ANÁLISIS Y SIMULACIÓN NUMÉRICA DEL PROCESO DE...

PROYECTO FIN DE CARRERA

ANÁLISIS Y SIMULACIÓN NUMÉRICA DEL PROCESO DE BIODEGRADACIÓN POR

HIDRÓLISIS DE BIOPOLÍMEROS EN APLICACIONES BIOMÉDICAS

realizado por

ALEJANDRO CALVO SANTO-ROSA

Titulación: Ingeniería Industrial

Tutor de Proyecto

JOSÉ ANTONIO SANZ HERRERA

Dr. Ingeniero Industrial

Departamento Mecánica de Medios Continuos y Teoría de Estructuras.

Escuela Técnica Superior de Ingeniería. Universidad de Sevilla

Sevilla, Septiembre de 2013

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ÍNDICE ÍNDICE ................................................................................................................ i

LISTADO DE FIGURAS Y TABLAS .................................................................. iii

1. INTRODUCCIÓN 1.1. Motivación y origen del proyecto .................................................. 1 1.2. Objetivos del proyecto .................................................................. 2 1.3. Organización del proyecto ............................................................ 2 1.4. Conclusiones previas .................................................................... 3

2. BIOMATERIALES

2.1. Introducción .................................................................................. 5 2.2. Biomateriales: Definición, propiedades y clasificación ................. 6 2.3. Biopolímeros: Definición, propiedades y clasificación .................. 8 2.4. Ácido poli-láctico y copolímeros ................................................. 10 2.5. Peso molecular ........................................................................... 14

3. FENÓMENO DE HIDRÓLISIS EN BIOPOLÍMEROS

3.1. Introducción ................................................................................ 17 3.2. Proceso de hidrólisis en biopolímeros ........................................ 18 3.3. Modelo de hidrólisis .................................................................... 22 3.4. Implementación numérica ........................................................... 23 3.5. Ejemplo de aplicación ................................................................ 23

ii ÍNDICE

4. COMPORTAMIENTO MECÁNICO DE BIOPOLÍMEROS 4.1. Introducción ................................................................................ 27 4.2. Modelos constitutivos basados en la elasticidad ........................ 30

4.2.1. Modelos constitutivo hiperelásticos....................................... 31 4.3. Modelo constitutivo de Arruda-Boyce ......................................... 33 4.4. Curva tensión-alargamiento (σ-λ) ............................................... 35 4.5. Ejemplo de aplicación ................................................................. 38

5. MODELO ACOPLADO HIDRÓLISIS-ARRUDA-BOYCE

5.1. Introducción ................................................................................ 41 5.2. Definición del modelo acoplado propuesto de Hidrólisis-Arruda-

Boyce ............................................................................................... 42 5.2.1. Implementación del modelo acoplado propuesto de Hidrólisis-

Arruda-Boyce en Abaqus® .................................................... 43 5.2.1.1. Datos del material y malla ..................................... 43 5.2.1.2. Parámetros del modelo acoplado de Hidrólisis-

Arruda-Boyce ................................................................... 43 5.2.1.3. Simulación y resultados ......................................... 46

6. RESULTADOS

6.1. Introducción al problema: Ensayo de compresión uniaxial del PLLA bajo biodegradación por hidrólisis ......................................... 47

6.2. Definición modelo acoplado Hidrólis-Arruda-Boyce ................... 47 6.2.1. Datos del material y malla. .................................................... 48 6.2.2. Modelo Hidrólisis en Abaqus® ............................................... 49 6.2.3. Modelo acoplado Hidrólisis-Arruda-Boyce en Abaqus® ....... 52

6.3. Curvas tensión-alargamiento (σ-λ) ............................................. 54 6.4. Resultados experimentales ........................................................ 59

7. CONCLUSIONES Y LÍNEAS FUTURAS

7.1. Conclusiones .............................................................................. 65 7.2. Líneas futuras ............................................................................. 66

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................ 69

iii

LISTADO DE FIGURAS Y TABLAS

Figuras

2.1 Fórmulas estructurales de los biopolímeros PLA (ácido poli-láctico), PGA (ácido poli-glicólico), PCL (poli-caprolactona) y PHB (poli-hidroxibutirato) [3] ..................................................................................... 9

2.2 Obtención del ácido poli-láctico a partir del ácido láctico ........................ 11 2.3 Formulación de la molécula PGA y PLA .................................................. 11 2.4 Esquema simplificado del concepto de Ingeniería de Tejidos [10] .......... 13 2.5 Variación de la resistencia a tracción frente al peso molecular [12] ..........16 3.1 Representación de la hidrólisis de polisacáridos ..................................... 20 3.2 Pérdida de masa durante la erosión de un disco de matriz polimérica:

(∆) RG 502H; (□) RG 504H; (o) RG 502 [13] ........................................... 20 3.3 Pérdida de peso molecular por la degradación del polímero: (∆) RG 502H;

(□) RG 504H; (o) RG 502 [13] ................................................................. 21 3.4 Corte del cubo en x=0,5 mm. Evolución de la concentración (≡ TEMP) a lo

largo del tiempo (t1=10, t2=45, t3=65, t4=80) con una malla de 1000 elementos ................................................................................................ 25

3.5 Corte del cubo en x=0,5 mm. Peso molecular (≡ SDV1) en el instante t=65 con diferentes mallas (125, 1000, 3375, 5832 elementos, respectivamente) ..................................................................................... 26

4.1 Curva tensión-deformación de un ensayo de tracción uniaxial de un material elástico-lineal ............................................................................. 28

4.2 Curvas tensión-deformación características de un polímero con comportamiento elástico-no lineal a diferentes temperaturas ................. 28

iv LISTADO DE FIGURAS Y TABLAS

4.3 Clasificación de los modelos constitutivos independientes del tiempo para representar el comportamiento de un sólido [17] .................................... 29

4.4 Curvas tensión-deformación de varios modelos hiperelásticos ante un alargamiento uniaxial [21] ...................................................................... 32

4.5 Representación del modelo Arruda-Boyce (8 cadenas) [22] ................... 33 4.6 Esquema de la ley de la elasticidad no lineal [23] ................................... 35 4.7 Curva tensión-alargamiento (σ-λ) de un ensayo uniaxial dibujada con

MatLab® ................................................................................................... 40 4.8 Curva tensión-alargamiento (σ-λ) de un ensayo uniaxial obtenida de

Abaqus® ................................................................................................... 40 5.1 Esquema del procedimiento para obtener el modelo acoplado propuesto

de Hidrólisis-Arruda-Boyce ...................................................................... 42 6.1 Dimensiones del material de ensayo ....................................................... 48 6.2 Evolución temporal del peso molecular (≡ SDV1) del punto más céntrico

para distintas mallas ................................................................................ 49 6.3 Malla de 21420 elementos cúbicos con interpolación lineal .................... 49 6.4 Distribución del peso molecular (≡ SDV1) en distintos tiempos de

degradación: a) 0 semanas, b) 6 semanas, c) 12 semanas, d) 24 semanas, e) 36 semanas ......................................................................................... 51

6.5 Zona de influencia de los parámetros en curva tensión-alargamiento .... 52 6.6 Ejemplo del esquema de la interpolación lineal en un elemento cúbico . 53 6.7 Distribución de σ3 al final de la simulación para los tiempos de

degradación: a) 0 semanas, b) 6 semanas, c) 12 semanas, d) 24 semanas, e) 36 semanas ......................................................................................... 55

6.8 Curvas σ3-λ3 del PLLA para los distintos tiempos de degradación .......... 56 6.9 Curvas σ1-λ1 y σ2-λ2 del PLLA para los distintos tiempos de degradación .

56 6.10 Curvas σ1-λ3, σ2-λ3 y σ3-λ3 del PLLA para tiempo de degradación de

12 semanas ............................................................................................. 57 6.11 Zona lineal de las curvas σ-λ del PLLA para los distintos tiempos de

degradación ............................................................................................. 58 6.12 Evolución temporal del módulo elástico, E, del PLLA ............................. 58 6.13 Curvas experimentales tensión-alargamiento y detalle de la zona lineal del

PLLA en SBF con degradación de a) 6 semanas, b) 12 semanas, c) 24 semanas, d) 36 semanas ........................................................................ 59

6.14 Curvas experimentales tensión-alargamiento y detalle de la zona lineal del PLLA en PBS con degradación de a) 6 semanas, b) 12 semanas, c) 24 semanas, d) 36 semanas ....................................................................... 61

6.15 Evolución temporal del módulo elástico, E, del PLLA sumergido en las dos soluciones, PBS y SBF ............................................................................ 63

6.16 Evolución temporal del módulo elástico, E, del PLLA sumergido en las dos soluciones, PBS y SBF y la obtenida en Abaqus® .................................. 64

v LISTADO DE FIGURAS Y TABLAS

Tablas

2.1 Propiedades físicas de varios biopolímeros [3] ....................................... 12 3.1 Combinación agentes externos y tipos de degradación asociada ...........19 6.1 Equivalencia problema flujo de calor con problema difusivo ....................50 6.2 Valores de las constantes del parámetro μ en este problema ................ 53 6.3 μ’ para los tiempos deseados del elemento central ................................ 53 6.4 Relación de variables en la gráfica con las variables de Abaqus®. Siendo

NE igual a deformación nominal y S igual a tensión ............................... 55 6.5 Módulo elástico [MPa] del PLLA bajo distintos tiempos de degradación .57

vi LISTADO DE FIGURAS Y TABLAS

1

CAPÍTULO 1

INTRODUCCIÓN 1.1. Motivación y origen del proyecto

La principal razón y motivación para realizar este proyecto fin de carrera es aportar a la comunidad científica las bases de un primer modelo computacional capaz de predecir el comportamiento mecánico de biopolímeros bajo la influencia de un proceso de degradación por hidrólisis.

Esta posibilidad aparece gracias al aumento de la capacidad de los ordenadores para implementar modelos computacionales más complejos y al gran desarrollo que hoy en día está experimentando la investigación de biomateriales, en especial el caso de los biopolímeros. Si bien hace varias décadas la mayoría de polímeros sólo se limitaban a usos específicos como fibras, películas, revestimientos o bien simplemente como materiales plásticos, ahora está reemplazando a otros materiales, como el titanio, en aplicaciones biomédicas donde se requiere un esfuerzo medio-alto, como implantes o prótesis. Las razones principales que hacen a los biopolímeros ser tan adecuados para aplicaciones biomédicas se encuentran en sus propiedades, como por ejemplo la biocompatibilidad o su similitud con el tejido humano.

Además, estos biopolímeros poseen la característica de degradarse con el paso del tiempo por un proceso de hidrólisis, cuando están inmersos en un medio acuoso. Por consiguiente, a la vez que soportan los esfuerzos se degradan, por lo que debe existir un control de la pérdida de resistencia debido a esa degradación. La forma más habitual de investigar este fenómeno es mediante experimentos, si bien implementar un modelo computacional capaz de caracterizar este comportamiento ahorraría tiempo y dinero. Normalmente

2 CAPÍTULO 1. INTRODUCCIÓN

estos comportamientos se pueden representar a través de ecuaciones y éstas a su vez se pueden resolver computacionalmente empleando el Método de los Elementos Finitos sin necesidad de realizar costosos y largos experimentos. Un buen software para este tipo de análisis es Abaqus®. Además, distintos tipos de comportamiento, por ejemplo mecánico y físico, se pueden representar en un solo modelo acoplado.

1.2. Objetivos del proyecto

El objetivo principal de este proyecto consiste en analizar el comportamiento mecánico del ácido poli-L-láctico (PLLA), cuyas propiedades mecánicas se degradan por el efecto de un proceso de hidrólisis, mediante el uso de un primer modelo acoplado que emplea el Método de los Elementos Finitos.

Para ello, se implementa un modelo en el programa de elemento finitos Abaqus®, el cual simula el proceso de hidrólisis como una pérdida del peso molecular del PLLA, también llamado biodegradación. Dicho modelo se corresponde con un proceso de difusión gobernado por la Ley de Fick. Teniendo en cuenta los resultados de este análisis, se define un modelo de comportamiento mecánico de tipo Arruda-Boyce, donde influye la biodegradación en las propiedades mecánicas de cada elemento. Este modelo sirve para analizar el comportamiento del PLLA.

1.3. Organización del proyecto

En este proyecto fin de carrera el estudio de biomateriales poliméricos para aplicaciones biomédicas abarca la pérdida de peso molecular por el proceso de hidrólisis, la representación del comportamiento mecánico a través del modelo de Arruda-Boyce y el acoplamiento de ambos.

Por consiguiente, la memoria del proyecto se ha estructurado de la siguiente forma:

Capítulo 1. Introducción: Se trata de una presentación de este proyecto fin de carrera.

Capítulo 2. Biomateriales: En este apartado se definen de forma general los biomateriales, centrándose en los de tipo polimérico, en especial, en el ácido poli-láctico (PLA) y sus copolímeros.

Capítulo 3. Fenómeno de hidrólisis en biopolímeros: Aquí se justifica el modelo de hidrólisis usado y su correspondiente implementación numérica en Abaqus® para su utilización en capítulos posteriores.

Capítulo 4. Comportamiento mecánico de biopolímeros: Este capítulo explica el modelo hiperelástico de Arruda-Boyce y justifica su uso para


materiales de base polimérica. También se implementa numéricamente para su uso en capítulos siguientes.

Capítulo 5. Modelo acoplado Hidrólisis-Arruda-Boyce: En este apartado se explican los pasos a seguir para obtener el modelo propuesto acoplado, justificando las relaciones entre ambos modelos.

Capítulo 6. Resultados: Aquí se detallan los resultados obtenidos tras la simulación de un ejemplo, comparándolos con resultados experimentales reales.

Capítulo 7. Conclusiones y líneas futuras: Este capítulo sirve para cerrar el proyecto indicando las conclusiones obtenidas tras la simulación del modelo acoplado propuesto y posterior análisis del comportamiento mecánico del material. Además, se citan las direcciones de una posible investigación futura teniendo como base este proyecto fin de carrera.

1.4. Conclusiones previas

Este proyecto fin de carrera busca aportar un Modelo de Elementos Finitos capaz de predecir el comportamiento mecánico de un material de base polimérica que se encuentre bajo un proceso de degradación por hidrólisis. Si esto fuera posible, se podría conocer a priori los efectos de la biodegradación en esos biomateriales implantados en el cuerpo humano pudiendo elegir el biomaterial adecuado según las propiedades mecánicas requeridas para su aplicación sin necesidad de realizar experimentos para cada situación.

