Alcoholes, fenoles y tioles

H O H R O H Ar O H R S H Ar S H

Agua Un alcohol Un fenol Un tiol Un tiofenol

-OH-{Según el sistema IUPAC, el grupo hidroxilo de los alcoholes se indica

con la terminación –ol. En la nomenclatura común se antepone la

palabra alcohol al nombre del grupo alquilo, terminado en ílico.

H3C OH H3C OH H3COH

H3C CH3

OH

Metanol(alcohol metílico)

Etanol(alcohol etílico)

1-propanol(alcohol n-propílico

2-propanol(alcohol isopropílico)

2

H2COH

OHOH

Ejercicio: Escriba la fórmula estructural de 2-cloroetanol, ciclobutanol, 3-pentino-1-ol, 3-

pentanol, 2-feniletanol, 3-pentin-2-ol

Para los alcoholes insaturados se utilizan dos terminaciones: una para el doble o triple

enlace y otra para el grupo hidroxilo. En estos casos, el sufijo –ol se pone al final y tiene

prioridad para la numeración.

Los alcoholes se clasifican como primarios, secundarios o terciarios, lo que depende de que

estén unidos uno, dos o tres grupos alquilo al átomo de carbono unido al grupo hidroxilo.

H3C OHH3C

CH3

OH

H3COH

CH3

H3C

CH3

CH3

OH

C OHH

H

HC OH

H3CH

HC OH

H3CH3C

HC OH

H3CH3C

H3C

Metanol Primario Secundario Terciario

3

4

Los fenoles generalmente se denominan

como derivados de compuestos de

referencia.

OHOH

Cl

OH

Br

Br Br

Fenol p-clorofenol 2,4,6-tribromofenol

El grupo hidroxilo se denomina como un sustituyente cuando se presenta

en la misma molécula un ácido carboxílico, un aldehído o una cetona, las

cuales tienen prioridad para la nomenclatura.

OH

OH

C

OH

NO2

Ácido m-hidroxibenzoico

p-hidroxibenzaldehído

p-nitrofenol(y no p-hidroxinitrobenceno)

CO2H

H O

Escriba la estructura de:p-etilfenol

pentaclorofenol

o-hidroxiacetofenona

5

Los puntos de ebullición de los alcoholes son mucho mayores que la de los éteres o

hidrocarburos con peso molecular semejantes.

H3C OH H3CO

CH3 H3C CH3

Peso molecular

Punto de ebullición

46 46 44

78.5 °C -24 °C -42 °C

Debido a que sus moléculas forman puentes de hidrógeno unas con otras. El enlace O-H está

polarizado por la gran electronegatividad del átomo de oxígeno. Debido a esta polarización

se presenta una carga parcial positiva sobre el átomo de hidrógeno y una carga parcial

negativa sobre el átomo de oxígeno. Como consecuencia de estas cargas y del tamaño tan

pequeño del átomo de hidrogeno, éste se puede unir con dos átomos electronegativos,

como lo es el oxígeno.

O H

R+

O H

Rδδδδ−−−− δδδδ++++ δδδδ−−−− δδδδ++++

O H

R

O H

Rδδδδ−−−− δδδδ++++ δδδδ−−−− δδδδ++++

Los puentes de hidrógeno son más débiles que los enlaces covalentes comunes. No

obstante, su fuerza es importante, aproximadamente de 5 a 10 Kcal/mol. Como

consecuencia, los alcoholes y fenoles tienen puntos de ebullición relativamente altos.

6

Puntos de ebullición y solubilidad en agua de algunos alcoholes

Nombre Fórmula p.eb., °C Solubilidad en H2O

g/100 g a 20 °C

Metanol CH3OH 65 Totalmente soluble

Etanol CH3CH2OH 78.5 Totalmente soluble

1-propanol CH3CH2CH2OH 97 Totalmente soluble

1-butanol CH3CH2CH2CH2OH 117.7 7.9

1-pentanol CH3CH2CH2CH2CH2OH 137.9 2.7

1-hexanol CH3CH2CH2CH2CH2CH2OH 155.8 0.59

H O

H

H O

R

H O

H

El agua, es un líquido que forma puentes de hidrógeno. Los

alcoholes con bajos pesos moleculares pueden remplazar,

rápidamente, a las moléculas de agua en la red de puentes de

hidrógeno.

