Analisis SARA

PREDICCIN DEL ANLISIS SARA DE FONDOS DE VACO COLOMBIANOS UTILIZANDO ESPECTROSCOPA FOTOACSTICA EN EL INFRARROJO

MEDIO Y MTODOS QUIMIOMTRICOS.

GLORIA ESTHER VARGAS PATIO

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER FACULTAD DE CIENCIAS

ESCUELA DE QUMICA BUCARAMANGA

2011

PREDICCIN DEL ANLISIS SARA DE FONDOS DE VACO COLOMBIANOS UTILIZANDO ESPECTROSCOPA FOTOACSTICA EN EL INFRARROJO

MEDIO Y MTODOS QUIMIOMTRICOS

GLORIA ESTHER VARGAS PATIO

Trabajo de grado para optar al ttulo de QUMICA

DIRECTOR: ENRIQUE MEJA OSPINO Qco, Ph. D.

CO-DIRECTOR: JORGE ARMANDO ORREGO RUIZ Qco, M.Sc.

UNIVERSIDAD INDUSTRIAL DE SANTANDER FACULTAD DE CIENCIAS

ESCUELA DE QUMICA BUCARAMANGA

2011

5

Por todos los favores recibidos dedico

este triunfo a mi Dios, en quien todo

lo puedo

6

AGRADECIMIENTOS

A toda mi gran familia por patrocinar mi carrera. A mis padres principalmente.

A Edwin Castro Jurado por sus ganas de seguir hacia adelante junto a m.

Al profesor y maestro Enrique Meja Ospino por su disposicin para ensearme en este proceso de aprendizaje. As mismo le estoy muy agradecida a Jorge Orrego Ruiz porque hasta el final, tambin estuvo en todas las etapas de esta investigacin.

A todas mis amigas y amigos, a la familia LEAM en cabeza del profesor Rafael Cabanzo quienes de una forma u otra me ayudaron a culminar este objetivo.

A la Universidad Industrial de Santander y al Instituto Colombiano del Petrleo por su apoyo econmico.

Por ltimo, a todas la personas de la Escuela de Qumica que me han colaborado.

7

CONTENIDO

Pg.

INTRODUCCIN ................................................................................................... 14 1. CONSIDERACIONES TERICAS ..................................................................... 16 1.1. GENERALIDADES DE LOS FONDOS DE VACO ......................................... 16 1.2. COMPOSICIN QUMICA DE LOS FONDOS DE VACO ............................. 16 1.2.1. Anlisis SARA .............................................................................................. 17 1.2.2. Saturados ..................................................................................................... 19 1.2.3. Aromticos ................................................................................................... 19 1.2.4. Resinas ........................................................................................................ 20 1.2.5. Asfaltenos .................................................................................................... 21 1.2.6. Anlisis Composicional ................................................................................ 22 1.3. ESPECTROSCOPA INFRARROJA ............................................................... 24 1.3.1. Efecto Fotoacstico (PA) ............................................................................ 29 1.4. QUIMIOMETRA ............................................................................................. 33 1.4.1. Calibracin multivariable .............................................................................. 35 1.4.2. Clasificacin de los mtodos de calibracin multivariable ........................... 35 1.4.3. Construccin de modelos de calibracin multivariable ................................ 37 1.4.4. Tcnicas de Pretratamiento de Datos .......................................................... 40 1.4.5. Mtodos basados en reduccin de variables ............................................... 43 1.4.6. Anlisis Por Componentes Principales (PCA) .............................................. 43 1.4.7. Regresin por Mnimos Cuadrados Parciales (PLS) .................................... 46 2. PARTE EXPERIMENTAL .................................................................................. 49 2.1. ESQUEMA EXPERIMENTAL ......................................................................... 49 2.2. SELECCIN DE MUESTRAS ........................................................................ 50 2.3. MONTAJE EXPERIMENTAL .......................................................................... 51 2.3.1. Instrumentacin ........................................................................................... 51 2.4. DETERMINACIN DE PARAMETROS .......................................................... 53 2.4.1. Verificacin del desempeo del Espectrofotmetro ..................................... 54 2.5. ADQUISICIN Y ANLISIS DE ESPECTROS PAS ....................................... 55 2.5.1. Espectros MIR de fondos de vaco .............................................................. 55 2.6. PROCESAMIENTO DE DATOS ..................................................................... 59 2.6.1. Pretratamiento de datos ............................................................................... 59 2.6.2. Anlisis de componentes principales (PCA) ................................................ 59 2.6.3. Regresin por mnimos cuadrados parciales (PLS) ..................................... 60 3. RESULTADOS Y ANLISIS .............................................................................. 61 3.1. ANLISIS ESPECTRAL DE FONDOS DE VACO ......................................... 61 3.2. ANLISIS POR COMPONENTES PRINCIPALES (PCA) ............................... 63 3.3. DESARROLLO DE LOS MODELOS PLS ....................................................... 69 3.3.1. Calibracin y validacin del modelo PLS para la fraccin de saturados ...... 69 3.3.2. Calibracin y validacin del modelo PLS para la prediccin de Aromticos 74 3.3.3. Calibracin y validacin del modelo PLS para la prediccin de resinas ...... 79 Calibracin y validacin del modelo PLS para la prediccin de asfaltenos ............ 84

8

3.4. PRUEBAS T PARA MUESTRAS DE VALIDACIN. ...................................... 89 4. CONCLUSIONES .............................................................................................. 92 5. RECOMENDACIONES ...................................................................................... 94 6. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS ................................................................... 95

9

LISTA DE FIGURAS

Pg.

Figura 1. Esquema simplificado de la separacin de los fondos de vaco en las fracciones SARA .................................................................................................... 18 Figura 2. Estructura de una molcula promedio de saturados ............................... 19 Figura 3. Estructura promedio de una estructura aromtica .................................. 20 Figura 4. Estructura de una molcula promedio de Resinas ................................. 20 Figura 5. Estructura de una molcula promedio de Asfaltenos .............................. 21 Figura 6. Procedimiento estndar para el anlisis SARA segn la norma ASTM: a. D- 2007 y b. D-4124 ............................................................................................... 23 Figura 7. Espectros MIR para el fondo de vaco 24. .............................................. 27 Figura 8. Generacin de la seal fotoacstica en un slido. .................................. 32 Figura 9. Interpretacin geomtrica de un PCA. .................................................... 45 Figura 10. Descripcin grfica del modelo de regresin PLS ................................ 47 Figura 11. Esquema metodolgico ........................................................................ 49 Figura 12. Sistema PAS acoplado al equipo IR Tensor 27 marca Bruker .............. 51 Figura 13. Celda PAS modelo MTEC 200 ............................................................. 52 Figura 14. Efecto de la relacin seal ruido en un espectro de una muestra de fondo de vaco ....................................................................................................... 53 Figura 15. Prueba de repetibilidad del espectrofotmetro FTIR ............................ 55 Figura 16. Deconvolucin de la regin entre 3000-2800 cm-1................................ 56 Figura 17. Bandas de vibracin para el grupo CH3 ................................................ 57 Figura 18. Espectros de Fondos de vaco ............................................................. 61 Figura 19. Grfico de puntuaciones: descomposicin de la informacin espectral en el PC2 vs PC1 ................................................................................................... 64 Figura 20. Grfico de pesos: Importancia de las diferentes variables para el PC1 y el PC2 .................................................................................................................... 66 Figura 21. Contribucin de las variables en la formacin PC1 y el PC2 ................ 67 Figura 22. Grfico de puntuaciones con el lmite de Hotelling T. .......................... 68 Figura 23. Ubicacin de las variables x en la regin MIR para el modelo de saturados ............................................................................................................... 70 Figura 24. Ubicacin de los Coeficientes de regresin para el modelo de saturados ............................................................................................................................... 71 Figura 25. Curva de calibracin del modelo seleccionado para Saturados ........... 72 Figura 26. Grfico del valor predicho contra el valor de referencia para el modelo de saturados .......................................................................................................... 73 Figura 27. Grfico del valor predicho contra el valor de referencia, eliminando una muestra .................................................................................................................. 74 Figura 28. Ubicacin de las variables x en la regin MIR para el modelo de aromticos ............................................................................................................. 75 Figura 29. Ubicacin de los Coeficientes de regresin para 5 VL en el modelo de aromticos ............................................................................................................. 76 Figura 30. Curva de calibracin del modelo seleccionado para aromticos .......... 77

10

Figura 31. Grfico del valor predicho vs valor de referencia para aromticos ....... 78 Figura 32. Ubicacin de las variables x en la regin MIR para resinas .................. 80 Figura 33. Ubicacin de los Coeficientes de regresin para el modelo de resinas 81 Figura 34. Curva de calibracin del modelo seleccionado para resinas ................ 82 Figura 35. Grfico del valor predicho vs valor de referencia para el modelos de resinas ................................................................................................................... 83 Figura 36. Grfico del valor predicho vs valor de referencia. ................................. 84 Figura 37. Ubicacin de las variables x en la regin MIR para el modelo de asfaltenos .............................................................................................................. 85 Figura 38. Ubicacin de los Coeficientes de regresin para el modelo de asfaltenos .............................................................................................................. 86 Figura 39. Curva de calibracin del modelo seleccionado para asfaltenos ........... 87 Figura 40. Grfico del valor predicho vs valor de referencia para el modelo de asfaltenos .............................................................................................................. 88

11

LISTA DE TABLAS

Pg.