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CAPÍTULO 2

BIOMATERIALES 2.1. Introducción

La importancia de los materiales ha sido, es y será importantísima para la vida. La definición de “material” es tan sencilla como amplia: “Elemento que entra como ingrediente en algún compuesto” [1]. Todo está formado por materiales, desde un botón hasta un rascacielos, digamos que “todo objetivo tangible está compuesto de material”.

Desde la prehistoria, los hombres y algunos seres vivos han desarrollado materiales según sus necesidades. En la Edad de Piedra, los materiales que se obtenían de la naturaleza, por ejemplo la piedra o el hueso eran amartillados, cortados o calentados para obtener un material con las propiedades deseadas para su uso, por ejemplo herramientas. Después, con el avance de la tecnología los hombres empezaron a usar los metales para crear herramientas con mejores propiedades, a este periodo se le llama la Edad de los Metales. Los metales que se usaron para desarrollar dicha tecnología fueron el cobre, el bronce y el hierro. Aquí hay que destacar el descubrimiento de las aleaciones. La mejora en la tecnología de metales sigue estando presente hoy gracias al desarrollo de nuevas aleaciones. La aleación más importante, por la cantidad de aplicaciones que posee, es el acero, el cual ha sido utilizado, sobre todo en la construcción. El siguiente momento importante en la historia de los materiales para el ser humano fue el descubrimiento de los plásticos a mediados del siglo XIX. Hoy en día, la tecnología de materiales está siendo enfocada a los polímeros y a los materiales compuestos, ya que con ellos es posible obtener un material con unas propiedades óptimas para la aplicación

6 CAPÍTULO 2. BIOMATERIALES

requerida. Además, cabe destacar la investigación de otro tipo de materiales como los biomateriales, también en significativo crecimiento.

El primer biomaterial, en el sentido en el que hoy se conoce este término, se desarrolló en la década de 1920. Reiner Erdle y Charles Prange, unieron sus conocimientos de médico dentista y metalurgia, respectivamente, para desarrollar el primer biomaterial metálico, la aleación Vitallium. Desde entonces, esta área ha experimentado un crecimiento vertiginoso, teniendo como referencia la línea de evolución de los materiales llamémoslos “comunes”, pero en lugar de en varios millones de años desarrollándose en un siglo.

Sobre la Historia de los materiales se podría escribir mucho. Esto sirve sólo como una breve introducción donde se destacan algunos hitos importantes de la evolución de los materiales.

2.2. Biomateriales: Definición, propiedades y clasificación

Hay muchas formas de abordar este apartado debido a que tanto la descripción como la clasificación de biomateriales es muy extensa. En este punto, se trata este tema de manera resumida.

El término biomaterial se podría definir a partir de su etimología descomponiendo la palabra en dos: bio- y -material. La palabra “material” se puede entender a grosso modo como sustancia y el prefijo “bio” como vida. Estas dos palabras se pueden relacionar de muchas maneras, pero quizás las dos que a continuación se mencionan sean las más obvias: Biomaterial es una sustancia creada por un organismo vivo o una sustancia que está en contacto con un organismo vivo. Ambas definiciones existen, pero corresponden a términos diferentes.

Aunque es común entenderlos como sinónimos, existe una diferencia entre el término material biológico y biomaterial. Esto es debido a que aparentemente el término “bio” delante o detrás de la palabra material no debería cambiar su significado, pero la Sociedad Europea de Biomateriales decidieron, en 1991, definir los biomateriales como aquellos “materiales utilizados para evaluar, curar, corregir o reemplazar cualquier tejido, órgano o función del cuerpo humano” [2]. Por otro lado, el término material biológico se utiliza para cualquier material que proceda de un ser vivo, por ejemplo las telarañas. Por lo tanto, podría decirse que el material biológico puede llegar a ser un tipo de biomaterial, pero no al revés.

Como se ha dicho en la definición de biomaterial, el fin de éste será entrar en contacto con un sistema biológico por lo que debe poseer unas propiedades características tanto mecánicas como biológicas. La característica esencial y que deben cumplir todos los biomateriales es la biocompatibilidad, la cual se


entiende como “la cualidad de no inducir efectos tóxicos o dañinos sobre los sistemas biológicos donde actúan, devolviendo una respuesta apropiada por parte del receptor y con un fin específico”. Debido a las características del sistema inmunológico cuando se introduce un cuerpo extraño en el organismo éste tiende a rechazarlo o incluso a atacarlo, generando dolores, inflamaciones, que pueden provocar la retirada de dicho material. Por lo tanto, se debe garantizar la biocompatibilidad antes de proceder a la intervención, y aún así, esperar un cierto tiempo después de la operación a que el cuerpo extraño no produzca efecto dañino en el organismo. La biocompatibilidad no es blanco o negro, existe un índice de compatibilidad, el cual nos indica lo adecuado o no de ese material, para ser utilizado como biomaterial en un ser vivo, teniendo en cuenta su aplicación.

Otra característica a tener en cuenta en la gran mayoría de biomateriales es su biodegradabilidad. Esta propiedad también está presente en todos los materiales convencionales como plásticos, vidrios, o incluso calcetines de lana. Todo es biodegradable, aunque el tiempo en que su descomposición ocurra no sea el mismo. Se define biodegradabilidad como la resistencia de una sustancia a ser descompuesta en los elementos químicos que la componen por la acción de organismos vivos, normalmente microorganismos, bajo condiciones ambientales. A mayor biodegradabilidad; más fácil su descomposición. Un ejemplo claro se puede encontrar en la ingeniería de tejidos, donde gracias a esta propiedad se puede implantar un material que se comporte como sustituto temporal del tejido dañado, mientras éste se regenera. Progresivamente la masa del biomaterial irá disminuyendo por acción propia de las células del organismo, metabolismo, y por mecanismos físico-químicos, como la hidrólisis, de forma controlada hasta desaparecer completamente en el tiempo adecuado. A veces los términos reabsorbible y degradable se utilizan en la bibliografía como sinónimos, si bien habría que destacar un matiz entre reabsorbible, que el organismo es capaz de metabolizar; y degradable, que se descompone después de un periodo de tiempo. En el caso de los implantes, la biodegradabilidad es muy importante ya que evita una segunda cirugía para eliminar el implante. Se debe garantizar también en el biomaterial que será químicamente estable y que tendrá un comportamiento eléctrico adecuado para su aplicación. Además, debido a la progresiva pérdida de masa, las propiedades mecánicas se verán afectadas. Por lo tanto otro aspecto a tener en cuenta a la hora de diseñar un biomaterial serán sus propiedades mecánicas, como la resistencia mecánica y a fatiga, que dependerán de su aplicación. Otra propiedad muy importante de un biomaterial a tener en cuenta es que no sea tóxico ni cancerígeno, ya que estará en contacto con seres vivos. Se podría continuar citando propiedades, pero éstas parecen suficientes para describir lo que es un biomaterial de forma general.


A continuación, se citan algunas formas de clasificación de los biomateriales, teniendo presente la cantidad de posibles clasificaciones que existen:

Según su origen: o Natural, por ejemplo seda, lana, colágeno. o Sintético, comúnmente denominados materiales biomédicos.

Dentro de los sintéticos y según su naturaleza: o Metales. Poseen buenas propiedades mecánicas. Usados, por

ejemplo, en prótesis ortopédicas, implantes dentales. o Polímeros. Tienen propiedades cercanas a los tejidos vivos. Son

los biomateriales más usados en implantes e ingeniería de tejidos. o Cerámicos. Son químicamente inertes y estables. Usados, por

ejemplo, en prótesis óseas, válvulas de corazón. o Compuestos. Sus propiedades son muy variadas según los

elementos que los constituyan. Usados en todos los campos de la bioingeniería.

En función de la respuesta del propio organismo: o Inertes o Bioactivos o Reimplantados o Biodegradables o No degradables

Como se dijo al principio del apartado el mundo de los biomateriales es muy extenso y en continuo desarrollo, por lo que estas propiedades y clasificaciones pueden quedar obsoletas o inadecuadas en poco tiempo.

2.3. Biopolímeros: Definición, propiedades y clasificación

Un biopolímero es un polímero cuyo fin es el de interactuar con un sistema biológico. Evaluar, curar, corregir o reemplazar algún tejido, órgano o función del organismo son las posibles interacciones entre el biopolímero y el ser vivo. El biopolímero es una sustancia sólida tipo orgánico, inorgánico o inerte con la propiedad de ser biocompatible con el ser vivo, normalmente el cuerpo humano. Los biopolimeros, al igual que los polímeros, son macromoléculas formadas por la unión covalente de pequeñas unidades moleculares llamadas meros, que han sido obtenidos mediante un proceso de polimerización a partir de moléculas más pequeñas denominadas monómeros. A su vez las cadenas están unidas entre sí por enlaces de tipo secundario como fuerzas de Van der


Waals, puentes de hidrógeno, etc. que son débiles. En la figura 2.1 se pueden ver unos ejemplo de estas cadenas.

Figura 2.1. Fórmulas estructurales de los biopolímeros PLA (ácido poliláctico), PGA (ácido poliglicólico), PCL (policaprolactona) y PHB (polihidroxibutirato) [3]

Gracias a estas configuraciones de las cadenas, los biopolímeros tienen una gran capacidad para adaptar sus propiedades al tejido receptor, además poseen una gran versatilidad, lo cual hacen ser a los biopolímeros los materiales más usados en la bioingeniería. Para conseguir la adaptación de las propiedades para una aplicación determinada es común utilizar la copolimerización. También es importante que estos materiales mantengan su funcionalidad en ambientes agresivos durante el periodo deseado. Este periodo deseado es un factor decisivo en la siguiente propiedad, la biodegradación. No es una característica de todos los biopolímeros, ya que sólo es necesario en aquellos cuya aplicación sea temporal, como por ejemplo las suturas o los sistemas de liberación de fármacos. Las propiedades del biopolímero afectan a su grado de biodegradación. Estos factores son la cristalinidad, las temperaturas de fusión y transición vítrea, el peso molecular, su secuencia de distribución (al azar, en bloque…) y la presencia de monómero residual o aditivos.

Aunque parecidos, los biopolímeros no son iguales que los polímeros. A continuación, se describe alguna desigualdad entre ellos.


Los biopolímeros naturales, como por ejemplo una proteína, están constituidos por cadenas que se organizan formando una estructura característica y única para cada biopolímero. Esta estructura es un parámetro característico del biopolímero que se denomina estructura primaria. La función biológica viene determinada por las estructuras secundaria y terciara. Los polímeros sintéticos tienen una estructura más simple y más aleatoria, lo que deriva en una distribución de masa molecular, la cual en los biopolimeros no existe. Todos los biopolímeros de un tipo tendrán el mismo número de monómeros, por lo tanto, tendrán la misma masa. Este fenómeno se denomina monodispersión o polidispersión con valor igual a 1 [4].

Una posible clasificación de biopolímeros según su origen, organiza a éstos en tres grandes categorías:

• Biopolímeros naturales, sintetizados por los seres vivos, como ácidos nucleícos (ADN, ARN, etc.), proteínas (fibrinas, globulinas, etc.), polisacáridos (celulosa, alginatos, etc.).

• Biopolímeros derivados, sintetizados artificialmente, pero a partir de sustancias naturales, como los celuloides.

• Biopolímeros sintéticos, empleados en implantes, como siliconas.

Además, éstos últimos se dividen, en aplicaciones de la ingeniería de tejidos de la siguiente manera [5]:

• Poliésteres alipáticos saturados: ácido poli-láctico (PLA), ácido poliglicólico (PGA), ácido poliláctico-co-glicólico (PLGA) y copolímeros y ácido policaprolactona (PCL).

• Poliésteres lineales no saturados: Polipropileno fumarato (PPF). • Poliésteres alipáticos: Polihidroxialcanoatos (PHB, PHBV, P4HB).

Los biopolímeros sintéticos son capaces de experimentar una degradación hidrolítica, por lo que es el grupo de polímeros a tener más en cuenta en este proyecto fin de carrera, en concreto, el ácido poli-láctico y sus copolímeros.

2.4. Ácido poli-láctico y copolímeros

Desde la primera aplicación médica de biomateriales en 1860, esta tecnología se ha desarrollado de manera muy notable. Al principio la mayor parte de ellos eran de origen metálico, pero esta proporción ha cambiado, siendo ahora los biopolímeros los más utilizados en esta área. El poli (metilmetacrilato) (PMMA) fue uno de los primeros polímeros usados como material biomédico en una reparación de córnea en 1940 [6].


El desarrollo de los biopolímeros ha sido y es muy amplio, por lo que casi han reemplazado al resto de materiales en estas aplicaciones. Dentro de este grupo el ácido poliláctico (PLA) y sus copolímeros son los biopolímeros sintéticos biodegradables más usados en medicina.

El PLA es un polímero constituido por moléculas de ácido láctico (figura 2.2) a través de una polimerización que puede ser realizada por dos métodos tradicionales: la policondensación directa o la policondensación por apertura del anillo (figura 2.2). Debido al grupo metil extra que posee, el PLA tiene un comportamiento más hidrofóbico, que por ejemplo el ácido poliglicólico (PGA) [8], que se degrada con gran facilidad. El PGA es un polímero con una configuración más sencilla (figura 2.3) muy usado también en aplicaciones médicas, pero con propiedades no muy distintas al PLA.

Figura 2.2. Obtención del ácido poli-láctico a partir del ácido láctico

Figura 2.3. Formulación de la molécula PGA y PLA.

Estos dos ácidos se pueden combinar en uno, dando lugar a lo que se conoce como el copolímero PGA-PLA. Las propiedades de este copolímero son una mezcla de ambos. Por ejemplo, la cristalinidad del PGA se pierde cuando ambos se combinan. Esto implica una mayor afinidad del copolímero a la hidratación y a la hidrólisis. Por lo tanto, este copolímero experimenta una biodegradación mayor que el PLA y el PGA.

EL PLA puede aparecer de dos maneras según haga girar el plano de la luz polarizada en sentido horario, dextrógiro (ácido poli-D-láctico PDLA); o en


sentido contrario, levógiro (ácido poli-L-láctico PLLA). Esta variedad es posible, gracias a la quiralidad del PLA.

La tabla 2.1 muestra los valores de algunas propiedades de estos biopolímeros, la tabla incluye también las propiedades de otros biopolímeros con el propósito de poder compararlos.

