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TEV Moléculas poliatómicas: CH 4 H C H H H 109.47º = H C H H H C H H H H C θ θ θ θ θ = 109º 28´ Molécula tetraédrica (4 ligações equivalentes!) OA’s não dão! (ângulos de 90º)

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TEVMoléculas poliatómicas: CH4

HC

H

H H

109.47º

=

H

C

H

H

H

C

H

H

H

H

θ

θ

θ

θ = 109º 28´

Molécula tetraédrica(4 ligações equivalentes!) OA’s não dão!

(ângulos de 90º)

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TEVHibridação

Combinações lineares de OA’s(mesmo n, R(r) semelhante)

simplificadaou, na representação

s+p

s-p

s p

sp

sp

sp sp sp sp

p.e.: uma orbital s e uma orbital p

( )pssp Ψ+Ψ=Ψ′2

1 ( )pssp Ψ−Ψ=Ψ′2

1

2 orbitais spparte-se de N OA’s → chegam-se

a N orbitais híbridass ± p

redistribuição danúvem electrónica

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TEVHibridaçãoSe forem duas orbitais p:

+

- +

+−

p ± p

direcção espacial danúvem electrónica

É como somar vectores…

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Hibridaçõessp

Geometria linear

( )xps Ψ±Ψ

21

2 orbitais!

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Hibridaçõessp2

Geometria triangular plana

y

x

( )xps Ψ+Ψ 2

31

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Ψ±Ψ−Ψ

yx pps 23

21

31

…não tem pz…

3 orbitais!

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Hibridaçõessp3

Geometria tetraédrica

x

y

z( )zyx ppps Ψ+Ψ+Ψ+Ψ

21

( )zyx ppps Ψ−Ψ−Ψ+Ψ

21

( )zyx ppps Ψ−Ψ+Ψ−Ψ

21

( )zyx ppps Ψ+Ψ−Ψ−Ψ

21

4 orbitais!

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Hibridaçõesdsp2

Geometria quadrangular plana

y

x

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ Ψ+Ψ+Ψ

− xyxpds 2

21

22

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ Ψ−Ψ+Ψ

− xyxpds 2

21

22

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ Ψ+Ψ−Ψ

− yyxpds 2

21

22

⎟⎠⎞⎜

⎝⎛ Ψ−Ψ−Ψ

− yyxpds 2

21

22

…sem pz e com dx2-y2…

4 orbitais!

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Hibridaçõesdsp3

Geometria bipirâmide trigonal

5 orbitais!

x

y

z

( )xps Ψ+Ψ 2

31

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Ψ+Ψ−Ψ

yx pps 23

21

31

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Ψ−Ψ−Ψ

yx pps 23

21

31

( )22

1zz dp Ψ+Ψ

( )22

1zz dp Ψ−Ψ

a s, as três p e mais uma d

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Hibridaçõesd2sp3

Geometria octaédrica

6 orbitais!

z

y

x

( )zpds

zΨ+Ψ+Ψ 32

61

2

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Ψ+Ψ+Ψ−Ψ − xpyxdds

z3

23

21

61

222

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Ψ+Ψ−Ψ−Ψ − ypyxdds

z3

23

21

61

222

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Ψ−Ψ+Ψ−Ψ − xpyxdds

z3

23

21

61

222

⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛Ψ−Ψ−Ψ−Ψ − ypyxdds

z3

23

21

61

222

( )zpds

zΨ−Ψ+Ψ 32

61

2

a s, as três p e mais duas d

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Hibridações

O que determina a hibridação de um “átomo central” (A)?

Número de direcções independentes no espaço(em torno de A) em que existem pares de e-’s.

Partilhados ou não!

Será precisa uma orbital híbrida para cada direcção(i.e., para cada par de e-’s)

Parte-se de igual número de OA’s

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TEVCH4

HC

H

H H Nº de direcções em torno de C =

Nº de orbitais híbridas =

Nº de orbitais atómicas de partida =

Quais ?Todas as de valência (só tem 4):a 2s e as três 2p (2px, 2py e 2pz)

44

4

C 2s2 2px1 2py

1 2pz0

conf. electrónica do átomo isolado

C (sp3)1(sp3)1(sp3)1(sp3)1

conf. electrónica do átomo na molécula (valência)

Combina-se uma orbital s com três orbitais p:obtêm-se quatro orbitais sp3.

