ALIMENTO

VOLATIL POR SECADO

(AGUA o HUMEDAD) MATERIA SECA

ORGANICAINORGANICA

(CENIZAS)

CON NITROGENO

(PROTEINAS)

SOLUBLE EN DISOLVENTES

ORGANICOS

(GRASA O LIPIDOS)

NO GRASO SIN NITROGENO

(CARBOHIDRATOS)

NO DIGERIBLES

(FIBRA)DIGERIBLES

a) Carbohidratos disponibles (digeribles) 80 % del aporte calórico de la humanidad:

Carbohidratos solubles Dextrinas y almidones

b) Carbohidratos no disponibles (no digeribles) principales componentes de la fibra dietética:

Celulosa Hemicelulosa Pectina

» Contienen C, H y O.

» Constituyen > 90 % de la materia seca de los vegetales.

» Son fuentes de energía: ˃ D-glucosa, D-fructosa

˃ Sacarosa, Lactosa

˃ Almidón

» En la naturaleza la mayoría se encuentran como polisacáridos (Celulosa).

» Monosacáridos 1

» Oligosacáridos 2-20 unidades de monosacárido

» Polisacáridos 20 ó más unidades

Homosacáridos

Heterosacáridos

Número de

C

Grupo carbonilo

Aldehído (Aldosas) Cetona (Cetosas)

3 Triosa Triulosa

4 Tetrosa Tetrulosa

5 Pentosa Pentulosa

6 Hexosa Hexulosa

7 Heptosa Heptulosa

8 Octosa Octulosa

9 Nonosa Nonulosa

CH O

C

CH2OH

H OH

CH O

C

CH2OH

HO H

1

2

3

1

2

3

D-gliceraldehído L-gliceraldehído

(D-glicerosa) (L-glicerosa)

» Contienen átomos de C quirales (C*)˃ pueden existir en dos configuraciones espaciales.

» Serie D (Carbohidratos más abundantes) presentan el último OH del C* hacia la derecha.

» C* una imagen especular 2n estereoisómeros

» Para una aldohexosa (4 C*) 24 = 16 estereoisómeros: 8 de la serie D y 8 de la serie L

» HEXOSAS, Aldosas mas importantes

» Pentosas, segundo grupo de aldosas en importancia.

» Serie de aldosas se extiende hasta ˃ heptosas, octosas y nonosas.

» GLUCOSA, prácticamente única aldosa libre en alimentos.

» Es un monosacárido. Es el carbohidrato más abundante.

» A la glucosa natural se le denomina D-glucosa.

CH

C

C

C

C

CH2OH

H

H

H

H

OH

OH

OH

HO

O

» 1,3-dihidroxiacetona

C O

CH2OH

CH2OH

OOO O

D-Fructosa D-Psicosa D-Sorbosa D-Tagatosa

Única cetosa que se encuentra

libre en los alimentos.

Uno de los monosacáridos

que constituye la sacarosa.

55 % en jarabes de maíz de

alta fructosa, y hasta 40 % en

la miel.

HHO

OHH

OHH

CH2OH

CH2OH

O

16

Indica la presencia de isómeros.

• Son esteroisómeros con diferencia en la

configuración de uno sólo de sus centros

asimétricos.

17

D-glucosa D-manosa

D-glucosa y D-Manosa difieren en la posición del OH del C2

Epímeros

18

Epímeros de la glucosa

19

Epímeros de la fructosa

» Los R-CHO ó RCOR' de los monosacáridos pueden reaccionarcon los OH para formar hemiacetales:

La presencia de 5 o de 6 carbonos en la cadena proporciona a estos compuestos la posibilidad de formar estructuras de anillo muy estables .

La formación de un

enlace hemiacetal

interno, en el caso

de las aldosas, o

un hemicetal

interno si son

cetosas

También indica la presencia de isómeros.

• En la estructura de anillo, al crearse un

nuevo carbono asimétrico, se genera otro

isómero.