Tabla 1. Regiones de absorcin en el infrarrojo..................................................... 26 Tabla 2. Resumen de las bandas de absorcin ..................................................... 27 Tabla 3. Anlisis SARA del grupo de calibracin ................................................... 50 Tabla 4. Anlisis SARA del grupo de validacin .................................................... 51 Tabla 5. Vibraciones de flexin del C-H aromtico ................................................ 58 Tabla 6. Clculo de la RSD para tres nmeros de onda caractersticos aplicando diferentes pretratamientos ..................................................................................... 59 Tabla 7. Varianza explicada por los primeros 7 componentes principales de las muestras de calibracin ......................................................................................... 63 Tabla 8. Separacin de las muestras segn el contenido Asfaltenos .................... 65 Tabla 9. Parmetros del modelo seleccionado para la prediccin del % de Saturados .............................................................................................................. 69 Tabla 10. Valor de los coeficientes de regresin para 5 VL ................................... 71 Tabla 11. Validacin del modelo de prediccin de %p de Saturados .................... 72 Tabla 12. Parmetros del modelo seleccionado para la prediccin del %p de aromticos ............................................................................................................. 74 Tabla 13. Valor de los coeficientes de regresin para 7 VL en el modelo de aromticos ............................................................................................................. 76 Tabla 14. Validacin del modelo de prediccin de %p de Aromticos ................... 78 Tabla 15. Parmetros del modelo seleccionado para la prediccin del %p de Resinas .................................................................................................................. 79 Tabla 16. Valores de los coeficientes de correlacin ............................................. 81 Tabla 17. Validacin del modelo de prediccin de %p de resinas ......................... 83 Tabla 18. Parmetros del modelo seleccionado para la prediccin del %p de Asfaltenos .............................................................................................................. 84 Tabla 19. Valores de los coeficientes de correlacin para cada variable x ............ 86 Tabla 20. Validacin del modelo de prediccin de %p de Asfaltenos .................... 88 Tabla 21. Parmetros estadsticos usados para definir la calidad de las predicciones ........................................................................................................... 89 Tabla 22. Parmetros estadsticos usados para evaluar la calidad de las predicciones a cuatro fondos de vaco ................................................................... 90

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RESUMEN TTULO PREDICCIN DEL ANLISIS SARA DE FONDOS DE VACO COLOMBIANOS UTILIZANDO ESPECTROSCOPA FOTOACSTICA EN EL INFRARROJO MEDIO Y MTODOS QUIMIOMTRICOS.* AUTOR GLORIA ESTHER VARGAS PATIO. ** PALABRAS CLAVES PAS-FTIR, FONDOS DE VACO, PLS, PCA, ANLISIS SARA DESCRIPCIN 28 muestras de fondos de vaco de crudos colombianos proporcionados por el Instituto Colombiano del Petrleo fueron analizadas por espectroscopia fotoacstica en la regin del infrarrojo medio (PAS-FTIR) y mtodos quimiomtricos. Mediante el uso combinado de la espectroscopia PAS-FTIR y mtodos de calibracin multivariable, fue posible realizar el anlisis de la composicin qumica de fondos de vaco, encontrndose una relacin directa entre las intensidades espectrales y el anlisis SARA. El anlisis por componentes principales (PCA) permiti clasificar las muestras de acuerdo al contenido de asfaltenos y determinar las variables espectrales de mayor importancia que ayudaron a la formacin de los componentes principales. Estas variables se ubican en las regiones comprendidas entre 3000-2800, 1500-1350 y 950-700 cm

-1. La regresin por mnimos cuadrados

parciales (PLS-R) aplicada sobre los espectros PAS-FTIR, mostr un desempeo satisfactorio para predecir la composicin en peso del anlisis SARA, a ocho fondos de vaco que no fueron usados en la calibracin de los modelos. Se comprob que la combinacin de la espectroscopia PAS-FTIR junto con el anlisis quimiomtrico puede ser un mtodo alterno de anlisis que permite hacer un estudio de muestras slidas, y opacas en un menor tiempo que las tcnicas tradicionales.

* Trabajo de Grado

** Facultad de Ciencias. Escuela de Qumica. Director: Enrique Meja Ospino. Codirector: Jorge Armando

Orrego.

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SUMMARY TITLE SARA ANALYSIS PREDICTION FROM VACUUM RESIDUES COLOMBIANS USING PHOTOACOUSTIC SPECTROSCOPY IN THE MIDDLE INFRARED AND CHEMOMETRIC METHODS. * AUTHOR GLORIA ESTHER VARGAS PATIO. ** KEY WORDS PAS-FTIR, VACUUM RESIDUES, PLS, PCA, SARA ANALYSIS. DESCRIPTION 28 samples of vacuum residues of colombian oils provided by the Colombian Petroleum Institute were analysed by photoacoustic spectroscopy in mid-infrared region (PAS-FTIR) and chemometric methods. Through the combined use of PAS-FTIR spectroscopy and multivariate calibration methods was possible analyzing chemical composition of vacuum residues, finding a direct relationship between spectral intensities and SARA analysis. Principal components analysis (PCA) allowed classifying samples according to the asphaltene content and determining the most important spectral variables wich helped to form the principal components. These variables are located in the regions between 3000-2800, 1500 - 1350 and 950 - 700 cm

-1. Partial least squares

regression (PLS-R) applied on the PAS-FTIR spectra, showed a satisfactory performance to predict SARA analysis of eight vacuum residues not used in the calibration of models. Combination of PAS-FTIR spectroscopy and chemometric analysis can be an alternative method of analysis that allows making a study of solid and opaque samples in less time respect to traditional techniques.

* Work Degree

** Sciences Faculty. Chemistry School. Directress: Enrique Mejia Ospino. Codirectress Jorge Armando

Orrego

14

INTRODUCCIN

Los crudos livianos en general presentan un costo de extraccin y refinacin

menor al que presentan los crudos pesados, ya que estos hidrocarburos ms

densos y viscosos (densidad API < 22.3 [28]) tienden a poseer mayores

concentraciones de metales y otros elementos, lo que exige mayor esfuerzo para

su refinacin y produccin, aumentando de este modo su valor econmico.

Actualmente el 70% de las reservas mundiales de petrleo se compone de

petrleo pesado, extrapesado y bitumen [31]. Por tal motivo en los ltimos aos la

industria petrolera ha tenido que desplazar su conocimiento y tecnologa hacia los

crudos pesados. Para esto realiza investigaciones sobre tcnicas que favorezcan

su produccin y disminuyan los costos por los que anteriormente se haban dejado

de lado. En trabajos previos [3] se ha dado a conocer, que los fondos de vaco

pueden ser usados cmo derivados de gran inters industrial y no cmo

subproductos de poco valor agregado, ya que contienen desde hidrocarburos

parafnicos y naftnicos hasta hidrocarburos aromticos.

Una de las estrategias de caracterizacin de este tipo de muestras pesadas es el

anlisis SARA (fraccin de saturados, aromticos, resinas y asfaltenos). Este

anlisis se lleva a cabo mediante procedimientos estndar regidos por la ASTM

(American Society Test and Materials), en los cuales la muestra se somete a la

accin de solventes como n-heptano y luego a cromatografa de elucin con

tolueno y diclorometano, cuyo resultado final tarda cerca de 2 das por muestra.

Sin embargo, esta metodologa es costosa y poco amigable con el medio

ambiente ya que hace uso de gran cantidad de solventes txicos. Para dar

solucin a estos inconvenientes se pueden aplicar tcnicas quimiomtricas de

anlisis multivariable en los cuales se relacionan los datos espectroscpicos y este

anlisis.

15

Para este propsito se usan tcnicas como la espectroscopa infrarroja con

transformada de Fourier (FT-IR), y la Resonancia Magntica Nuclear (RMN-1H)

[3,27] que aunque han mostrado resultados satisfactorios requieren de preparacin

de las muestras, y en el caso de RMN altos costos de operacin. La

espectroscopa fotoacstica acoplada a la espectroscopa infrarroja con

transformada de Fourier (PAS-FTIR) ha demostrado ser sensible y verstil para el

estudio estructural de muestras opacas [15] mostrando superioridad sobre las

tcnicas de transmitancia convencionales, debido a que la muestra no es

destruida durante el anlisis y no requiere tratamiento previo, disminuyendo los

costos al no utilizar solventes y la contaminacin que estos causan.

De esta manera, el desarrollo el presente trabajo permiti clasificar y analizar

fondos de vaco colombianos a partir de su espectro PAS-FTIR, mediante el uso

de tcnicas quimiomtricas de anlisis. La regresin por mnimos cuadrados

parciales (PLS-R) aplicada sobre los espectros, mostr un desempeo

satisfactorio para la prediccin del anlisis SARA (saturados, aromticos, resinas y

asfaltenos). Se comprobaron las ventajas que presenta la tcnica PAS-FTIR para

el estudio de la composicin qumica de muestras complejas y opacas, ya que los

espectros se obtuvieron en menos de 5 minutos, con buena relacin seal/ruido y

con una repetibilidad aceptable.

16

1. CONSIDERACIONES TERICAS

1.1. GENERALIDADES DE LOS FONDOS DE VACO

En la refinacin del petrleo crudo se obtienen gran cantidad de productos entre

los que se encuentran los fondos de vaco (FV). Los fondos de vacio son

fracciones pesadas que provienen de la destilacin al vaco del petrleo, y pueden

ser convertidos a fracciones que presentan un menor punto de ebullicin por

reduccin de viscosidad, craqueo y procesos de hidrocraqueo. El hidrocraqueo de

los fondos de vaco ofrece volmenes adicionales, para combustibles de motor de

alta calidad [1].

Los fondos de vaco pueden ser utilizados para alimentar las unidades de craqueo

trmico, donde se producen productos ms ligeros, o para alimentar la unidad de

produccin de coque. Generalmente, los fondos son utilizados sin ningn

tratamiento adicional como asfalto, aglutinante de los pavimentos en las

carreteras, materiales para techos o como revestimientos de tubera.

Recientemente se ha publicado que el uso de los fondos de vaco es muy limitado,

ya que considerablemente afectan el medio ambiente porque presentan en su

estructura azufre y nitrgeno [2,4]. La emisin de azufre est relacionada con la

formacin de la lluvia cida.

1.2. COMPOSICIN QUMICA DE LOS FONDOS DE VACO

Los hidrocarburos presentes en esta fraccin del petrleo concentran elevados

puntos de ebullicin (generalmente mas de 500 C) [2] y molculas complejas, ya

que presentan una diversidad de estructuras qumicas cuyos pesos moleculares

varan en un amplio rango, comenzando con hidrocarburos parafnicos y

naftnicos hasta hidrocarburos poliaromticos. En menor cantidad contienen gran

parte de las impurezas presentes en el crudo, estas impurezas incluyen azufre

17

(hasta 6% en peso en el residuo), nitrgeno (0.1-2% en peso) y oxgeno (0.005-

1.5% en peso) [4], los cuales se encuentran conformando grupos funcionales como

cidos carboxlicos, aldehdos, cetonas, tiofenos, anillos pirrlicos y bases

nitrogenadas como piridina. A nivel de trazas contienen metales como nquel,

vanadio, hierro, magnesio y calcio, presentes en forma de xidos, sales o tambin

ocupando el centro de estructuras organometlicas tipo porfirina [3].

