposición térmica de sulfuros lo representa el cinabrio, mineral sulfurado de mercurio (HgS), que se descompone térmicamente en mercurio, vapor y azufre gaseoso a 500ºC. Puesto que a esta a temperatura el mercurio y el azufre se encuentran en estado gaseoso, por simple condensación de ellos se volvería a formar el sulfuro. Por esta razón, se oxida preferencialmente el azufre a SO2 debido a su mayor afinidad por oxigeno, dejando inalterado el mercurio y generando además parte del calor requerido para la reacción global.

3.4 Obtención directa de un metal a partir de su su lfuro A demás de la simple descomposición térmica del cinabrio (no empleada industrialmente), existen varios procesos de obtención directa de un metal a partir de un sulfuro. a) Por oxidación del cinabrio a 600-700ºC se obtiene vapor de mercurio:

)g(2)g()g(2)s( SOHgOHgS +⇔+ (48)

La afinidad del mercurio por el oxigeno es negativa a la temperatura a la cual se opera, oxidándose solo el azufre del mineral a SO2. Industrialmente, se utiliza un reactor vertical de placas de cerámica inclinadas dispuestas alternadamente. El mineral cargado en la parte superior y mezclado con carbón pulverizado (que sirve para calentar) cae de una placa a otra. A contracorriente se envía aire para la tostación. El vapor de mercurio es arrastrado con los gases de combustión y tostación a una chimenea lateral donde condensa en tubos de fundición gris. b) En la pirometalurgia del cobre y plomo , estos dos metales se pueden obtener directamente de sus sulfuros. En el caso del cobre, (ver “Metalurgia del Cobre”) en la primera etapa el concentrado o calcinas de tostación) se alimenta en un horno de fusión a 1300ºC (CT, horno de cuba o flash) donde se separa el mate (o eje) de sulfuros (Cu2S, FeS) de la parte oxidada estéril de la carga. En esta primera etapa, una parte del sulfuro de hierro se oxida preferentemente al de cobre debido a su mayor afinidad

38

por el oxigeno que este último (Figura 17). El óxido de hierro forma seguidamente con la sílice de la escoria un compuesto definido estable (fayalita). La reacción global es la siguiente:

)g(2)l(2)l(2

Cº1300

)s(2)g(2)l(2 SO2SiOFeO2SCu2SiOO3)FeSSCu(2 +•+⇔++− (49)

El eje de cobre se sangra y se lleva a un convertidor donde se sopla aire a un cierto nivel del baño líquido, oxidando el azufre del eje. Puede observarse en el diagrama de la Figura 23, que el cobre estable en presencia de oxigeno solamente si la presión parcial de éste es inferior a 10-11 atmósferas, a temperaturas mayores de 1.000 ºK. Para presiones de O2 superiores, el cobre se oxida a Cu2O que a su vez oxida el Cu2S reduciendo el cobre a cobre metálico y el azufre oxidándolo a SO2 Se tiene entonces la secuencia de reacciones siguiente:

)g(2)l(2)g(2)l(2 SOOCuO5.1SCu +⇔+ (50)

y

)g(2)l()l(2)l(2 SOCu6SCuOCu2 +⇔+ (51)

El cobre líquido obtenido (cobre blister), se separa del eje y de la escoria por ser poco soluble en ellos y de mayor densidad, acumulándose en el fondo del convertidor junto con los metales nobles, bajo el nivel de las toberas de soplado de aire y donde está protegido la oxidación. La metalurgia del plomo es muy semejante a la del cobre. La oxidación del sulfuro de plomo debe efectuarse a una temperatura adecuada (1300ºK) para evitar la formación de sulfatos y sulfatos básicos de plomo que se forman a temperaturas mas bajas. c) La reducción metalotérmica de un sulfuro , termodinámicamente posible, es un proceso poco empleado y fue utilizado en el pasado para producir plomo a partir de galena y de hierro, según la reacción:

)l()l()l()s( FeSPbPbSFe +⇔+ (52)

Este método está ahora abandonado, sin embargo, el proceso se emplea para la extracción de plata de su sulfuro reduciéndola con plomo en fase líquida según:

)l()l()l()l( AgPbSPbAgS +⇔+ (53)

Además es posible agregar hierro metálico para emplear menos plomo. Se obtienen entonces una fase metálica conteniendo plata, los metales nobles y algo de plomo en exceso y un mate con los sulfuros y las impurezas. El plomo en

39

exceso se elimina posteriormente del metal por oxidación selectiva. El óxido de plata ( 2Ag O ) es inestable por sobre los 300ºC. d) La molibdenita MoS 2, subproductos de la mayor parte de los minerales porfìricos de cobre, es la principal fuente de molibdeno (ver capítulo “Molibdeno y Renio”). La secuencia mas empleada para obtener el metal, consiste en transformarla a trióxido MoO3, y luego reducir este óxido con hidrógeno o carbono. Sin embargo en la reducción carbotérmica del óxido en horno eléctrico, se pierde parte del MoO3 por ser volátil sobre los 620ºC. Para evitar esta perdida se puede reducir directamente el sulfuro a metal con carbono en presencia de oxido de calcio. La reacción global que ocurre es la siguiente:

)g()s()s()s()s()s(2 CO2CaS2MoC2CaO2MoS ++⇔++ (54)

Esta reacción puede descomponerse en dos reacciones termodinámicamente posibles: una de intercambio de azufre y oxígeno entre el molibdeno y el calcio:

)s()s(2)s()s(2 CaS2MoOCaO2MoS +⇔+

(54 a) y otra de reducción con carbono del oxido formado:

)g()s()s()s(2 CO2MoC2MoO +⇔+ (54 b)

La reacción (54 a) puede explicarse con la ayuda del diagrama de la Figura 17, y la reacción (54 b) mediante el diagrama ∆Gº=f(T) de los óxidos (Fig. 3).

3.5 Transformación de sulfuros a sulfatos y óxidos La mayor parte de los sulfuros se transforman a sulfatos y óxidos por tostación oxidante con aire, antes de ser reducidos a metal. Las reacciones de tostación se pueden expresar de la forma:

)s(4)g(2)s( MSOO2MS ⇔+ (55)

y

)g(2)s()g(2)s( SOMOO5.1MS +⇔+ (56)

La obtención del sulfato o del oxido depende de las condiciones de temperatura y de presiones de O2 y SO2 a las cuales se realiza la tostación, como se observa en las Figs. 22 y 23 para el cobre. A baja temperatura se forma el sulfato, al aumentar la temperatura se obtiene el sulfato básico, (oxisulfato) y luego el oxido. A una cierta temperatura (la de inversión), el sulfato y el oxido (o el sulfato básico y el óxido) están en equilibrio:

40

)g(2)g(2)s()s(4 O5.0SOMOMSO ++⇔ (57)

La energía libre estándar de esta reacción endotérmica, representada en la Figura 23 se vuelve negativa a temperatura superior a la de inversión. El único compuesto estable en presencia de SO2 y O2 a presión atmosférica es entonces el oxido. Una disminución de la presión favorecerá la formación de oxido. Industrialmente, los sulfuros metálicos que se transforman en sulfatos son los de cinc y plomo, (ver capítulos “Cinc” y “Plomo”). El primero se tuesta a una temperatura inferior a 750ºC, a presión atmosférica. El sulfato de cinc obtenido se lixivia y electroliza posteriormente. En cuanto al sulfato de plomo PbSO4, se obtiene tostando el sulfuro a 650ºC. Puesto que el sulfato de plomo no es soluble en agua, es necesario transformarlo previamente a cloruro para efectuar la electrolisis del plomo en medio acuoso. Esto se realiza por desplazamiento del ion sulfato por el ion cloro en una solución acuosa de salmuera saturada que contiene cloro disuelto.

