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Tema 3. TCAC. Componentes minoritarios de los principales aceites. Tema 3. TCAC. Componentes minoritarios de los principales aceites.

� Fracción insaponificable y componentes minoritariosColesterol y Fito-Esteroles� Colesterol y Fito-Esteroles

� Vitaminas liposolubles: E Tocoferoles y otros antioxidantes,, � Vitaminas liposolubles: D. Vitamina A, carotenoides, � Triterpenos (isoprenoides, tetraterpenos, introducción), Desmetil-esteroles, � Triterpenos (isoprenoides, tetraterpenos, introducción), Desmetil-esteroles,

alcoholes triterpénicos, 4,4-dimetil esteroles. Di-Alcoholes triterpénicos(eritrodiol y uvaol), etc. (eritrodiol y uvaol), etc.

� Compuestos fenólicos. Interés. Aceite de oliva. Tirosol.� Composición y cualidades de los aceites de oliva. � Composición y cualidades de los aceites de oliva.

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ColesterolColesterol

Principal esterol animalPrincipal esterol animal� En grasas animales, el más abundante es el colesterol, destacando

también el lanosterol y el 7-dehidrocolesterol (precursor, por irradiación UV, de la vitamina D3 (colecalciferol).

� El colesterol es sólido a temperatura ambiente. Insoluble en agua.

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Esteroles Vegetales o Fitoesteroles: desmetilesterolesEsteroles Vegetales o Fitoesteroles: desmetilesteroles

Los esteroles son lípidos insaponificables formados por alcoholes esteroides que contienen un hidroxilo en el carbono 3 del anillo A y una cadena ramificada de ocho o más átomos de un hidroxilo en el carbono 3 del anillo A y una cadena ramificada de ocho o más átomos de C en el carbono 17 del anillo D.

Son alcoholes cristalinos (del griego, “stereos”, sólido), que incluyen varias moléculas C27-Son alcoholes cristalinos (del griego, “stereos”, sólido), que incluyen varias moléculas C27-C30. Se encuentran en una cantidad apreciable en todos los tejidos animales y vegetales.

Los principales esteroles en aceites vegetales son los fitosteroles. Tienen la misma estructura básica que el colesterol, pero difieren en la cadena lateral unida al carbono 17 (habitualmente tiene 29 o 30 átomos de Carbono). al carbono 17 (habitualmente tiene 29 o 30 átomos de Carbono).

Los principales el beta-sitosterol (presente en todos las plantas con lípidos), el campesterol, estigmasterol, etc.estigmasterol, etc.

HO

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DesmetilesterolesDesmetilesteroles

� Esteroles vegetales o fitoesterolesfitoesteroles

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Esteroles vegetales (son Desmetilesteroles) Esteroles vegetales (son Desmetilesteroles)

(corregida)(corregida)

colesterolcolesterol

campesterol

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Esteroles vegetales y estanolesEsteroles vegetales y estanoles

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Oxi-Esteroles: colesteroles oxidadosOxi-Esteroles: colesteroles oxidados

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Tocoferoles (Vitamina E)Tocoferoles (Vitamina E)

� Muchos aceites vegetales y los productos fabricados con ellos contienen concentraciones apreciables de vitamina E (tocoferoles), contienen concentraciones apreciables de vitamina E (tocoferoles), que también pueden perderse como consecuencia de algunos métodos de elaboración. métodos de elaboración.

� Los tocoferoles son sustancias de gran poder antioxidante, previenen la oxidación de los ácidos grasos y, según varios previenen la oxidación de los ácidos grasos y, según varios estudios, de las lipoproteínas (LDL), reduciendo el riesgo de enfermedades cardiovasculares y de cáncer. enfermedades cardiovasculares y de cáncer.

También tienen funciones inmunitarias e intervienen en procesos � También tienen funciones inmunitarias e intervienen en procesos metabólicos vinculados con la respiración.

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Tocoferoles (Vitamina E)Tocoferoles (Vitamina E)

5, 7, 8- Trimetil-tocolα-tocoferolα-tocoferol

5,8- Dimetil-tocol5,8- Dimetil-tocolβ-tocoferol

7,8- Dimetil-tocol7,8- Dimetil-tocolγ-tocoferol

8- Metil-tocol8- Metil-tocolδ-tocoferol

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Tocotrienoles (Vitamina E)Tocotrienoles (Vitamina E)

RRR-α-tocoferolRRR-α-tocoferol

R-α-tocotrienol

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Vitaminas liposolubles: Vitamina KVitaminas liposolubles: Vitamina K

Filoloquinona � Filoloquinona

(Vitamin K1)(Vitamin K1)

En plantas verdes y Aceites de semillasAceites de semillas

� Antihemorrágica(activa protrombina)(activa protrombina)

� Menaquinona (k2)

http://lipidlibrary.aocs.org/Lipids/isoprene/index.htmJ.S. - UAM

http://lipidlibrary.aocs.org/Lipids/isoprene/index.htm

Vitaminas liposolubles: Vitamina DVitaminas liposolubles: Vitamina D

La vitamina D es un esteroide que participa en la absorción del calcio y en la calcificación de los huesos (Vitamina D3, colecalciferol). Su ausencia produce raquitismo. Los aceites de pescado constituyen la fuente normal de vitamina D.de pescado constituyen la fuente normal de vitamina D.