Propiedades físicas de varios biopolímeros Propiedades Limites Tipo de biopolímero

PLA PLLA DL-PLA PGA

DL-PLA/PGA 50/50

DL- PLA/PGA 75/25

PCL PHB

ρ (g/cm3) Superior 1,21 1,24 1,25 1,50 1,30 1,3 1,11 1,18 Inferior 1,25 1,30 1,27 1,707 1,40 1,146 1,262 σ (MPa) Superior 21 15,5 27,6 60 41,4 41,4 20,7 40 Inferior 60 150 50 99,7 55,2 55,2 42 E (GPa) Superior 0,35 2,7 1 6 1 1,38 0,21 3,5 Inferior 3,5 4,14 3,45 7 4,34 4,13 0,44 4 ϵ (%) Superior 2,5 3 2 1,5 2 2,5 300 5 Inferior 6 10 10 20 10 10 1000 8 σ* (Nm/g) Superior 16,8 40,0 22,1 40,0 30,9 31,8 18,6 32,0 Inferior 48,0 66,8 39,4 >45,1 41,2 42,5 36,7 33,9 E* (KNm/g) Superior 0,28 2,23 0,80 4,00 0,77 1,06 0,19 2,80 Inferior 2,80 3,85 2,36 4,51 2,14 2,12 0,38 2,97 Tg (ºC) Superior 45 55 50 35 40 50 -60 5 Inferior 60 65 60 45 50 55 -65 15 Tm (ºC) Superior 150 170 am. 220 am. am. 58 168 Inferior 162 200 233 65 182

am.: amorfo, no existe punto de fusión

Tabla 2.1. Propiedades físicas de varios biopolímeros [3]

En la tabla 2.1, las propiedades de los biopolímeros que se indican son las siguientes: la densidad (ρ), el límite elástico (σ), el módulo de Young (E), la deformación máxima (ϵ), el límite elástico y el módulo de Young divididos por la densidad del biopolímero (σ* y E*, respectivamente), la temperatura de transición vítrea (Tg) y la temperatura de fusión (Tm). De cada propiedad se muestran dos límites, el superior y el inferior, los cuales hacen referencia al grado de cristalinidad de los biopolímeros.

Las propiedades del PLLA hace que este polímero sea idóneo para aplicaciones donde se deben soportar cargas moderadas, como fijaciones ortopédicas que no conlleven una gran carga, tornillos y clavos, o suturas, además de ser de gran utilidad por su gran biocompatibilidad en la regeneración de tejidos, como por ejemplos los scaffolds reabsorbibles. Este proyecto fin de carrera va enfocado al análisis de materiales cuya aplicación pueda ser la de scaffold en la regeneración de tejidos, por ejemplo en huesos, por lo que se va a explicar este concepto de forma más detallada.


En ingeniería de tejidos un scaffold es el elemento utilizado para la generación del material que será implantado. El scaffold o matriz está constituido, fundamentalmente, de tres componentes principales, aunque no son imprescindibles. Dichos componentes son: un soporte material, un componente celular y aditivos activos. En la figura 2.4, el soporte material, scaffold, se constituye como elemento estructural básico y principal sobre el que construir el biomaterial. Este componente estructural está compuesto, en este caso, de PLLA.

En segundo lugar, tenemos el componente celular que si está presente puede incluir células primarias y/o células madres para aumentar la biocompatibilidad entre el biomaterial y el organismo del paciente.

Los aditivos activos son los encargados de regular o inducir la respuesta celular deseada en el lugar del implante. Por ejemplo: factores de crecimiento, vectores de trasmisión génica y/o fármacos.

Figura 2.4. Esquema simplificado del concepto de Ingeniería de Tejidos. [9]

El scaffold es una estructura temporal, que el organismo debería metabolizar una vez haya cumplido su función, por eso se llama bioreabsorbible. El scaffold debe mantener sus propiedades físicas durante al menos 6 meses mientras tiene lugar la regeneración del tejido, antes de su biodegradación, habitualmente por hidrólisis. Además, el scaffold debe mimetizar el entorno del lugar donde será implantado, por lo que se deben tener muy en consideración las propiedades mecánicas y su geometría. Algunas de estas propiedades, como la resistencia a la degradación, están muy ligadas al peso molecular del biopolímero.


2.5. Peso molecular

El peso molecular del polímero es uno de los conceptos fundamentales en este proyecto fin de carrera, ya que se asume que es el responsable principal de la resistencia a la biodegradación en el proceso de hidrólisis. Así, a menor peso molecular, la degradación será más rápida [10]. Para explicar el peso molecular es necesario definirlo desde el concepto más elemental (masa molecular de una molécula) hasta el que es de interés en este proyecto (el peso molecular de un biopolímero).

El peso molecular de una molécula se define a partir de la masa molecular e indica el tamaño de la molécula. La masa molecular (Mm) es un número que indica el número de veces que la masa de una molécula es mayor que la unidad de masa molecular. Por lo tanto, una molécula que se compone de varios tipos y cantidad de átomos, tiene una masa molecular que se define por la siguiente ecuación:

Mm = ∑ masa atómica de i ∗ nº átomos de iNi (2.1)

siendo i igual al número de sustancias diferentes.

Por ejemplo, para calcular la masa molecular de la molécula de agua (H20):

Masa atómica del H: 1,00797 u. Número de átomos de H: 2

Masa atómica del O: 15,9994 u. Número de átomos de O: 1

Mm = 1,00797 ∗ 2 + 15,9994 ∗ 1 = 18,01534 ≈ 18 u

Así es como se calcula la masa molecular de una molécula. Para llegar al peso molecular de un biopolímero es necesario pasar por calcular la masa molecular de un polímero.

Cuando las cantidades de número de átomos son altas, y alguna de las cadenas del polímero tengan 50.000 átomos de carbono y otras 50.002, esta pequeña diferencia no tendrá ningún efecto. En lugar de hablar de peso molecular concreto, se habla de peso molecular promedio, el cual tiene sentido tras asumir que se tendrá una distribución de pesos moleculares con forma de campana de Gauss.

El promedio puede ser calculado de diferentes maneras:

• PESO MOLECULAR PROMEDIO EN NÚMERO, Mn

Este peso molecular promedio es el más fácil de entender ya que es solamente el peso total de todas las moléculas poliméricas contenidas en la muestra, dividido por el número total de moléculas poliméricas en dicha muestra.


(2.2)

Ejemplo 1: Calcular el peso molecular promedio de un termoplástico formado por un 10% de cadenas con pesos moleculares entre 50000 y 60000 y un 90% de cadenas con pesos moleculares entre 20000 y 30000.

Podemos considerar que para el 10% de las cadenas (con intervalo de pesos moleculares entre 50000 y 60000), el peso molecular promedio es 55000. Por otro lado, para el 90% de las cadenas (con intervalo de pesos moleculares entre 20000 y 30000), el peso molecular promedio es 25000. Luego, n1 = 0,1, M1 = 55000 (= 10/100, fracción que corresponde al 10%) y

n2 = 0,9, M1 = 25000 (= 90/100, fracción que corresponde al 90%).

Para este termoplástico:

Mm =0,10 ∗ 55000 + 0,90 ∗ 25000

0,10 + 0,90= 28000

• PESO MOLECULAR PROMEDIO EN PESO, Mw

El peso molecular promedio en peso es un poco más complicado. Está basado en el hecho de dar más importancia a las moléculas más grandes ya que éstas contienen más de la masa total de la muestra polimérica que las moléculas pequeñas.

MW = ∑ niMi2

i∑ niMii

= ∑ niMiMi Mi = ∑ fiMii (2.3)

Ejemplo 2: Calcular el peso molecular promedio en peso del ejemplo 1.

Para las cadenas con peso molecular promedio (M1) de 55000 su fracción (n1) es 0,10. Por otro lado, el peso molecular promedio del resto de las cadenas (M2) es de 25000 con una fracción (n2) igual a 0,90.

Mw =0,10 ∗ 550002 + 0,90 ∗ 250002

0,10 ∗ 55000 + 0,90 ∗ 25000= 30892,86 u

Como se ve a simple vista no se obtienen los mismos resultados. Si se relacionan estos dos pesos moleculares promedios obtenemos el índice de polidispersión (Mw/Mn). Este término es mayor o igual a 1, siendo 1 cuando el polímero es monodisperso, o sea, tiene un único tipo de molécula; y cuanto mayor a 1 sea la relación, más polidispersa será la muestra.

∑

∑ ×

=

iin

iiMin

nM


Con esta definición de índice de polidispersión se llega al concepto de peso molecular de un biopolímero. Como ya se dijo antes, un biopolímero es un polímero monodisperso, donde sólo tiene un tipo de molécula que es la estructura primaria del mismo.

A partir de este momento sólo habrá un peso molecular de biopolímero y se denotará como W.

El peso molecular, además, es uno de los factores más importantes para determinar las propiedades de los polímeros, ya que dichas propiedades dependen principalmente de la longitud de las cadenas, y por consiguiente del peso molecular. En la figura 2.5 se puede ver la variación de la resistencia a tracción frente al peso molecular.

Figura 2.5. Variación de la resistencia a tracción frente al peso molecular [11]

17

CAPÍTULO 3

FENÓMENO DE HIDRÓLISIS EN BIOPOLÍMEROS 3.1. Introducción

Existen muchos procesos por los cuales las propiedades de los materiales cambian, simplemente calentando un trozo de acero y enfriándolo rápidamente se obtiene un acero más resistente, pero más frágil, acero martensítico. Por lo tanto, es importante entender la física-química que hay dentro de las operaciones que sufren los materiales para así poder elegir el tratamiento adecuado para que el resultado sea un material con las propiedades idóneas para su aplicación.

Para entender dicho proceso lo más normal es realizar experimentos con varias configuraciones (materiales, condiciones ambientales, carga aplicada, etc…) y llegar a definir una ecuación o conjunto de ecuaciones que caracterice la mayoría de situaciones, para así poder implementarlas en modelos computacionales y poder analizar el efecto que provoca en la respuesta distintos cambios en los parámetros del modelo o en las condiciones de contorno, etc. Con algunos tratamientos se han hecho muchos experimentos a lo largo de los años y ya están implementados.

La hidrólisis es el proceso responsable del cambio en las propiedades mecánicas del biomaterial polimérico en aplicaciones biomédicas, y ha sido estudiada por varios investigadores, como Göpferich [12], Wang et al. [13], Han et al. [14] o Adachi et al. [15]. En dichos estudios se han definido distintos modelos computacionales que caracterizan el proceso, cuya complejidad

18 CAPÍTULO 3. FENÓMENO DE HIDRÓLISIS EN BIOPOLÍMEROS

depende del grado de implicación que tiene la hidrólisis en las investigaciones. Por ejemplo, en los estudios de Göpferich y Adachi los modelos utilizados son bastante simples, mientras que Wang y Han estudiaron la hidrólisis con más profundidad definiendo modelos mucho más complejos.

3.2. Proceso de hidrólisis en biopolímeros

Para entender el concepto de hidrólisis parece lógico partir desde el término “degradación”, pues como se ha comentado anteriormente la hidrólisis es un tipo de degradación.

El término degradación en polímeros se entiende como la modificación de su estructura a través de unos factores como la luz solar, el calor u otros agentes atmosféricos. Los cambios que un polímero puede experimentar son de tipo físico y/o químico:

• Físicos: pérdida de brillo, formación de grietas, pérdida de propiedades mecánicas, etc.

• Químicos: rotura de cadenas, reacciones de entrecruzamientos, etc.

Cada factor externo implicado en la degradación da lugar a un tipo de mecanismo diferente de degradación. A continuación se explican brevemente los mecanismos de degradación más habituales:

• Fotodegradación. La responsable de este mecanismo es la luz solar. Aunque gran parte de la radiación solar es absorbida por la atmósfera, existe una cantidad de rayos con energía suficiente para ocasionar la rotura de los enlaces covalentes en los polímeros orgánicos.

• Degradación térmica. El calor es la causa de este tipo de degradación. El aumento de temperatura implica la ruptura hemolítica de los enlaces covalentes de la cadena o de los grupos laterales.

• Degradación oxidativa. El responsable de este mecanismo es el oxígeno. Se trata de una reacción orgánica de oxidación-reducción. Este tipo de degradación depende claramente de la concentración de O2.

• Degradación hidrolítica. La humedad, y por consiguiente la concentración de agua, es la responsable de este tipo de degradación.

• Biodegradación. Este término se aplica cuando el deterioro del polímero se debe a la acción de organismos vivos, como hongos o microorganismos. Es frecuente encontrar esta degradación de la mano de la hidrolítica cuando éstas tienen lugar en medio acuoso.


Los polímeros normalmente experimentan una degradación que es combinación de otras, como por ejemplo, las que se citan en la tabla 3.1:

Agentes externos Tipo de degradación Luz y oxígeno Fotodegradación oxidativa

Calor y oxígeno Degradación termoxidativa Luz y humedad Degradación fotohidrolítica

Tabla 3.1. Combinación agentes externos y tipos de degradación asociada

Además de los mecanismos de degradación citados en la tabla 3.1, existen muchas más combinaciones. La más interesante para este proyecto fin de carrera es, sin duda, la combinación de degradación hidrolítica y biodegradación en el cuerpo, la cual se conoce habitualmente como biodegradación. Analizar el comportamiento mecánico de un biopolímero, PLA y sus copolímeros, a través de sus propiedades mecánicas afectado por este proceso de biodegradación es el objetivo de este proyecto fin de carrera.

La biodegradación de polímeros en el cuerpo es un proceso de dos fases: La primera es la hidrólisis química del polímero, donde el agua penetra en el objeto biodegradable, hinchándolo y atacando principalmente a los enlaces éster inestables, una vez que se ha debilitado el entrecruzamiento del polímero, rompiendo enlaces secundarios que unen las cadenas principales y convirtiendo dichas cadenas del polímero en fragmentos de cadenas cortas solubles en agua. La segunda es una activación del metabolismo, en la cual las enzimas de las células de los glóbulos blancos atacan a los pequeños fragmentos degradando el polímero en ácidos naturales que se pueden encontrar en el cuerpo, como el ácido láctico. Este proyecto sólo se centra en la primera fase de la biodegradación de polímeros, por consiguiente, el mecanismo de degradación de interés pasa a ser la hidrólisis del PLA y copolímeros, dejando el desarrollo de la segunda fase de la biodegradación para futuros estudios, más enfocados en la biología que en la ingeniería.

