Acidez y Basicidad

Dra. Ana M. Bruno

2018

Teorías ácido-base

• 1777 Lavoisier�El oxígeno es el elemento presente en los ácidos (oxígeno en griego significa “formador de ácidos”).

• 1810 Lavy�El elemento común a todos los ácidos es el hidrógeno y no el oxígeno.oxígeno.

• 1884 Teoría de Arrhenius� Un ácido en disolución da H+ (protón):

�Una base en disolución da OH– (ion hidroxilo):

Limitaciones:La teoría de Arrhenius supone que todos los ácidos contienen H+ y que todas las bases contienen OH– y ; sin embargo, el NH3 es una base ya que da OH– en disolución acuosa:

NH3 (ac) + H2O (l) NH4+ (ac) + OH– (ac)

• 1923 Teoría de Brönsted y Lowry� Un ácido (molécula o ión) es capaz de ceder un H+ y � Una base (molécula o ión) es capaz de aceptar un H+ (por lo que � Una base (molécula o ión) es capaz de aceptar un H+ (por lo que se requiere la presencia de un par de electrones sin compartir sobre un átomo) .

ácido base base conjugada ácido conjugado

ácido

El comportamiento de una sustancia como ácido o base, depende de la sustancia con la cual se enfrente.

Conclusión:� La fuerza de los ácidos depende de su tendencia o facilidad para entregar su protón y la fuerza de las bases de su tendencia a aceptarlos.

� Cuanto más capacidad tenga la sustancia en ceder su protón menor tendencia tendrá su base conjugada para aceptar nuevamente el tendencia tendrá su base conjugada para aceptar nuevamente el protón. Del par ácido-base conjugados, cuanto más fuerte es el ácido como tal, más débil es su base conjugada como base.

ácido base base conjugada ácido conjugado

[CH3COOH] [H2O]Keq =

[H3O+] [CH3COO–]

[CH3COOH]Keq [H2O] =

[H3O+] [CH3COO–]

Ka =

[H2O]= 55,5M

pKa = - log Ka Los valores de pKa guardan relación Los valores de pKa guardan relación inversa con el grado de acidez

Las reacciones ácido-base siempre favorecen la formación del ácido más débil y la base más débil

Esto significa que:

Un ácido fuerte desplaza a otro más débil de su sal.

ACIDOS Y BASES SEGÚN LEWIS

�Un ácido como toda sustancia capaz de aceptar uno o más pares de electrones para formar un enlace covalente.

�Una base es toda es toda sustancia capaz de ceder un par de electrones para formar un enlace covalente.

Ejemplo:Ejemplo:

ácido de Lewis

La estructura de un ácido afecta su acidez

En la tabla periódica: � Dentro de un mismo período la acidez aumenta

al aumentar la electronegatividad del átomo que está unido el H

El anión resultante acomodará eficientemente la carga negativa (proceso favorable)El anión resultante acomodará eficientemente la carga negativa (proceso favorable)

basicidad -CH3 > -NH2 > -OH > F-

* Empleando sales como bases fuertes

� Dentro de un mismo grupo, la acidez aumentaa medida que nos desplazamos hacia abajo en la tabla periódica.

acidez HI > HBr > HCl > HF pKa -10 -9 -7 3.2

H-SR > H-ORH-SAr > HOAr

ACIDEZ DE LOS COMPUESTOS ORGÁNICOS

La acidez está generalmente determinada por la mayor o menorestabilidad del anión resultante una vez formado en comparación conel ácido sin disociar.

Los efectos inductivos y resonantes son los responsables de la estabilización (presencia de sustituyente dador o aceptor de e-)

Acidez de Hidrógenos unidos a OxígenoAcidez de Hidrógenos unidos a Oxígeno

� Alcoholes:

Los alcoholes son especies anfóteras , pueden actuar como ácidos o bases

Alcóxido

ROH + H2O RO- + H3O

+

[ROH]

[H3O+] [RO–]

Ka =

HHHH2222O O O O pKa= 15.7MetanolEtanol

Isopropanol

Terbutanol

A > pKa < Ka

¿Cómo se explica esto?

Solvatación(implica liberación de Energía) R O

- ------ H

O

H

Se estabiliza el anión

Conclusión: Cuanto más voluminoso es el resto alquilo,es difícil de solvatar, menor estabilización del alcóxido, menor acidez

Alcohol 1º > Alcohol 2º > Alcohol 3º

TENER EN CUENTA QUE:Son en general menos ácidos que el agua, entonces no reaccionan con hidróxidos

R-OH + NaOH RONa + H2O

Ácido másdébil

Basemás débil

Basemás fuerte

Ácido más

fuerte

Efecto InductivoPresencia de grupos atractores de electrones aumentan la acidezPresencia de grupos atractores de electrones aumentan la acidez

2-cloroetanol (pKa:14.3) vs etanol (pKa: 15.9)

Se aumenta la estabilidad del alcóxido, se dispersa más la carga negativa.