Figura 23. Diagrama de estabilidad de sulfatos y óx idos

41

La tostación de un sulfuro para obtener el oxido (sólido) se emplea extensamente, en la metalurgia del níquel, cobre, hierro, cobalto, cadmio, cinc, molibdeno, renio, etc. La tostación se realiza en reactores de piso rotatorio o de lecho fluidizado, a temperatura superior a la de inversión de la reacción (57) para evitar formar el sulfato. A la temperatura de tostación, los óxidos se encuentran generalmente en estado sólido. Los de molibdeno y de renio se subliman a temperaturas sobre 620º y 350ºC respectivamente. La tostación de la molibdenita que contenga sulfuro de renio se efectúa a 600ºC. El heptaóxido de renio (Re2O7) es volátil a esta temperatura y se recupera desde los gases de tostación por condensación o bien solubilizandolo en agua como ácido perrénico HReO4, (ver capítulo “Molibdeno y Renio”). 4.0 REDUCCION DE OXIDOS Se consideran en general óxidos no solamente los óxidos propiamente tales, sino también los carbonatos MCO3 e hidratos M(OH)2. Los grados de libertad de los sistemas MCO3-MO-CO2 y M(OH)2-MO-H2O indica que la presión de descomposición es función de la temperatura. La transformación de carbonatos e hidratos a óxidos es endotérmica al igual que la de los sulfatos y se efectúa por lo general a temperatura entre 300 a 500ºC descomponiéndose estos compuestos a sus óxidos respectivos antes de ser reducidos. La reducción de los óxidos se lleva a efecto median te un gas reductor, carbono, un metal o por electrolisis en medio fundi do o solución acuosa . En el primer caso, el producto obtenido es un sólido que debe ser sinterizado o fundido para obtener el metal compacto para su posterior transformación.

4.1 Reducción de un óxido mediante un gas reducto r Los gases empleados en la reducción de óxidos son hidrogeno, monóxido de carbono o mezcla de ambos. Los hidrocarburos deben ser transformados a H2 y CO previamente mediante cracking, para evitar el depósito de carbono producido por su descomposición térmica.

4.1.1 Obtención de CO y H 2

El hidrogeno se obtiene puro por electrolisis del agua, sin embargo, este proceso es demasiado caro para ser empleado industrialmente en procesos metalúrgicos y sólo se emplea en ciertos casos en que se necesita un metal de gran pureza, como por ejemplo, en la preparación de polvo de molibdeno y tungsteno a partir de sus óxidos. En la metalurgia pesada, el H2 y CO, se obtienen a partir del carbono, hidrocarburos, alquitrán, o de cualquier otra materia carbonácea.

42

4.1.2 Gases reductores a partir del carbono:. curva s de Boudouard

La energía libre estándar de la reacción:

)g()s()g(2 CO2CCO ⇔+ (58)

se puede deducir de las energías libres de formación de CO y CO2 a partir de carbono y oxigeno, representadas en el diagrama de los óxidos (Fig. 3) y vale:

)cal(T7.41800,40ºG −=∆ (59) Teniendo en cuenta de que en el equilibrio ∆Gº - RT ln K, pueden calcularse las presiones de CO y CO2 en equilibrio con carbono para una temperatura y presión total dada (los grados de libertad del sistema son dos). La curva de Boudouard que representa el equilibrio de la reacción (58) está graficada en la Figura 24 en función de la temperatura para una presión total de una atmósfera y permite calcular la presión parcial de CO en una mezcla CO-CO2 en presencia de carbono. La presión parcial de CO (cercana a cero a temperatura cerca de 400ºC) es prácticamente de una atmósfera a 950ºC En la Fig. 24 están también trazadas las curvas de Chaudrón para el equilibrio Fe-FeO - Fe3O4 (ver págs. 47-48). Si se hace pasar sobre coke una mezcla de CO y CO2 en la cual la presión parcial de CO sea diferente de la que indica la curva de Boudouard, a la temperatura de trabajo el sistema éste evolucionará hasta alcanzar el equilibrio. De esta manera, las mezclas de composición situadas bajo la curva son demasiado altas en CO2, y el equilibrio se desplazará en el sentido de consumir CO2 y carbono. Por el contrario, las mezclas de composición ubicadas en la parte superior a la curva depositarán carbono hasta alcanzar el equilibrio.

43

100% CO

80

60

40

20

0400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800

100% CO 2

CO

CO

+ C

O2

Temperatura, ºC

Fe

FeO

Fe O

Fe C3

3 4

CO

+

C

2

CO

2

Figura 24. El equilibrio C-O-Fe (curvas de Boudouar d y Chaudron).

Se reemplaza el dióxido de carbono por vapor de agua, se producen las reacciones endotérmicas siguientes:

)g(2)g()s()g(2 HCOCOH +⇔+ (60)

y

)g(2)g(2)s()g(2 H2COCOH2 +⇔+ (61)

En presencia de carbono se tendrán dos equilibrios simultáneos: CO- CO2 y H2 – H2O y la composición de la mezcla se puede determinar a partir de las energías libres estándar de las reacciones (60) y (61). A baja temperatura el CO es más reductor que el H2 mientras que sobre 800ºC sucede lo contrario. Para obtener H2 puro, se hace reaccionar la mezcla CO-H2 con un exceso de vapor de agua a temperatura inferior a 800ºC. Se tendrá en este caso:

)g(2)g(2)g()g(2 HCOCOOH +⇔+ (62)

El CO2 formado se absorbe con hidróxido de calcio con formación de CaCO3.

44

Las reacciones 58 y 60 son fuertemente endotérmicas y para mantener una temperatura lo suficientemente alta en el lecho de coke, se necesita una fuente externa de calor. En el proceso Wiberg de reducción de mineral de hierro el calor es producido por un arco eléctrico entre electrodos dentro del lecho de coke. En la producción del llamado “gas de agua” (CO – H2) se hace pasar alternadamente aire y agua en el reactor. La combustión con aire del coke también calienta el lecho de coke y los gases producidos por esta primera reacción de combustión (CO2 y N2) se descartan. Se hace fluir entonces vapor de agua sobre el coke precalentado para generar CO y H2 según la reacción 55 los cuales van a proceso.

4.1.3 Gases reductores a partir de hidrocarburos

El hidrocarburo más empleado en la preparación de mezclas de CO y H2 es el gas natural (CH4), pero puede emplearse cualquier hidrocarburo líquido o gaseoso como kerosén, gas licuado etc. Estos hidrocarburos se crackean primeramente con vapor de agua en un reactor apropiado en presencia de un catalizador. El cracking del metano con vapor de agua ocurre según la reacción:

)g(2)g()g(2)g(4 H3COHCH +⇔+ (63)

Esta reacción no es completa sino a alta temperatura. Para no dañar el catalizador, el proceso se lleva a cabo a 850ºC y se obtiene así una mezcla de CO, CO2, H2, CH4 y H2O en exceso que se condensa. Algunos procesos utilizan aire en vez de agua, realizando una combustión incompleta del gas con aire según:

22224 N2H2CON2O2/1CH ++⇔++ (64) La reacción es exotérmica y se desarrolla sin necesidad de aporte exterior de calor. Sin embargo, la mezcla de gas así obtenido no contiene más de 60 % de gas reductor (CO y H2)

4.2 Termodinámica de la reducción de óxidos con CO y H2

El diagrama de Ellingham de los óxidos (Fig. 3) demuestra que las energías libres estándar de formación del agua y del dióxido de carbono a partir de H2, CO y O2 son semejantes a la del óxido ferroso (wustita, FeO), por lo que el CO y H2 podrán reducir fácilmente todos los óxidos cuyas energías libres estándar de formación sean superiores a las de la wustita. En la reducción de un óxido según la reacción:

)CO (ó OHM(s))CO (ó HMO 2(g)(g)2(g) )g(2)s( ++⇔+ (65)