La hidrólisis, de forma general, consiste en la división de una molécula principal en dos de menor energía debido a que una molécula de agua se divide y pasa a formar parte de la molécula principal, rompiendo uno de los enlaces de la cadena principal (figura 3.1). Por lo tanto, existen varios tipos de hidrólisis dependiendo del contexto, como por ejemplo, hidrólisis ácido-base, hidrólisis enzimática, hidrólisis en amidas y ésteres, etc.


Figura 3.1. Representación de la hidrólisis de polisacáridos

Este proyecto se centra en el fenómeno de la hidrólisis en biopolímeros que están en contacto con un medio acuoso. El fenómeno, en este caso, consiste en debilitar el biopolímero formado por cadenas unidas entre sí, grado de entrecruzamiento, consiguiendo cadenas más simples conforme se van rompiendo los enlaces que unen sus cadenas, enlaces débiles, quedando un polímero con menor energía, que empezará a perder parte de su peso molecular y pasado un tiempo comenzará con la pérdida de masa. A este proceso se le llama degradación.

Göpferich realizó unos experimentos con ácido poli(D,L-láctico-co-glicólico) con diferentes pesos moleculares, 8000 g/mol (RG 502H), 14000 g/mol (RG 504H) y 47000 g/mol (RG 502) [12]. En ellos se analizaron dos fenómenos que tienen lugar a consecuencia de la hidrólisis: la erosión (pérdida de masa) y la degradación (pérdida de peso molecular).

Figura 3.2. Pérdida de masa durante la erosión de un disco de matriz polimérica: (∆) RG 502H; (□) RG 504H; (o) RG 502 [12]


Figura 3.3. Pérdida de peso molecular por la degradación del polímero: (∆) RG 502H; (□) RG 504H; (o) RG 502 [12]

La figura 3.2 corresponde a la erosión y se divide en dos partes. En la primera parte no existe pérdida significativa de masa, mientras que en la segunda etapa la pérdida de masa aparece de forma espontánea. El tiempo en el que aparece la pérdida de masa depende del peso molecular. La masa es adimensional para poder representar todas las gráficas en el mismo dominio.

La figura 3.3 hace referencia a la degradación. En ella se puede ver que el peso molecular adimensional experimenta una primera etapa en la que permanece constante, decreciendo, a continuación, con mucha velocidad y manteniéndose finalmente en una etapa constante.

Si se analiza cronológicamente estos fenómenos en un proceso de hidrólisis, primero tiene lugar la degradación o pérdida de peso molecular, debido a la rotura de enlaces débiles, principalmente entre cadenas. Una vez se alcanza un peso molecular crítico, es decir el biopolímero no es capaz de romper más enlaces y perder más peso molecular, comienza la etapa de erosión o pérdida de masa, donde el biopolímero empieza a desaparecer.

A continuación se citan los principales factores que influyen en la degradación por hidrólisis en los polímeros:

• Naturaleza de los grupos funcionales. • Grado de afinidad al agua (hidrofílicos-hidrofóbicos). • Geometría, condiciones iniciales y de contorno [13]. • Factores físico-químicos: intercambio iónico, fuerza iónica, pH. • Grado de cristalinidad [14]. • Temperatura de transición vítrea (Tg). • Peso molecular [10] y [12].


• Estructura química. • Aditivos: ácidos, básicos, monómeros, plastificantes, fármacos. • Esterilización, ubicación del implante.

El conocimiento de estos factores permite predecir el comportamiento del polímero ante la degradación. Para la realización de este proyecto fin de carrera no se va a tener en consideración todos los factores anteriormente citados, ya que complicaría notablemente su modelo matemático y su correspondiente implementación numérica. Finalmente se ha asumido que la degradación del polímero sólo estará afectada por el peso molecular, lo cual hace posible que el modelo de hidrólisis que en este proyecto se utiliza pueda ser mejorado en el futuro.

3.3. Modelo de hidrólisis

La biodegradación de un biopolímero mediante hidrólisis es un proceso muy complejo. En este proyecto, como se ha dicho anteriormente, se va utilizar un modelo muy simple. El peso molecular será el único responsable del proceso de hidrólisis. Esta suposición está basada en el estudio de Göpferich [12]. En este estudio el medio acuoso actúa rompiendo los enlaces y por consiguiente degradando el biopolímero, lo que implica una pérdida de peso molecular. Como también se ha dicho anteriormente, este proyecto sólo se centra en la primera fase, dónde no hay pérdida de masa en el polímero. A partir de ahora, cuando se hable de hidrólisis se estará hablando, sólo y exclusivamente, de la primera parte de ella, es decir, la degradación del material.

La hidrólisis se caracteriza por la evolución de la concentración de agua en el biopolímero. Al existir un gradiente de concentración en el biopolímero, éste provoca una evolución de la concentración que tiende a equilibrarse. Como la concentración es mayor en el exterior que en interior del biopolímero, la difusión se produce del exterior al interior. La ley que gobierna este proceso es la Ley de Fick. La Ley de Fick se enuncia de la siguiente manera:

∂d∂t

= α �∂2d∂x2

+ ∂2d∂y2

+ ∂2d∂z2� (3.1)

+condiciones iniciales y de contorno

donde α>0 es el coeficiente de difusión del material, con unidades: mm2/día, y d es la concentración de agua adimensional en el biopolímero. La variación del peso molecular, W, del biopolímero, con unidades: g/mol, debido a la hidrólisis se asume dependiente únicamente de la concentración de agua en ese punto en un tiempo determinado. Del estudio de Adachi et al. [15] se obtiene la siguiente ecuación de la evolución del peso molecular:


dWdt

= −βd con 0 ≤ d ≤ 1 (3.2)

siendo β >0 una constante del material, con unidades: g/(mol*día). Las dos ecuaciones anteriores actúan simultáneamente durante todo el proceso.

3.4. Implementación numérica

Para la implementación numérica del modelo de hidrólisis descrito anteriormente se usa la subrutina HETVAL del programa Abaqus®. Esta subrutina resuelve un problema de transmisión de calor que es análogo matemáticamente al proceso de difusión (Ley de Fick) que se desea implementar. La variable equivalente a la temperatura (TEMP) en Abaqus® es la concentración de agua del material. Como se ha dicho anteriormente la difusión es el mecanismo que modifica dicha concentración (ecuación 3.1). Dicha concentración provoca la pérdida de peso molecular conforme a la ecuación 3.2. Por lo tanto, en cada iteración la subrutina resolverá el problema de difusión y actualizará el peso molecular en todos los nodos. El peso molecular del polímero para cada nodo será definido como una variable de estado (SDV). Esta subrutina está pensada inicialmente para problemas donde exista generación de calor que en este caso será nula. Como ya se ha dicho, para actualizar el peso molecular en cada iteración se usará la ecuación 3.2, que escrita de forma discreta tiene el siguiente aspecto:

W t+1−Wt∆t

= −βdt+1 en cada nodo (3.3)

W t+1 = Wt − β ∆t dt+1 con W ≥ Wmin (3.4)

Es fácil ver en esta ecuación que el peso molecular decrecerá con el tiempo de manera lineal influenciado por la concentración de agua en el instante anterior hasta llegar a un peso molecular mínimo Wmin a partir del cual comienza la segunda fase del proceso, la pérdida de masa (figura 3.2). En este proyecto se evita alcanzar ese límite, ya que su implementación complicaría el modelo acoplado propuesto. Se deja para una posible mejora del modelo en un futuro.

Finalmente, se definen las propiedades difusivas que tiene el material (α y β) y se definen las condiciones de contorno e iniciales que simulan la implantación del material en un medio acuoso:

d(xϵΓ,t) = dΓ(t) = 1 para todo t

d(xϵΩ,t=0) = d0(x)

siendo Γ el contorno y Ω el dominio del biopolímero. Además, d0(x) es igual a 1 en el contorno y 0 en el resto.


Estas condiciones de contorno provocan que el fluido difunda del exterior al interior del material.

Los resultados que se obtienen de esta subrutina son el archivo odb de Abaqus® en el que se puede ver la evolución del peso molecular y la concentración a lo largo del tiempo y un archivo de texto con el peso molecular en cada nodo para todos los tiempos que dura el proceso.

3.5. Ejemplo de aplicación

A continuación, se muestran algunos ejemplos donde se ha simulado el proceso de difusión de un material con geometría cúbica de lado 1 mm. Los parámetros de este material son:

α = 4x10-4 mm2/día β = 4000g/(mol*día)

W0 = 70000 g/mol Wmin = 10000 g/mol

Estos parámetros se han obtenido del análisis que realizó Adachi et al. con un modelo de degradación para scaffolds [15].

La condición de contorno de este problema es que la concentración adimensional del fluido en todas las caras exteriores es igual a 1, y en el interior del material es igual a 0, simulando así, su implantación en un medio acuoso. Con estas condiciones el fluido difundirá hacia el centro con el paso del tiempo, como se puede observar en la figura 3.4.

Se han realizado distintas mallas para la geometría cúbica buscando un compromiso entre resultados precisos y tiempo de ejecución de la simulación (figura 3.5). Todos las simulaciones tienen el mismo número de incrementos, 90, que simulan el mismo tiempo de degradación, 90 días.

En la figura 3.5 se puede ver una mejora importante en los resultados de la primera malla (125 elementos) a la segunda (1000 elementos), un cambio significativo entre la segunda malla y la tercera (3375 elementos) e inapreciable entre la tercera y la cuarta (5832 elementos). En este caso, una malla de 3375 elementos es la óptima teniendo en cuenta el tiempo de ejecución de la simulación y los resultados obtenidos. Para cada problema habrá que tener en cuenta la convergencia de resultados conforme se refina la malla.

Comentar que estos resultados tendrían el mismo aspecto si el corte se hubiera realizado en los planos y=0,5 mm ó z=0,5 mm, ya que existe simetría en esos planos.


Figura 3.4. Corte del cubo en x=0,5 mm. Evolución de la concentración (≡ TEMP) a lo largo del tiempo (t1=10, t2=45, t3=65, t4=80) con una malla de 1000 elementos


Figura 3.5. Corte del cubo en x=0,5 mm. Peso molecular (≡ SDV1) en el instante t=65 días con diferentes mallas (125, 1000, 3375, 5832 elementos, respectivamente)

Con las figuras 3.4 y 3.5 se ha querido demostrar la convergencia de los resultados al refinar la malla y la distribución espacial de la concentración de agua y el peso molecular en este problema concreto, sin entrar en profundidad en el análisis. Esto se realizará en capítulos posteriores. Cada problema tendrá una distribución distinta, dependiendo de las condiciones de contorno que se tenga y/o la geometría del material, entre otros factores.

27

CAPÍTULO 4

COMPORTAMIENTO MECÁNICO DE BIOPOLÍMEROS 4.1. Introducción

Son muchos los modelos propuestos para definir el comportamiento mecánico que puede experimentar un material, ya que su relación tensión-deformación depende de la naturaleza del material. Para poder caracterizar dicho comportamiento mecánico se debe comenzar por clasificar si el material usado experimenta pequeñas deformaciones o grandes, lineal o no lineal, entre otras cosas. Un ejemplo habitual de modelo de pequeñas deformaciones es la ley de comportamiento elástico-lineal (figura 4.1). Una vez definida la curva tensión-deformación que tiene, se determina el modelo que se ajusta mejor. Para ello, se realiza un experimento, por ejemplo de tracción, y se obtiene su curva tensión-deformación. Luego, ajustando los parámetros que cada modelo posee, se intenta ajustar la curva del modelo a la experimental.

Sin embargo, el comportamiento de un polímero no es elástico-lineal. Por lo tanto, la curva tensión-deformación de un polímero no se podría ajustar a una curva parecida a la figura 4.1. La curva del comportamiento mecánico del polímero se representa en la figura 4.2.

28 CAPÍTULO 4. COMPORTAMIENTO MECÁNICO DE BIOPOLÍMEROS

Figura 4.1. Curva tensión-deformación de un ensayo de tracción uniaxial de un material elástico-lineal

Figura 4.2. Curvas tensión-deformación características de un polímero con comportamiento elástico-no lineal a diferentes temperaturas


Para caracterizar estas curvas de forma matemática se utilizan los modelos constitutivos. Se llama modelo constitutivo a una formulación matemática capaz de describir el funcionamiento físico macroscópico de un “sólido ideal” después de aplicarle ciertas simplificaciones. Por lo tanto, se puede considerar que un modelo constitutivo representa una realidad condicionada del comportamiento del material, que tiene que tenerse en cuenta a la hora de obtener conclusiones.

Como se ha dicho anteriormente existen diferencias entre los modelos, por lo tanto, se puede realizar una clasificación de los mismos. Ésta fue presentada en la American Society of Civil Engineers (ASCE).

• Modelos basados en la elasticidad lineal y no-lineal • Modelos de fractura • Modelos basados en la teoría de la plasticidad

A continuación, se muestra un cuadro sintáctico (figura 4.3) sobre esta clasificación con algunos modelos que se utilizan para representar el comportamiento del material:

Figura 4.3. Clasificación de los modelos constitutivos independientes del tiempo, para representar el comportamiento de un sólido [16]

En este proyecto fin de carrera se está interesado sólo en el primer punto de la figura 4.3 que en el siguiente apartado se detalla.


4.2. Modelos constitutivos basados en la elasticidad

Son los modelos más simples, utilizados para representar materiales con comportamiento elástico, tanto lineal como no-lineal. Aquí se muestra una breve definición de estos modelos:

• Modelos elásticos de Cauchy [17]. Están basados en la Ley de Hooke. El campo tensional σ ij se define a partir del campo de deformaciones ϵ ij en un instante concreto mediante una función tensional del tipo σ ij = fij (ϵkl).

• Modelos hiperelásticos de Green [18]. En estos modelos la tensión σ ij se define a partir de un potencial que es función de ϵkl, la cual es la variable del problema, de la siguiente forma σ ij = ∂ω/∂ϵkl.

Estos modelos llevan asociadas unas ecuaciones constitutivas, que en el caso de los modelos clásicos están bien definidas:

• Modelo elástico de Cauchy, es el más clásico y utilizado, en elasticidad lineal.

𝜎𝑖𝑗 = 𝑓 (𝜖𝑘𝑙) (4.1)

𝜖𝑖𝑗 = 𝑓 −1(𝜎𝑘𝑙) (4.2)

Con esta formulación tanto la deformación como la tensión pueden ser la variable libre del problema, pero una vez definida una de ellas, la otra queda perfectamente establecida.