La razn por la cual los fondos de vaco presentan en su estructura molculas

complejas, se debe a que los hidrocarburos ligeros se eliminan previamente en el

proceso de destilacin.

1.2.1. Anlisis SARA

De las diversas tcnicas de laboratorio que han sido desarrolladas para describir

la composicin qumica de los hidrocarburos, la ms comn es la cromatografa de

gases (CG). Este tipo de anlisis puede determinar la composicin qumica de un

petrleo convencional (petrleo liviano). No obstante el anlisis por CG no puede

diferenciar el alto nmero de componentes de los hidrocarburos pesados con

suficiente grado de detalle como para ser utilizado en las operaciones de

simulacin.

Debido al gran nmero de compuestos que conforman los fondos de vaco es

necesario separarlos en grupos ms homogneos, mediante tcnicas de

fraccionamiento para su identificacin. Para la caracterizacin composicional de

este tipo de fracciones pesadas, se pone en prctica tcnicas de anlisis

adicionales que examinan en forma ms exhaustiva estos fluidos de alta densidad

y alta viscosidad. Entre estas tcnicas se encuentra el anlisis de las fracciones de

saturados, aromticos, resinas y asfaltenos (anlisis SARA). El anlisis SARA

consiste en el fraccionamiento de la muestra en las cuatro fracciones

mencionadas, expresndolas como porcentaje en peso. La fortaleza del mtodo

radica en que analiza la muestra entera, desde los compuestos livianos hasta los

pesados, y de este modo permite comparar todos los petrleos con base en un

18

estndar consistente [8]. Estas tcnicas requieren del uso de diferentes mtodos

para el pretratamiento de la muestra, as como de solventes para hacer posible su

anlisis. De esta manera, el estudio de las muestras pesadas de petrleo se

convierte en un procedimiento tedioso, ya que requiere de un tiempo prolongado

de anlisis de entre 2 a 3 das por muestra.

El fraccionamiento SARA hace en primer lugar una separacin mediante

precipitacin con hidrocarburos saturados de bajo peso molecular (n-heptano, o n-

pentano), obtenindose dos fracciones; a la fraccin insoluble se le denomina

asfaltenos y a la soluble maltenos; estos ltimos a la vez contienen varios tipos de

hidrocarburos que pueden dividirse en saturados, aromticos y resinas [9] (figura

1).

Figura 1. Esquema simplificado de la separacin de los fondos de vaco en las

fracciones SARA

Saturados Asfaltenos

FONDOS DE VACO

Diluido en n-alcano

Maltenos

Solucin

Adsorbido en slice. Lavado con n-alcano

Tolueno

Tolueno/Metanol

Precipitado

Aromticos Resinas Asfaltenos

n-alcano

19

A continuacin se muestra una breve descripcin de cada grupo.

1.2.2. Saturados

El trmino saturado significa que la molcula contiene el nmero mximo de

tomos de hidrgeno capaz de contener. Estos hidrocarburos son aceites claros,

no polares constituidos por hidrocarburos alifticos lineales o con cadenas

laterales alifticas y aromticas. El rango de peso molecular medio est

comprendido entre 300 y 2.000 Da [5].

Figura 2. Estructura de una molcula promedio de saturados

H3CH2C

CH3

CH2(CH2)12CH3

CH3

1.2.3. Aromticos

Son hidrocarburos cclicos poliinsaturados que estn presentes en gran proporcin

en el petrleo crudo, generalmente son lquidos viscosos de color marrn

anaranjado. Sus usos son muy variados y dependen de la sustitucin de los

hidrgenos en el anillo aromtico. As, los compuestos como benceno, tolueno, y

xileno son materias primas fundamentales de la petroqumica (adems

contribuyen igualmente a aumentar el nmero de octano de las gasolinas), pero a

medida que aumenta la complejidad de las sustituciones, aumentan los problemas

que estos compuestos causan tanto al medio ambiente, como al deterioro de la

actividad de los catalizadores por su capacidad de formar coque [6].

20

Figura 3. Estructura promedio de una estructura aromtica

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

CH3

1.2.4. Resinas

Son molculas con un fuerte carcter aromtico, al igual que los asfaltenos tienen

una elevada proporcin de hidrgeno y carbono, contienen pequeas cantidades

de oxigeno, azufre y nitrgeno. Son slidos negros, brillantes, quebradizos y su

naturaleza es muy polar. Las resinas constituyen el componente polar no voltil

del petrleo, que es soluble en n-alcanos e insoluble en propano lquido [7].

Figura 4. Estructura de una molcula promedio de Resinas

CH3

CH3

S

21

1.2.5. Asfaltenos

Dentro de los compuestos considerados, los asfaltenos son los que poseen las

estructuras qumicas ms complejas y los ms altos pesos moleculares; estos son

principalmente aromticos policclicos condensados. Son slidos amorfos de

colores marrn oscuro o negros, insolubles en n-heptano y solubles en tolueno.

Estn constituidos por carbono, hidrgeno, nitrgeno, azufre y oxgeno, que dan

lugar a ciclos tiofnicos y piridnicos que contienen elevada polaridad. La

desalquilacin y deshidrogenacin de los asfaltenos se da como resultado del

proceso de craqueo. Estas reacciones son favorables para el proceso de

formacin del coque [1].

Figura 5. Estructura de una molcula promedio de Asfaltenos

NH

S

CH3

S

CH3

HO

CH3

CH3

CH3

Por otra parte la operacin industrial para la eliminacin de asfaltenos en un aceite

se realiza con propano o butano. El aceite separado de su fraccin asfaltnica se

llama aceite desasfaltado (en ingls DAO: DeAsphalted Oil), y la parte precipitada

se llama, por lo tanto, asfalto. Los heterotomos se concentran en el asfalto

(azufre, nitrgeno, nquel y vanadio), siendo su contenido muy variable,

22

dependiendo de la procedencia del crudo. Estos heterotomos son la causa de

numerosos problemas en la industria del petrleo [6].

1.2.6. Anlisis Composicional

Un crudo estar bien definido si se conoce la composicin y estructura de todos

los compuestos presentes. Sin embargo, debido a la diversidad y al nmero

elevado de constituyentes, conocer la composicin exacta del crudo es casi

imposible.

Despus de los datos de destilacin el anlisis composicional es la caracterstica

ms importante de las fracciones. Basados en la naturaleza del crudo existen

varias maneras de expresar la composicin de un crudo. Algunas de las ms

importantes son [9,10]:

PONA (parafinas, olefinas, naftenos y aromticos)

PNA (parafinas, naftenos y aromticos)

PIONA (parafinas, isoparafinas, olefinas, naftenos y aromticos)

SARA (saturados, aromticos, resinas y asfaltenos)

Anlisis elemental (C, H, N, O, S)

Ya que la mayora de las fracciones son libres de olefinas la composicin puede

ser expresada en trminos del anlisis PNA. Este tipo de anlisis es til en cargas

livianas con rangos de ebullicin estrechos; mientras que el anlisis SARA es til

para fracciones pesadas y residuos que contienen un alto contenido de resinas y

asfaltenos.

La ASTM ofrece varios procedimientos para el anlisis SARA: la norma ASTM

D2007 y la ASTM D4124 mostrados en la figura 6, y la norma ASTM D2549 que

usa cromatografa lquida para la separacin de las fracciones de saturados y

aromticos.

23

Figura 6. Procedimiento estndar para el anlisis SARA segn la norma ASTM: a. D-

2007 y b. D-4124

Muestra

Asfaltenos DAO

ResinasSaturados

+ Aromticos

Aromticos Saturados

n-Pentano

Arcilla

Slica gel

a.

Muestra

Asfaltenos DAO

ResinasSaturados

+ Aromticos

Aromticos Saturados

n-Heptano

Almina

Almina

b.

La porcin de crudo que es soluble en pentano o heptano se conoce como

maltenos. Esta porcin puede a su vez, fraccionarse por percolacin a travs de

cualquier material superficialmente activo como almina o arcilla. La fraccin ms

fuertemente adsorbida y que se desorbe con piridina o una mezcla tolueno-

metanol se conoce como resinas. La fraccin que eluye por la accin del tolueno o

el benceno se define como aromticos, mientras que la fraccin que lo hace por la

accin del heptano se conoce como saturados.

Otro tipo de anlisis usado para identificar grupos funcionales es la espectrometra

de masas (EM) en la cual las molculas son fragmentadas e ionizadas. Ese

mtodo presenta una alta reproducibilidad y ofrece informacin cualitativa y

cuantitativa detallada de las molculas orgnicas e inorgnicas que componen las

muestras. Sin embargo, el uso de EM es limitado a compuestos que son estables

hasta 300 C.

El porcentaje de carbono, hidrgeno, nitrgeno, oxgeno y azufre es quiz el

primer paso para examinar la naturaleza general y la calidad de una carga. Las

relaciones atmicas de varios elementos con respecto al carbono (H/C, N/C, O/C y

a. b.

24

S/C) son usadas con frecuencia para este propsito, as como tambin la

concentracin de elementos traza como hierro, vanadio y nquel.

Los mtodos propuestos para el anlisis elemental son:

Contenido de hidrgeno: ASTM D1018, ASTM D3178, ASTM D3343, ASTM

D3701, y ASTM E777

Contenido de nitrgeno: ASTM D3179, ASTM D3228, ASTM D3431, ASTM E148,

ASTM E258, and ASTM E778

Contenido de oxgeno: ASTM E385

Contenido de azufre: ASTM D124, ASTM D1266, ASTM D1552, ASTM D1757,

ASTM D2662, ASTM D3177, ASTM D4045 y ASTM D4294 [35].