� Fenoles:

La propiedad más llamativa de los fenoles es su acidez: son varios órdenes de magnitud más ácidos que los alcoholes

ciclohexanol Ion alcóxido

fenol Ion fenóxido

fenol Modesta estabilización

C6H5OH +H2O C6H5O- + H3O+

ION FENÓXIDO

RESONANCIA

fenóxido Fuerte estabilización

-

OH

OCH3

Efecto de sustituyentes sobre la acidez. Atractores

� Ácidos carboxílicos:

Estructuras de idéntica energía

�Tanto el ácido sin disociar como el anión carboxilato son híbridos de resonancia entre dos estructuras límites.

�El efecto estabilizante de la resonancia en el anión carboxilato es más importante.

¿Por qué un ácido carboxílico es más ácido que un fenol?

Anión carboxilato

Anión fenóxidofenóxido

Además del efecto resonante, el efecto inductivo también juega un papel notable en la acidez de los ácidos carboxílicos

0.23

La acidez de un ácido carboxílico está modulada por la estructura del grupo R.

Un grupo R dador de electrones, desestabilizará el anión carboxilato y hará que la fortaleza del ácido correspondiente sea menor. Este es el caso, por ejemplo, de los restos alquilo.

Un grupo R aceptor de electrones (electronegativo) deslocalizará aún más la carga negativa del anión carboxilato, estabilizándolo, con lo que la fortaleza del ácido aumentará. Este es el caso, por ejemplo, de los restos halometilo

El aumento del número deLa presencia de un átomo de cloro enposición contigua al grupo carboxilato

R-CO2H pKa

CH3 4.74

ClCH2 2.86

Cl2CH 1.26

Cl3C 0.64

F3C 0.23

R-CO2H pKa

CH3CH2CH2 4.90

CH3CH2CHCl 2.89

CH3CHClCH2 4.05

ClCH2CH2CH2 4.53

El aumento del número dehalógenos estabiliza de formacreciente el anión carboxilato yla acidez aumenta.

El cambio de cloro por fluor,más electronegativo, aumenta laacidez.

posición contigua al grupo carboxilatodeslocaliza la carga negativa y aumentala acidez.

Pero esta deslocalización es muysensible a la distancia. Cuando el cloroestá en la posición 3 ó 4 la acidezdisminuye, aunque continúa siendoligeramente mayor que en ausencia delhalógeno

Y el ácido benzoico?

Ácido ciclohexanocarboxílicoÁcido benzoico

CH3COOH

Ácido acético

Ácido ciclohexanocarboxílicoÁcido benzoico

pKa= 4.20 pKa= 4.87 pKa= 4.74

El grupo Fenilo actúa como aceptor

�Acidez de los ácidos benzoicos sustituídos

La influencia de los sustituyentes en el núcleo aromático depende los efectos inductivo y mesomérico del sustituyente y de su ubicación

COOH

R

R pKa

H 4.20

o- Cl 2.94

m- Cl 3.83

p- Cl 3.99R

p- Cl 3.99

p-CH3 4.34

o-NO2 2.17

p-NO2 3.43

o-OCH3 4.09

p-OCH3 4.47

o-OH 2.98

m-OH 4.08

p-OH 4.58

Acidez de los Hidrógenos unidos a Carbono

� Acidez de alquinos

Acetileno HCΞCH HCΞC- 25

NombreAcido

Base conjugada

pKa

Eteno CH2=CH2 CH2=CH- 44

Etano CH3-CH3-CH2-CH3 50

�Los hidrógenos de los alquinos terminales, son más ácidos que los de otros hidrocarburos.�A mayor carácter s, los pares de electrones en el anión se mantienen más cerca del núcleo. A menor separación de carga más estable.

H+ se puede eliminar del alquino terminal mediante amiduro de sodio, NaNH2.

El H+ se puede eliminar del alquino terminal mediante amiduro de sodio, NaNH2.

pKa =34pKa =34

Acidez en los hidrógenos del carbono alfa

El grupo carbonilo fortalece la acidez de los hidrógenos enlazadosal carbono alfa, lo que da origen a un conjunto de reacciones químicasdonde se forman nuevos enlaces C-C y de gran utilidad sintética. Laacidez mejorada de los hidrógenos alfa se atribuye a la capacidad delgrupo carbonilo para deslocalizar la carga negativa de la baseconjugada.

La base conjugada de un compuesto carbonílico (I) es el

carbanión (III) (especie con carga negativa centrada en carbono),

pero la carga negativa se deslocaliza al oxígeno (mas

electronegativo) formando el importante anión enolato (IV) que a

su vez es la base conjugada del enol (II). Tanto carbanión comoenolato se representan con el hibrido de resonancia (V)

Esta clase de resonancia no se logra con carbaniones que se

formen por ionización de Hidrógenos beta, gama, delta, etc, por su

lejanía del oxígeno, quien al ser electronegativo acomoda mejor la

carga negativa la cual reposa ahí la mayor parte del tiempo, de

manera que siempre que se represente la reacción de un

compuesto carbonilo con base, se deba escribir la forma enolato.