• Modelo elástico de Green, o también llamado hiperelástico. La variable del problema depende de una densidad de energía de deformación que debe ser preestablecida Ψ = Ψ (ϵ ij) o de su complemento Ψ� = Ψ� (σ ij).

𝜎𝑖𝑗 = 𝜕Ψ(𝜖𝑖𝑗)𝜕𝜖𝑖𝑗

(4.3)

𝜖𝑖𝑗 = 𝜕Ψ� (𝜎𝑖𝑗)𝜕𝜎𝑖𝑗

(4.4)

Ocurre lo mismo que en el modelo de Cauchy, tanto la deformación como la tensión pueden ser la variable libre del problema, pero una vez definida una de ellas, la otra queda perfectamente establecida. Este modelo contiene al anterior y es la forma más general de definir el comportamiento elástico de un sólido.

Esto es una forma general de formular los ilimitados modelos basados en la elasticidad lineal y no-lineal que existen. Este proyecto sólo se va a centrar en modelos hiperelásticos.


4.2.1. Modelos constitutivos hiperelásticos

Todos los modelos constitutivos hiperelásticos, también llamados modelos de Green, parten de una definición de la función de densidad de energía de deformación que dependerá de los invariantes de deformación (I1̅, I2̅, I3̅) y de unos parámetros característicos. Cada modelo tiene sus parámetros propios y no tiene porque depender de todos los invariantes. Los parámetros de los modelos suelen tener un significado físico, por lo que cada modelo es útil para un tipo determinado de material, no todos los modelos se ajustan correctamente al comportamiento de un material. Estos son unos ejemplos de modelos constitutivos con sus respectivas densidades de energía de deformación [19].

• Modelo Mooney-Rivlin. Este modelo puede ser utilizado tanto con elementos sólidos, como tipo placa de pared gruesa. En este modelo el número de parámetros es dos y su función de densidad de energía de deformación tiene la siguiente forma:

Ψ = C10(I1̅ − 3) + C01(I2̅ − 3) + 1D1

(Jel − 1)2 (4.5)

Donde W es la densidad de energía de deformación, C10 y C01 son constantes del material, D1 es la constante responsable de la compresibilidad del material. I1̅ y I2̅ son el primer y segundo invariante de deformación desviatorio definidos como:

I1̅ = λ�12 + λ�22 + λ�32 y I2̅ = λ�1(−2) + λ�1

(−2) + λ�1(−2) (4.6)

Donde las deformaciones desviadoras λ�i = J−13λi con λi igual a las

deformaciones principales; J es la relación de volumen total (determinante del tensor gradiente de deformación F, o lo que es lo mismo I3=J2); Jel es la relación de volumen elástico. El módulo de cizalladura inicial y el módulo de compresibilidad se definen como:

µ0 = 2(C10 + C01) y K0 = 2D1

(4.7)

• Modelo Neo-Hookeano. Este modelo se basa en la estadística de la termodinámica de los polímeros reticulados. Por lo tanto, se usa para predecir el comportamiento de plásticos y gomas. Su función de densidad de energía de deformación viene definida como:

Ψ = C10(I1̅ − 3) + 1D1

(Jel − 1)2 (4.8)

La definición de los parámetros y las variables es la misma que en el modelo de Mooney-Rivlin, excepto la de C10:

µ0 = 2C10 (4.9)

• Modelo Yeoh. Este modelo hiperelástico se usa para materiales casi incompresibles y con comportamiento no lineal como las gomas. A este modelo también se le llama modelo polinómico reducido y tiene la


siguiente expresión de la función de densidad de energía de deformación:

Ψ = ∑ Ci0(I1̅ − 3)ini=1 + ∑ Ck0(J − 3)2kn

k=1 (4.10) Donde I1̅ y J tienen la misma expresión que los modelos anteriores y Ci0 y Ck0 son constantes del material. C10 es la mitad del módulo de cizalladura inicial y C11 la mitad del módulo de compresibilidad. Cuando n=1 el modelo representa el comportamiento incompresible del material y tiene una expresión similar al modelo neo-hookeano.

• Modelo Arruda-Boyce. Este modelo se explica detalladamente en el siguiente apartado. Como adelanto se cita su función de densidad de energía de deformación:

Ψ = µ∑ CiλL2i−2 �I1̅i − 3i�5

i=1 + 1D1

(Jel2−12

− ln Jel) (4.11)

A partir de la densidades de energía de deformación se obtiene la relación tensión-deformación, la cual representa el comportamiento mecánico del material. En la figura 4.4 se representan varias curvas tensión-deformación obtenidas de varios modelos hiperelásticos para un mismo material de base polimérica.

Figura 4.4. Curvas tensión-deformación de varios modelos hiperelásticos ante un alargamiento uniaxial

Comparando los modelos se puede ver que uno de los que mejor se ajusta al comportamiento experimental del polímero es el modelo hiperelástico constitutivo de Arruda-Boyce.


4.3. Modelo constitutivo de Arruda-Boyce

Como se ha dicho anteriormente, el modelo constitutivo de Arruda-Boyce es un modelo hiperelástico incompresible para grandes deformaciones usado para representar el comportamiento mecánico en materiales con base polimérica. Este proyecto fin de carrera está enfocado en el análisis de las propiedades mecánicas del biopolímero PLA y sus copolímeros afectados por un proceso de hidrólisis a través de su ley de comportamiento, por lo que parece idóneo utilizar el modelo de Arruda-Boyce para representar el comportamiento mecánico en grandes deformaciones de este material. En este apartado se introducirá el modelo constitutivo de Arruda-Boyce original, desacoplado del proceso de hidrólisis.

El modelo se basa en la estadística de la cadena de Langevin para modelar un material con forma de cubo con ocho cadenas que parten de sus vértices al centro (figura 4.5). En el modelo Arruda-Boyce se tiene en cuenta el comportamiento macroscópico de estos materiales, ya que en dicho modelo existen parámetros asociados a la físico-química de los polímeros, como se ve a continuación en la definición matemática del modelo a partir de su densidad de energía de deformación del modelo.

Figura 4.5. Representación del modelo Arruda-Boyce (8 cadenas) [20]

La densidad de energía de deformación de un material con comportamiento Arruda-Boyce tiene la siguiente expresión:

Ψ = NKBΘ√n �βλcadena − √n ln �sinhββ�� (4.12)

siendo N el número de enlaces rígidos por cadena, KB la constante de Boltzmann (1.38065x10-23 J/K), Θ la temperatura en Kelvin, n la densidad de cadenas y donde λcadena y β se definen de la siguiente forma:

λcadena = �I13

β = ℒ−1 �λcadena√n

� (4.13)


donde I1 es el primer invariante del tensor de deformación izquierdo de Cauchy-Green y ℒ−1 (x) es la función inversa de Langevin que se puede aproximar por:

ℒ−1(x) = �1,31 tan(1,59x) + 0,91x para |x| < 0,841

1sgn(x)−x

para 0,841 ≤ |x| < 1� (4.14)

Este modelo se basa en el enfoque estadístico que posee la función inversa de Langevin, como se ha comentado anteriormente, el cual plantea que los segmentos de cadenas del material presentes entre los puntos de reticulación se pueden simplificar como enlaces rígidos de longitud fija.

El modelo que a continuación se plantea es una forma alternativa, más sencilla de implementar, considerando los primeros cinco términos de la función inversa de Langevin, además de dotar al material de una propiedad de quasi-incompresibilidad [20]:

Ψ(I1̅) = µ∑ CiλL2i−2 �I1̅i − 3i�5

i=1 + 1D

(J2−12− ln J) (4.15)

donde:

C1 =12

C2 =1

20 C3 =

111050

C4 =19

7050 C5 =

519673750

Con:

I1̅ = λ�12 + λ�22 + λ�32 (4.16)

El primer término de la ecuación anterior es la parte desviadora, que tiene unos parámetros característicos (µ,λL), donde μ representa el módulo de cizalladura, el cual se define a partir del módulo de cizalladura inicial μ0,

µ0 = nkBΘ (4.17)

µ0 = µ �1 + 35λL

2 + 99175λL

4 + 513875λL

6 + 4203967375λL

8� (4.18)

Y el término λL es el límite de extensión de red. Cuando se sobrepasa este límite, el esfuerzo se incrementa significativamente, porque las cadenas del polímero están completamente extendidas y rígidas. Este límite se calcula normalmente a través de curvas de ajuste con la siguiente ecuación:

λL = √N (4.19)

El segundo término de la ecuación 4.15 es la parte volumétrica, encargada de representar el comportamiento compresible del material mediante el jacobiano del gradiente de deformaciones (J) y el parámetro D que se relaciona con el módulo de compresibilidad κ,


D = 2κ (4.20)

El carácter quasi-incompresible del material hace que el jacobiano del tensor gradiente de deformación, F, sea en todo momento igual a uno, por lo que el segundo término de la ecuación 4.15 es igual a cero.

En este modelo se puede ver que la respuesta depende de tres parámetros (µ,λL,D). Estos parámetros son los que necesita Abaqus® para poder simular el comportamiento mecánico de un material hiperelástico Arruda-Boyce.

4.4. Curva tensión-alargamiento (σ-λ)

Este apartado se va a apoyar en la Ley de la elasticidad no lineal (figura 4.6) para obtener la expresión que relacione las tensiones (σ) con los invariantes (I1̅, I2̅, I3̅), ya que estos, a su vez, dependen del alargamiento (λ), por lo que finalmente se tendrá la relación tensión-alargamiento (σ-λ) a partir de la expresión de la densidad de energía de deformación del modelo Arruda-Boyce.

Figura 4.6. Esquema de la ley de la elasticidad no lineal [21]

La expresión de la densidad de energía de deformación del modelo de Arruda-Boyce que se usa en este desarrollo es la de los cinco primeros términos de la función de Langevin de un material quasi-incompresible es la siguiente:

Ψ = µ �12

(I1̅ − 3) + 120λL

2 (I1̅2 − 9) + 111050λL

4 (I1̅3 − 27) + 197000λL

6 (I1̅4 − 81) + 519673750λL

8 (I1̅5 − 243)� +1D

(J2−12− ln J) (4.21)


Se ve con facilidad que la densidad de energía sólo depende del primer invariante (I1̅ = λ�12 + λ�22 + λ�32) del tensor de Cauchy-Green por la derecha, C, y de las constantes del material λL, deformación crítica de la cadena, de μ, módulo de cizalladura, y de D, el parámetro de incompresibilidad del material, que es igual a la mitad de K, siendo K el módulo de compresibilidad.

Se definen los siguientes coeficientes para facilitar la escritura del problema:

α1 =12

α2 =1

20λL2 α3 =

111050λL4

α4 =19

7000λL6 α5 =

519673750λL8

Además, se definen los siguientes tensores necesarios para el desarrollo del problema.

Primero se define F, que es el tensor gradiente de deformación, como:

𝐅 =

⎝

⎜⎜⎜⎛

𝜕𝑥1𝜕𝑋1

𝜕𝑥1𝜕𝑋2

𝜕𝑥1𝜕𝑋3

𝜕𝑥2𝜕𝑋1

𝜕𝑥2𝜕𝑋2

𝜕𝑥2𝜕𝑋3

𝜕𝑥3𝜕𝑋1

𝜕𝑥3𝜕𝑋2

𝜕𝑥3𝜕𝑋3⎠

⎟⎟⎟⎞

= �𝐹11 𝐹12 𝐹13𝐹21 𝐹22 𝐹23𝐹31 𝐹32 𝐹33

�

Además se definen los siguientes tensores:

𝐂 = 𝐅T𝐅

𝐂 = �F112 + F212 + F312 F11F12 + F21F22 + F31F32 F11F13 + F21F23 + F31F33

F12F11 + F22F21 + F32F31 F122 + F222 + F322 F12F13 + F22F23 + F32F33F13F11 + F23F21 + F33F31 F13F12 + F23F22 + F33F32 F132 + F232 + F332

�

𝐛 = 𝐅𝐅T

𝐛 = �F112 + F122 + F132 F11F21 + F12F22 + F13F23 F11F31 + F12F32 + F13F33

F21F11 + F22F12 + F23F13 F212 + F222 + F232 F21F31 + F22F32 + F23F33F31F11 + F32F12 + F33F13 F31F21 + F32F22 + F33F23 F312 + F322 + F332

�

El desarrollo para llegar al tensor de tensiones de Cauchy es el que se muestra a continuación, basado en las leyes de la hiperelasticidad.

Primero, se parte del segundo tensor de Piola-Kirchhoff, S [21]:

𝐒 = Jp𝐂−1 + 2 ��∂Ψ∂I̅1

+ I1̅∂Ψ∂I̅2� 𝐈 − ∂Ψ

∂I̅2𝐂 − 1

3�∂Ψ∂I̅1

I1̅ + 2 ∂Ψ∂I̅2

I2̅� 𝐂−1� (4.22)


siendo p la presión hidrostática y definida como[21]:

p = ∂Ψ∂J

(4.23)

El tensor de tensiones de Cauchy es:

𝛔 = J−1𝐅𝐒𝐅T (4.24)

𝛔 = J−1𝐅 �Jp𝐂−1 + 2 ��∂Ψ∂I̅1

+ I1̅∂Ψ∂I̅2� 𝟏 − ∂Ψ

∂I̅2𝐂 − 1

3�∂Ψ∂I̅1

I1̅ + 2 ∂Ψ∂I̅2

I2̅� 𝐂−1�� 𝐅T (4.25)

𝛔 = p𝐅𝐂−1𝐅T + 2J−1 ��∂Ψ∂I̅1

+ I1̅∂Ψ∂I̅2� 𝐅𝟏𝐅T − ∂Ψ

∂I̅2𝐅𝐂𝐅T − 1

3�∂Ψ∂I̅1

I1̅ + 2 ∂Ψ∂I̅2

I2̅� 𝐅𝐂−1𝐅T�

(4.26)

Para obtener dicho tensor se debe derivar la densidad de energía de deformación respecto a los invariantes. Además se debe conocer el valor de los tensores F1FT, FCFT y FC-1FT:

∂Ψ∂I̅1

= µ[α1 + 2α2I1̅ + 3α3I1̅2 + 4α4I1̅3 + 5α5I1̅4] (4.27)

∂Ψ∂I̅2

= ∂Ψ∂I̅3

= 0

FC-1FT =F(FTF) -1FT=FF-TF-1FT=(F-1F)(FTF-T)=1x1=1

F1FT=FFT= b

FCFT =F(FTF)FT=bb=b2

Sabiendo estos valores y haciendo las simplificaciones oportunas, tenemos la siguiente expresión del tensor de tensiones de Cauchy:

𝛔 = p𝟏 + 2J−1µ[α1 + 2α2I1̅ + 3α3I1̅2 + 4α4I1̅3 + 5α5I1̅4] �𝐛 − I̅13𝟏� (4.28)

Esta ecuación relaciona de forma genérica las tensiones (σ) con el primer invariante y el tensor b. Tanto el primer invariante como el tensor b dependen de los alargamientos (λ). Estos alargamientos dependen del tipo de problema (condiciones de contorno y de carga), por lo que en este punto del desarrollo matemático del modelo se debe especificar el tipo de problema que se desea resolver.