El ergosterol (micosterol) origina vitamina D2 (calciferol) al ser irradiado.

El 7-dehidrocolesterol (precursor, por irradiación UV, de la vitamina D3 (colecalciferol).

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Vitaminas liposolubles: Vitamina A y carotenoidesVitaminas liposolubles: Vitamina A y carotenoides

La vitamina A (todo trans-retinol y retinoides), implicada en diferenciación de tejidos y en buena visión.

Se encuentra principalmente en las mantecas y en la grasa de la mantequilla. Los retinoides están formados por 4 unidades de isoprenoides. Los retinoides están formados por 4 unidades de isoprenoides. Son inestables en presencia de luz y oxígeno.

Las margarinas, que se enriquecen con vitaminas A y D por exigencias legales en la Las margarinas, que se enriquecen con vitaminas A y D por exigencias legales en la mayoría de los países, también contribuyen de forma importante a asegurar una ingestión adecuada de estos nutrientes.

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Vitaminas liposolubles: Vitamina A y carotenoidesVitaminas liposolubles: Vitamina A y carotenoides

La vitamina A (retinol), y retinoidesLa vitamina A (retinol), y retinoides

Transporte: retinolTransporte: retinol

Almacenamiento retinil esters (hígado, etc)(hígado, etc)

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Esteroles: desmetilesteroles, metilesteroles, dimetilesterolesEsteroles: desmetilesteroles, metilesteroles, dimetilesteroles

Familias de isoprenoides, terpenoides

C5 isopreno

C10 monoterpenoC10 monoterpeno

C30 triterpenos---esterolesC30 triterpenos---esteroles

C40 tetraterpenos---carotenoides

Vitamina A es isoprenoideVitamina A es isoprenoide

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CarotenoidesCarotenoides

� Entre los carotenoides, destaca el beta -caroteno, precursor de la vitamina A (pro-vitamina A). vitamina A (pro-vitamina A).

�

Son pigmentos secundarios en la fotosíntesis. Dan pigmentación a � Son pigmentos secundarios en la fotosíntesis. Dan pigmentación a los animales y vegetales.

� Sin embargo, la elaboración de los aceites comestibles hace que � Sin embargo, la elaboración de los aceites comestibles hace que con frecuencia se eliminen totalmente los carotenoides presentes en el aceite bruto. en el aceite bruto.

� Por ejemplo, el aceite de palma bruto, una fuente rica en carotenoides (500-700 ppm) puede perderlos todos en el proceso carotenoides (500-700 ppm) puede perderlos todos en el proceso de refinado.de refinado.

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Carotenoides en aceite de oliva� Carotenoides en aceite de oliva

� Luteina

� Beta-caroteno� Beta-caroteno

Violaxantina� Violaxantina

� Neoxantina

� Otros pigmentos en aceite de oliva

� Clorofilas a y b� Clorofilas a y b

� Feofitinas a y b

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CarotenoidesCarotenoides

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CarotenoidesCarotenoides

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Carotenoides: ésteresCarotenoides: ésteres

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EscualenoEscualeno

HidrocarburosIncluyen alcanos, alquenos (como escualeno y carotenos) e hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs).Incluyen alcanos, alquenos (como escualeno y carotenos) e hidrocarburos aromáticos policíclicos (PAHs).

EscualenoEl hidrocarburo predominante en las grasas alimentarias es el escualeno (C H ). El hidrocarburo predominante en las grasas alimentarias es el escualeno (C30H50). Es un triterpeno lineal polímero del isopreno, precursor de todos los triterpenoides como esteroides (incluidos los esteroles).

Es un intermediario en la síntesis del esterol a partir del acetato, y se encuentra en cantidades particularmente elevadas en algunos aceites de pescado y en el aceite de oliva. particularmente elevadas en algunos aceites de pescado y en el aceite de oliva. En la mayoría de los aceites vegetales, la concentración se encuentra por debajo de 30 mg/100 gEl escualano es el equivalente hidrogenado.All phytosterols were shown to derive from cycloartenol, direct product of the cyclization of squalene in plants. All phytosterols were shown to derive from cycloartenol, direct product of the cyclization of squalene in plants.