7

Los ácidos y las bases se pueden definir de dos formas. De acuerdo con la definición deBrønsted-Lowry, un ácido es un donor de protones y una base acepta los protones.

El protón hidroxilo de un alcohol puede ser abstraído por una base para formar el ión

alcóxido. Aunque algunos de los alcoholes son aproximadamente tan ácidos como el agua,

la adición de los grupos de retirada de electrones aumentará la acidez. Los fenoles son

mucho más ácidos que los alcoholes de cadena abierta porque el anillo aromático puede

deslocalizar de manera efectiva la carga negativa dentro del anillo aromático.

8

O O O O

R OEn los iones alcóxido, la carga está

localizada sobre el átomo de oxígeno.

En el ion fenóxido, la carga está deslocalizada.Debido a que los iones fenóxidos se estabilizan de esta forma, el equilibrio para su

formación es más favorable que en el caso de los iones alcóxido. Es por esto que los

fenoles son más ácidos que los alcoholes.

C C

H

O-

HH

HH

C C

H

O-

HF

FF

δδδδ++++

δδδδ−−−−

δδδδ−−−−

δδδδ−−−−

ion etóxidoEtanol pKa = 15.9

ion 2,2,2-trifluoroetóxido2,2,2-trifluoroetanol pKa = 12.4

La carga positiva del carbono está

localizada cerca de la carga negativa del

átomo de oxígeno vecino, por lo que se

puede neutralizar parcialmente y, por

tanto, se estabiliza. Este efecto inductivo,

no se presenta en el ion etóxido.

9

El incremento de la acidez no es un efecto especial del flúor, sino que es un fenómeno

general. Todos los grupos que retiran electrones, aumentan la acidez ya que estabiliza la

base conjugada. Los grupos que ceden electrones disminuyen la acidez ya que

desestabilizan la base conjugada.

O O O O

NO O-

NO-O

NO-O

NO--O

Contribuyentes a la resonancia del ion p-nitrofenóxido

La presencia de más grupos nitro en el anillo bencénico, aumentan la acidez del fenol

correspondiente. El ácido pícrico (2,4,6-trinitrofenol) es un ácido aún más fuerte que el p-

nitrofenol.

10

Basicidad de los alcoholes y fenoles

Los alcoholes (y fenoles) no solamente actúan como ácidos débiles, sino también como

bases débiles. Tienen pares electrónicos sin compartir en el oxígeno, por lo que son bases

de Lewis. Se pueden protonar por la acción e ácidos fuertes: El producto análogo al ion

oxonio H3O+, es un ion alquiloxonio.

R O H + H+

R O H

H+

Alcohol se comporta como base Ion alquiloxonio

Esta protonación es el primer paso de dos reacciones muy importantes de los alcoholes:

su deshidratación para formar alquenos y su conversión en halogenuros de alquilo.

11

Métodos de obtención de alcoholesCracking del petróleo . El cracking o craqueo es el rompimiento de moléculas depetróleo para obtener productos derivados. Los alquenos que se obtienen luego deeste proceso pueden dar alcoholes.

ROHAlcoholes

RX ROR'

R OR'

O

R OH

O

R

R R

RR R'

O

R H

O

Los alcoholes ocupan una posición centralen la química orgánica, pueden prepararsea partir de varios otros tipos decompuestos.

12

CH3

BH3/THF

Hg(OAc) 2/H2O

CH3

H

H

BH2

H2O2

OH-

CH3

H

H

OH

CH3

HgOAc

OH

H

NaBH4

CH3

OH

1-metilciclohexeno

trans -2-metilciclohexanol

1-metilciclohexanol

La hidroboración/oxidación genera el productosin hidratación anti-Markovnikov.