1.3. ESPECTROSCOPA INFRARROJA

La radiacin Infrarroja (IR) fue descubierta por William Herschel a comienzos del

siglo XIX. Las dificultades en construir un detector IR adecuado impidieron

cualquier aplicacin. Solo hasta los aos 30 del siglo XX fue cuando se desarroll

el potencial de la espectroscopa IR en el campo de la qumica, debido a la

construccin de los primeros equipos IR. Las necesidades analticas asociadas

con la produccin comercial de goma sinttica estimularon el desarrollo comercial

de la espectrometra IR y estudios bsicos en este campo. Hasta los aos 60 se

utilizaron equipos dispersivos que utilizaban monocromadores de prisma o red. Un

avance considerable se alcanz con la introduccin de la tcnica de transformada

de Fourier (FT) [12].

La tcnica de transformada de Fourier est basada en el interfermetro de

Michelson (desarrollado inicialmente para determinar con exactitud la velocidad de

la luz) y en el mtodo del matemtico francs Fourier que permite convertir la

informacin obtenida (interferograma) en un espectro. El mtodo de la

25

transformada de Fourier fue utilizado en un principio por los astrnomos (dcada

del 50) para aislar seales dbiles, procedentes de estrellas distantes, del ruido de

fondo ambiental. El rpido desarrollo de las tecnologas de los lseres y la

computacin son responsables del predominio actual de los equipos FT, rpidos y

sensibles [12].

La aplicacin de la Transformada de Fourier (FT) a la espectroscopa infrarroja

extendi el uso de la tcnica, ya que elimin las limitaciones encontradas con los

instrumentos dispersivos. De este modo, la FT ha conseguido para la

espectroscopa infrarroja una significante ventaja prctica, y ha hecho posible el

desarrollo de nuevas tcnicas, como FTIR-CA (de camino abierto) y FTIR-ATR (de

reflectancia total atenuada).

Regiones Espectrales

El espectro de infrarrojo se extiende desde 10 a 14300 cm-1 pero desde un punto

de vista funcional se divide en tres zonas. El IR lejano (FIR), donde se producen

las absorciones debido a cambios rotacionales; se ha usado para el estudio de

compuestos rgano-metlicos o inorgnicos (tomos pesados, enlaces dbiles).

El IR medio (MIR), donde tienen lugar las vibraciones fundamentales; es til para

conseguir informacin sobre aspectos cualitativos y cuantitativos de analitos en

tiempo real. Finalmente en el IR cercano (NIR), donde se presentan las bandas

armnicas, se producen absorciones debidas a sobretonos y combinaciones de

las bandas fundamentales y ha sido utilizada para determinaciones cuantitativas y

en menor proporcin con fines estructurales [11,12].

En la tabla 1 se muestra el rango del espectro electromagntico al que

corresponde cada regin IR.

26

Tabla 1. Regiones de absorcin en el infrarrojo

Regin

Infrarroja

Longitud de

Onda Nmero de Onda, (cm-1) Transicin caracterstica

Cercano (NIR) 780 a 2500 nm 12800 a 4000 Sobretonos y

Combinaciones

Medio (MIR) 2.5 a 50 m 4000 a 200 Vibraciones fundamentales

Lejano (FIR) 50 a 1000 m 200 a 10 Rotaciones

Anlisis Infrarrojo

Un espectro IR proporciona los primeros datos para dilucidar la estructura

molecular de una muestra ya que presenta la informacin sobre las unidades

estructurales bsicas y los grupos funcionales.

Aunque el espectro IR caracteriza a cada compuesto, ciertas agrupaciones

atmicas dan lugar siempre a bandas en un determinado intervalo de frecuencias,

independiente de la naturaleza del resto de la molcula. La existencia de estas

bandas, permite una amplia utilizacin de la espectroscopa IR en la determinacin

estructural. Sin embargo pueden presentarse problemas con la reproducibilidad de

los espectros por dificultades ligadas a la preparacin de las muestras.

La espectroscopa infrarroja ha tenido siempre un lugar en el anlisis de

combustibles para caracterizar cualitativamente sus constituyentes. Con el

advenimiento de la espectroscopa FT-IR y el avance en los mtodos

quimiomtricos, se cre la posibilidad de desarrollar esta metodologa para fines

cuantitativos [13]. En el trabajo de Abbas y colaboradores [14] muestran que, con

la determinacin del rea de las bandas de absorcin de cada uno de los

espectros IR, fue posible clasificar el petrleo en trminos de las etapas de

biodegradacin que sufran los crudos analizados.

De esta manera, en nuestro trabajo se us la espectroscopia FTIR para el anlisis

de fondos de vaco. En la figura 7 se muestra el espectro MIR de una muestra de

fondo de vaco colombiano.

27

Figura 7. Espectros MIR para el fondo de vaco 24.

En la tabla 2 se muestran las asignaciones de algunas bandas del IR presentes en

los fondos de vaco.

Tabla 2. Resumen de las bandas de absorcin

Posicin de las

bandas ( cm-1

)

Grupos funcionales

3700-3300 Vibraciones de tensin con hidrgeno:

OH , NH

, CH

3090-3030 vibraciones de tensin (C-H)ar

2978-2960 R-CH3 estiramiento asimtrico

2925-2918 R2-CH2 estiramiento asimtrico

28

En la figura 7 se observan bandas de adsorcin caractersticas del agua a 3222

cm -1 (vibraciones de tensin O-H), provenientes del agua absorbida por el KBr

usado en la preparacin de la pastilla, afectando la regin espectral donde

aparecen las bandas para las seales alifticas y aromticas. Cabe mencionar que

la total eliminacin del agua absorbida por el KBr es muy difcil de lograr aun

secndolo en la mufla o tomando los espectros en atmosfera inerte.

De esta manera la calidad del espectro IR depende de varios factores: como el

tamao de las partculas de la muestra, el ndice de refraccin de la muestra, la

cantidad de KBr utilizado (si se desea cuantificar) y la humedad de este. La toma

2860 CH aliftico (estiramiento)

2854 RCH2- estiramiento simtrico

1654 -C=O conjugado

1650-1570 (C-H)ar sistema aromtico polinuclear

1500-1450 (C-C)ar estiramiento

1460-1450 Flexin C-H aliftico

1380 Deformacin simtrica CH2- (flexin)

1300-1000 Deformacin C-O fenlica (estiramiento)

925-670 Enlaces aromticos; (C-H)ar (flexin fuera del plano)

873 Anillo bencnico sustituido con H aislado

860-750 Anillos aromticos simples y condensados

820 Sistema angular de anillos condensados

758 Anillos bencnico 0-sustituido, m-sustituido Sistemas de anillos aromticos

720 Banda de balanceo de los CH2

29

de los espectros IR que realizamos para fondos de vaco presentaron algunos

inconvenientes, debido a que las muestras son oscuras y viscosas. La

preparacin de las pastillas result difcil, ya que stas permanecan opacas aun

despus de agregar una representativa cantidad de KBr.

Por otra parte, la reproducibilidad de los espectros FT-IR tambin dependen de la

utilizacin de las mismas cantidades de muestra y de KBr, ya que es comn que

los espectros de hidrocarburos presenten corrimiento de lnea base debido a la

dispersin de la radiacin [15].

Una tcnica que resuelve estos problemas es la espectroscopia Fotoacstica PAS

(del ingls PhotoAcoustic Spectroscopy) en el MIR, porque sirve para el anlisis

de muestras pticamente opacas, mostrando una repetibilidad aceptable en la

obtencin de los espectros IR [15,29].

Por tal motivo el presente trabajo se realiz combinando la tcnica FT-IR con la

PAS, ya que de este modo se aprovecha la elevada relacin seal-ruido, la

velocidad de operacin y la gran capacidad del procesamiento de los datos que

presenta la tcnica FT-IR, mientras que con la PAS se elimina la preparacin de la

muestra y obtienen espectros reproducibles.

1.3.1. Efecto Fotoacstico (PA)

El termino fotoacstica (PA), se refiere a la generacin de ondas acsticas en una

muestra debido a la absorcin de radiacin electromagntica de forma pulsada o

modulada. La seal fotoacstica se origina en la fraccin no radiativa (produccin

de calor) de la energa liberada por el decaimiento desde un estado excitado al

estado fundamental; es una tcnica complementaria con las tcnicas

convencionales en las cuales se utilizan los procesos radiativos (absorcin-

emisin, fluorescencia etc.). De esta manera, proporciona espectros similares a

los de absorcin ptica en cualquier tipo de material lquido, slido, semislido,

gaseoso, cristalino, pulverizado o amorfo. Adems, puesto que slo la luz

30

absorbida se convierte en sonido, la luz dispersada no genera mayores

inconvenientes.

El efecto PA fue descubierto por Alexander Graham Bell (1847-1922) en 1890

mientras intentaba transmitir la voz a grandes distancias utilizando la luz solar

como portadora de la informacin, experimentando descubri que una seal

acstica puede producirse iluminando peridicamente con radiacin modulada,

una muestra colocada en una celda cerrada [16].

Aunque el efecto PA en esos aos gan el inters de algunos investigadores,

como Rntgen, Tyndall y (Lord) Rayleigh, permaneci como una curiosidad

cientfica por casi medio siglo hasta que:

Se dio el desarrollo del micrfono, que sustituira al tubo de escucha en el montaje

experimental de Bell.

Surgieron fuentes luminosas intensas como los lseres.

Se desarrollaron sensibles sistemas de deteccin (amplificadores sensitivos a fase

o sincrnicos) y

Aparecieron los equipos para el procesamiento de datos.

De este modo comenzaron a gestarse las primeras aplicaciones prcticas. No

obstante fue de gran importancia el modelo desarrollado aos despus por

Rosencwaig y Gersho [19] con el cual demostraron que la principal fuente para la

generacin de la seal PA es el flujo de calor peridico entre la muestra y el gas

de la cmara cerrada. Cuando la energa radiante incide sobre una muestra solida

y opaca, sta absorbe energa y parte de ella es transformada en calor. Si la

fuente de energa es modulada, una variacin peridica de temperatura se

producir en la muestra.

Para dar explicacin al fenmeno se basaron en la opacidad, la difusividad trmica

y el grosor total de la muestra. Para muestras pticamente opacas, la magnitud de

31

la seal fotoacstica, q, y la fase , se pueden expresar como se muestra en las

ecuaciones 1 a 3.