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Biosíntesis de colesterol a partir de escualenoBiosíntesis de colesterol a partir de escualeno

� Colesterol Biosíntesis

� www.lipidlibrary.co.uk/Lipids/cholest/index.htm

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Principales componentes minoritarios de aceites:Principales componentes minoritarios de aceites:aceites de oliva

Familia Concentración (mg/kg) 1Familia Concentración (mg/kg)

Hidrocarburos / escualenoHasta 40 % de insaponificable = 1600 - 70001600 - 7000

Esteroles libres 1200-1800

Esteres de esteroles 180-250Esteres de esteroles 180-250

4-a-metil esteroles 200-600

4,4-di-metil esterolesAlcoholes triterpénicos

1000-1500

Tocoferoles 100-300

Alcoholes grasos y diterpénicos

350diterpénicos

350

Ceras 350

Diterpenoides, ácidos hidroxiterpénicos, etc.

150+

Total insaponificable 0.4- 2 %= 4000-20000 mg/kg

J.S. - UAM1 Boskou, Quim y Tecn. del aceite de oliva

Compuestos fenólicosCompuestos fenólicos

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Compuestos fenólicos en el aceite de olivaCompuestos fenólicos en el aceite de oliva

COOH

Acidos Fenólicos;

COOH

R2

� Acidos Fenólicos;

C6-C1 R5R3C6-C1

R4

R5

R R R RR2

R3

R4

R5

H O O O Acido Gálico

COOH

� Acidos Cinámicos;

H OH

OH

OH

Acido Gálico

O H H Acido

C6-C3OH H

H H Acido Salicílico

H O O H Acido R3H H Protocatecui

coOHR3

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Compuestos fenólicos en el aceite de oliva virgenCompuestos fenólicos en el aceite de oliva virgen

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Compuestos fenólicos en el aceite de olivaCompuestos fenólicos en el aceite de oliva

� Tirosol

� Hidroxitirosol

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Compuestos fenólicos en el aceite de olivaCompuestos fenólicos en el aceite de oliva

Tirosol

CH2-CH2-OH R3 R4 R5

� TirosolH OH H Tirosol

� HidroxitirosolOH

R3 OH OH H Hidroxitirosol

� Oleuropeina

OH

� Ácido cafeico, vanílico, � Ácido cafeico, vanílico, cumárico, sinápico, etc.

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Compuestos fenólicos en el aceite de olivaCompuestos fenólicos en el aceite de oliva

� Potentes antioxidantes

� Captadores de radicales

� Sinergia entre componentesSinergia entre componentes

� Inhiben oxidación de LDL� Inhiben oxidación de LDL

� No tienen riesgos relacionados con cáncer de otras grasas (efecto preventivo)� No tienen riesgos relacionados con cáncer de otras grasas (efecto preventivo)

� Efectos antimicrobianos� Efectos antimicrobianos

� Efectos antiinflamatorios� Efectos antiinflamatorios

� Inhiben la agregación plaquetaria� Inhiben la agregación plaquetaria

� Se necesitan más estudios sobre su absorción y metabolismo� Se necesitan más estudios sobre su absorción y metabolismo

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4,4-dimetilesteroles (Alcoholes triterpénicos)4,4-dimetilesteroles (Alcoholes triterpénicos)

� Beta-Amirina� Beta-Amirina

butirospermol� butirospermol

� cicloartenol

� 24-metilen-cicloartenol

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Dialcoholes triterpénicosDialcoholes triterpénicos

� EritrodiolC H O

� Uvaol

C 30 H 50 O 2

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Ácidos hidroxiterpénicosÁcidos hidroxiterpénicos

� Ácido oleanólico

� Ácido maslínico Ácido oleanólico

� Ácido ursólico

Ácido oleanólico

� Ácido ursólico

� Ácido betulínico

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Enlaces empleados y recomendadosEnlaces empleados y recomendados

� Lipid library:� Lipid library:

http://lipidlibrary.aocs.org/index.html

� IUPAC Lipid Handbook (free pdf, 60 pags.:� IUPAC Lipid Handbook (free pdf, 60 pags.:

http://www.iupac.org/publications/pac/2001/pdf/7304x0685.pdf

� Lipid Glossary 2 (free pdf, 247 pags.):

http://www.dr-baumann-international.co.uk/science/E-book Lipid Glossary.pdfhttp://www.dr-baumann-international.co.uk/science/E-book Lipid Glossary.pdfAcceso febr-12

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