Enlace hemiacetálico

Furano:

Pirano:

Anómeros: α

β

OH

OH

H

H

1

1

1

1

CICLACIÓN DE LA GLUCOSA

5

5

5

5

αGlucosa

βGlucosa

» Los anillos de piranosa no son planos.

Se presentan en varias formas

conformación de silla

AnomérosAl formarse el compuesto cíclico se genera un nuevo carbono asimétrico.

Anómeros de la D-Glucosa

O

H

HO

H

HO

H

OH

OHHH

OH

O

H

HO

H

HO

H

H

OHHOH

OH

El fenómeno por el cual se generan los anómeros se conoce como

MUTARROTACIÓN

α

β

(36%)

(0.003%)

(64%)

O

Furano

-fructofuranosa

Anómeros de la fructosa

» Se forman cuando los carbohidratos en su formahemiacetálica reaccionan con un compuesto quecontenga un grupo R-OH.

» Cualquier grupo que se una al carbohidrato se denomina

–AGLICONA

» Pueden hidrolizarse en presencia de H+ y calor, o enzimáticamente.

O

H

HO

H

HO

H

H

OHH

OH

O

H

H

HO

H

H

OHHOH

OH

O

O

H

HO

H

HO

H

H

OHH

OH

N

HO

OH

O

O

H

HO

H

HO

H

O

OHHH

OH

CH3

O

H

HO

H

HO

H

H

OHHO

OH

CH3

O

H

HO

H

HO

H

H

OHH

OH

O

H

H

HO

H

H

OHHOH

OH

O

» Monosacáridos 1

» Oligosacáridos 2-20 unidades de monosacárido

» Polisacáridos 20 ó más unidades

Homosacáridos

Heterosacáridos

» Disacáridos˃ Maltosa (Glu -Glu)

˃ Isomaltosa (Glu -Glu)

˃ Celobiosa (Glu -Glu)

˃ Sacarosa (Glu -Fru)

˃ Lactosa (Gal -Glu)

» Trisacáridos˃ Maltotriosa (Glu- Glu- Glu)

˃ Isomaltotriosa (Glu - Glu- Glu)

˃ Rafinosa (Gal -Glu- Fru)

» Oligosacáridos˃ Maltodextrinas (Glu4-10)

˃ Ciclodextrinas (Glu6-10)

-D-glucopiranosil - -D -fructofuranósido

Unión 1-2

4 -O--D-glucopiranosil - -D -glucopiranosa

CH2OH

OH

HO

HO

O

O CH2OH

OHOH

HO

O

Unión 1-4

CH2OH

OH

HO

HO

O

O

O

HO

OH

CH2OH

OH

4 -O--D-glucopiranosil- -D -glucopiranosa

-celobiosa

4-O--D-galactopiranosil - -D -glucopiranosa

O

HO

HOHO

O

O

HO

HO

OH

OH

CH2

CH2OH

Unión 1-6 6 -O--D-glucopiranosil- -D -glucopiranosa

-isomaltosa

O

CH2OH

CH2OH

OH

O

CH2OH

O

HO

HO

OH

CH2

O

HOHO

OH

O

Sacarosa

Melibiosa

6-O--D-galactopiranosil - -D -glucopiranosil

RAFINOSA (O MELITOSA O MELITRIOSA)

- -D -fructofuranósido

TRISACARIDOS

Sacarosa

O

O

HO

HO

OH

CH2OH

CH2

OH

HO

HO

O

O

HO

O

HO

HO

CH2OH

CH2OH

O

O

HO

OH

CH2

-D-Galp-1-6--D-Galp

-1-6--D-Gp-1-2--D-Fruf

EstaquiosaTETRASACARIDOS

Rafinosa

OLIGOMEROS DERIVADOS DE POLISACÁRIDOS

FAMILIA DE LA MALTOSA (DEXTRINAS - ALMIDÓN)

Maltotriosa

CH2OH

OH

HO

HO

O

OO

HO

OH

CH2OH

O

O

HO

OH

CH2OH

O H

n= 3 Tri

n= 4 Tetra

n= 5 Penta

n= 6 Hexa

n= 7 Hepta

......................