2

1

2

22

1

, 11

1

ssps KCCq (Ecuacin 1)

s

21tan 1 (Ecuacin 2)

2

1

,0

2

1

00

)(4 gpg

g

CfT

kPIC

(Ecuacin 3)

Donde es la densidad, Cp,g la capacidad calorfica del gas circundante, k la

conductividad trmica, el coeficiente de absorcin ptica, la profundidad de

muestreo trmico, I0 la intensidad de la radiacin incidente, el cociente de las

capacidades calorficas especficas, P0 la presin del gas, la longitud de la celda,

T0 la temperatura del gas y f la frecuencia de modulacin de la radiacin.

En los ltimos aos el efecto PA ha despertado un enorme inters en todos los

mbitos de la industria, porque abarca muchas otras disciplinas, no

exclusivamente acsticas o tcnicas de deteccin trmicas, sino tambin se ha

aplicado con gran satisfaccin a varios problemas de la fsica, qumica, biologa,

medicina e ingeniera [17]. Adems varios investigadores han mejorado el diseo

de alguna de las partes de la celda PA. Por ejemplo se ha recurrido al uso de

mltiples micrfonos para mejorar el lmite de deteccin de las seales, lo que ha

mostrado una excelente mejora en la relacin seal-ruido (S/N) [18].

En la industria petrolera la aplicacin de la PAS nace por la necesidad de

caracterizar y analizar las fracciones pesadas de los crudos, y as asegurar que

estos crudos sean bienes rentables para las industrias que los extraen y refinan,

32

ya que las tcnicas con las que se analizan los crudos livianos no se han podido

usar con xito para estos fines.

Como se mencion anteriormente la fotoacstica es una tcnica espectroscpica

no destructiva, la muestra que se va a analizar se coloca en una celda cerrada que

contiene aire u otro gas. La seal PA se conduce desde hasta la superficie

donde calienta una delgada capa del gas que se encuentra ms prxima a la

muestra (Figura. 8). La cantidad de calor transportada de este modo es

dependiente tanto de las caractersticas termofsicas de la muestra como de las

del gas. La capa calentada del gas acta como pistn acstico que se expande y

contrae contra el gas restante en la celda. Este proceso causa una oscilacin

peridica de la presin (onda acstica), que se propaga a travs del volumen del

gas. Un micrfono situado en el espacio del gas detecta esta seal y la retransmite

a un amplificador, este toma la seal y la amplifica rechazando las seales de

altas frecuencias que normalmente corresponden al ruido electrnico. Un sistema

de adquisicin de datos recoge y registra la seal de salida del amplificador [15].

Figura 8. Generacin de la seal fotoacstica en un slido.

33

Por otra parte la diferencia fundamental entre la espectroscopa fotoacstica y la

espectroscopa de absorcin convencional, es la forma como se detecta la

absorcin. En la espectroscopa convencional esta medicin es indirecta, en

realidad se detecta la radiacin transmitida y posteriormente se realiza la

conversin a unidades de absorbancia. Las muestras con bajos coeficiente de

absorcin, (figura 7), difcilmente pueden ser analizadas por esta espectroscopa

porque la magnitud de la seal transmitida es cercana a la seal de referencia, y

es difcil discriminar entre las dos seales.

Lo contrario ocurre con muestras con altos valores de , porque la magnitud de la

seal transmitida es muy pequea comparada con la seal de referencia y

fcilmente se pierde en el ruido de fondo. El rango de deteccin lineal de ste tipo

de experimentos, est limitado a las muestras con un rango medio de .

En contraste la absorcin de la radiacin electromagntica en espectroscopa

fotoacstica se detecta con un transductor acstico (micrfono o cristal

piezoelctrico), que produce una seal elctrica cuya amplitud pico a pico, es

directamente proporcional a la magnitud de los cambios de presin en la muestra.

Por lo tanto, el rango de deteccin lineal de este tipo de experimento es muy

bueno para las muestras con valores altos de , debido a que el cambio inducido

de presin es directamente proporcional a la energa absorbida.

Por ltimo las celdas PAS se acoplan a equipos FT-IR comerciales en los cuales

la celda fotoacstica sustituye al detector del instrumento. Esta celda contiene la

muestra y el micrfono donde se detectan los cambios de presin del gas

circundante. La seal que se obtiene es procesada por el equipo IR y obtenido el

interferograma, el cual es transformado para producir un espectro de absorcin [15].

1.4. QUIMIOMETRA

La quimiometra es la aplicacin de mtodos estadsticos y matemticos a los

problemas qumicos con el objetivo de extraer la mxima y ms til informacin de

los mismos. El desarrollo de la instrumentacin qumica ha llevado a la necesidad

34

de utilizar mtodos avanzados de diseo de experimentos, calibracin y anlisis

de los datos resultantes. Por esta razn ha venido despertando el inters como

herramienta de anlisis, clasificacin y calibracin multivariable, debido a la

imposibilidad de describir y modelar sistemas qumicos mediante la estadstica

univariable (calibracin convencional).

Recientemente, la calibracin multivariable se ha aplicado para el anlisis de

muchos sistemas qumicos, incluyendo aguas residuales, alimentos, formulaciones

de medicamentos, aceites y combustibles, sin la necesidad de la separacin de

solutos antes de su anlisis, como en el caso de los anlisis por cromatografa. La

calibracin multivariable es un mtodo de calibracin efectivo en el cual la

informacin qumica (absorcin, emisin, transmisin, etc) de un conjunto de

mezclas patrn, registrados con las diferentes variables (nmeros de onda) estn

relacionados con la concentracin de los compuestos qumicos presentes en las

mezclas. En la calibracin convencional la informacin qumica de un conjunto de

soluciones depende de slo una variable (es decir, un numero de onda) que se

relaciona con la concentracin del soluto en la solucin. Para el caso especifico de

la espectroscopa MIR, raramente se puede emplear el anlisis univariable para

fines cuantitativos; si se requiere un anlisis cuantitativo, se debe emplear mas de

una o todas las variables espectrales con el fin de obtener informacin suficiente

para el desarrollo del procedimiento analtico (anlisis multivariable) [11,13].

Esto indica que los procedimientos de calibracin convencional tendran una

aplicacin limitada para las determinaciones cuantitativas que se desean

desarrollar en este trabajo. Por lo tanto la determinacin simultnea de varias

variables requerira la aplicacin de mtodos ASTM o una tcnica de calibracin

multivariable para la resolucin del sistema complejo. La segunda opcin fue

elegida en este estudio debido a la sencillez, rapidez y bajo costo que presenta.

El fin ltimo de los mtodos de calibracin multivariable es encontrar relaciones

tiles entre los datos espectroscpicos obtenidos mediante las mediciones en FT-

35

IR, y el anlisis SARA usando la norma ASTM que es costosa y con mediciones

prolongadas. Las relaciones encontradas mediante la calibracin multivariable se

utilizan para predecir el anlisis SARA de las muestras de fondos de vaco

rpidamente y con una buena exactitud, evitando la aplicacin tediosa de los

mtodos ASTM.

En la mayora de los anlisis qumicos los mtodos multivariables aplicados son, la

regresin de componentes principales (PCR), regresin por mnimos cuadrados

parciales (PLS-R) y el anlisis por componentes principales (PCA) [11, 13,14,20,24 34].

1.4.1. Calibracin multivariable

La calibracin multivariable se puede definir como la actividad de encontrar

relaciones entre una o ms variables de respuesta y y una matriz de variables

predictoras x, de manera que se cumpla la ecuacin 4.

)(XgY (Ecuacin 4)

La variable y puede ser un parmetro cuantitativo o cualitativo que representa

una propiedad de inters en el sistema, y la matriz x contiene informacin

relevante de la muestra determinada por el nmero de variables en la matriz x y

por la incertidumbre asociada a la determinacin de los parmetros y y x . La

forma de la funcin g(x) depende del mtodo de regresin empleado, por lo cual

puede existir ms de una posibilidad de ajuste de los datos diferencindose

bsicamente en la complejidad de la funcin y en sus parmetros estadsticos.

1.4.2. Clasificacin de los mtodos de calibracin multivariable

Segn Martens & Naes, [22] - los mtodos de calibracin multivariable ms

relevantes se clasifican basndose en los siguientes aspectos fundamentales:

- Segn la relacin entre las variables dependiente e independiente:

Calibracin lineal: descrita mediante un modelo lineal.

36

k

k

kkXbbY1

0 (Ecuacin 5)

Siendo bo, y bk los parmetros a determinar y, Xk las variables independientes. Es

decir, son modelos lineales en los parmetros.

Calibracin no-lineal: basada en modelos no lineales en los parmetros:

XY (Ecuacin 6)

Donde y son los parmetros a determinar.

- Segn la forma de encontrar la relacin entre las variables: pueden ser

Mtodos directos, donde los parmetros de calibracin se calculan directamente a

partir de la seal de cada uno de los analitos en forma individual, o

Mtodos indirectos, donde tales parmetros se calculan a partir de las seales

analticas de mezclas de los componentes.

- Segn la variable que se defina como dependiente o independiente:

Calibracin clsica: si la calibracin sigue el criterio directamente relacionado con

la ley de Beer-Lambert. Donde la seal analtica acta como variable dependiente

y la propiedad a predecir como variable independiente.

Calibracin inversa: la propiedad a predecir acta como variable dependiente y la

seal analtica como variable independiente.

Teniendo en cuenta esta ultima clasificacin, cabe destacar como calibracin

clsica la regresin lineal mltiple clsica (CLS, Classical Least Squares) y los

mtodos de regresin sesgados, basados en la reduccin de variables. Estos

37

ltimos, teniendo en cuenta la ordenacin de los datos espectroscpicos utilizados

en este trabajo se pueden dividir en dos grandes bloques:

Mtodos unfolded: entre los que se destaca la regresin en componentes

principales (PCR), la regresin por mnimos cuadrados parciales (PLS) y la

regresin continua (CR)- Mtodos N-Way: entre los que se destaca el parallel

factor analysis (PARAFAC) y el PLS multidimensional (N-PLS).