La oximercuración/reducción genera elproducto de hidratación Markovnikov.

Alcoholes por hidratación de alquenos

13

CH3

CH3

H

OH

H

CH3

OH

1-metilciclohexeno

OsO4

Piridina

RCO3H

CH2Cl2

O

Os

O

O

O NaHSO3

H2O

CH3

HOH

OH

O

CH3

H

H3O+

Un osmato

1-metil-1,2-epoxiciclohexano

Los dioles pueden prepararse por hidroxilación directa de unalqueno con OsO4 seguida por reducción con NaHSO3 o por lahidrólisis catalizada por ácido de un epóxido.

14

HO

H2C

CH2

OH HO

H2C

CHCH3

OH

HO

H2C

CH

H2C

OH

OH

1,2-etanodiolEtanodiol

Etilenglicol

1,2-PropanodiolPropilenglicol

1,2,3-propanotriolGlicerol

El término glicol generalmente significa 1,2-diol o diol vecinal,con sus dos grupos hidroxilo en átomos de carbonoadyacentes.

Un alqueno se puede oxidar a diol vecinal utilizando perácidos, tetraóxido deosmio o permanganato de potasio.

DiolesGlicoles

C CRCO3H, H+

KMnO4, OH-

OsO4, H2O2

C C

OH OH

15

Alcoholes a partir de la reducción de compuestos carbonílicos

O

1. NaBH4, Etanol

2. H3O+

H OH

Diciclohexil cetona DiciclohexilmetanolUn alcohol 2°

O

1. LiAlH 4, éter

2. H3O+

H OH

C

O [H]C

H

OH

Donde [H] e sun agente reductor

2-ciclohexenona 2-ciclohexanol

H3C

H2C

CH2

CH

O1. NaBH4, Etanol

2. H3O+ H3C

H2C

CH2

CH

OH

Butanal

1-ButanolUn alcohol 1°H

16

RC

OH

O [H]C

H

OH

HR

o

RC

OR'

O

Un alcohol 1°Un ácido carboxílico Un éster

Reducción de ácidos carboxílicos y ésteres

CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CO2H

Ácido 9-octadecenoico(ácido oleico)

1. LiAlH 4, éter

2. H3O+CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7CH2OH

9-octadecen-1-ol

CH3CH2CH=CHCOCH3

O1. LiAlH 4, éter

2. H3O+CH3CH2CH=CHCH2OH

2-pentanoato de metilo 2-penten-1-ol

Reactivos organometálicos utilizados para la síntesi s de alcoholes

Los alquinos terminales pueden ser desprotonados por las bases fuertes como elamiduro de sodio para formar iones acetiluro. El ión acetiluro es un nucleófilo fuerteque puede reaccionar con haluros de alquilo y compuestos de carbonilo formandoun enlace C-C. La reacción del ión acetiluro con los aldehídos y las cetonasproduce alcoholes acetilénicos

17

Reactivos de Grignard

Los reactivos de Grignard se preparan mediante la reacción del haluro dealquilo con magnesio metálico en una disolución con éter. No existenrestricciones en cuanto a los haluros de alquilo utilizados, pero los yodurosde alquilo son los más reactivos seguidos de los bromuros y los cloruros. Noes normal para un fluoruro de alquilo formar reactivos de Grignard. El ordende reactividad para los haluros de alquilo es R-I > R-Br > R-Cl >> R-F.

18

19

Adición de los reactivos de Grignard

Los reactivos de Grignard reaccionan con los aldehídos y cetonas dandolugar a alcoholes.

El grupo orgánico se transfiere con un par de electrones del magnesio alcarbono-carbonilo, y se comporta como un poderoso nucleófilo.