Ejercicio: en los siguientes aldehídos y cetonas identificar los

carbonos alfa con sus hidrógenos alfa

Hay carbonos alfa Hay carbonos alfa pero no hidrógenos alfa unidos a ellos

Hay un carbono alfa pero no hidrógenos

alfa

No tiene Carbono ni Hidrógeno

alfa

Los aldehídos y cetonas comparados con la mayoría de los

hidrocarburos tienen protones relativamente ácidos en sus átomos

de carbono alfa al grupo carbonilo (-C=O). Las constantes de

equilibrio para la formación de enolatos a partir de aldehídos y

cetonas sencillos están en el rango de 10-16 a 10 –20 (pKa 16 a 20),

siendo aproximadamente tan ácidos como el agua y los alcoholes.

Acidez comparativa de hidrógenos alfa entre compuestoscarbonílicos

Caso especial: metileno flanqueado por dos cetonas (dicetonas)

Si dos grupos carbonilo están flanqueando un metileno (CO-CH2-

CO) la acidez de esos hidrógenos es aún mayor. Así, las beta

dicetonas, como la 2,4-pentanodiona, son bastante ácidas y en la

presencia de bases como OH-, MeO- (metóxido) y EtO- (etóxido), se

convierten completamente en sus iones enolato. Los otros H’s de

los metilos no son tan ácidos, por lo tanto no se forman enolatos en

este extremo con tales bases

Ejercicio: diga cual de los siguientes hidrógenos señalados en las

estructuras es mas acídico y explique

I: Mas ácido

3 estructuras3 estructuras

resonantes

II: Acidez intermedia

Dos estructuras

resonantes

III: el menos ácido. Sin estructuras resonantes.

Ejercicio: Escriba la estructura del ión enolato derivado de cada

uno de los siguientes compuestos dicarbonilos. Escriba las tres

formas resonantes mas estables para cada uno:

2-metil-1,3-ciclopentanodiona

1-fenil-1,3-butanodiona

2-oxociclohexanocarbaldehido

� Basicidad:

CH3 NH2

..CH3 NH3 OHH2O

+

Ke [H2O] = Kb =

[CH3NH3] [OH+

]

[CH3NH2]

La constante de basicidad Kb se acostumbra expresarla como pKb donde:

pKb = - log Kb

AMINAS

Bases Alifáticas:

� La introducción de grupos alquilo incrementa la basicidad por efecto inductivo

dador de electrones, teniendo mayor disponibilidad de los mismos para captar un

protón.

� El catión formado por ganancia de un protón puede estabilizarse por solvatación,

mediante enlaces de hidrógeno, con las moléculas de agua.

Cuantos más átomos de hidrógeno estén unidos al nitrógeno en el catión, mayor es la

R1 N

H

H

R1 N

R2

H

amina primaria amina secundaria amina terciaria

R1 N

R2

R3

R1 N

H

H

H R1 N

R2

H

H R1 N

R2

R3

H

Cuantos más átomos de hidrógeno estén unidos al nitrógeno en el catión, mayor es la

posibilidad de solvatación a través de puentes de hidrógeno entre éste y el agua

3 puentes de Hcon el agua

2 puentes de H con el agua

1 puentes de H con el agua

AMINAS

Metilamina CH3NH2 pKb= 3,36

Dimetilamina (CH3)2NH pKb= 3,23

Trimetilamina (CH3)3N pKb= 4,20

Las aminas secundarias resultan ser más básicas por presentar efecto inductivo dador de electrones de los restos alquilos unidos al nitrógeno y además por formar más de un puente de hidrógeno

Las alquilaminas secundarias cíclicas sonlas más básicas por tener el par electrónicototalmente disponible y un nuloimpedimento estérico.

NHpirrolidina

pKb= 2,73

AMINAS

Bases Aromáticas:

Las bases aromáticas pueden ser más o menos básicas según elsustituyente que posea el anillo.Los sustituyentes dadores de electrones (-CH3, -NH2, -OCH3) aumentan labasicidad de la amina.Los sustituyentes atractores de electrones (-Cl, -NO2, -CN) disminuyen labasicidad de la amina.

AMINAS

Bases Heterocíclicas:

Al pasar de:

sp3 sp2 sp

A mayor carácter s menor basicidad

AMINAS

AMINAS ALIFÁTICAS > AMONÍACO > AMINAS AROMÁTICAS

- Aminas secundarias cíclicas- Aminas secundarias alifáticas - Aminas primarias y terciarias

- Con grupo dador de e-

- Anilina- Con grupo atractor de e-