1.4.3. Construccin de modelos de calibracin multivariable

El objetivo de los mtodos de calibracin multivariable es establecer modelos de

calibracin que sean capaces de predecir el valor de la propiedad estudiada para

nuevas muestras, a las que se ha registrado la seal analtica.

Segn La Norma ASTM E-1655 [23], la construccin de modelos de calibracin

multivariable a partir de espectroscopa IR debe regirse por las siguientes etapas:

-Seleccin de muestras para la calibracin: se debe contar con muestras

altamente representativas que contengan la mxima variabilidad fsica y qumica

esperada en las muestras para las cuales ser aplicado el modelo.

-Caracterizacin de muestras de calibracin: la caracterizacin se debe realizar

por un mtodo de referencia previamente establecido, el cul sea altamente

confiable y haya sido evaluado estadsticamente.

-Toma de espectros infrarrojo: incluye la seleccin de condiciones experimentales

ptimas de adquisicin espectral y tratamientos previos de acondicionamiento de

la muestra.

-Pretratamiento: el suavizado para reducir el ruido en los datos, la normalizacin

para lograr que los datos estn aproximadamente a la misma escala, la

centralizacin para evitar que ciertos puntos tengan ms peso que otros en el

modelo y la derivacin de diferente orden para extraer informacin detallada que

no puede ser observada en el espectro normal.

38

-Clculo del modelo matemtico: despus de encontrar el pretratamiento ptimo

de la seal, se da la aplicacin de tcnicas de regresin sobre los datos

espectrales.

-Seleccin del modelo: en esta etapa se establece la relacin ms simple posible

entre la propiedad a determinar y la seal analtica. Esto en muchas situaciones

implica un estudio complejo de la matriz de datos analticos obtenidos, ya que no

siempre es necesaria la utilizacin de toda la informacin registrada. Es necesaria

la aplicacin de tcnicas de regresin sobre los datos espectrales.

-Validacin del modelo de calibracin: Despus de calcular la ecuacin para una

determinada calibracin es esencial determinar la capacidad del modelo para

predecir valores desconocidos. Un parmetro estadstico utilizado es el error

medio de prediccin, basado en el cuadrado de las diferencias entre los valores de

referencia y los predichos por el modelo de calibracin. Otro es el error medio de

calibracin definido como:

c

c

i

ii

n

yy

RMSEC

1

2)(

(Ecuacin 7)

Donde iy es el valor de referencia de la respuesta, iy es el valor de la respuesta

predicho por el modelo y cn es el nmero total de muestras en el conjunto de

calibracin.

Un modelo de calibracin se puede validar mediante validacin cruzada, si no se

cuenta con un nmero suficiente de muestras o mediante un conjunto externo de

muestras de validacin.

-Validacin cruzada: La validacin cruzada, consiste en la utilizacin de los datos

del conjunto de calibracin para validar el modelo. El conjunto de calibracin inicial

39

se divide en diferentes grupos de cancelacin. Cada vez que se calcula el modelo

se deja un grupo de cancelacin fuera y se calcula la ecuacin de la regresin con

los dems datos. Una vez realizada la calibracin se pone a prueba el modelo con

los datos del grupo de cancelacin excluido. Se repite el proceso de manera

sucesiva dejando cada vez un grupo de cancelacin fuera del proceso de clculo.

Si el nmero de grupos de cancelacin es igual al nmero de objetos en el

conjunto de calibracin, cada vez quedar un objeto fuera del clculo del modelo y

el proceso de denomina validacin cruzada total o leave-one-out. Cuando se

utiliza validacin cruzada para validar un modelo se puede definir la raz cuadrada

de la media del error al cuadrado (RMSECV) como:

C

C

i

iCVi

n

yy

RMSECV

1

2

, )(

(Ecuacin 8)

-Validacin mediante conjunto de validacin externa: La validacin mediante un

conjunto de datos externo consiste en dividir inicialmente el conjunto de muestras

en dos grupos: calibracin y validacin. El modelo de regresin se calcula a partir

de los datos del conjunto de calibracin y, el modelo calculado, se pone a prueba

con los datos del conjunto de validacin que no han sido utilizados para calcular la

ecuacin de calibracin del modelo. En este caso se puede definir la raz cuadrada

de la media del error de prediccin al cuadrado (RMSEP) para el conjunto de

validacin.

p

n

i

ii

n

yy

RMSEP

p

1

2)(

(Ecuacin 9)

Donde es el nmero de muestras en el conjunto de validacin.

40

Otro parmetro muy utilizado en el caso de la espectroscopia IR para evaluar la

calidad de un proceso de regresin es el parmetro SESGO o BIAS que se define

como:

p

n

i

ii

n

yy

SESGO

p

1

(Ecuacin 10)

-Implementacin del modelo al anlisis de muestras desconocidas: en esta etapa

final, el modelo se instala como herramienta de anlisis de rutina y se realizan

chequeos peridicos para evaluar su desempeo.

-Comparacin de la exactitud de dos mtodos: La exactitud del mtodo de

referencia y el mtodo espectroscpico se compara a travs del test de Student de

la t para las diferencias entre el valor de referencia y el estimado para (n-1) grados

de libertad y nivel de significacin para un grupo n de muestras. Con este test se

determinar si el valor de la media para las diferencias de las muestras pareadas

es estadsticamente igual a cero, lo cual indicar si los dos mtodos miden igual.

Si el valor de la t calculada es menor que el valor de la t crtica entonces se

cumple la hiptesis nula (la media de las diferencias es igual a cero) y se podr

afirmar que ambos mtodos poseen la misma exactitud.

1.4.4. Tcnicas de Pretratamiento de Datos

1.4.4.1. Suavizado espectral

El suavizado espectral se aplica en aquellos casos en los que la relacin

seal/ruido es pequea, y por medio de algoritmos matemticos aplicados al

espectro se reduce el ruido suavizando la seal. Los mtodos de suavizado ms

habituales son los basados en filtros de Savitzky Golay y transformadas de

Fourier.

41

1.4.4.2. Normalizacin

sta se usa para lograr que los datos estn aproximadamente a la misma escala,

y puede ser mediante el uso de:

-Normalizacin por rangos: con sta transformacin se normaliza un espectro Xi

calculando el rea bajo la curva del espectro. Se intenta corregir el espectro de

longitud de la trayectoria indeterminada cuando no hay forma de medirla, o aislar a

un grupo de un componente constante.

-Normalizacin media: Este es el caso ms clsico de la normalizacin. Consiste

en dividir cada fila de una matriz de datos por su media, neutralizando as la

influencia de los factores ocultos.

-Mxima normalizacin: Esta es una alternativa a la normalizacin clsica que

divide cada fila por su valor mximo absoluto en lugar de la media.

-Propiedad de un mximo de muestras normalizadas: Si todos los valores son

positivos: el valor mximo se convierte en 1. Si todos los valores son negativos: el

valor mnimo se convierte en -1. Si el signo de los cambios de valores en la

curva: o bien el valor mximo se convierte en 1 o el mnimo valor se convierte en -

1.

1.4.4.3. Correccin de lnea base

La correccin de la lnea base intenta corregir determinadas tendencias en la lnea

base que aporta el ruido a la seal. Existen varios tipos de correccin de lnea

base segn el efecto que se desea corregir. Un tipo de correccin es el que

modela la lnea base como una funcin simple de longitud de onda y sustrae esta

funcin a todos los datos espectrales.

1.4.4.4. Centralizacin

La centralizacin evita que ciertos puntos tengan ms peso que otros en el

modelo. Consiste en calcular el valor medio de cada variable (Xm) del conjunto de

calibracin (de cada columna de la matriz), y restar este valor a cada punto (Xi,m).

42

X'i ,m = Xi ,m Xm (Ecuacin 11)

Siendo Xi,m el dato centrado, Xi,m el dato de la fila i y la columna m antes del

centrado, Xm la media de la columna m (Xm = xi ,m / I ). La propiedad

fundamental de los datos centrados es que el valor medio de cada una de las

variables es igual a cero.

1.4.4.5. Derivacin

La derivada tiene como funcin extraer informacin detallada que no puede ser

observada en el espectro normal y sta puede ser de diferente orden [25]:

-Derivadas (primera y segunda): La diferenciacin o clculo de derivadas permite

acentuar las diferencias existentes en los datos espectrales. Tanto la primera

como la segunda derivada se utilizan a menudo para el tratamiento de los datos.

La segunda derivada elimina el ruido de fondo lineal y constante. Los dos

principales algoritmos de diferenciacin son el de Savitzky-Golay y el de Norris. El

primero, permite calcular derivadas de primer o mayor orden incluyendo un factor

de suavizado que determina el nmero de variables adyacentes, las cuales se

usarn en la estimacin de la aproximacin polinmica utilizada en la derivacin.

El algoritmo de Norris, a diferencia del anterior, solo permite el clculo de

derivadas de primer orden.

Una desventaja del uso de las derivadas es que disminuyen el valor de la relacin

seal-ruido, por esta razn, se recomienda realizar un suavizado de la seal antes

de la diferenciacin de los datos. Otra desventaja es que en ocasiones los

modelos de calibracin obtenidos mediante datos espectrales tratados con primera

o segunda derivada, son menos robustos frente a cambios instrumentales, como

por ejemplo derivas de la longitud de onda, que ocurren a lo largo del tiempo, por

lo que habra que revisar las calibraciones.

43

1.4.5. Mtodos basados en reduccin de variables

Estos mtodos se basan en que la informacin contenida en las variables de la

seal puede estar contenida en un nmero menor de variables sin que haya

prdida de informacin relevante. El proceso de calibracin se realiza, no sobre

los datos originales, sino sobre estas nuevas variables, simplificando el modelo y

la interpretacin de los resultados.

Este tipo de mtodos de calibracin son de espectro completo no presentan

problemas de colinealidad ni las consecuencias derivadas de ella, por estas

razones, la tendencia actual es la utilizacin de mtodos de calibracin basados

en una reduccin de variables previamente al clculo del modelo. Generalmente,

al igual que en el anlisis de componentes principales (PCA), los procedimientos

de reduccin de variables no son realizados sobre los datos originales sino que se

centran o autoescalan previamente, uno de estos mtodos es PLS-R (regresin

parcial por mnimos cuadrados) [7,21].