4.5. Ejemplo de aplicación

Como es sabido algunos problemas tienen solución analítica y siendo ésta fácilmente calculable. Ese es el caso de un ensayo uniaxial de tracción, el cual se toma en este apartado como ejemplo para representar el comportamiento mecánico de materiales homogéneos y quasi-incompresibles.

Si se define el tensor gradiente de deformación, F, de la siguiente forma para el caso de alargamiento uniaxial en la dirección x (ó 1):

𝐅 =

⎝

⎜⎜⎜⎛

∂x1∂X1

∂x1∂X2

∂x1∂X3

∂x2∂X1

∂x2∂X2

∂x2∂X3

∂x3∂X1

∂x3∂X2

∂x3∂X3⎠

⎟⎟⎟⎞

= �F11 F12 F13F21 F22 F23F31 F32 F33

� = �λ1 0 00 λ2 00 0 λ3

�

con λ1 = λ y λ2 = λ3 y al ser quasi-incompresible J=|F|=λ1λ2λ3=1, por lo que λ2 = λ3 = 1/√λ quedando F y b con la siguiente forma:

𝐅 = �

λ 0 00 1

√λ0

0 0 1√λ

� 𝐛 = �

λ2 0 00 1

λ0

0 0 1λ

�

Y el primer invariante I1 con la siguiente forma:

I1 = λ12 + λ2

2 + λ32 = λ2 +

2λ

Entonces, el tensor de Cauchy quedaría:

σ11 = p + 2µ �α1 + 2α2(λ2 +2λ

) + 3α3(λ2 +2λ

)2 + 4α4(λ2 +2λ

)3 + 5α5(λ2 +2λ

)4� �λ2 −13

(λ2 +2λ

)�

σ22 = p + 2µ �α1 + 2α2(λ2 +2λ

) + 3α3(λ2 +2λ

)2 + 4α4(λ2 +2λ

)3 + 5α5(λ2 +2λ

)4� �1λ−

13

(λ2 +2λ

)�

σ33 = p + 2µ �α1 + 2α2(λ2 +2λ

) + 3α3(λ2 +2λ

)2 + 4α4(λ2 +2λ

)3 + 5α5(λ2 +2λ

)4� �1λ−

13

(λ2 +2λ

)�

σ12 =p2

+ 2µ �α1 + 2α2(λ2 +2λ

) + 3α3(λ2 +2λ

)2 + 4α4(λ2 +2λ

)3 + 5α5(λ2 +2λ

)4� �0 −13

(λ2 +2λ

)�

σ13 =p2

+ 2µ �α1 + 2α2(λ2 +2λ

) + 3α3(λ2 +2λ

)2 + 4α4(λ2 +2λ

)3 + 5α5(λ2 +2λ

)4� �0 −13

(λ2 +2λ

)�

σ23 =p2

+ 2µ �α1 + 2α2(λ2 +2λ

) + 3α3(λ2 +2λ

)2 + 4α4(λ2 +2λ

)3 + 5α5(λ2 +2λ

)4� �0 −13

(λ2 +2λ

)�


con α1 = 1

2 α2 = 1

20λL2 α3 = 11

1050λL4 α4 = 19

7000λL6 α5 = 519

673750λL8

Ya sólo falta conocer la expresión de la presión hidrostática p. En un problema analítico, de fácil resolución, se llega a esta expresión tras definir las restricciones cinemáticas del problema. En este caso, se sabe que las tensiones en las dos direcciones distintas a la carga son cero. Por lo tanto, si se ha definido el ensayo uniaxial de tracción en la dirección 1, las componentes σ2 y σ3 serán cero durante todo el problema. Así si se iguala una de las dos tensiones a cero se obtiene la expresión de p:

σ22 = p + 2µ �α1 + 2α2(λ2 +2λ

) + 3α3(λ2 +2λ

)2 + 4α4(λ2 +2λ

)3 + 5α5(λ2 +2λ

)4� �1λ−

13

(λ2 +2λ

)�

= 0

p = −2µ �α1 + 2α2(λ2 +2λ

) + 3α3(λ2 +2λ

)2 + 4α4(λ2 +2λ

)3 + 5α5(λ2 +2λ

)4� �1λ−

13

(λ2 +2λ

)�

Quedando finalmente la expresión de σ11 en función de λ de la siguiente manera:

σ11 = 2µ(λ2 −1λ

) �α1 + 2α2(λ2 +2λ

) + 3α3(λ2 +2λ

)2 + 4α4(λ2 +2λ

)3 + 5α5(λ2 +2λ

)4�

Con esta expresión para cada valor del alargamiento λ se tiene una tensión σ11 que se puede representar en una curva, la cual nos indicará el comportamiento mecánico de dicho material.

En la figura 4.7 se ha representado el comportamiento mecánico de un material homogéneo y quasi-incompresible mediante su correspondiente curva tensión-alargamiento creada con un código en MatLab® donde los parámetros del modelo Arruda-Boyce (µ y λL) se han definido con los siguiente valores:

μ = 2100 MPa λL = 5

También se ha representado la gráfica del modelo de elementos finitos del ejemplo que se ha descrito anteriormente obtenida de Abaqus® (figura 4.8) obteniendo idénticos resultados.


Figura 4.7. Curva tensión-alargamiento (σ-λ) de un ensayo uniaxial dibujada con MatLab®

Figura 4.8. Curva tensión-alargamiento (σ-λ) de un ensayo uniaxial obtenida de Abaqus®

1 1.5 2 2.5 3 3.5 40

0.5

1

1.5

2

2.5

3

3.5

4x 10

4

Alargamiento (λ)

Tens

ión

( σ) [

MP

a]

Ensayo Uniaxial

41

CAPÍTULO 5

MODELO ACOPLADO HIDRÓLISIS-ARRUDA-BOYCE

5.1. Introducción

La investigación de nuevos materiales es una ciencia que está en continuo crecimiento. Como ya se ha comentado, ese crecimiento puede considerarse exponencial en el área de los biomateriales. En los últimos años la aparición de nuevos biomateriales ha sido enorme. Debido a este crecimiento parece interesante investigar en nuevos modelos constitutivos, que representen sus comportamientos.

Los modelos constitutivos pueden representar cualquier tipo de comportamiento, ya sea comportamiento térmico, mecánico, químico, físico-químico de cualquier material, basta conocer los parámetros característicos del material para cada modelo (Arruda-Boyce, Neo-Hookeano, difusión, elástico lineal, etc.). Los procesos que caracterizan estos modelos se pueden dar simultáneamente y acoplando sus ecuaciones se puede analizar cómo influye uno en otro a través de un único modelo.

Como la capacidad computacional mejora, la implementación de estos modelos acoplados es posible, pero hay un límite, ya que es fácil darse cuenta que cuantos más factores se tienen en cuenta en un modelo, más complejo es ese modelo y, por lo tanto, más coste computacional tendrá. Para modelos acoplados nuevos es necesario partir de unas ecuaciones simples, como es el caso del modelo acoplado propuesto en este proyecto fin de carrera, donde para representar el comportamiento mecánico del biopolímero, cuyas

42 CAPÍTULO 5. MODELO ACOPLADO HIDRÓLISIS-ARRUDA-BOYCE

propiedades mecánicas se degradan por un proceso de hidrólisis, se han utilizado los modelos adecuados más simples disponibles en la bibliografía.

5.2. Definición del modelo acoplado propuesto de Hidrólisis-Arruda-Boyce

En los capítulos anteriores se han explicado los modelos de referencia que representan el proceso de hidrólisis (capítulo 3) y el comportamiento mecánico (capítulo 4) por separado. En este capítulo se acoplan ambos en un único modelo. Para tener una idea del procedimiento que se va a utilizar se ha representado en la figura 5.1 un esquema simplificado del mismo.

Figura 5.1. Esquema del procedimiento para obtener el modelo acoplado propuesto Hidrólisis-Arruda-Boyce

De forma resumida, los pasos a seguir son los siguientes: Primero, se crea la malla según los datos del problema, a saber, geometría, tipo de material, etc. Luego, se determinan de forma experimental o por bibliografía los parámetros del modelo de hidrólisis (W0, Wmin, α y β). Una vez determinados, se añaden las condiciones de contorno y se ejecuta el modelo de hidrólisis, de donde se obtiene el archivo de texto con los pesos moleculares en los nodos para todo el intervalo de tiempo de forma ordenada. De este archivo se obtendrán, tras una serie de operaciones, los parámetros del modelo Arruda-Boyce para todos los


elementos de la malla (μ’ y λL) en un tiempo deseado, los cuales estarán afectados por el proceso de hidrólisis anterior. Añadiéndole las condiciones de contorno y carga, queda definido el modelo de elementos finitos acoplado Hidrólisis-Arruda-Boyce. A continuación, se ejecuta y se obtienen las curvas tensión-alargamiento para cada tiempo de degradación deseado del material.

5.2.1. Implementación del modelo acoplado propuesto Hidrólisis-Arruda-Boyce en Abaqus®

A continuación, se detalla el esquema de la figura 5.1 para entender los pasos que se han seguido para implementar el modelo acoplado propuesto de Hidrólisis-Arruda-Boyce para su posterior simulación en un problema real.

5.2.1.1. Datos del material y malla

Este punto dependerá de los datos del problema, es decir, de la geometría y del tipo de material que se desea implementar. Se realizará con el programa Abaqus/CAE 6.11-1. Con este mismo programa se realizará la malla del material, buscando un compromiso entre resultados adecuados y coste computacional mínimo. Esta malla la conformarán elementos del tipo DC3D8 para el análisis de la hidrólisis y del tipo C3D8RH en la parte mecánica. Ambos son elementos hexaédricos con interpolación lineal.

5.2.1.2. Parámetros del modelo acoplado

En el capítulo 3 se ha definido un modelo de hidrólisis a través de la subrutina HETVAL de Abaqus® de forma análoga a un proceso de flujo de calor. Abaqus® tiene implementado el problema de transferencia de calor, y no el de difusión, por lo que habrá que tenerlo en cuenta al implementar la ecuación 3.1.

La otra ecuación importante de este proceso de hidrólisis es la que se encarga de actualizar el peso molecular de cada nodo conforme pasa el tiempo (ecuación 3.4).

En el modelo de hidrólisis existen cuatro parámetros (W0, Wmin, α y β) que dependen del tipo de material que se quiere implementar. W0 y Wmin serán pesos moleculares que se estimarán de la bibliografía y/o de resultados experimentales del material en cuestión. Los parámetros restantes (α y β) se calibrarán de forma experimental.


Por último, indicar que las condiciones de contorno que tendrá el problema simulan la inmersión de un material dentro de un medio acuoso, por lo tanto, la concentración en las caras del material será distinta de cero, mientras que en el interior será inicialmente nula, quedando definido así el modelo que caracteriza el proceso de la hidrólisis.

Finalmente, se ejecuta este modelo de elementos finitos que tendrá como salida un archivo de texto con los pesos moleculares de todos los nodos de cada elemento para cada tiempo que dura la simulación de forma ordenada.

A continuación, se explica cómo se obtienen los parámetros necesarios para la segunda parte del modelo. En el capítulo 4 ya se desarrolló el modelo de Arruda-Boyce para materiales homogéneos y quasi-incompresibles. En la ecuación 4.28 se puede ver que los parámetros del modelo son μ y λL. La presión p se determinará según un multiplicador de Lagrange en la implementación numérica de Abaqus®.

El parámetro constante μ del modelo Arruda-Boyce se va a denotar en el modelo acoplado como μ’, el cual no será constante y dependerá del elemento dando lugar a un material heterogéneo y quasi-incompresible. Esta heterogeneidad aparece por que el parámetro μ’ depende de la hidrólisis y, por consiguiente, del peso molecular. En la figura 3.5 se vio que la distribución del peso molecular en un instante determinado no era homogénea.

En la ecuación 4.17 se definió el parámetro μ0. Puesto que KB y la temperatura son constantes en este problema, para que varíe el parámetro μ0 la única variación posible es que cambie la densidad de cadenas, n. Parece lógico pensar que existirá una relación entre n y el peso molecular de tipo lineal, ya que cuando se aumenta el peso de las cadenas, dejando el volumen constante, es decir aumenta la densidad de la cadena, el peso molecular del biopolímero también aumenta en la misma proporción.

También se vio que μ es función de μ0 (ecuación 4.18). Por esta razón, y puesto que el modelo es simple, se puede asumir que la relación existente entre μ’ y μ será lineal con la siguiente forma:

µ′(x, y, z, t) = W(x,y,z,t)W0

µ (5.1)

donde W0 es el peso molecular inicial del polímero, μ es el parámetro del modelo Arruda-Boyce homogéneo definido en la ecuación 4.18, W es el peso molecular en un instante para un elemento y μ’ es el parámetro en dicho instante para ese elemento, quedando así acoplado ambos modelos. Los valores iniciales (μ, W0) son conocidos y el valor del peso molecular, W, se obtiene para cada nodo (x,y,z) en un tiempo dado (t1) del archivo de texto obtenido en el problema de hidrólisis. Como el peso molecular está en los nodos del elemento es necesaria una interpolación de los nodos al centroide de


cada elemento. Esta interpolación será lineal y se realizará con un código de MatLab®. Así se obtendrá un único peso molecular para cada elemento, el cuál será utilizado para calcular el parámetro μ’ del elemento para un instante de tiempo dado con la ecuación 5.1.

Para determinar el módulo de cizalladura inicial, μ0, se va a utilizar la ecuación 4.17 y una definición de la densidad de cadena, n [22].

n = ρNAM

(5.2)

siendo ρ la densidad del material, M la masa molecular y NA el número de Avogadro (6,022x10-23).