Cuando se hidroliza en medio ácido el producto intermedio de la reacción,resulta un alcohol:

R_

C O Mg+ XH2OHCl

R_

C OH + Mg+2 X-1Cl-1

Un alcohol

20

•Alcohol primario: C O

H

H

1) RMgX2) H2O, H+ C OH

R

HH

•Alcohol secundario:

HR'

R

C OH1) RMgX2) H2O, H+

H

R'

C O

•Alcohol terciario:

R2

R1

R

C OH1) RMgX2) H2O, H+

R2

R1

C O

Ejemplo:

MgBr + CH3C H

O

CHOMgBr

CH3CH3

CHOHH2O

Reacción de Grignard con derivados de ácidos carboxílicos

Los cloruros de acilo y los ésteres reaccionará con dos equivalentes de Grignardpara formar alcoholes terciarios con dos grupos idénticos. El primer equivalentese añadirá al carbonilo y producirá una cetona, la cual reaccionará con unsegundo equivalente de Grignard para proporcionar el alcohol terciario despuésde aumentar el ácido.

21

Mecanismo de adición de Grignard

El primer paso de la reacción es el ataque del reactivo de Grignard sobre elcompuesto carbonílico para formar el intermedio tetraédrico. Vuelve la carganegativa sobre el oxígeno para obtener un enlace doble carbono-oxígenoobligando al ión metóxido a salir de la molécula y formando una cetona.

CH3CH2 MgBr C

O

OCH3 C

O

OCH3

CH2CH3

C

O

CH2CH3

Primer equivalente Benzoato de metilo

Propiofenona

OCH3 22

23

La cetona reacciona con un segundo equivalente de Grignard para obtener unalcóxido. Puesto que no hay buenos grupos salientes en la molécula, el alcóxidoserá protonado para proporcionar el alcohol terciario. Observe que ya que seañadieron dos equivalentes de Grignard, dos de los grupos alquilo del alcoholserán exactamente iguales.

H3O+

Adición de óxido de etileno

Los reactivos de Grignard generalmente no reaccionan con los éteres, pero losepóxidos son éteres muy reactivos debido a la tensión de anillo.

Los reactivos de Grignard y de litio atacarán a los epóxidos (también denominadosoxiranos) y los abrirá para formar alcoholes. Esta reacción está favorecida porquela tensión anular presente en el epóxido se libera mediante la apertura. La reacciónse utiliza comúnmente para ampliar la longitud de la cadena de carbono en doscarbonos.

24

Hidrogenación catalítica de cetonas y aldehídos

La reducción de una cetona o un aldehído a alcohol implica la adición dedos átomos de hidrógeno al enlace C=O. Esta adición se puede llevar acabo por hidrogenación catalítica, generalmente utilizando níquel Raneycomo catalizador.

Esta reacción no se utiliza frecuentemente porque también reduce losenlaces dobles y triples que pueden encontrarse en la molécula. Loshidruros son más selectivos, por lo que se utilizan más frecuentementepara las reducciones de carbonilo.

25

Reducción de un grupo carbonilo mediante un hidruro

Los compuestos carbonilos se pueden reducir a alcoholes mediante lautilización de hidruros como el borohidruro de sodio (NaBH4) y el hidruro dealuminio y litio (LiAlH4).

El nucleófilo, un hidrógeno cargado negativamente(hidruro), atacará al átomo de carbono del carbonilode cetonas y aldehídos para producir alcoholesprimarios o secundarios después de la protonación.

26

Facilidad de reducción de los compuestos carbonilos

El borohidruro de sodio (NaBH4) reduce losaldehídos a alcoholes primarios y las cetonasa alcoholes secundarios.

Aunque el borohidruro de sodio y el hidruro dealuminio y litio reducen las cetonas y losaldehídos a sus correspondientes alcoholes,solamente el hidruro de aluminio y litio escapaz de reducir los ésteres y los ácidoscarboxílicos a alcoholes. Esto hace queborohidruro de sodio sea un reactivo selectivopara las reducciones cuando hay más de untipo de carbonilo presente en la molécula.

27

28

Deshidratación de alcoholes a alquenosLos alcoholes se pueden deshidratar al calentarlos en presencia de un ácido fuerte. Por

ejemplo cuando se calienta etanol a 180 °C en presencia de una pequeña cantidad de

ácido sulfúrico, se obtiene etileno, con un buen rendimiento.