1.4.6. Anlisis Por Componentes Principales (PCA)

El anlisis por componentes principales es el primer paso cuando se emplean

mtodos multivariables de anlisis de datos, y se aplica con diferentes finalidades

entre ellas cabe destacar la clasificacin y la reduccin de la dimensionalidad de

los datos.

Para esto se parte de una matriz de datos X, donde cada fila es una muestra, y

cada columna una variable, que puede ser la absorbancia o la longitud de onda.

La dimensionalidad de esta matriz, si se han registrado m muestras y k variables,

ser m x k. La situacin de estas variables podra representarse geomtricamente

identificando cada variable con un vector y la no correlacin lineal de dos variables

como la ortogonalidad (ngulo de 90) entre los vectores correspondientes. Por

tanto estarn ms correlacionadas cuanto ms difiera su posicin relativa del

ngulo recto. Mediante el anlisis de componentes principales (PCA) se lleva a

cabo una diagonalizacin de la matriz de covarianzas, que transforma las m

44

variables originales en un nmero menor de nuevas variables incorrelacionadas

que contienen la informacin principal del sistema, eliminando la informacin

redundante o reduciendo la contribucin por parte del ruido.

La ASTM define, en su norma E131 [30], el anlisis por componentes principales

como un procedimiento matemtico para resolver conjuntos de datos hallando

componentes o vectores ortogonales entre s, llamados componentes principales

(PC), cuya combinacin lineal se aproxima a los datos originales de acuerdo al

grado de exactitud deseado. Tales componentes modelan la variacin

estadsticamente significativa en el conjunto de datos as como el error aleatorio

presente, de manera que se pueden detectar fenmenos que a primera vista no

parecen evidentes [26].

Geomtricamente, el PCA es un cambio en la direccin y dimensionalidad de los

ejes (figura 9). Busca las direcciones ortogonales que explican la mxima

variabilidad de las muestras y las utiliza como nuevos ejes de coordenadas (PC)

para representarlas. Los componentes principales se determinan con base en el

criterio de varianza mxima. El primer componente principal es la direccin que

explica la mxima variabilidad de la matriz X; el segundo se escoge de tal forma

que sea perpendicular al primero y que explique la mxima variabilidad de la

matriz X no contenida en el primer componente, y as sucesivamente. De este

modo unas pocas variables explicarn un porcentaje suficientemente alto como

para prescindir de las variables originales y trabajar a partir de ese momento con

las variables nuevas; de esta manera se podra reducir considerablemente la

dimensin del anlisis posterior.

Para poder definir los componentes principales se utiliza la grfica de pesos

(loadings) y la grfica de puntuaciones (scores). La grfica de pesos contiene los

coeficientes de las transformaciones lineales de las variables originales que

posteriormente darn lugar a ellos mismos, y geomtricamente son los cosenos de

los ngulos que forman con los antiguos ejes, mientras que el grafico de

45

puntuaciones (scores) revela las coordenadas de las muestras en estos nuevos

ejes.

Cuanto ms cerca estn las muestras en la grfica de las puntuaciones, ms

similares son con respecto a los dos componentes en cuestin. Por el contrario,

las muestras que se encuentran muy distanciadas (no pertenecen al mismo grupo)

son diferentes unas de otras. La grfica de puntuaciones se puede utilizar para

interpretar las diferencias y similitudes entre las muestras.

Figura 9. Interpretacin geomtrica de un PCA.

A partir de la matriz X construida de la informacin espectral obtenida para m

muestras medidas a k longitudes de onda, se realiza una descomposicin por

componentes principales que proporciona una aproximacin a la matriz X como un

producto de dos matrices, T (matriz de puntuaciones) y P (matriz de cargas), ms

una matriz E de residuales de X. (ecuacin 12):

ETPXT (Ecuacin 12)

La matriz T contiene informacin pertinente a las relaciones entre muestras y est

constituida por m filas, que corresponden al nmero de muestras u objetos, y A

46

columnas, que corresponden al nmero de componentes principales ms

dominantes. La matriz P explica la relacin existente entre variables originales y

est constituida por A filas y k columnas, y E representa el ruido o la informacin

no relevante.

El producto TPT se puede representar como la suma de A trminos (ecuacin 12),

que corresponde a cada una de las columnas y filas de las matrices T y P

respectivamente cada uno de dichos trminos se denomina factor o componente

principal [24].

EptptptXT

aa

TT 2211 (Ecuacin 13)

Como se dijo anteriormente los diferentes componentes principales no contienen

la misma informacin. Los primeros describen la fuente de variacin ms

importante de los datos, que se puede asociar a la informacin ms relevante, y

los ltimos solo describen variaciones debidas al ruido, permitiendo una reduccin

importante del nmero de variables. Para tener una reproduccin mas perfecta de

la matriz X se necesitan k vectores de cargas y puntuaciones, sin embargo es

posible representar la matriz original con un numero a

47

calibracin, el PLS utiliza tanto la informacin contenida en la matriz de datos

(matriz X. Datos espectroscpicos) como la informacin contenida en la matriz de

la propiedad a determinar (matriz Y, anlisis SARA), para encontrar un conjunto de

variables auxiliares llamadas variables latentes VL o factores en X que mejor

predicen las variables latentes en Y [21,11]. En la figura 10 se muestra la

descripcin del PLS.

Figura 10. Descripcin grfica del modelo de regresin PLS

Como en el caso del anlisis por componentes principales, estas nuevas variables

en X y Y se pueden representar como un producto de matrices segn se muestra

en las ecuaciones 14 y 15.

EptETPX TaaT (Ecuacin 14)

FquFUQY TaaT (Ecuacin15)

Donde:

T y U son las matrices de puntuaciones (scores) de X y Y respectivamente;

P y Q son las matrices de pesos (loadings) de X y Y respectivamente;

48

E y F son los residuos.

Si tenemos m muestras, a factores, k variables y p analitos, la dimensionalidad de

las matrices es la siguiente: T y U (m x a), PT (a x k) y QT (a x p). En este caso los

loadings no coinciden exactamente con la direccin de mxima variabilidad de las

muestras como en el caso de PCA, ya que estn corregidos para obtener la

mxima capacidad predictiva para la matriz Y.

La descomposicin de ambas matrices no es independiente, sino que se realiza

de forma simultnea, establecindose una relacin interna entre los scores de los

bloques X y Y de forma que para cada VL a, se cumpla que:

aaa tbu (Ecuacin 16)

Donde ba es el coeficiente de regresin para cada VL obtenido a travs de la

ecuacin 17.

a

T

a

a

T

aa

tt

tub (Ecuacin 17)

A partir de la ecuacin 16 se calcula el valor de Y utilizando la relacin interna au

FTBQY T (Ecuacin 18)

Donde B es la matriz de los regresores de ab , de dimensiones (a x a), y F la

matriz de los residuales de Y. En el caso de calcular una sola propiedad de la

matriz Y el algoritmo recibe el nombre de PLS 1 y si se determinan

simultneamente varias propiedades recibe el nombre de PLS 2 [21].

49

2. PARTE EXPERIMENTAL

En el Laboratorio de Espectroscopa Atmica y Molecular (LEAM) de la

Universidad Industrial de Santander, se han venido desarrollando en los ltimos

aos investigaciones originadas por el convenio 003 de 2007 ICP-UIS, generando

aportes cientficos y tecnolgicos en la caracterizacin del petrleo colombiano.

Actualmente, el laboratorio desarrolla investigaciones del crudo y sus fracciones

como el anlisis de asfaltenos por medio de la tcnica de PAS, crudo por FTIR-

ATR y fondos de vaco por LIF, entre otras.

2.1. ESQUEMA EXPERIMENTAL

En la figura 11 se muestra un esquema metodolgico de los pasos que se

realizaron para el desarrollo del proyecto.

Figura 11. Esquema metodolgico

50

2.2. SELECCIN DE MUESTRAS

Para la realizacin del presente trabajo se utilizaron treinta y seis (36) muestras de

fondos de vaco de diferentes crudos colombianos, veintiocho de ellas fueron

usadas como grupo de calibracin (tabla 3), y las ocho restantes se usaron como

grupo de validacin externa (tabla 4); tanto las muestras como el anlisis SARA

(realizado por medio de la norma ASTM D-2007) fueron suministradas por el

Instituto Colombiano de Petrleo (ICP)

Tabla 3. Anlisis SARA del grupo de calibracin

Fondo de vaco

Saturados Aromticos Resinas Asfaltenos

1 11,1 47,7 30,7 10,5

2 16,4 42,1 32,8 8,7

3 14,6 48,8 27,5 9,1

4 13,1 38 29,8 19,1

5 19,1 40,3 29,9 10,7

6 19,3 47,5 28,4 4,8

7 12,4 45,3 31,8 10,5

8 9,9 59,6 22,1 8,4

9 4,5 56,3 26,2 13

10 4,1 37,1 27,5 31,3

11 6 42 32,8 19,2

12 10,4 59,2 16,8 13,6

13 17,8 49,9 23,4 8,9

14 16,9 48,7 27 7,4

15 35,8 44,7 18,2 1,3

16 15 45,1 26,4 13,5

17 4,2 34,1 32,9 28,8

18 29,8 45,7 20,3 4,2

19 19,2 44,9 25,2 10,7

20 16 45,4 25,4 13,2

21 15,2 42,3 36,6 5,9

22 11 44,4 31,1 13,5

23 17,6 44,3 28,9 9,2

24 2,8 35,9 31,6 29,7

25 13 39,5 18,2 29,3

26 24,3 49,8 20,1 5,9

51

27 15,8 49,5 25 9,7

28 21,1 40,9 29,2 8,8

Tabla 4. Anlisis SARA del grupo de validacin

Fondo de vaco

Saturados Aromticos Resinas Asfaltenos

1 11,8 41,7 29,8 16,7

2 7,3 40,7 26,9 25,1

3 5,4 54,5 28,8 11,3

4 14,4 43,6 24,8 17,2

5 19,9 49,7 21 9,4

6 13,8 49,7 25,6 11

7 16,1 45,8 26,5 11,6

8 14,8 51,4 24,8 9,1

2.3. MONTAJE EXPERIMENTAL

2.3.1. Instrumentacin

El laboratorio de espectroscopa atmica y molecular (LEAM) de la UIS cuenta con

una celda fotoacstica MTEC 200 que se adapt a un equipo FT-IR Tensor 27

marca Bruker, como primer paso para la adquisicin de los espectros PAS-FTIR.