Maltotetraosa

Maltopentaosa

Maltohexaosa

n

n= 3 Tri

n= 4 Tetra

n= 5 Penta

n= 6 Hexa

n= 7 Hepta

......................

CH2OH

OH

HO

HO

O

O

O

HO

OH

CH2OH

O

O

HO

OH

CH2OH

O H

n

Celotriosa

Celotetraosa

Celopentaosa

Celohexaosa

FAMILIA DE LA CELOBIOSA (CELULOSA)

Hidrólisis La hidrólisis de glicósidos, oligosacáridos y polisacáridos de los alimentos está influenciada por numerosos factores como son: a) pH

Los enlaces glicosídicos son más lábiles en medio ácido que en alcalino.

b) Temperatura

A mayor temperatura será mayor la velocidad de hidrólisis

c) Configuración anomérica

Los -glicósidos son más resistentes que los d) Tamaño del anillo del glicósido

Los furanósidos son más lábiles que los piranósidos.

e) Interacciones

Los puentes de H estabilizan las estructuras haciendo más difícil la hidrólisis

REDUCCIÓN

Formación de azúcares alcoholes o polialcoholes

OXIDACIÓN

Formación de ácidos (Grupo carbonilo e Hidroxilo

terminal)

Los extremos de la cadena carbonada de los monosacáridos

pueden oxidarse para dar ácidos carboxílicos:

Oxidación:

• C1 - ácidos aldónicos

• C6 - ácidos urónicos

• C1 y C6 - ácidos aldáricos

A partir de la glucosa se pueden obtener los ácidos

glucónico, glucurónico y glucárico, respectivamente.

Formación de ácidos

Oxidación en C1 – Poder Reductor

Las aldosas se oxidan fácilmente a ácidos aldónicos y por

lo tanto el agente oxidante se reduce y a estos azúcares

se les llama “reductores”.

Se realiza en condiciones suaves (Agua bromada

amortiguada a pH neutro o alcalino).

Glucosa – Ac. Glucónico

Galactosa – Ac. Galactónico

Fructosa – Aldosa – Ac. Aldónico

Fehling y Benedict – Cobre a Oxido de cobre (Cu2O)

Las cetosas se isomerizan a aldosas, por lo que

también son “reductoras”

1/1

7/2

016

Oxidación en C6 – Ácidos urónicos

Generalmente es una oxidación biológica (enzimas)

La oxidación se puede dar en el monosacárido libre o

formando oligo y polisacáridos (siempre que no este

formando enlaces glucosídicos)

Si no hay modificación de los carbonos quirales recibe

el nombre del azúcar con la terminación “urónico”

Glucosa – Ácido Glucurónico

Galactosa – Ácido Galacturónico (Pectinas)

1/1

7/2

016

Pectinas

Oxidación en C1 y C6 – Ácidos aldáricos

Oxidantes fuertes (Ác. Nítrico)

Compuestos dicarboxílicos (terminación –árico)

Glucosa – Ácido glucárico

Galactosa – Ácido galactárico

En solución ácida pero especialmente en solución alcalina,

la enolización toma lugar en las formas acíclicas de un

azúcar.

En solución ácida, la formación de la forma enólica es

situada como una reacción de deshidratación, y en medio

alcalino como una reacción de beta eliminación.

En las reacciones de deshidratación en medio ácido se

producen compuestos derivados del furfural.

En solución alcalina se presenta un rearreglo tipo ácido

bencílico para producir ácidos sacarínicos.

Acción de ácidos y bases

* Obscurecimiento

ENOLIZACIÓN:

•ISOMEROS

•Glucosa, Fructosa, Manosa

•ÁCIDOS SACARÍNICOS

•Metasacarínico

•Sacarínico

•Isosacarínico

ENOLIZACIÓN

(REARREGLO ALDOSA-CETOSA)

ACCIÓN DE ÁLCALIS SOBRE LOS MONOSACÁRIDOS.