CH2CH3 OHHH+, 180 °C

H2C CH2 + H2OEtanol Etileno

Deshidratación con H2SO4

CH2 CH

OH

CH3+ H2SO4

180º + + H2OR

CH2 CH CH2R CH CH CH3R

alcohol 2 o alqueno menossustituido

alquenos mássustituido

producto principal

CH3

CHCH2

H3C

OHH2C

CH

H2C

CH3

H3CCH

HC

CH3+ H2SO4 +

alquenos mássustituido

producto principal

+ H2O

2-butanol

180º

Regla de Zaytzev

29

Esta clase de reacción, que puede usarse para obtener alquenos, es contraria a la reacción

de hidratación de estos últimos. Es una reacción de eliminación y puede proceder a través

de un mecanismo E1 o E2, que depende del alcohol. Los alcoholes terciarios se

deshidratan a través de un mecanismo E1.

H3C C

CH3

CH3

OHH+

H3C C

CH3

CH3

O H

H

H3C C

CH3

CH3

H2O+

Catión t-butiloEl primer paso implica la protonaciónreversible del grupo hidroxilo. La ionización, en donde el agua es el

grupo saliente, ocurre rápidamente, yaque el carbocatión resultante esterciario.

H2C C

CH3

CH3

H++

H

H2C CCH3

CH3

El átomo de carbono adyacente al átomo decarbono positivo pierde un protón, con lo que secompleta la reacción.

30

En el caso de los alcoholes primarios, debido a que no se puede formar uncarbocatión primario como intermediario, se combinan los dos últimos pasos delmecanismo. La perdida de agua y de un protón adyacente ocurren en formasimultánea, a través de un mecanismo E2.

1

• Todas principian con la protonación del grupohidroxilo

2

• Facilidad de deshidratación para losalcoholes 3° > 2° > 1° (el mismo orden de laestabilidad de los carbocationes)

3

• En algunas ocasiones, un mismo alcoholproduce dos o más alquenos.

CH2

H2C

O H

H

H

H2C CH2 + H+ + H2O

H3C

H2C

OH

H+

H3C

H2C

O H

H

31

Reacción de alcoholes con halogenuros de hidrógenoLos alcoholes reaccionan con halogenuros de hidrógeno

(HCl, HBr, HI) para formar halogenuros de alquilo.

R OH + H X R X + H OH

H3C C

CH3

CH3

OH H2O++ HCl

15 minutos rt

H3C C

CH3

CH3

Cl

Los alcoholes terciariosreaccionan a mayor velocidad através de un mecanismo SN1 einvolucra el carbocatión comointermediario.

O H

H

C

H3CH2CH2C

HH

Cl- CH3CH2CH2CH2Cl + H2O

H+

CH3CH2CH2CH2 OH CH3CH2CH2CH2 O H

H

Por otra parte, un alcohol primario ,reacciona lentamente y debecalentarse durante varias horas conuna mezcla de ácido clorhídricoconcentrado y un ácido de Lewis,como cloruro de zinc, comocatalizador. La reacción se lleva acabo a través de un mecanismo SN2.

Los alcoholes secundarios reaccionan con velocidades intermediasa través de los dos mecanismos, SN1 y SN2.

32

R C

OH

R

R + HClZnCl2

R C

Cl

R

R + H2O

CH3 C

OH

CH3

CH3 + HClZnCl2

CH3 C

Cl

CH3

CH3 + H2O

El reactivo de Lucas (HCl(c) y ZnCl2) identificaalcoholes terciarios y secundarios.

Prueba de Lucas

R CH

OH

R+ HCl

ZnCl2

R CH

Cl

R+ H2O

CH3 CH

OH

CH3

+ HClZnCl2

CH3 CH

Cl

CH3

+ H2O

Rea

cció

n m

ás le

nta

Reacción inm

ediata

33

Reacciones de oxidaciónLos alcoholes que tienen, por lo menos, un hidrógeno unido al mismo carbonoque tiene el grupo hidroxilo, se pueden oxidar a compuestos carbonílicos.