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TEVCH4

H 1s1

C (sp3)1(sp3)1(sp3)1(sp3)1 Promoção de um e- compensadapela formação de uma ligação

C 2s2 2px1 2py

1 2pz0

Quatro ligações σ:(sp3)C

1 – (1s)H1

H

H

H

H

1s

sp3

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TEVC2H4, etilenoC C

H

H

H

H

3 direcções em torno de cada C

3 orbitais híbridas

3 orbitais atómicas de partida

a s (dá jeito: é esférica) e duas p

sp2

C 2s2 2px1 2py

1 2pz0

C (sp2)1(sp2)1(sp2)1pz1

Não foi usada(perpendicular ao plano das sp2)

y

x

sp2pz

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C C

H

H

H

H

TEVC2H4, etileno

Cada C usa as orbitais sp2 para fazer três ligações σ:duas ligações (sp2)C

1 – (1s)H1

e uma ligação (sp2)C1 – (sp2)C

1

C (sp2)1(sp2)1(sp2)1pz1

C 2s2 2px1 2py

1 2pz0

Promoção de um e- compensadapela formação de uma ligação

As orbitais pz dos dois C orientam-se de forma a ficarem paralelas e a formarem uma ligação π:

(pz)C1 - (pz)C

1

1s

H

H H

H

C C

sp2

z

x

pz

H 1s1 Ligação C=Cdupla: σ + π

C C

H

H

H

H

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Isómeros geométricos

zz

CH

ClH

ClC C

H

Cl Cl

HC

trans µ= 0 cis µ = 0

Rotação impedida:quebra da ligação π

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TEVC2H2, acetileno

2 direcções em torno de cada C

2 orbitais híbridas

2 orbitais atómicas de partida

uma s e uma p

sp

C 2s2 2px1 2py

1 2pz0

C (sp)1(sp)1py1pz

1

C CH H

Não foram usadas(perpendiculares às sp)

sp pzpy

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x

z

HH

1sC C

sp

sp

pz

py

y

TEVC2H2, acetileno C CH H

C (sp)1(sp)1py1pz

1

C 2s2 2px1 2py

1 2pz0

Promoção de um e- compensadapela formação de uma ligação

H 1s1

Cada C faz duas ligações σ:(sp)C

1 – (1s)H1

(sp)C1 – (sp)C

1

e duas ligações π:(py)C

1 – (py)C1

(pz)C1 – (pz)C

1

Ligação C≡Ctripla: σ + 2π

C CH H

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Multiplicidade da ligação C–C

50

100

150

200

1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6

Comprimento de Ligação (Å)

Ene

rgia

de

Lig

ação

(kca

l mol

-1)

1,20194σ, 2πC2H2

1,34148σ, πC2H4

1,5483,1σC2H6

Comprimento da ligação C-C /Å

Energia de ligação C-C / kcal mol-1

Tipo de ligaçãoMolécula

Ligações π mais fracas que ligações σ

C

H

HH

C

H

HH

C C

H

H

H

H

C CH H

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Direccionalidade das orbitais híbridas

1,12~80~ pRadical CH1,0998sp3CH4

1,07~106sp2H2C=CH2

1,06~121spH-C≡C-H

Distância Internuclear C-H /Å

Energia da ligaçãoC-H / kcal mol-1

HibridaçãoMolécula

+

Aumenta com o carácter s das orbitais híbridas

> direccionalidade > densidade electrónica >> coalescência → ligações + fortes!

Orbitais sp: 50% de s

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Electronegatividade de orbital

% de carácter s

4,0

3,0

2,0

40 60 80200

O

N

C

sp3 sp2 spElec

trone

gativ

idad

e Aumenta com % carácter s das orbitais híbridas

Ex.: “Acidez” de alcinos terminais:

C CR H + NaNH2 C CR Na + NH3

(pKa(C2H2) = 25)

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H2O

O 2s2 2px2 2py

1 2pz1

H 1s1

TRPECV:4 pares de e-’s em volta do O

(2×1 + 6)/2

Geometriatetraédrica

(pares de e-’s)

4 direcções compares de e-’s

sp3

O (sp3)2(sp3)2(sp3)1(sp3)1

Duas ligações σ:(sp3)O

1 – (1s)H1

Dois pares de e-’snão partilhados:

(sp3)O2

H

H

pares não partilhados

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H2O

H

H

pares não partilhadosµ

Molécula polar

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NH3

N 2s2 2px1 2py

1 2pz1

H 1s1

TRPECV:4 pares de e-’s em volta do N

(3×1 + 5)/2

Geometriatetraédrica

(pares de e-’s)

4 direcções compares de e-’s

sp3

N (sp3)2(sp3)1(sp3)1(sp3)1

Três ligações σ:(sp3)N

1 – (1s)H1

Um par de e-’snão partilhados:

(sp3)N2

sp31s

H

H

H

par não-partilhado

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NH3

Molécula polar

sp31s

H

H

H

par não-partilhado

θ = 107º

H

H

N

µ resultante

µ par não partilhado

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HC

H

H H

109.47ºH

NH

H

107ºH

OH

104.5ºsp3 “pura”:

75% p e 25% s

PP

SS 1

1cos −

=−

77% p e 23% s

70% p e 30% s

80% p e 20% s

69% p e 31% s

S % de sP % de p