Los grados de libertad del sistema formado por un metal no volátil, su óxido y los gases reductores H2 y H2O (ó CO y CO2) vale dos. Si se fijan la presión total y la temperatura, las presiones parciales de los gases quedan determinadas. Es

45

posible entonces, en igual forma que para el caso del equilibrio CO-CO2 con carbono, trazar para cada reacción la curva representativa de la presión parcial del gas reductor en equilibrio con las dos fases condensadas en función de la temperatura, a una presión dada. Para ello, basta con resolver el sistema de ecuaciones:

)p/pln( RTºG 2HO2H−=∆ (66) y

+ =2 2H H Op p P (67)

Algunos metales como el hierro, manganeso, tungsteno y molibdeno forman varios óxidos y la reducción se efectúa en dos o tres etapas. Para los óxidos de hierro las etapas son las siguientes: A una temperatura superior a 570ºC:

)g(2)g(2)s(43)g()g(2Hematita

)s(32 )óCO( OHOFe2)óCO( HOFe3 +⇔+ (68)

)g(2)g(2Wustita

)s()g()g(2Magnetita

)s(43 )CO2 ó( OHFeO6)óCO( HOFe2 +⇔+ (69)

)g(2)g(2hierro

)s()g()g(2Wustita

)s( )CO6 ó( OH6Fe6)CO6 ó( H6FeO6 +⇔+ (70)

A una temperatura inferior a 570ºC la magnetita se reduce directamente a hierro según la reacción:

)g(2)g(2)g()s(43 )CO8 ó( OH8Fe6)CO8 ó( )g(H8OFe2 +⇔+ (71)

Se ha conservado en cada reacción el mismo número de átomos de hierro para indicar las cantidades respectivas de oxígeno reaccionadas con el gas en cada etapa de reducción de un óxido al siguiente.

46

Figura 25. Curvas de Chaudron para los equilibrios C-O-Fe y H2-O-Fe.

En las Figuras 24 y 25 se representan las curvas de Chaudron . Estas curvas indican las presiones parciales de los gases en equilibrio con los óxidos y el hierro en función de la temperatura. Si además de la temperatura y de la presión total se fija una presión parcial, se tiene un dominio con una fase condensada única (hierro, wustita, magnetita o hematita) limitado por las respectivas curvas de equilibrio. Como se ha visto anteriormente (Diagrama de Ellingham, Fig. Nº3), hasta 820ºC el CO es un reductor más enérgico que el H2 mientras que a temperatura superior a esta ocurre lo contrario. Por lo tanto, para reducir los óxidos de hierro se necesitará una presión parcial de H2 superior a la de CO a temperaturas inferiores a 820ºC. Por esta razón, las curvas de equilibrio H2O-H2-fases condensadas y CO-CO2-fases condensadas se cortan a 820ºC. (Fig. 25) Se debe hacer notar que el CO no solamente es un agente reductor, sino que también es un agente carburante. Cuando la mezcla CO-CO2 tiene una composición que corresponde al dominio comprendido entre la curva de Boudouard y la de equilibrio wustita-hierro (Fig. 24), parte del carbono se disuelve en el hierro según la reacción:

)g(2)l()g( COCCO2 +⇔ (72)

A partir de la energía libre estándar de esta reacción:

47

⋅−=∆ 2

co

2cOc

p

pa ln RTºG

es posible determinar la actividad del carbono disuelto en el hierro en equilibrio con una mezcla de gas de composición dada. La wustita no es un óxido estequeométrico y su contenido de oxígeno varía con la temperatura y el grado de reducción, como lo indica la Figura 24. En la fórmula

1 xFeO + , x varía de 0.05 a 0.12, dependiendo de las condiciones. En un sistema en que el metal es volátil, los grados de libertad del sistema aumentan en una unidad cuando desaparece la fase metálica condensada y puede fijarse una presión adicional, por ejemplo la del metal volátil, además de la presión total y de la temperatura.

4.2.1 Ejemplos de aplicación Los procesos metalúrgicos en que se emplean gases como reductores son numerosos. Entre ellos más empleados industrialmente son los procesos Wiberg, Midrex, H y L, y los procesos de reducción de lecho fluido, además del alto horno en el que gran parte de los óxidos se reducen mediante CO. Aparte de estos procesos, existen otros empleados en menor escala, aunque no menos importantes, para producir metales de alto punto de fusión, como el tungsteno y molibdeno que no pueden obtenerse puros a partir de sus óxidos sin el empleo de un reductor gaseoso que no introduzca impurezas indeseables en el metal. a) El proceso Wiberg A diferencia del alto horno, en que el hierro (óxido) pasan del estado sólido Fe2O3 – Fe3O4 al líquido FeO-Fe, en el proceso Wiberg y al igual que los procesos de “Reducción directa”, no hay cambio de fase de sólido a líquido. Este proceso continuo para reducir mineral de hierro desarrollado en Suecia emplea un reactor trono –cónico en el cual el mineral y el gas circulan en contracorriente (Fig. 26). El gas reductor, que contiene 85% de CO, llega a la parte baja de la cuba a 1000ºC y atraviesa la carga calentándola y reduciéndola. A una cierta altura que corresponde a donde el gas, wustita y hierro alcanzan el equilibrio, se extrae gran parte del gas para su regeneración. El resto prerreduce los óxidos superiores a wustita y en la parte alta de la curva se admite aire el que al quemarse con el gas residual precalienta la carga. La fracción del gas que se recircula, (al cual se le agrega vapor de agua), pasa a través de un lecho de coke, calentado con un arco eléctrico entre los electrodos. A la salida del regenerador el

48

gas, que contiene algo de azufre proveniente del coke, atraviesa un lecho de dolomita (MgCO3) o caliza (CaCO3) la que absorbe el azufre para formar sulfato de magnesio o calcio. Este proceso produce una esponja de hierro bastante pura y consume alrededor de 210 kg. de coke y 1100 kWh por tonelada de hierro producido. Actualmente se utiliza solo en pequeña escala ya que no compite con el alto horno, que consume sólo 60 a 80 kg. de coke por tonelada de hierro (arrabio). .

Mineral

Gasesagotados

Aire

Enfriador

Descargarotativa

DesulfuradorCaSO4

Cenizas

Carburador

Electrodosde grafito

H O2

CaOMgO

Coke Gas

Figura 26. Esquema del proceso Wiberg.

b) El proceso Hojalata y Lámina

El proceso H y L es un proceso discontinuo desarrollado en Monterrey, México. El gas obtenido por cracking de gas natural con agua después de condensar el agua en exceso, contiene 73% H2, 16% CO, 4% CH4 y 7% CO2. Esta mezcla gaseosa se calienta a 1100ºC y se hace atravesar un primer reactor donde se encuentra el mineral ya prerreducido y precalentado a 1000ºC en una etapa anterior. A la salida de este reactor se condensa el agua formada por la reducción. El gas remanente se recalienta y pasa a un segundo reactor donde el mineral se precalienta y se prerreduce. El gas que sale de este segundo reactor se combustiona con aire para generar calor y energía en la planta. Una rotación conveniente permite que cada reactor esté en la etapa de prerreducción durante 2 horas, y en la etapa de reducción 2 horas más.