Finalmente se escribe M en función del peso molecular inicial, W0, que es dato en esta parte del problema, quedando:

M = W0S

(5.3)

siendo S el número aproximado de cadenas del biopolímero.

En la ecuación 5.6 se escribe la ecuación completa del módulo de cizalladura inicial en función del peso molecular del biopolímero:

µ0 = ρSNAW0

kBΘ (5.4)

Una vez se tiene el módulo de cizalladura inicial del material, a partir de éste se llega al parámetro μ’ del modelo acoplado con dos efectos: primero por la influencia de λL (ecuación 4.18) y segundo por la del peso molecular (ecuación 5.1). Para un tiempo determinado se tendrá para cada nodo la siguiente expresión del parámetro μ’:

µ′(x, y, z, t) = W(x,y,z,t)W0

ρSNAW0

kBΘ

�1+ 35λL2+

99175λL

4+513

875λL6+

4203967375λL

8� (5.5)

Haciendo la interpolación de los nodos al centro del peso molecular antes de aplicar la ecuación 5.5 se tendrá directamente el parámetro μ’ para cada elemento. Cada elemento será definido en el archivo de entrada de Abaqus® con el comando SET, que normalmente se utiliza para definir un conjunto de elementos, pero que en este caso, el conjunto es un solo elemento, con propiedades independientes.

El parámetro λL, definido a partir del número de enlaces rígidos (ecuación 4.19), no se ve afectado por la hidrólisis, ya que el número de enlaces se puede suponer constante durante toda la degradación. Por consiguiente el parámetro λL será constante e igual para todos los elementos y se estimará por curvas de ajuste.


5.2.1.3. Simulación y resultados

Una vez definidos los parámetros de cada elemento de la malla sólo falta determinar la condiciones de contorno y carga del problema mecánico y simularlo con Abaqus/Command 6.11-1. En este caso, las condiciones de contorno representarán las condiciones del ensayo uniaxial y la de carga, será un desplazamiento dado.

Finalmente, se obtendrán del archivo odb que proporciona Abaqus® tras la simulación, los resultados necesarios para analizar el comportamiento mecánico del material.

47

CAPÍTULO 6

RESULTADOS 6.1. Introducción al problema: Ensayo de compresión uniaxial del PLLA bajo biodegradación por hidrólisis

El ejemplo que a continuación se plantea intenta reproducir lo más fielmente posible las condiciones de unos experimentos que tuvieron lugar en el grupo GEMM de la Universidad de Zaragoza durante el curso 2012-13 para su posterior comparación y validación del modelo de elemento finitos acoplado propuesto en el presente proyecto.

6.2. Definición modelo acoplado Hidrólisis-Arruda-Boyce

Se implementará el modelo acoplado siguiendo el esquema que se vio en la figura 5.1 para crear un problema equivalente al ensayo de Zaragoza.

Como los ensayos se han realizado de manera independiente algunos datos necesarios para definir el modelo acoplado Hidrólisis-Arruda-Boyce no se han calculado, por lo que esos datos han tenido que ser buscados en la bibliografía. Habría que destacar la dificultad de encontrar dichos valores en la bibliografía, ya que cuando se publican artículos científicos no se suelen dar valores concretos de las propiedades del material que se han usado. Además, como estos modelos están referidos a biopolímeros, éstos no están tan investigados como por ejemplo el acero. Otra cosa que habría que añadir es la alta sensibilidad con que cambian algunas propiedades al cambiar la temperatura, la cristalinidad o el peso molecular. Una equivalencia mejor se podría haber conseguido, si los experimentos se hubieran realizado en paralelo al desarrollo

48 CAPÍTULO 6. RESULTADOS

del modelo acoplado y así haber ido calculando los parámetros necesarios de forma experimental.

Por lo tanto, estas simulaciones están hechas para un material ficticio intentando aproximar lo máximo las propiedades del ácido poli-L-láctico (PLLA) utilizado en los experimentos. En un futuro se podrían calcular los parámetros del modelo acoplado de forma experimental, y así poder comparar la simulación con su ensayo equivalente.

6.2.1. Datos del material y malla

Los ensayos de Zaragoza fueron realizados con bloques cilíndricos macizos de PLLA con las dimensiones siguientes:

Figura 6.1. Dimensiones del material de ensayo

Una vez se conoce la geometría del modelo hay que crearla en Abaqus/CAE 6.11-1 definiendo tres superficies en el cilindro (la cara superior, la inferior y la lateral). Además, se crean varias mallas para ver si aumentando el número de elementos, éstas convergen a un mismo resultado o, por el contrario, los resultados no convergen. En el problema de hidrólisis se han probado mallas de 4480, 7140 y 12250, 21420 y 45494 elementos obteniendo la siguiente evolución del peso molecular del elemento central del cilindro (figura 6.2).

En la figura 6.2 se puede ver que cuando se aumenta el número de elementos de la malla, la evolución temporal del peso molecular del elemento central tiende a converger. Esto se ve muy claramente en las dos últimas mallas, donde con una malla con el doble de elementos, 45494 elementos frente a 21420, se tienen idénticos resultados. Por esta razón, el problema se va a implementar en un material con una malla de 21420 elementos. En la figura 6.3 se muestra el aspecto de la malla.

3,5 cm

Φ7 cm


Figura 6.2. Evolución temporal del peso molecular (≡ SDV1) del punto más céntrico para distintas mallas

Figura 6.3. Malla de 21420 elementos cúbicos con interpolación lineal

6.2.2. MODELO HIDRÓLISIS EN ABAQUS®

Como se ha comentado ya en este proyecto, el problema de hidrólisis se caracteriza mediante un problema de difusión y éste, a su vez, es análogo a uno de flujo de calor, donde en cada iteración se actualiza una variable de

0 50 100 150 200 250 3000

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

11x 10

4

Tiempo degradación [dias]

Pes

o M

olec

ular

[g/m

ol]

W-t (Elemento central)

4480 elementos7140 elementos12250 elementos21420 elementos45494 elementos


estado (SDV) asociada al peso molecular en cada nodo, a través de una subrutina HETVAL de Abaqus®.

Como realmente lo que se va a implementar en Abaqus® es un problema de flujo de calor, se debe relacionar las variables del problema de flujo de calor con las del problema de difusión. Esa relación se detalla en la tabla 6.1.

Problema difusión Problema flujo de calor d=concentración agua

adimensional T=temperatura

α=constante de difusión KρC

=Conductividad térmica

Densidad x Calor especí�ico

Tabla 6.1. Equivalencia problema flujo de calor con problema difusivo

A continuación, se procede a estimar los distintos parámetros del problema de flujo de calor (ρ,k,C) que equivalen al parámetro D del problema de difusión para poder realizar la simulación del modelo de hidrólisis.

Los valores de los cuatro parámetros para el PLLA que se han encontrado en la bibliografía o se han determinado en los experimentos son los siguientes:

ρ = 1234 kg/m3

k = 0,13 W/(m K) [23]

C = 4,46x107 J/(kg K)

α (40ºC) = 23,6x10-9 cm2/s = 2,04x10-3 cm2/día [24]

La otra constante que se necesita para la implementación de este modelo, β, se estima con la siguiente condición: La totalidad del biopolímero se degradará, es decir alcanzará el peso molecular mínimo, Wmin, a los 300 días aproximadamente de estar sumergido en el agua. Esto significa que β tiene el valor:

β = 3600/día

Falta por definir el peso molecular inicial y el mínimo. El primero se ha determinado basándose en bibliografía sobre el PLLA, mientras que el segundo se ha estimado como el 10% del peso molecular inicial.

W0 = 105000 g/mol [25]

Wmin = 10500 g/mol

Por último, falta definir las condiciones de contorno. Éstas deben representar que el material está sumergido en un medio acuoso, el cual va a tener una


concentración adimensional inicial igual a 1, mientras que el material tendrá una concentración adimensional inicial igual a 0.

Con éste, ya se tienen todos los datos para poder ejecutar el modelo de hidrólisis. Los resultados obtenidos se representan en los siguientes mapas de colores (figura 6.4):

Figura 6.4. Distribución del peso molecular (≡ SDV1) en distintos tiempos de degradación: a) 0 semanas, b) 6 semanas, c) 12 semanas, d) 24 semanas, e) 36 semanas


Se puede ver la pérdida de peso molecular a lo largo del tiempo, influenciado por el proceso difusivo que experimenta la concentración de agua del exterior al interior del biopolímero. Las zonas rojas indican un peso molecular mayor que las azules.

Como se dijo en el capítulo 5, esta simulación escribe en un archivo de texto los pesos moleculares en cada nodo y para cada tiempo de manera ordenada, los cuales se utilizan a continuación para determinar las propiedades del modelo mecánico.

6.2.3. MODELO ACOPLADO HIDRÓLISIS-ARRUDA-BOYCE EN ABAQUS®

La segunda parte del problema es la implementación del modelo de Arruda-Boyce, cuyos parámetros (μ’ y λL) se ven afectados por el proceso de hidrólisis resuelto anteriormente.

Primero, se define el parámetro λL, el cual se asume independiente del proceso de hidrólisis, por lo que va a ser constante e igual para todo el material. El parámetro λL se determina a partir del número de enlaces estadísticos de longitud l, que hay entre cadenas según la ecuación 4.19.

El número de enlaces entre cadenas se estima en 50 en este problema, dando lugar a un λL igual a 7,071068. Este número se podría ajustar mejor si se tuviera una curva completa tensión-alargamiento del PLLA, ya que este parámetro influye en la última parte de la curva (figura 6.5).

Figura 6.5. Zona de influencia de los parámetros en la curva tensión-alargamiento


En cambio, el parámetro μ’ sí varía con el peso molecular, por lo que necesita ser calculado para cada elemento y para cada tiempo deseado. En este proyecto fin de carrera se desea analizar el comportamiento mecánico tras una degradación de 0, 6, 12, 24 y 36 semanas. Por consiguiente, se toman los pesos moleculares del análisis de hidrólisis correspondientes a esos tiempos y se crea un archivo de entrada a Abaqus®, que corresponde al modelo de Arruda-Boyce para cada tiempo. Resumiendo, se harán 5 simulaciones, que se diferenciarán en el parámetro μ’.

El parámetro μ’ se definió en la ecuación 5.5. De esta ecuación se conocen todos las constantes (tabla 6.2). Algunas de ellas se han estimado o se conocían del ensayo de Zaragoza. El peso molecular se tomará del archivo de texto creado del modelo de hidrólisis para cada tiempo deseado y realizando una interpolación lineal de los nodos al centro para así tener un único peso molecular por elemento (figura 6.6).

Constante Nombre Valor W0 Peso molecular inicial 105000 g/mol ρ Densidad del PLLA 1234 kg/m3 C Número aprox. de cadenas 5000 NA Número de Avogadro 6,022x1023 1/mol kB Constante de Boltzmann 1,38x10-23 J/K Θ Temperatura absoluta 310 K λL Longitud límite de cadena 7,0711

Tabla 6.2. Valores de las constantes del parámetro μ’ en este problema

Figura 6.6. Ejemplo del esquema de la interpolación lineal en un elemento cúbico

Con este peso molecular interpolado se calcula el μ’ para cada elemento. Este parámetro tiene un valor inicial de 152,573065 MPa. En la tabla 6.3 se escribe el parámetro μ’ para cada tiempo deseado del elemento central de la malla.

Tiempo [semanas] μ’ [MPa] 0 152,573065 6 150,711268 12 149,889741 24 133,143848 36 78,038434

Tabla 6.3. μ’ para los tiempos deseados del elemento central


Se puede ver en la tabla 6.3 que los valores del parámetro decaen con el tiempo hasta un μ’ de saturación, correspondiente con Wmin, que no se desea alcanzar en este análisis.

Por último, falta por definir las condiciones de contorno que simulen un ensayo de compresión uniaxial:

uz=0 en z=0 uz=-1,5 en z=1

El desplazamiento en la cara Z=1 es el máximo permitido por Abaqus® para que no existan problemas de distorsión en los elementos durante la simulación.

Finalmente, se ejecuta la simulación con Abaqus/Command 6.11-1.

6.3. Curvas tensión-alargamiento (σ-λ)

Cuando se han ejecutado las cinco simulaciones se usa Abaqus/Viewer 6.11-1 para obtener los resultados.

En la figura 6.7 se puede ver la distribución de tensiones, σ3, de las distintas simulaciones en el instante final. Decir que existe simetría de revolución al tratarse de un cilindro y ser un ensayo uniaxial, pero que en el mapa de colores se deteriora debido a que la diferencia entre distintos colores es pequeña y a veces los valores de tensiones que están en la mitad de dos niveles de color resulta más cercano al nivel de color superior y otras al inferior, variando así la simetría del mapa de colores.

La deformación que se puede ver en la figura 6.7 corresponde a la de un material heterogéneo debido a que éste es más rígido en el interior, puesto que, como se vio en la figura 6.4, el peso molecular es mayor en el interior.


Figura 6.7. Distribución de σ3 al final de la simulación para los tiempos de degradación: a) 0 semanas, b) 6 semanas, c) 12 semanas, d) 24 semanas, e) 36 semanas

Las curvas σ-λ sólo se asocian a un elemento. Como el elemento central, elemento 9633, no llega nunca al peso molecular mínimo, degradación total, durante el tiempo de análisis, se ha decidido que sea el elemento más característico del comportamiento mecánico.

Antes de analizar los resultados, decir que para que todas las gráficas estuvieran representadas en el primer cuadrante se han tenido que realizar algunas consideraciones que se detallan en la tabla 6.4.

Variable en gráfica Variable en Abaqus® λ1 1+NE11 λ2 1+NE22 λ3 1-NE33 σ1 S11 σ2 S22 σ3 -S33

Tabla 6.4. Relación de variables en la gráfica con las variables de Abaqus®. Siendo NE igual a deformación nominal y S igual a tensión


La curva σ-λ obtenida de la simulación es la que se muestra en la figura 6.8.

Figura 6.8. Curvas σ3-λ3 del PLLA para los distintos tiempos de degradación

Al tratarse de un material heterogéneo, las tensiones en las otras direcciones no son cero, como lo sería en un ensayo uniaxial de un material homogéneo. Las curvas σ1-λ1 y σ2-λ2 son idénticas, como muestra la figura 6.9. Esto es así debido a la simetría de revolución del biopolímero.