Un agente oxidante muy común en loslaboratorios es el anhídrido crómico,CrO3, disuelto el ácido sulfúrico y enacetona (reactivo de Jones ).

34

RCH2OHKMnO4

R C

O

H RCOO-K+ + MnO2 + H2O

alcohol 1 o aldehído ácido carboxílicofrio

CH3CH2CH2OH CH3CH2CHO CH3CH2CO2-K+

1-propanol propanal ácido propanoico

KMnO4

frio+ MnO2 + H2O

R CH

OH

R R C

O

R + MnO2 + KOH

alcohol 2 o cetona

frio

KMnO4

CH3CHCH3

OH

CH3CCH3

2-propanol propanona

Ofrio

KMnO4 + MnO2 + KOH

35

O

OH CH3OH

HCl, calor

O

OCH3

SOCl2O

Cl

CH3OH

HCl, calor

Benzoato de metilo

Ácido benzoico

Cloruro de benzoilo

Conversión de alcoholes en ésteres

36

Reacciones de fenolesEn los fenoles se presenta sustitución electrofílica aromática bajo condicionesmuy suaves debido a que el grupo hidroxilo es fuerte activador del anillo.

OH

HONO2

OH

NO2

+ H2O

OH

3Br2

H2O

OH

Br

BrBr

El fenol también sepuede bromarrápidamente con aguade bromo, y produce el2,4,6-tribtromofenol

Oxidación de fenoles

Los fenoles se oxidan fácilmentey si se dejan al aire durante algúntiempo, se vuelven coloridosdebido a la formación deproductos de oxidación. Fenol

FenolFenol

OH

OH

Na2Cr2O7

H2SO4, 30 °C

O

O

OH

(KSO3)2NO

H2O

Benzoquinona

37

Tioles Los tioles, R-SH , son análogos azufrados de los alcoholes. Lostioles se nombran por medio del sistema que se usa para losalcoholes, con el sufijo -tiol en lugar de -ol. El grupo -SH mismo seconoce como grupo mercapto .

La propiedad más característica de untiol es su olor, La raza humana esmuy sensible a estos compuestospudiendo detectar su presencia aniveles 0,02 ppm de aire. El olor delos zorrillos se debe, principalmente, a

algunos tioles sencillos.

CH3 SH

metanotiol

metilmercaptanoetanotiol

etilmercaptano

H3C

H2C

SH

SH

TifenolFenil mercaptano

Sustitución nucleofílica con tioles

Los tioles se pueden obtener por reacciones SN2 de hidrosulfuro de sodio conhaluros de alquilo no impedidos. El tiol que se obtiene todavía es nucleofílico, porlo que se utiliza un gran exceso de hidrosulfuro para evitar que el tiol, inicialmenteformado, experimente una segunda alquilación para dar lugar a un sulfuro (R-S-R).

El hidrosulfuro de sodio puede atacar alos haluros de alquilo no impedidos paraobtener tioles.

Oxidación de los tioles

Al contrario que los alcoholes, los tioles se oxidanfácilmente para dar lugar a un dímero conocido comodisulfuro.

Los tioles se pueden oxidar para formar disulfuros. Este es un proceso reversible y eldisulfuro se puede reducir utilizando cinc en HCl. Esta reacción es común en la química delos aminoácidos donde las uniones disulfuro forman parte de una estructura primaria de unaproteína

40

Éteres y epóxidosSe nombran (en la nomenclatura común) pororden alfabético, los radicales unidos al - O -,

seguidos de la palabra éter .

CH3 - CH2 - O - CH2 - CH3CH3 - CH2 - O - CH3CH3 - O - CH3

Dimetil éter Etilmetil éter Dietil éter

En la nomenclatura UIPAQ, se nombra el radicalmás sencillo (con la palabra OXI), seguido sin guióndel nombre del hidrocarburo del que deriva elradical más complejo.