49

El ciclo completo dura 5 horas, puesto que se necesita 1 hora para cargar y descargar un reactor. La producción de 1 tonelada de hierro requiere de 450 a 600m3 de gas natural, dependiendo del tamaño de los reactores y la eficiencia en la recuperación del calor. (Figura 27)

Condensador Calentador Condensador Calentador

Catalizador

CH4 H O2 GasGas de uso témico

ReducciónFeO - Fe

850 ºC

Crackingdemetano

Precalentamientoy prereducción

Figura 27. Esquema del proceso H y L.

c) Reducción de óxidos de molibdeno y tungsteno me diante hidrógeno. La obtención de molibdeno y tungsteno por reducción de sus óxidos con hidrógeno está restringida a la producción de estos metales puros para usos especiales. En el caso del molibdeno, el óxido proviene de la tostación de la molibdenita, MoS2. En cuanto al tungsteno sus principales minerales son la scheelita CaWO4 y la wolframita (Fe, Mn) WO4. Estos óxidos se disuelven primeramente en una solución alcalina de NaOH o NH4OH formando el molibdato o tungstato respectivo. Después de filtrar las impurezas insolubles, se precipitan nuevamente los óxidos puros variando el pH de la solución. La reducción de los óxidos puros así obtenidos se efectúa en dos etapas, a distintas temperaturas. En la primera etapa se reduce el MoO3 (ó WO3) a MoO2 (ó WO2) a 600 (ó 700ºC). En la segunda etapa, se reduce el dióxido formado a metal a mayor temperatura (1000ºC para el molibdeno y 1100ºC para el tungsteno). Industrialmente, los óxidos en polvo se cargan en capas de pequeño espesor en crisoles de hierro o níquel, pasando lentamente a través de un horno de túnel calentado eléctricamente a 600/700ºC en un extremo y a 1000/1100ºC en el otro. El hidrógeno circula en contracorriente, combustionándose el exceso a la salida

50

del horno. Un sistema de rejilla de seguridad impide que entre oxígeno hacia el interior del horno. El polvo de molibdeno o tungsteno metálico así obtenido se compacta por compresión y luego se sinteriza en atmósfera de hidrógeno a 2000ºC, haciendo pasar una corriente eléctrica a través de él, obteniéndose finalmente un cilindro compacto y dúctil para la elaboración mecánica. (Ver capítulo “Molibdeno y Renio”)

4.3 Reducción de un óxido de un metal con carbono

4.3.1. Generalidades La reducción de un óxido mediante carbono (carbotermia) puede expresarse en la forma:

)g()l(

a

b)s()l( COM C MO +⇔+ (73)

La energía libre estándar de esta reacción es la diferencia entre la energía libre estándar de formación del monóxido de carbono ∆Gº

co y de la energía libre de formación del óxido º

MOG∆ , cada una de ellas representada por una recta ∆Gº = f (T) en el diagrama de Ellingham de los óxidos (Figura 3). Para condiciones diferentes de las estándar, se deben hacer las correcciones correspondientes, vistas anteriormente. Los metales producidos por carbotermia necesitan en general altas temperaturas para reducirse. Los hornos más adecuados son el alto horno calentado con coke o el horno eléctrico de reducción, calentado mediante arco eléctrico generado entre electrodos y el metal fundido. Para disminuir la temperatura de reducción y bajar la temperatura de fusión del metal, se puede producir una aleación de hierro y otro metal llamada ferroaleación. El diagrama de Ellingham de los carburos demuestra que la mayor parte de los metales que se obtienen mediante carbotermia como el Fe, Si, Mn, Ti, Cr, etc. forman carburos más o menos estables. Como la actividad del carbono en equilibrio con el baño metálico es igual a uno, se obtendrá el carburo del metal, o el metal saturado en carbono.

4.3.2. El horno eléctrico de reducción En el alto horno el coke no solamente actúa como agente reductor, sino que también como carburante y como fuente de calor al oxidarse a CO y CO2. Se puede reemplazar parte del coke que se consume en calentar por otra fuente de calor, como petróleo, gas natural o energía eléctrica. El empleo de energía eléctrica mediante un arco interior generado en la zona del etalaje para calentar la carga tiene las siguientes consecuencias:

51

- Como no es necesario insuflar aire para la combustión del coke, la cantidad de gas generada es sólo la que corresponde a la reacción (73). La cantidad de gas producido es por lo tanto menor que la producida en un alto horno convencional. - La pequeña cantidad de gas generada no es suficiente para calentar la carga mucha más allá de la zona de reducción y por lo que la cuba del horno es mas corta que la del alto horno, en la cual se recupera parte del calor latente de los gases en la cuba de este. Por otra parte, la baja temperatura de la carga de mineral en la cuba del horno eléctrico impide que haya reducción de los óxidos de hierro con CO (Fe2O3 y Fe3O4 a FeO), por lo que la reducción se lleva a efecto casi exclusivamente directamente mediante el carbono y por consiguiente, el gas de salida contiene un mayor porcentaje de CO, siendo su poder calorífico y de reducción mucho mayor que el del gas de alto horno (2500 cal/m3 en comparación con 900 cal/m3 para el gas de alto horno).

- La temperatura alcanzada en la zona de fusión del horno es más alta que en el alto horno convencional,(1600ºC para el alto horno y 1700-1750ºC para el de arco) pudiendo obtenerse entonces ferroaleaciones o carburos de alta ley, imposibles de producir en el alto horno.

Gases

ElectrodoSodeberg

Refractario

Cuba

Escoria

Arrabio

Arrabio

Figura 28. Horno eléctrico de reducción.

Este tipo de horno, esquematizado en la Figura 28, se utiliza en la fabricación de arrabio, ferroaleaciones y carburos, especialmente de ferrosilicio, ferromanganeso, ferrovanadio, ferrocromo y así como de carburo de silicio. Los electrodos son generalmente del tipo Sodeberg en que en la camisa metálica de la parte superior de estos se alimenta continuamente una mezcla de coke con brea, la cual con el calor transmitido a lo largo del electrodo esta se solidifica y a medida que se consume el electrodo (el carbono se oxida a CO-CO2) baja lentamente.

52

a) Producción de arrabio en horno eléctrico de red ucción. Teniendo en cuenta que en el horno eléctrico de reducción el carbono sólo sirve para reducir la carga y carburar el arrabio (puesto que la reducción mediante gas es nula), se puede calcular directamente el consumo de coke. Por otra parte, este coke puede ser de calidad inferior al utilizado en el alto horno puesto que la altura de la carga es pequeña y los riesgos de destrucción del coke por comprensión son menores. El consumo promedio de energía eléctrica en un horno eléctrico de reducción es de 2400 KWH por tonelada de arrabio. El volumen y poder calorífico promedio del gas es de 660 KW/m3 es decir, 1600 KW tonelada de arrabio y puede emplearse para precalentar la carga, o para precalentarla y prerreducirla en un reactor u horno acoplado al horno eléctrico de reducción. El ahorro de energía eléctrica es de 400 KWH en el primer caso y de 1200 KWH en el segundo caso. Existen varios procesos que operan así como el Electrokem y el Strategic- Udy, que utilizan el poder reductor del CO para pre-reducir el mineral de hierro caliente en un horno rotatorio o en un horno de cuba antes de ser alimentados al horno eléctrico. b) Producción de Ferroaleaciones. Las ferroaleaciones constituyen materias primas indispensables en la fabricación de aceros corrientes y especiales. De las que se utilizan en siderurgia, pueden distinguirse aquellas cuyo uso fundamental es la desoxidación de los aceros (Fe-Mn, Fe-Si, Fe-Si-Mn) y las que sirven de aporte de los elementos necesarios para los aceros especiales. La Tabla Nº4 da a título general, la composición en elementos de adición de los aceros más utilizados. Como se observa en la Tabla Nº4, el carbono no es deseable en algunos aceros como los inoxidables, por ejemplo, los que tienen bajo porcentaje de este elemento. Puesto que las ferroaleaciones obtenidas por carbotermia (y por consiguiente saturadas con carbono) introducirían una impureza indeseable, las ferroaleaciones utilizadas para estos aceros deben ser producidas por otro método tal como metalotermia o electrolisis de sales fundidas por electrolisis de soluciones acuosas. c) Producción de Ferrosilicio. La reducción de sílice (cuarzo) según la reacción:

)g()l()s()l(2 CO2SiC2SiO +⇔+ (74)