Cuando el álcali se encuentra en exceso, toma lugar otro fenómeno, conocido como enolización y afecta a la forma abierta para producir un enediol.

La interconversión procede por un intermediario 1,2-enediol en un rearreglo comúnmente conocido como de Lobry de Bruyn-Alberda van Ekenstein.

Se considera que la formación del 1,2-enediol en una solución alcalina involucra la ionización del OH del C-1, seguida de la enolización por medio de un intermediario pseudocíclico que permite el traslado de un protón del C-2 al oxígeno del C-5.

Si los electrones de la doble ligadura del enediol de un aldehído se mueve hacia abajo, el carbonilo se transforma en cetona, obteniéndose D-fructosa, a partir de D-glucosa.

D-Glucosa

ISOMERIZACIÓN

Una regla para las pentosas y hexosas es que la configuración

después del carbono-3 no es modificada en la formación de los

ácidos sacarínicos.

En soluciones alcalinas diluidas, la formación de ácido

sacarínico es favorecida mientras que en álcali concentrado las

favorecidas son los ácidos iso y metasacarínicos.

En general la rapidez de la enolización de un azúcar es

proporcional a la concentración del ión hidroxi.

PRODUCCIÓN DE ÁCIDOS SACARÍNICOS

ENOLIZACIÓN

• 1,2 enediol

• Ácido Metasacarínico

• Fragmentación del enediol a Ác.

láctico

• Fragmentación del dicarbonilo a Ác.

fórmico y un aldehido

• 2,3 enediol

• Ácido Sacarínico

• Ácido Isosacarínico

ENEDIOL 1,2 – Ác. Metasacarínico

76

ENEDIOL 2,3 – Ác. Sacarínico y Ác. Isosacarínico

a) 2-3 Enediol+

ENOLIZACIÓN

1,2 enediol

HMF / Ac LevulínicoHexosas : 5 hidroximeti-2-furfuraldehido (HMF)

Pentosas: 2 furfuraldehido

2,3 enediol

Maltol/Isomaltol/Hidroxiacetilfurano

Producción de HMF (Hexosas) – 1,2 Enediol

80

Producción de Maltol e Isomaltol

Fructosa

Formación de 2-hidroxiacetilfurano

a)REACCIONES EN MEDIO ÁCIDO*a) HMF Y FURFURALDEHIDO

b) HIDROXIACETIL FURANO

b)MAILLARDa) HMF

b) PIRAZINAS

c) ENAMINAS

c)CARAMELIZACIÓNa) HMF

b) Colores y aromas de “caramelo”

Serie de reacciones entre azucares reductores y aminoácidos (libres o formando proteínas) que produce:

Compuestos coloridos

Compuestos de sabor

Pérdida de valor nutricional (proteínas)

o Heyns

REARREGLO DE AMADORI

Condensación - Reordenamiento - Deshidratación

89

REARREGLO DE HEYNS

Cuando el carbohidrato es una cetona (Fructosa)

91

Polimerización:

HMF y Furanos

Pirroles

Enaminoles

Aunque polímeros de furanos y pirroles también han sido sugeridos, la estructura propuesta consiste en enlaces eter y sistemas reductonas.

OHOH2C CHO

O

O

CH2OH

Ò

O

O

CH2

Polímeros del

furano

NR

HOH2C CHO

Pirrol

NR

C

OHNR

HC CHO

OH

n

Polímeros de los derivados del furfural (Melanoidinas)

96

En todos los alimentos con azucares reductores y

aminoácidos o proteinas se presentan las

reacciones de Maillard.

No en todos los alimentos se producen todas las

etapas de las reacciones de Maillard.

Factores que influyen:

pH

Temperatura

Tiempo

Tipo de azúcares

Tipo de aminoácidos o proteínas

Concentraciones de azúcares y proteínas

97

Durante la pasteurización a 63°C por 10 minutos

Las reacciones de Maillard llegan hasta la producción de los

compuestos de Amadori y Heyns.