CH3 - CH2 - O - CH3

metoxietano

OCH3 CH2

CH31

CH3 3

2-metoxipropano

éter isopropilmetílico

O

H2C

H3C

H2C

CH3

éter dietílicoetoxietano

metoxibencenoéter fenilmetílico

OCH3

41

Los éteres son compuestos incoloros, con olores característicos, relativamenteagradables. Tienen puntos de ebullición menores que los alcoholes con igualnúmero de átomos de carbono. De hecho, un éter tiene casi un punto de ebulliciónmuy parecido al del hidrocarburo correspondiente en el que un grupo -CH2-sustituye al oxígeno del éter

Propiedades físicas de los éteres

Nombre Fórmula p.eb., °C Peso molecular Solubilidad en H2O

g/100 g a 20 °C

1-Butanol CH3CH2CH2CH2OH 117.7 74 7.9

Dietil éter CH3CH2-O-CH2CH3 35 74 7,5

Pentano CH3CH2CH2CH2CH2CH3 137.9 72 0,03

42

Los éteres como solventes

Los éteres son compuestos relativamenteinertes. Por lo general no reaccionan conácidos diluidos, con bases diluidas ni conagentes oxidantes o reductores comunes.No reaccionan con Na metálico-propiedadque los distingue de alcoholes-

Los éteres son compuestos relativamenteinertes. Por lo general no reaccionan conácidos diluidos, con bases diluidas ni conagentes oxidantes o reductores comunes.No reaccionan con Na metálico-propiedadque los distingue de alcoholes-

Frecuentemente se usa para extraercompuestos orgánicos a partir de fuentesnaturales. El dietil éter se utiliza muchopara este fin. Su bajo punto de ebulliciónpermite que se pueda eliminar fácilmentede un extracto y que se pueda recuperarpor destilación.

Frecuentemente se usa para extraercompuestos orgánicos a partir de fuentesnaturales. El dietil éter se utiliza muchopara este fin. Su bajo punto de ebulliciónpermite que se pueda eliminar fácilmentede un extracto y que se pueda recuperarpor destilación.

Precauciones con el uso de éteres

Los éteres son altamente inflamables,.Otro riesgo que resulta del hecho que loséteres que han permanecido muchotiempo en un laboratorio, expuestos alaire, pueden contener peróxidosorgánicos, como resultado de suoxidación.

Los éteres son altamente inflamables,.Otro riesgo que resulta del hecho que loséteres que han permanecido muchotiempo en un laboratorio, expuestos alaire, pueden contener peróxidosorgánicos, como resultado de suoxidación.

Estos peróxidos son extremadamenteexplosivos y se deben eliminar antes deutilizar el éter con seguridad. Estosperóxidos se destruyen, por reducción, alagitarlos con sulfato ferroso acuoso(FeSO4)

Estos peróxidos son extremadamenteexplosivos y se deben eliminar antes deutilizar el éter con seguridad. Estosperóxidos se destruyen, por reducción, alagitarlos con sulfato ferroso acuoso(FeSO4)

H3CCH2

OCH2

CH3 O2H3C

CH2

OCH

CH3

OOH

Un hidroxiperoxi éter

43

R X MgÉter seco R Mg X

Haluro de alquilmagnesio+

El reactivo de Grignard; un compuesto organometálico

Grignard encontró que cuando el Mg se agirta en una solución etérea de unhalogenuro de alquilo o de arilo, ocurre una reacción exotérmica. El Mg que esinsoluble en éter, desaparece a medida que reacciona con el halogenuro,produciendo soluciones de reactivo de Grignard, que son solubles en éter.

RO

R

RO

R

R Mg XEl éter actúa como una base deLewis y estabiliza un reactivo deGrignard.

44

Preparación de éteres

H3C

H2C

OH

CH3CH2

HO+

H2SO4

140 °C H3C

H2C

O

H2C

CH3

+ H2O

El éter comercial de mayor importancia es el dietil éter (éter dietílico). Se obtienea partir de etanol y ácido sulfúrico. La síntesis de laboratorio más importantepara éteres no simétricos es la síntesis de Williamson , llamada así por elquímico británico Alexander Williamson , quien la descubrió.