Necesita temperaturas superiores a 1550ºC puesto que la cinética de reacción es rápida sólo si se emplea sílice fundida (T=1750-1800ºC). A esta temperatura y con

53

un exceso de carbono, puede formarse también el carburo de silicio, según la reacción:

)g()s()s()g(2 CO2SiCC3SiO +⇔+ (75)

)cal( T2.82770,125GºT −=∆

Tabla Nº4. Porcentajes de elementos de adición en a lgunos aceros

C Si Mn Cr Ni W Mo Otros Aplicaciones 0.3-0.7 0.9-1.2 0.9-1.8 - - - - - -barras para construcción 0.5-0.6 1.5-2 0.6-0.9 1.6 - - - - -resortes y paquetes de hojas

0.05 2-3 0.3-0.7 - - - - - -transformadores 0.9-1.1 0.4-0.6 0.9-1.2 1.6 - - - - -rodamientos 0.3-0.5 1.2-1.6 0.4 1.3-1.6 - - - - -herramientas 0.3-0.5 2-3 0.3-0.7 8-9.5 - - - - -resistentes a altas

temperaturas 0.04 - - 18 8-12 - 2.5 - -aceros inoxidables 0.08 - - 18 8-12 - - Ti=0.4 -aceros inoxidables

0.7-0.9 0.2-0.5 3-5 3-5 - 1.2-2 7.5-8.5 V=0.3 -aceros de corte rápido

El riesgo de formación de SiC, real en la fabricación de las ferroaleaciones de alta ley de silicio, disminuye en presencia de exceso de hierro, el que descompone el carburo de silicio formado para generar ferrosilicio según:

)s()l()l()s( CSiFeFeSiC +−⇔+ (76)

)cal( T14.89900,9GºT −=∆

A las temperaturas de reducción, se forma el subóxido volátil de silicio SiO. Las pérdidas en Si pueden ser importantes (6% para Fe-Si de 45%, 12% para Fe-Si de 75% y hasta 20% para Si puro). El consumo de corriente por tonelada de silicio producido aumenta con las pérdidas (10,500 KWH por tonelada de Si contenido en Fe-Si 45% a 15,000 KWH por tonelada de Si puro). d) Producción de Ferromanganeso. Los óxidos superiores de manganeso (MnO2, Mn2O3, Mn3O4) son fácilmente reducibles a MnO por descomposición térmica o por reducción con un gas reductor. El monóxido de manganeso de color verde (MnO) puede reducirse con carbono sólo a alta temperatura, según la reacción:

)g()l()s()l( CO2Mn2C2MnO2 +⇔+ (77)

)cal( T2.81400,137GºT −=∆

En el alto horno se puede obtener ferromanganeso de baja ley (10% de Mn máximo), mientras que en el horno eléctrico de reducción es posible obtener ferromanganeso hasta 80% de Mn. Como durante la reacción se forma preferencialmente carburo de manganeso de acuerdo con la reacción:

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)g()l(3)s()l( CO2CMn3/2C8/3MnO2 +⇔+ (78)

)cal( T4.81800,121GºT −=∆

la ferroaleación obtenida de esta forma tiene 7 a 8% de carbono. Para disminuir este valor se mezcla el ferromanganeso líquido con mineral de manganeso fundido para reducir el óxigeno del mineral con el carbono de la ferroaleación, según: Mn3C(l) + MnO(s) ⇔ 4Mn(l) + CO(g) (79)

)cal( T2.40700,91GºT −=∆

Con este método es difícil obtener un porcentaje de carbono inferior a 3.5%. Manganeso puro o ferromanganeso sin carbono se obtiene por electrólisis en medio acuosos o mediante metalotermia. e) Producción de ferrocromo De las dos reacciones de reducción del óxido crómico:

)g()l()s()l(32 CO2Cr3/4C2OCr3/2 +⇔+ (80)

)cal( T 1.86340,130GºT −=∆

y

)g()l(37)s()l(32 CO2CCr21/4C7/8OCr3/2 +⇔+ (81)

)cal( T 0.87000,122GºT −=∆

De estos dos reacciones, la que tiene un valor de la energía libre estándar mas negativa a la temperatura de reducción (1650-1750) es la segunda. Por reducción del mineral de cromo cromita (FeO.Cr2O3) en horno eléctrico de reducción, se obtiene así ferrocromo carburado (70% Cr, 8%C). Gran parte del carbono puede ser eliminado soplando aire en un baño de ferrocromo a temperatura superior a 1700ºC. Sin embargo, ferrocromo exento de carbono se debe preparar por silicotermia. f) Producción otras ferroaleaciones Por carbotermia es posible preparar también las ferroaleaciones siguientes: Fe-Ti, Fe-V, Fe-Mo, Fe-Nb, etc. Los dos primeros contienen un 25 a 30% de Ti ó V, y un alto porcentaje de carbono. En los demás (Fe-Mo, Fe-W, etc.) en los que los elementos de aleación tienen menos afinidad por el carbono, este puede mantenerse a un nivel bajo.

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g) Producción carburos no metálicos Por carbotermia es posible obtener carburos de metales cuyos óxidos son refractarios (CaC2, Al4C3, SiC, etc.). Para su formación se necesitan temperaturas muy altas, del orden de 2000ºC, que pueden alcanzarse solamente en hornos eléctricos de reducción. Las reacciones que ocurren entre el coke y algunos óxidos refractarios son los siguientes:

)g()s(34)s()s(32 CO2CAl3/1C3OAl3/2 +⇔+ (82)

)cal( T 8.76200,192GºT −=∆

)g()s(2)s()s( COCaCC3CaO +⇔+ (83)

)cal( T 9.45620,103GºT −=∆

)g()s()s()l(2 CO2SiCC3SiO +⇔+ (84)

)cal( T 2.82770,125GºT −=∆

El carburo de silicio o carborundum es refractario (muy alto punto de fusión, 2800ºC) y de gran dureza. La primera propiedad se utiliza en la fabricación de ladrillos refractarios para uso especial, así como de resistencias eléctricas (en vez de grafito) y la segunda en la fabricación de abrasivos. Los carburos de aluminio y de calcio son reductores muy potentes. A temperatura ambiente reducen el agua, por lo que se utilizaban en la fabricación de acetileno (C2H2) cuando no existía otro proceso de síntesis directo de este gas a partir de gas natural (craking de CH4 en un arco eléctrico). El carburo de calcio reacciona con agua según:

2)g(22)g(2)s(2 )OH(CaHCOH2CaC +⇔+ (85)

El acetileno se emplea, entre otros usos, para cortar metales empleando aire u oxigeno. La llama con oxígeno alcanza sobre 2400ºC. En metalurgia, el poder reductor enérgico de los carburos se emplea para producir algunas aleaciones. En la producción de la aleación silicio-calcio, por ejemplo, se reduce sílice con carbono y carburo de calcio según:

)g()l()s(2)s()s(2 CO4)Si2Ca(CaCC2SiO2 +−⇔++ (86)

El carburo de calcio no es estable en presencia de silicio.

4.4 Reducción con carbono de metales volátiles

La volatilización de un metal facilita su reducción mediante carbono, además de permitir su obtención en forma puro. La producción de cinc líquido por carbotermia es uno de estos ejemplos, al igual que el cadmio (ver capítulo “Cinc”)

56

4.5 Metalotermia

Del diagrama de Ellingham se puede deducir que las reacciones carbotérmicas del tipo de la reacción (73) son endotérmicas, y sus energías libres estándar disminuyen al aumentar la temperatura. De esta forma, siempre será necesario suministrar calor externo al sistema (combustión de una parte del carbono, energía eléctrica, etc.) y emplear temperaturas altas para que se produzcan estas reacciones.