Figura 6.9. Curvas σ1-λ1 y σ2-λ2 del PLLA para los distintos tiempos de degradación

Si se comparan todas las tensiones (σ1, σ2 y σ3) en una misma gráfica (figura 6.10) se ve que la tensión más importante es la de la dirección del


desplazamiento (σ3), la cual se analiza a continuación y que se denotará como σ-λ.

Figura 6.10. Curvas σ1-λ3, σ2-λ3 y σ3-λ3 del PLLA para tiempo de degradación de 12 semanas

La propiedad mecánica más característica de los materiales a la hora de describir su comportamiento mecánico es el módulo elástico (E). En polímeros no es del todo correcto hablar de módulo elástico, ya que el comportamiento mecánico de éstos es no lineal y esta propiedad está referida a un comportamiento lineal. El módulo elástico, o módulo de Young, se calcula como la pendiente de la curva σ-λ. En este caso se va a calcular el módulo elástico de las curvas representadas en la figura 6.8 al principio de la deformación, cuando su comportamiento se podría asumir lineal, como se puede ver en la figura 6.11. En la tabla 6.5 se puede ver los distintos módulos elásticos calculados y en la figura 6.12 su evolución temporal.

Tiempo de degradación Módulo elástico [MPa] 0 semanas 470 6 semanas 380

12 semanas 310 24 semanas 190 36 semanas 110

Tabla 6.5. Módulo elástico [MPa] del PLLA bajo distintos tiempos de degradación


Figura 6.11. Zona lineal de las curvas σ-λ del PLLA para los distintos tiempos de degradación

Figura 6.12. Evolución temporal del módulo elástico, E, del PLLA

La curva muestra una pérdida exponencial de rigidez tendiendo al módulo elástico mínimo que se alcanzaría una vez se alcanza el peso molecular mínimo en el elemento central, degradación total. A partir de ese instante empezaría la etapa de pérdida de masa.

0 50

100 150 200 250 300 350 400 450 500

0 6 12 18 24 30 36 42

E [M

Pa]

tiempo degradación [semanas]

Módulo Elástico


6.4. Comparación con resultados experimentales

El desarrollo de los modelos constitutivos con elementos finitos ayudan a predecir comportamientos mecánicos de materiales sin necesidad de realizar costosos experimentos con ellos. Cuando se modifican modelos o se crean nuevos modelos constitutivos, éstos, entre otras cosas, deben ser comparados con resultados experimentales antes de validarlos o no.

Como se ha mencionado anteriormente, en paralelo a la realización de este proyecto tuvieron lugar en la Universidad de Zaragoza unos ensayos mecánicos con bloques de PLLA en unas condiciones muy similares a las explicadas en la implementación del ejemplo del apartado 6.3.

De manera general, en estos ensayos se tenían muestras del biopolímero, PLLA, en recipientes con dos soluciones (PBS y SBF), que simulaban el medio acuoso. Estas muestras se mantenían en esas soluciones durante cierto tiempo (0, 6, 12, 24 y 36 semanas). De esta forma se conseguía el efecto de la hidrólisis en el biopolímero para diferentes tiempos de degradación, pudiendo comprobar en la segunda parte del ensayo la evolución de las propiedades mecánicas del biomaterial. Una vez se extraían las muestras del recipiente se ensayaban en un experimento de compresión uniaxial, obteniendo las curvas tensión-alargamiento (σ-λ) para distintos tiempos de degradación como se puede ver en las figuras 6.12 y 6.13, en solución SBF y PBS, respectivamente.

Figura 6.13 a) Curva experimental tensión-alargamiento y detalle de la zona lineal del PLLA en SBF con degradación de 6 semanas


Figura 6.13 b) Curva experimental tensión-alargamiento y detalle de la zona lineal del PLLA en SBF con degradación de 12 semanas

Figura 6.13 c) Curva experimental tensión-alargamiento y detalle de la zona lineal del PLLA en SBF con degradación de 24 semanas


Figura 6.13 d) Curva experimental tensión-alargamiento y detalle de la zona lineal del PLLA en SBF con degradación de 36 semanas

Figura 6.14 a) Curva experimental tensión-alargamiento y detalle de la zona lineal del PLLA en PBS con degradación de 6 semanas


Figura 6.14 b) Curva experimental tensión-alargamiento y detalle de la zona lineal del PLLA en PBS con degradación de 12 semanas

Figura 6.14 c) Curva experimental tensión-alargamiento y detalle de la zona lineal del PLLA en PBS con degradación de 24 semanas


Figura 6.14 d) Curva experimental tensión-alargamiento y detalle de la zona lineal del PLLA en PBS con degradación de 36 semanas

Finalmente, se calculó el módulo de elasticidad para cada gráfica, midiendo la pendiente de la zona lineal marcada en rojo. A continuación, se representa dicho modulo frente al tiempo de degradación (figura 6.15).

Figura 6.15. Evolución temporal del módulo elástico, E, del PLLA sumergido en las dos soluciones, PBS y SBF

Si se representan en el mismo gráfico las figuras 6.12 y 6.15 se pueden ver tanto los resultados obtenidos del análisis del modelo propuesto como los experimentales (figura 6.16).

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

0 6 12 18 24 30 36 42

E [M

Pa]

Tiempo de degradación [semanas]

PBS

SBF


Figura 6.16. Evolución temporal del módulo elástico, E, del PLLA sumergido en las dos soluciones, PBS y SBF y la obtenida en Abaqus®

Se puede concluir diciendo que la curva obtenida del modelo propuesto con Abaqus® no se ajusta a los resultados experimentales al final de la degradación (24-36 semanas), si bien las pendientes de las curvas Abaqus y SBF en el intervalo inicial (6-12 semanas) son muy parecidas, luego en el intervalo central (12-24 semanas) varían ligeramente. La curva PBS no se ajusta en ningún momento a los resultados obtenidos por la simulación. Los resultados al final de la degradación de los experimentos no parecen lógicos, por lo que no se puede dar validación al modelo de elementos finitos propuesto, ni decir que el modelo sea erróneo. Es necesario unos nuevos experimentos que confirmen los que aquí se describen.

0

50

100

150

200

250

300

350

400

450

500

0 6 12 18 24 30 36 42

E [M

Pa]

Tiempo de degradación [semanas]

PBS

SBF

Abaqus

65

CAPÍTULO 7

CONCLUSIONES Y LÍNEAS FUTURAS 7.1. Conclusiones

- Se ha desarrollado un modelo numérico para el análisis de las propiedades mecánicas de un biopolímero bajo una degradación producida por un proceso de biodegradación por hidrólisis empleando el programa de elementos finitos Abaqus®. Se ha demostrado que el Método de los Elementos Finitos es una herramienta útil y potente para el estudio mecánico de materiales con un coste reducido. Mediante programación en MatLab® se generan los archivos de entrada para la simulación del modelo hiperelástico Arruda-Boyce de grandes deformaciones con Abaqus®.

- Los resultados obtenidos en la comparación entre el modelo acoplado propuesto y los experimentos han sido bastante satisfactorios, puesto que se ha podido cazar la evolución de la rigidez del material, determinada por el módulo elástico, en el intervalo de degradación de 6 a 12 semanas de forma muy buena, y el de 12 a 24 semanas de manera aceptable (figura 6.16). Se puede decir que el modelo computacional refleja de manera aceptable la biodegradación del biopolímero, conforme lo que se esperaba a priori por la literatura leída, pero se necesita de una comparación con unos resultados experimentales más adecuados para poder dar validez al mismo.

- El modelo de hidrólisis implementado refleja perfectamente el proceso difusivo que tiene lugar en el material, cuando éste se sumerge en un medio acuoso. La evolución temporal tiene la misma forma que publicó Göpferich (figura3.3) [12] siendo constante al comienzo y decayendo de forma exponencial en un punto (figura 6.2).

66 CAPÍTULO 7. CONCLUSIONES Y LÍNEAS FUTURAS

- El biopolímero del ejemplo implementado en este proyecto, PLLA, tiene un peso molecular inicial de 105000 g/mol, mientras que el peso molecular mayor de los materiales utilizados por Göpferich en sus estudios, RG, era 47000 g/mol. Por consiguiente, la pérdida de peso molecular en el PLLA empieza aproximadamente en el día 60, mientras que en el RG comienza en el día 6, como estudió T. G. Park [10].

- Es necesario hacer un análisis de la convergencia de los resultados ante distintas mallas para crear una, que proporcione resultados adecuados. Una forma adecuada de realizar este análisis es representar la evolución temporal del peso molecular del punto más central de la malla, aunque este método no es preciso al cien por cien, ya que no siempre el punto central es un nodo o el centro de un elemento, donde se conoce perfectamente el peso molecular.

- Cuando la malla se hace más fina, el desplazamiento negativo aplicado en la segunda parte del modelo, la implementación del modelo Arruda-Boyce, tiene que hacerse menor, por que aparecen problemas de distorsión de forma de algunos elementos durante la simulación.

7.2. Líneas futuras

A continuación se presentan algunas propuestas para futuras líneas de investigación acorde con lo desarrollado en este proyecto fin de carrera.

Durante la elaboración del mismo han surgido diversos aspectos que pueden dar lugar a desarrollos futuros. Debido a las restricciones de tiempo que tiene un proyecto fin de carrera y a la profundidad en la investigación que conlleva el mismo, se plantean como posibles futuras líneas de investigación los siguientes puntos más relevantes:

- Se plantea como indispensable dar validez a este modelo acoplado de Hidrólisis-Arruda-Boyce. Para ello, se propone para futuros trabajos simular el modelo propuesto en este proyecto con datos reales de un experimento, que se realice en paralelo o donde se tengan todos los parámetros necesarios del biopolímero.

Una vez validado el modelo acoplado Hidrólisis-Arruda-Boyce:

- Se propone desarrollar un modelo real, donde, por ejemplo, un material del tipo Arruda-Boyce se encuentre implantado en un hueso dañado. El modelo debería ser capaz de analizar la evolución temporal de las propiedades mecánicas del biopolímero y del hueso, comprobando que el biopolímero


suple en todo momento la disminución de rigidez del hueso dañado, aunque exista degradación por hidrólisis en el biopolímero, mientras éste último se cura.

- Se plantea aumentar la complejidad del modelo de hidrólisis en un futuro a través de nuevas ecuaciones o parámetros para analizar la influencia de algunas propiedades que en este proyecto fin de carrera se han asumido despreciables, tales como la cristalinidad o la porosidad. Por ejemplo Han et al. [14], ya estudió la influencia de la cristalinidad en su investigación. Además, se podría estudiar los factores que modifican los parámetros del modelo de hidrólisis α y β, como por ejemplo el pH del medio acuoso para estudiar sus efectos en la degradación del biopolímero.

69

REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS [1]. Diccionario de la lengua española. 22ª Edición. Real Academia Española,

Madrid: Spain: Editorial Espasa Calpe, S.A.; 2001

[2]. Elices Calafat, M., Materiales biológicos y biomateriales http://www.mater.upm.es/Directorio/PDI/CU/Elices_archivos/00330.pdf

[3]. K. Van de Velde, P. Kiekens, Polymer Testing 21 (2002) 433-442

[4]. Stupp, S.I and Braun, P.V., Role of Proteins in Microstructural Control: Biomaterials, Ceramics & Semiconductors, Science, Vol. 277, p. 1242 (1997)

[5]. Sanz Herrera, J.A., Multiscale simulation of bone regeneration in tissue engineering processes (2008)

[6]. http://upcommons.upc.edu/pfc/bitstream/2099.1/3093/4/34111-4.pdf

[7]. Pachente JM. and Kohn J., Chapter 22: Biodegradable Polymers

[8]. Gilding and Reed, 1979; Reed and Gilding, 1981

[9]. Serrano López, C. Biomateriales: Biología y Química en el diseño de tejidos artificiales, (2011)

http://www.sebbm.es/archivos_tinymce/marzo2011_concepcionserrano.pdf

http://www.mater.upm.es/Directorio/PDI/CU/Elices_archivos/00330.pdf

http://www.mater.upm.es/Directorio/PDI/CU/Elices_archivos/00330.pdf

http://upcommons.upc.edu/pfc/bitstream/2099.1/3093/4/34111-4.pdf

http://www.sebbm.es/archivos_tinymce/marzo2011_concepcionserrano.pdf

70 REFERENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

[10]. T. G. Park / Journal of Controlled Release 30 (1994) 161-173

[11]. http://www.ing.unlp.edu.ar/quimica/organica/polimeros.doc

[12]. Göpferich, A. Macromolecules 1997, 30, 2598-2604

[13]. Wang, Y. et al., Biomaterials 29 (2008) 3393-3401

[14]. Han, X. et al., Biomaterials 30 (2009) 423-430

[15]. Adachi et al. Framework for optimal design of porous scaffold microstructure by computational simulation of bone regeneration. Biomaterials 27:3964–3972. 17, 86, 106, 111, 112, 119, 130, 159

[16]. http://upcommons.upc.edu/pfc/bitstream/2099.1/3260/3/50939-3.pdf

[17]. Malvern, L. E. (1969). Introduction to the mechanics of a continuous medium - Prentice Hall - U.S.A

[18]. Oller, S. (2002). Dinámica No-Lineal. Monografía CIMNE Nº63, UPC, Barcelona, España

[19]. Abaqus® 6.11-1 Documentation

[20]. Arruda, E. M. and Boyce, M.C., 1993, A three-dimensional model for the large stretch behaviour of rubber elastic materials., J. Mech. Phys. Solids, 41(2), pp. 389-412

[21]. Curso de Máster-Biomecánica y Mecanobiología de Tejidos Blandos. Lección 3. Modelos Hiperelásticos. Grupo GEMM

http://goliat.mecanica.upm.es/moodle/file.php/1/sem_2011-01-26/Modelos_hiperelasticos.pdf

[22]. N. G. McCrum, C. P. Buckley and C. B. Bucknall: Principles of Polymer Engineering, Oxford Science Publications

[23]. Torres, Y., Propiedades Mécanicas de los Materiales – Capítulo 3: Comportamiento Termomecánico – Diagrama de Ashbee (T-expansion-T-conductivity)

[24]. Le Duigou, A. et al. Seawater ageing of flax / poly(lactid acid) biocomposites

[25]. Mikos et al., United States Patent - US5512600

http://www.ing.unlp.edu.ar/quimica/organica/polimeros.doc

http://upcommons.upc.edu/pfc/bitstream/2099.1/3260/3/50939-3.pdf



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