Temperatura

Tiempo

Cantidad de agua

OJO: En la deshidratación y el almacenamiento de la leche en

polvo se puede llegar hasta melanoidinas.

98

Proceso a 110°C por 60 minutos, con evaporación de agua y

adición de glucosa. Alcalinización con bicarbonato.

Las reacciones de Maillard llegan hasta la producción de las

melanoidinas.

Temperatura

Tiempo

Cantidad de sólidos

Cantidad de azucares reductores

99

Proceso a 180°C por 20 minutos. Harina de trigo, agua, sal y

azúcar.

Las reacciones de Maillard llegan hasta la producción de

pirazinas que dan el aroma de pan recientemente horneado.

Hay producción de melanoidinas.

Temperatura

Tiempo

Humedad

Pocos azucares reductores

10

0

Pasteurización/esterilización a 85°C por 10 minutos. Azúcares

y aminoácidos libres. Medio ácido.

Las reacciones de Maillard llegan hasta la producción de

maltol e isomaltol.

pH

Temperatura

Tiempo

Humedad

Pocos aminoácidos

10

1

Tostado a 120 a 200°C por 15 minutos. Con o sin azúcar.

Las reacciones de Maillard llegan hasta la producción de

pirazinas , pirroles y melanoidinas. Aromas y colores

característicos.

Temperatura

Tiempo

Humedad

Hidrólisis del almidón y producción de

azucares reductores.

10

2

• También es conocida como pirólisis

• Ocurre cuando los azucares se calientan

arriba de su punto de fusión (170°C)

• Se lleva a cabo tanto en medio ácido como

alcalino

• Se acelera con la adición de ác. carboxílicos

y sales (sulfitos y amonio).

» Producción de colores y aromas

característicos

Fo

ot

er

Te

xt

103

El color caramelo es el pigmento mas utilizado en alimentos.

Los azucares mas usados son sacarosa y glucosa

Se puede producir sólo con el carbohidrato o adicionando ácidos,

álcalis y sales, generalmente de amonio.

En medio ácido los mas usados son acético, fosfórico o sulfúrico.

En medio alcalino se usan hidroxido o carbonato de sodio o potasio.

Las sales mas usadas son sulfato, carbonato y fosfato de amonio

Tambien suelen usarse anhidrido sulfuroso o amoniacal.

105

MECANISMOS:

• Deshidratación y polimerización de sacarosa

• Deshidratación de monosacáridos (glucosa)

• Furfural y derivados insaturados

Polimerización (Color – Melanoidinas)

• Azucares anhidro (glucosa y fructosa)

• Formación de compuestos de bajo peso molecular

(Aroma)

• Furanos

• Furanonas

• Lactonas

• Pironas

• Aldehidos

• Cetonas

• Ácidos

• Ésteres

• Pirazinas

Deshidratación

Dimerización

Polimerización

Deshidratación y polimerización de la sacarosa

(C12H22O11)

(C12H20O10)

107

Isomerización y polimerización de la sacarosa

1. Isomerización

Sacarosa a Isosacarosana

a) Deshidratación

b) Formación de un nuevo enlace

Sacarosa

108

2. Polimerización

C24H36O18

C36H50O25

C125H188O80

Isosacarosana

Caramelana

Carameleno

Caramelina

(Humina)

Partículas coloidales

109

Hidrólisis de la sacarosa

Isomerización de Fructosa a Glucosa

Degradación de Glucosa

Formación de:

HMF

Maltol,

Etilmaltol,

Aldehidos,

etc.

110

FORMACIÓN DE AZUCARES ANHIDRO

•Se favorece en medios ligeramente ácidos

•Es mas frecuente en aldosas

•Se basa en una deshidratación para formar un

enlace éter intramolecular

•Generalmente entre los carbonos 1 y 6

Levoglucosan