)l()l('

)l()l( MO'MMMO +⇔+ (87)

Como las curvas representativas de las energías libres estándar de formación de los óxidos son rectas casi paralelas entre si, la energía libre estándar de la reacción (87) variará poco con la temperatura y su valor será cercano al de la energía estándar, ∆Hº, excepto cuando el metal M es volátil. Una reacción que es posible de efectuar (∆Gº<0) será entonces exotérmica (∆Hº<0).

4.6 Equilibrio entre una fase metálica y la escoria La energía libre estándar de la reacción (87) está relacionada en el equilibrio con las actividades de los reactivos y de los productos por la expresión conocida:

)'M()MO(

)M()O'M(ºT aa

aaln RTG

⋅⋅

−=∆ (88)

o bien:

O'M)MO(

ºT

M

'M

aa)RT/G( exp

aa

⋅∆= (89)

57

Figura 29. Relación entre cuocientes de actividad de los óxidos y metales.

(escalas arbitrarias) La contaminación del metal M reducido por el reductor M’ es una función directa del cuociente MO M'Oa / a . Las condiciones para reducir al máximo esta contaminación se observan en la Figura 29 y se obtienen cuando: - La energía libre sea lo más negativa posible: deberá elegir como reductor un metal M’ que tenga una afinidad ( )ºGºA ∆−= mucho mayor por el oxigeno que el metal M. - El término

() ()l lMO M'Oa / a sea grande: se deberá permitir pérdidas del óxido MO en

la escoria, es decir aumentar su actividad, o bien disminuir la actividad de M’O en la escoria agregando a esta fase otro óxido que lo escorie. Por ejemplo, para preparar manganeso puro por metalotermia a partir de Mn3O4 se debe emplear aluminio en vez de silicio (con el cual se obtendría una aleación Si-Mn), trabajar a la temperatura más baja posible, permitir una cierta pérdida de óxido de manganeso en la escoria y disminuir la actividad de la alúmina formada escoriándola con CaO para formar un aluminato de calcio estable en la escoria.

4.7 Calor de Reacción El conocer el valor de la energía de la reacción exotérmica (82) permite hacer un balance térmico del proceso y prever si el calor desarrollado es suficiente como para difundir el metal y la escoria, de tal modo que estas dos fases insolubles

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entre si se separen por diferencia de densidad. El cálculo puede llevarse a cabo de manera, sin embargo, en el caso particular de la aluminotermia, puede hacerse el cálculo simplificado siguiente: se hace el cuociente entre la energía de reacción y la suma de las masas de los productos: ( )D +M M'OHº / M M (cal./gr):

- Si el cuociente sobrepasa 1.100 cal/gr, la reacción es excesivamente violenta y hasta explosiva. - Bajo 550 cal/gr, el calor de reacción es insuficiente para fundir los productos y separarlos, y es necesario un aporte exterior de calor. - Entre 550 y 1,100 cal/gr, la reacción se desarrolla controladamente y sin necesidad de aporte exterior de calor.

Para controlar una reacción demasiado violenta al óxido que se desea reducir se puede agregar otra fase inerte o un óxido que no participe en la reducción y que además escorie el producto oxidado (CaO por ejemplo en el caso de la aluminotermia). Una reacción demasiado lenta o cuya energía de reacción sea insuficiente, se puede acelerar de diferentes formas, como por ejemplo:

- Fundiendo en hornos separados el reductor y el óxido a reducir, y mezclándolos en un horno de arco o bien en una cuchara (por ejemplo: fabricación de ferrocromo o refinado por silicotermia). - Agregando al óxido a reducir un óxido superior del mismo metal en proporción tal, que la reacción se efectúe en condiciones favorables. Por ejemplo, la reducción aluminotérmica del monóxido de manganeso necesita un aporte de calor adicional, y para ello, se podría agregar al MnO una cierta cantidad de dióxido de manganeso cuya reducción es más exotérmica. - Agregando al óxido a reducir una fuente adicional de oxígeno, por ejemplo, se emplea peróxido de bario BaO2, que se reduce a óxido BaO o clorato de sodio que se reduce a cloruro. En calciotermia, el yodo agregado como oxidante, oxida el calcio a yoduro de calcio, que sirve además como fundente de la caliza. La cantidad de metal reductor a emplear debe ser suficiente para eliminar el oxígeno del óxido del metal a obtener y el del eventual generador de calor adicional.

4.7.1 Ejemplos de aplicación

a) Producción de manganeso por aluminioternia.

En la producción de manganeso pueden emplearse tres óxidos: MnO2, Mn3O4 y MnO, los que se reducen según las reacciones:

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)cal( 600,417H

OAlMn3Al4MnO3ºT

)s(32)l()l(2

−=∆

+=+ (90)

)cal( 700,536ºH

OAl4Mn9Al8OMn3 )s(32)l()l()l(43

−=∆

+=+ (91)

)cal( 000,114ºH

OAlMn2Al2MnO3 )s(32)l()l()l(

−=∆

+=+ (92)

Las entalpías de estas reacciones por gramo de producto formado son iguales a -1123, -624 y -426 cal/gr, respectivamente. La primera reacción sería demasiado violenta (<1,100 cal/gr), la tercera no podría llevarse a cabo sin aporte exterior de energía (<550 cal/gr). Sólo la segunda se puede realizar fácilmente. El dióxido de manganeso o pirolusita, se tuesta previamente por 3 horas a 1000ºC para transformarlo a Mn3O4. En un crisol de magnesita abierto se cargan pequeñas cantidades de una mezcla de dióxido de manganeso y de aluminio granular y se enciende esta mezcla. Sobre la masa incandescente se carga continuamente y en forma separada, granallas de aluminio, óxido de manganeso Mn3O4 y caliza en polvo (que sirven como fundente de la alumina) en proporción adecuada. Se detiene la reacción cuando el crisol está lleno. Las cargas deben ser homogéneas y bien calculadas para evitar sobrecalentamientos locales.

b) Producción de ferrocromo por silicotermia. Proce so Perrin. La reducción del óxido de cromo por el silicio se puede escribir:

)s(2)l()l()l(32 SIOCr3/4SiOCr3/2 +=+ (93)

)cal(7.3730,37HºT +−=∆

La mayor parte del cromo utilizado en la fabricación de aceros especiales de bajo carbono se obtiene en forma de ferrocromo por reducción de la cromita ( )×2 3Cr O FeO con silicio según:

)cal(T 2.9113,45G

SiO)FeCr2(SiOFe2/1CrSi)OCrFeO2/1ºT

)s(2)l()s(2)l()l()l(l(32

+−=∆

+−=++=+⋅ (94)

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Las energías libres estándar de reacción son levemente negativas y la reducción de la cromita, aunque facilitada por la disolución del cromo en el hierro, no es completa formándose silicatos de cromo que corresponden a pérdidas de cromo apreciables (hasta 28% de Cr2O3 en la escoria). La adición de caliza para escoriar la sílice disminuye el porcentaje de óxido de cromo en la escoria, obteniéndose así una escoria que contiene 8 a 10% Cr2O3, pero como aumenta la cantidad de escoria, las pérdidas netas de cromo disminuyen poco. El proceso Perrin permite recuperar el máximo de cromo, y consiste fundamentalmente en fundir separadamente en un horno de arco una escoria de cromita y cal con 30% Cr2O3 y en otro horno de reducción eléctrico producir ferro-silico-cromo (45% Si, 41% Cr 14%Fe) sin carbono mediante la reducción con coke de una mezcla de cromita y sílice. En una cuchara que contiene una escoria baja en cromo (15% Cr2O3) y proveniente de un tratamiento anterior, se vierte el ferro-silico-cromo, formándose dos fases que se separan:

- Una escoria agotada que se descarta, - una solución metálica son sólo 25% de silicio.