Figura 12. Sistema PAS acoplado al equipo IR Tensor 27 marca Bruker

El sistema PAS-FTIR que fue acoplado consta de las siguientes partes:

52

1. Celda PAS (figura 12a). Est formada principalmente por un compartimiento

para la muestra, por una cmara que mantiene confinado el gas inerte y garantiza

que est en contacto con la muestra mientras se adquiere cada espectro, y por un

micrfono que detecta las variaciones de presin del gas. La figura 13 muestra el

exterior de la celda PAS. En el interior de la celda la cmara es sellada para

garantizar que el gas no se escape a la atmsfera durante la toma de cada

espectro.

Figura 13. Celda PAS modelo MTEC 200

2. Amplificador (figura 12b) usado para amplificar la seal y controlar remotamente

la ganancia del pre-amplificador localizado dentro del micrfono. La ganancia

puede modificarse desde 1 hasta 128. La magnitud de la ganancia se determina

de acuerdo a la velocidad del espejo del interfermetro.

3. Interfaz (figura 12c) usada para llevar la seal fotoacstica hasta el procesador

de la seal del equipo FT-IR.

4. Flujmetro (Figura 12d) se encarga de controlar el flujo de gas He que es

introducido a la celda. El gas He adems de servir como el portador de la seal, se

usa para purgar la celda de los gases atmosfricos (vapor de H2O y CO2). El flujo

de gas debe ser controlado para minimizar el riesgo de dao del micrfono.

53

2.4. DETERMINACIN DE PARAMETROS

Luego de acoplar la celda se variaron parmetros del sistema PAS y del equipo IR

para obtener espectros con relacin seal ruido aceptable. La relacin seal-ruido

(S/N) es una medida til para describir la calidad de un mtodo analtico o el

funcionamiento de un instrumento. En general, el ruido degrada la exactitud y la

precisin, y establece un lmite inferior en la cantidad de analito que se puede

detectar. En la mayora de medidas el valor promedio del ruido es constante e

independiente de la seal. Por esto el efecto del ruido en el error relativo de una

medida aumenta con la disminucin de la cantidad de analito. La magnitud del

ruido puede definirse como la desviacin estndar de las medidas de la intensidad

de la seal, que a su vez viene dada por la media de las intensidades. De este

modo la relacin S/N se expresa por el siguiente cociente.

estndardesviacin

media

N

S (Ecuacin 18)

La figura 14 muestra el aspecto de una muestra de fondo de vaco con diferente

relacin S/N.

Figura 14. Efecto de la relacin seal ruido en un espectro de una muestra de fondo

de vaco

3000 2000 1000 500

NMERO DE ONDA (cm-1)

UN

IDA

DE

S A

RB

ITR

AR

IAS

DE

A

BS

OR

BA

NC

IA

54

Las variables que se tuvieron en cuenta para obtener los espectros IR con la mejor

relacin seal- ruido fueron:

- Nmero de barridos.

- Velocidad de espejo.

- Ganancia de la seal.

- Resolucin

Las mejores condiciones para la toma de espectros fueron: una velocidad de

espejo de 0.0583 cm/s, una resolucin de 8 cm-1, 256 barridos y una ganancia de

1. Debido a que bajo estas condiciones se obtuvo el mximo valor de la relacin

seal/ruido, se fijaron estos valores y se realiz la toma de los espectros de los 37

fondos de vaco.

2.4.1. Verificacin del desempeo del Espectrofotmetro

Para medir el desempeo del equipo IR se realiz una prueba establecida dentro

de los protocolos de funcionamiento de un equipo. Para este caso se determin la

repetibilidad en las medidas de absorbancia de un fondo de vaco.

Cuando se hace un experimento por segunda vez, ste se repite en algunos

aspectos pero no en todos; se puede considerar que las condiciones externas e

internas del experimento no son exactamente las mismas, y que por tanto el

experimento es diferente para cada evento. Por tal motivo se calcularon las

desviaciones estndar para las absorbancias medidas a 1616,57 y 1462,12 cm-1

en 7 espectros adquiridos sobre una misma muestra. Las desviaciones

encontradas para cada uno de los espectros fueron inferiores a 0.002 (Figura 15),

asegurando de esta manera la repetibilidad del espectrofotmetro.

55

Figura 15. Prueba de repetibilidad del espectrofotmetro FTIR

2.5. ADQUISICIN Y ANLISIS DE ESPECTROS PAS

El espectro PAS-FTIR de cada muestra fue el resultado de las siguientes

condiciones: intervalo espectral de 4000 a 400 cm-1, 256 barridos, velocidad de

espejo de 0.0583 cm/s y resolucin de 8 cm-1. El negro de humo se us como

material de referencia (background) y helio como gas de purga de la celda PAS.

2.5.1. Espectros MIR de fondos de vaco

En general, los espectros MIR de los fondos de vaco presentan las mismas

bandas apreciadas en los crudos y sus fracciones livianas.

Vibraciones alifticas:

Las flexiones asociadas a la cadena carbonada ( CC ) son vibraciones de baja

energa, fuertemente acopladas y fuera del rango del IR medio. Las vibraciones de

tensin ( CC ) son en general dbiles (baja polaridad de estos enlaces) y

fuertemente acopladas, observndose en la zona de la huella de la molcula

(1600-1300 cm-1). Las vibraciones de estiramiento ( HC ) se presentan en la

zona de 3000-2800 cm-1, su posicin es muy estable y corresponden

Espectro1616,57

cm-11462,12

cm-1

1 0.028 0.061

2 0.029 0.061

3 0.031 0.063

4 0.028 0.058

5 0.028 0.060

6 0.033 0.062

7 0.030 0.063

Media 0.030 0.061

Desviacin 0,002 0,001

1462,12

1616,57

56

esencialmente a los movimientos localmente acoplados de los hidrgenos unidos

a un mismo carbono.

Figura 16. Deconvolucin de la regin entre 3000-2800 cm-1

Fuente: ORREGO, J. Estudio de la estructura de cinco carbones por espectroscopia fotoacstica

en el infrarrojo medio [15]

Los picos 1 y 2 corresponden a las tensiones asimtricas de los grupos CH2 y CH3

respectivamente, mientras que los picos 3 y 4 a las tensiones simtricas de estos grupos.

Vibraciones asociadas al grupo metilo:

Las vibraciones HC del grupo metilo corresponden a movimientos acoplados.

Se observan 2 bandas: la vibracin de estiramiento en el plano de los tres enlaces

CH3 a 2870 cm-1 (pico 2 de la figura 16), y a la vibracin asimtrica fuera del plano

a 2960 cm-1 (pico 4 de la figura 16), esta ltima ms intensa. Las vibraciones de

flexin ms relevantes de los grupos metilo son las correspondientes a la flexin

de deformacin en el plano 3CH

a 1378 cm-1; esta banda permite la deteccin

de ramificaciones; y la flexin de deformacin asimtrica fuera del plano 3CH

a

1463 cm-1. La presencia de ms de un grupo metilo sobre un mismo carbono

produce pequeos acoplamientos entre estas vibraciones, que aparecen como

dobletes, tal como se muestra en la figura 17.

57

Figura 17. Bandas de vibracin para el grupo CH3

a. no hay ramificacin si la banda es sencilla. b. La presencia de un grupo iso-propilo se

detecta por la aparicin de un doblete simtrico (1385 y 1368 cm-1

). c. la presencia de un

grupo ter-butilo se detecta por un doblete asimtrico (1395 y 1368 cm-1

).

Vibraciones asociadas al grupo metileno:

Al igual que en el grupo metilo, las vibraciones de estiramiento HC de los

grupos metileno tienen carcter acoplado. Se observan dos bandas que

corresponden a la vibracin de estiramiento en el plano 2CH a 2815 cm-1 (figura

16, pico 1), y a la vibracin fuera del plano 2CH a 2926 cm-1 (pico 3). La

vibracin de flexin en el plano ms interesante es la de tijera 2CH

a 1463 cm-1,

que usualmente aparece superpuesta con la banda fuera del plano 3CH de los

grupos metilos. La banda de balanceo 2CH de los grupos CH2 posee cierta

utilidad diagnstica, ya que cuando est presente una cadena carbonada de

cuatro o ms grupos metilenos contiguos aparece como una banda dbil a 720

cm-1.

a b c

58

Vibraciones asociadas a los grupos aromticos:

Los hidrocarburos aromticos presentan numerosas bandas de absorcin en el

MIR. Las vibraciones de tensin HC causadas por la hibridacin sp2 de los

carbonos aromticos aparecen a 3100-3000 cm-1, generalmente son varias

bandas cercanas, a veces no resueltas: 3096-3048, 3039- 3025 y 3020-3000 cm-1.

A 1604, 1585, 1500 y 1450 cm-1 se presentan varias bandas producto del

acoplamiento de las vibraciones de los enlaces C=C del anillo aromtico CC .

Dependiendo de la simetra y el patrn de sustitucin algunas de estas bandas

pueden no observarse.

Las vibraciones de flexin HC dan lugar a bandas intensas en la zona de

bajas frecuencias y dependen del nmero de hidrgenos vecinos en el anillo. En la

Tabla 5 se muestra la posicin de las bandas HC de acuerdo al nmero de

hidrgenos vecinos.

Tabla 5. Vibraciones de flexin del C-H aromtico

H vecinos Posicin de las

bandas (cm- 1

)

1 900-860

2 860-800

3 810-750

4 770-735

5 770 - 730

59

2.6. PROCESAMIENTO DE DATOS

2.6.1. Pretratamiento de datos

Los datos espectroscpicos obtenidos se analizaron utilizando las herramientas

del software The Unscrambler versin X [32] donde inicialmente se realiz un

procesamiento de los datos para disminuir la fuente de variabilidad causadas por

Analisis SARA

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