2ROH + 2Na 2RO-Na+ + H2

RO-Na+ + R'-X ROR' + Na+X-

En el primer paso , se convierte unalcohol en alcóxido al tratarlo con unmetal reactivo (Na o K) o con un hidrurometálico.

En el segundo paso , se efectúa undesplazamiento SN2 entre el alcóxido yun halogenuro de alquilo. Debido a queel segundo paso procede por unmecanismo SN2 , procede mejor si R’ delhalogenuro de alquilo es primario que sies terciario, con el cual no procede lareacción.

45

Ruptura de los éteresLos éteres tienen pares electrónicos sin compartir en el átomo de oxígeno, por lotanto, son bases de Lewis. Reaccionan con ácidos fuertes como los protones, ycon los ácidos de Lewis, como los halogenuros de boro.

H3C

H2C

OCH

CH3

CH3

+HI

Calor H3C

H2C

I H3CCH

OH

CH3

Etil isopropil éter Yoduro de etilo Alcohol isopropílico

OCH3

Anisol

+ BBr 3

1. Calor

2. H2O

OH

CH3Br+

Fenol Bromuro de metilo

OH+

H2O

OH+

Fenol

C

CH3

CH3

CH3 HO C

CH3

CH3

CH3

Alcohol t-butílico

+ C CH2

H3C

H3C

t-butil fenil éter

Sí R o R’ es terciario, no se requiere de un nucleófilo fuerte, ya que la reacciónocurre a través de un mecanismo SN1 (o E1).

46

Epóxidos (oxiranos)Los epóxidos (u oxiranos) son éteres cíclicos con un anillo de tres miembros quecontiene un átomo de oxígeno.

CH2H2CO

CCO

HH

CH3H3CCC

O

CH3H

HH3C

Óxido de etileno(Oxirano)

P. eb. 13.5 °C

Óxido de cis-2-buteno(cis-2,3-dimetiloxirano)

P. eb. 60 °C

Óxido de trans-2-buteno(trans-2,3-di,etiloxirano)

P. eb. 54 °C

+R C

OO OH

OR C

OOH

+

Ciclohexeno

Perácido orgánico

Óxido de ciclohexeno

Ácido orgánico

47

Reacciones de los epóxidosDebido a la tensión que se presenta en el anillo de tres miembros, los epóxidosson muchos más reactivos que los éteres comunes y forman productos en loscuales ocurre apertura de anillo.

H2CO

CH2 H+HOCH2CH2OCH3HOCH2CH2OCH2CH2OH

2-metoxietanoldietilenglicol CH3OH

H+

HOCH2CH2OH

R MgX + CH2H2CO

RCH2CH2OMgXH2O

RCH2CH2OH + Mg(OH)Xδδδδ−−−− δδδδ++++

δδδδ−−−−δδδδ++++

R LiH2C

OCH2+ RCH2CH2OLi

H2ORCH2CH2OH + LiOH

δδδδ−−−−

δδδδ++++δδδδ−−−− δδδδ++++

Un alcóxido de magnesio

Un alcóxido de litio

48

Éteres cíclicosSe conocen éteres cíclicos con anillos mayores que los epóxidos de tresmiembros.

O

O

O

O

Tetrahidrofurano(oxolano)

P. eb. 67 °C

Tetrahidropirano(oxano)

P. eb. 88 °C

1,4-dioxanoP. eb. 101 °C

O

OO

OO

O

[18]CORONA-6 [15]CORONA-5 [12]CORONA-4

O

OO

OO

OM+

Los éteres corona son los únicos quepresentan la propiedad de formar complejoscon los iones positivos (Na+, K+ y otros). Porejemplo el [18]corona-6 se une con el K+,[15]corona-5 se une con el Na+ y el[12]corona-4, se une con el Li+