El ferro-silicio-cromo bajo en silicio se vierte a su vez en una cuchara que contiene la escoria rica en cromo (30% de Cr2O3) proveniente del horno de arco, obteniéndose de esta forma: - Un ferrocromo refinado sin carbono ni silicio (70% Cr) - Una escoria pobre en cromita (15% Cr2O3) que se trata en el ciclo siguiente (primera etapa del proceso). Las ventajas de un tal proceso son las siguientes: - La rapidez, puesto que en las cucharas las superficie de contacto entre los reactivos es grande, debida a la formación de gotas en toda la masa fundida: - Las perdidas de cromo son bajas, debido a que la extracción se hace en dos (o más) etapas. El proceso Ugine-Perrin se emplea también en la desulfuración de los aceros. Para ello se vierte el acero en una cuchara que contenga una escoria reductora y básica, fundida previamente en un segundo horno. La desulfuración es casi instantánea.

c) Producción de un metal volátil El calcio de alta pureza se emplea en la reducción del fluoruro de uranio de grado nuclear. Este calcio se obtiene en forma gaseosa por reducción aluminotérmica de la cal, (ver capítulo “Metalurgia de los Halogenos”) según la reacción:

)s(32)l()l()s( OAlCa3Al2CaO3 +=+ (95)

61

5.0 METALURGIA DEL AZUFRE ASOCIADO A SULFUROS METAL ICOS El azufre es un elemento presente en la mayor parte de los minerales que contienen metales básicos: cobre como CuS, Cu2S, CuFeS2, Cu5FeS4; níquel como NiS, Ni3S2, Ni3S4; cobalto como CoS, CoS2, CoS; zinc como ZnS, ZnFeS2; plomo como PbS; molibdeno como MoS2, Mo2S3, etc. de tal forma que la metalurgia de estos está asociada a la del azufre. Normalmente todos los sulfuros de metales básicos son convertidos a ejes (mates) líquidos y luego reducidos a metal líquido o bien convertido a óxidos o sulfatos mediante tostación en todos los casos con generación de SO2 gaseoso. El SO2 generalmente se convierte a ácido sulfúrico, ya que es un producto comercial de uso extensivo, sin embargo, no todo el SO2 es posible de captar y generalmente se producen emisiones fugitivas de SO2.

5.1 Conversión del SO 2 en ácido sulfúrico

El SO2 generado para su conversión a H2SO4, debe ser oxidado a SO3 lo cual se consigue empleando catalizadores (V2O5 ó gaza de platino) a temperatura entre 300 a 350º C. La reacción de oxidación ocurre según

)g(3)g(2)g(2 SOO2/1SO =+ (96)

)cal( T72.47772,172GºT +−=∆

{ })p x p/(p lnRTG 5.0o2SO3SO

ºT 2

−=∆

En la Fig. 30 se encuentra el valor de la constante de equilibrio para la reacción (96) en función de la temperatura. La conversión generalmente se efectúa en dos etapas, enfriando el gas entre ellas ya que la reacción es fuertemente exotérmica y la temperatura debe mantenerse bajo 350ºC para tener la máxima conversión ya que al aumentar la temperatura baja el rendimiento y puede dañar el catalizador. El SO3 generado luego se hace reaccionar con agua para formar así ácido sulfúrico, según:

)l(422)g(3 SOHOHSO =+ (97)

El ácido generado normalmente tiene 96 a 98% H2SO4

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Figura 30. Constante de equilibrio para la reacción de oxidación de SO 2 a SO3

El gas con SO2 que va a catálisis debe contener sobre 4% de SO2 para que el sistema de catálisis sea autotérmico. Si el gas es muy concentrado (sobre 8% aprox.) este se diluye con aire ya que puede sobrecalentar el catalizador debido a lo exotérmico de la oxidación de SO2 a SO3. Gases con bajo 3% no se pueden convertir a H2SO4 debido a que no generan suficiente calor en la etapa de conversión como para una operación eficiente de la catálisis y normalmente son neutralizados ya que la norma ambiental no permite su venteo al aire.

5.2 Tratamiento de gases diluidos en SO 2

En muchas operaciones metalúrgicas se generan o escapan gases diluidos en SO2 (0.02-2%) que son generalmente difíciles de captar y caros de tratar, como son los gases fugitivos de cucharas y ollas de traspaso de eje y escoria en una fundición de cobre y níquel, así como también los gases de tostación de molibdenita a trióxido de molibdeno en reactores de pisos múltiples (ver capítulos “Molibdeno y Renio”) que generan gases con 1-15% SO2 que no se pueden convertir en ácido sulfúrico por su bajo tenor. En estos casos, es necesario captar los gases y concentrar el SO2 o bien neutralizarlo.

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5.2.1 Concentración de SO 2 desde gases diluidos

Existen varias tecnologías para ello, todas de alto costo ya que se debe mover grandes volúmenes de gas con bajo contenido de SO2, de manera que su empleo es restringido, pero se puede predecir que a medida que las normas ambientales se vuelvan más estrictas estos procesos se generalizarán.

a) Disolución de SO 2 En este proceso el SO2 se disuelve en agua fría (<15ºC) (u otro solvente) para formar ácido sulfuroso según:

+ =2(g) 2 (l) 2 3(aq)SO H O H SO (98)

El SO2 forma H2SO3 hasta alcanzar el equilibrio de la reacción (98) luego el SO2 se disuelve en la solución acuosa de ácido sulfuroso saturado. La solubilidad del SO2 varía fuertemente con la temperatura: a 0ºC es de 38 gr/lt en tanto que a 50ºC es de 13 gr/lt para una presión parcial de SO2 de 100 mm Hg. El H2SO3 formado puede ser luego neutralizado con Ca (OH)2 o bien oxidado con aire SO3 para formar ácido sulfúrico.

b) Adsorción-desorción con amoníaco

El SO2 reacciona con soluciones alcalinas de hidróxido de amonio para formar bisulfito de amonio en dos etapas según: 2NH4OH(aq) + SO2(g) = (NH4)2SO3(aq) + H2O(l) (99) (NH4)2SO3(aq)+SO2(g) +H2O(l) = 2NH4HSO3(aq) (100) La solución conteniendo el bisulfito de amonio se acidifica con H2SO4 para generar ahora SO2 puro, con formación de sulfato de amonio, según: 2NH4HSO3(aq)+H2SO4(aq)=(NH4)2SO4(aq)+2SO4(aq)+2SO2(g)+2H2O(l) (101) El SO2 concentrado gaseoso se lleva a una planta de ácido para formar H2SO4. El sulfato de amonio se cristaliza y se vende como fertilizante

c) Absorción con carbón activado (Proceso Westvaco) En este proceso el SO2 es absorbido en carbón activado en presencia de oxigeno y vapor de agua a 20 / 30ºC para formar acido sulfúrico en el interior de los poros. El carbón cargado se calienta a 150ºC en presencia de H2S para reducir el H2SO4 y H2S a azufre elemental el cual se extrae en forma de gas (a 150ºC tiene una presión de vapor cercana a 20mm Hg). El proceso es caro y requiere un control

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muy estricto de condiciones de operación, además requiere regenerar el H2S continuamente.

5.2.2 Neutralización de SO 2

Esta es la tecnología preferida en muchos casos ya que es relativamente simple, pero no de bajo costo. Su eficiencia de captación puede ser alta, hasta sobre 95%.

a) Neutralización con lechada de cal (Ca(OH) 2) Los gases conteniendo el SO2 diluído se llevan a torres de relleno o bien lavadores de venturi para hacer reaccionar el SO2 con Ca(OH)2 de 0,2-0,5 molar según:

)s(24)g(2)aq(2)aq(2 OH2 x CaSOO2/1)OH(CaSO =++ (102)

El sulfato de calcio hidratado (yeso) es fino y difícil de espesar y filtrar, pero puede tener uso comercial si es puro y no contiene elementos tóxicos como arsénico o antimonio. Para su uso se debe calcinar a 800 - 850ºC para dejarlo en forma anhidra, CaSO4. Puesto que el CaO que se emplea para producir Ca(OH)2 es relativamente caro, (proviene de la calcinación de la caliza a 850 – 950ºC) se puede emplear caliza, directamente: SO2(g) + CaCO3(s)+1/2O2(g) + H2O(l) = CaSO4 x 2H2O + CO2(g) (103) La caliza es insoluble en agua de manera que se debe moler muy fina (bajo 200 mallas) y mantener suspendida con una agitación intensa. La eficiencia de captación de SO2 con caliza es inferior a la que se obtiene al emplear Ca(OH)2 En casos especiales es posible emplear NaOH, pero su alto costo (aprox. 30 veces el del CaO) lo hace poco atractivo. En este caso, se forma sulfito y bisulfito de sodio Na2SO3 y NaHSO3.

b) Neutralización con caliza a alta temperatura El SO2 se puede captar con caliza a 700 / 850ºC según la reacción global exótermica:

)g(2)s(4)g(2)s(3)g(2 COCaSOO5.0CaCOSO +=++ (104)

kcal 4,77HºCº800 −=∆

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El CaSO4 formado generalmente tiene una ley de 40-45% CaSO4. El resto es CaO y restos de CaCO3 no convertido en el núcleo no reaccionado de las partículas de caliza, ya que sobre 650ºC la caliza se descompone en CaO y CO2:

)g(2)s()s(3 COCaOCaCO += (105)

La sulfatación del CaO con SO2 o directamente del CaCO3 con SO2 sigue el modelo de núcleo sin reaccionar con formación de una capa densa (CaSO4) que hace el proceso difusivo en su etapa final, cuando la conversión del CaO ó CaCO3 a CaSO4 alcanza un 30-35%. Este proceso fue desarrollado en la Universidad de Concepción y se ha probado a escala piloto en la Fundición de Caletones de El Teniente y pronto en la fundición de Paipote de ENAMI para gases de salida de la planta de ácido sulfúrico que tienen 0.5 -0.8% SO2 y no pueden ventearse a la atmósfera por razones ambientales.

Figura 31. Vista general de la planta piloto de neu tralización de gases con SO2 en la Fundición de Caletones de la División El Teni ente de CODELCO.

5.3 Reducción de SO 2 a azufre elemental

Es posible reducir directamente el dióxido de azufre (SO2) (como cualquier otro óxido) a metal con carbono según:

)g(º

)g()s()g(2 CO2SC2SO +=+ (106)

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El proceso sin embargo es caro ya que la reacción es endotérmica y además se forman otros gases como CS2, COS y H2S que bajan la eficiencia del proceso. Además, el COS y H2S son tóxicos y explosivos. Estos procesos (hay varios, con diferentes alternativas) se emplean en escala reducida y solo en casos especiales. Una variación de este proceso es el proceso Outokumpu que emplea cracking de gas natural, sin embargo, el costo de capital y operación es igualmente alto.

5.4 Óxidos y sulfatos de metales básicos Como se vio anteriormente, es posible oxidar un sulfuro de un metal para formar su óxido respectivo y SO2 (el cual se lleva a una planta de ácido) y luego reducir el óxido con carbono CO ó H2, o bien oxidarlo para formar el sulfato:

4)g(2)s( MSOO2MS =+ (107)

La mayor parte de los sulfatos de metales básicos son solubles en agua o soluciones ácidas débiles, tal como el CuSO4, NiSO4, ZnSO4, CoSO4 FeSO4 y Fe2(SO4)3. La excepción es el PbSO4 el cual es completamente insoluble. Los sulfatos pueden por lo tanto disolverse (lixiviarse) desde las calcinas y el metal recuperarse como cátodos mediante electrolisis acuosa, procesos que se emplean en muchos casos. El problema que se presenta es que en la etapa de electrolisis según:

)s()aq( MeM =++ (108)

se genera también ácido:

)aq(424 SOHH2SO =+ += (109)

El ácido formado, junto con parte del metal M aún en el electrolito gastado que sale de las celdas de electrolisis (ya que el metal no puede ser electrolizado completamente) deben encontrar una salida del circuito. Si el electrolito gastado se neutraliza con Ca(OH)2, el yeso formado ×4 2CaSO 2H O atrapa entre el 5 al 15% del metal contenido, lo cual es una pérdida neta de metal. Además de ello, también se pueden formar y disolver otros sulfatos de metales que pueden estar presente en el concentrado, como FeSO4 o Fe(SO4)3 contaminando las soluciones que van a electro obtención. Estos problemas han impedido que este proceso simple no sea más extensamente empleado.

5.5 Efecto del hierro en el tratamiento de sulfuro s de metales básicos

Puesto que los concentrados de metales básicos (Cu, Zn, Ni, Co, Pb, Mo) todos contienen sulfuros de hierro (en particular pirita) debido a la génesis misma de

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formación de los minerales sulfurados, cualquier procesos para obtener un metal debe considerar los sulfuros de hierro presentes. El tratamiento de los sulfuros, como se vio anteriormente puede seguir más de una ruta metalúrgica:

a) Reducirse directamente con carbono a alta temperatura, fijando el azufre como CaS en la escoria, proceso poco empleado por ser caro, pero efectivo ya que el CaS es muy estable (ver Diagrama de Ellingham de los sulfuros Figs. 15 y 16)

b) Oxidar el sulfuro completamente a óxido y luego reducir el óxido con

un gas (H2 ó CO) o carbono. Esta alternativa se emplea en la metalurgia del zinc y molibdeno, entre otros metales y puede emplearse para calcinas de cobre completamente oxidadas.

c) Oxidar el sulfuro a sulfato u oxisulfato y luego lixiviar las calcinas con

agua o una solución ácida débil para tener el metal en solución y luego electro-depositarlo como cátodos (caso del cobalto). Esta alternativa tiene el inconveniente de requerir descartar soluciones de electrolito gastado de las celdas de electro-obtención para mantener el balance del azufre (como H2SO4) o bien utilizarlo en otra operación como lixiviación en pilas de minerales de baja ley (caso del cobre).

d) Formar un eje o mate líquido a alta temperatura (1200-1400ºC) que

contenga los sulfuros para luego oxidar en forma selectiva primero el hierro y finalmente el metal (caso del cobre y plomo). Esta opción es compleja, ya que requiere manejar volúmenes grandes de metales fundidos que desprenden gases y además requiere una alta inversión de capital, pero es usada ampliamente para cobre y níquel principalmente.

e) Oxidar completamente el sulfuro a óxido, luego lixiviar las calcinas con

electrolito (ácido) gastado de las celdas de electroobtención y electrodepositar el metal como cátodos (caso del zinc y níquel). Esta alternativa tiene el inconveniente de que a la temperatura requerida para tener los sulfuros como óxidos, la hematita generada por oxidación de la pirita (u otros sulfuros de hierro) forma la espinela (ferrita) correspondiente, la cual es insoluble en ácido diluido (a diferencia del óxido el cual si lo es) y para su disolución requieren de alta temperatura (90-95ºC) y ácido concentrado (200-250 gpl). Además, la solución resultante es muy contaminada con hierro +2 y hierro+3 y debe ser tratada separadamente. Estos problemas hacen que esta alternativa sea empleada sólo cuando el contenido de hierro (sulfuros) en los concentrados sea relativamente bajo, como los concentrados de esfalerita de zinc (2-7% Fe) y no para los de cobre (15-30% Fe) que formarían un exceso de ferrita de cobre. En el caso del zinc, las ferritas de zinc (2 ZnO • Fe2O3) se disuelven en soluciones ácidas caliente (95ºC, 250 gpl) y luego el hierro se precipita como un complejo de jarosita, recuperando el zinc el cual queda en solución (ver capítulo “zinc”)

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BIBLIOGRAFIA

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