8. Humedad-Método Karl Fischer (2)

8/17/2019 8. Humedad-Método Karl Fischer (2)

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MÉTODO DE KARL FISCHER

PARA DETERMINACIÓN DE HUMEDAD

José Manuel Lozano Moreno Análisis Instrumental Farmacéutico

Semestre-II, 2012


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Karl Fischer con su madre María en 1955después de su regreso de la URSS

Karl FischerQuímico Alemán

24 Marzo 1901 – 16 Abril 1958En 1935 publicó su método

Para determinar agua en trazas


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Procedimientos para determinacin de !umedad en "aliente

# Secado en estu$a a %arias temperaturas &'eneralmente

a 10( o")# Secado en estu$a a *a+o %acio o *a+as temperaturas# Secado con *alanzas de torsin# Secado con circulacin de aire $orzado caliente

# Arrastre con .olueno


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# Secado so*re silica 'el - indicador

# "loruro de "alcio an!idro "a"l# Acido sul$/rico $umante P3# Pent4ido de Fs$oro P2(# Sul$ato de Sodio An!idro 5a2S3

# .amiz molecular

Procedimientos para determinación de !umedad en Frio


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Método o titulación Karl FischerMétodo o titulación Karl Fischer

6s una técnica para determinar el contenido de !umedad7 Latitulacin 8arl Fisc!er es la metodolo'9a más e4acta

"aracter9sticas:

- 6s una técnica selecti%a para determinar a'ua &las técnicasde pérdida de peso por secado determinan el total de %olátilesa la temperatura de secado consumen muc!o tiempo)7

- Fácilmente monitorea*le sencilla de realizar


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En qué se basa esta metodología?En qué se basa esta metodología?

6l método se *asa en una titulacin con un reacti%o especial-mente $ormulado llamado ;8arl Fisc!er;< en el procedimientode análisis, la muestra se acondiciona en un sol%ente apropiado, el punto $inal se determina con un electrodo =ue indica la

ausencia de a'ua7

6ste método es cada %ez más com/n en los la*oratorios, deacuerdo con la muestra a analizar, e4isten dos tipos di$erentes

de metodolo'9a:

La técnica "oulom*imétrica la técnica >olumétrica7


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Utilidad de método de Karl Fischer

# Para a'uas residuales ad!eridas a una materia prima# Para determinacin de a'uas de !idratacin

.iempo de determinacin t&d) ? 2 a ( minutos


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Historia

# 1@( Pu*licacin aplicacin# 1@30 eterminacin de 'rupos $uncionales en

compuestos or'ánicos# 1@3 Sistema dead-s!op para determinacin de

punto $inal# 1@(( Beacti%o de 8F com*inado# 1@(C 5orma I5 & Deutsches Institut für

Normung )como método para determinacin

de a'ua# 1@(@ .itulacin "oulom*métrica# 1@D1 8F sin piridina


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Fundamento

6n medio no acuoso se emplea piridina

Beaccin de Eunsen-Medio acuoso

I2 S2 22 2I 2S3

I2 S2 "((5 "((5I- "((57S

"((57S " "((5"S3-

"((57S 2 "((5S3-

Yoduro de piridinio


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Ealance este=uiométrico en ausencia de Metanol

2

: I2

? 2 : 1

Ealance este=uiométrico en solucin Metanlica

2 : I2 ? 1 : 1

% ? G HI2 HS2 H2

I2 S2 22 2I 2S3

>elocidad de la reaccin


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In$luencia del p so*re la constante de esta*ilidad

1 5 10

log k

pH

5

4

3

2

1


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2" S2 "2 "S2-Metanoil sulfito

Acetil sulfito2B S2 B2

BS2-

2B S2 B2 BS2-

2 2

B S B2 B2 BS2 2

2 I2 I22B 2S3 2I B BS 2I

Relación Molar Relación Molar

2 : I2 ? 2:1 2 : I2 ? 1:1

Reacciones


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I2 S2 E " 2 2EI- E "S3-

Base orgánica De la muestra

Reacción General

Métodos USP

# Método I .itrimétrico# Método Ia .itulacin directa# Método I* .itulacin residual# Método Ic .itulacin "oulom*métrica

# Método II Azeotropico &tolueno)# Método III ra%imétrico

Materias primas se'/n mono'ra$ia &K 2o")Eiol'icos

>e'etal: 10 ', 10(o", ( !


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Soluciones y Reactivos

17 "on Piridina27 Sin Piridina **

# ran %elocidad de reaccion# ran capacidad amorti'uadora# Punto $inal esta*le# Maor e4actitud# .9tulo esta*le# Menores costos

# 5o t4ica


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Reactivo para uso Combinado

Con Piridina Sin Piridina

Solución A

(MeOH)

Solución B

AnhidridoSuluroso

Piridina !odo

Solución A

(MeOH)

Solución B

(MeOH)


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"ntererentes

Aldeh#dos $ Cetonas

R1

R2

C=O + 2ROH

R1

R2

C

OR3

OR3

+ H2O

Acetal / hemiacetal(de cetona) (de aldehido)

R1

R2

C=O + H2O + SO2 + BR1

R2

COH

SO3-BH+

Derivado Bisulfito


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Silanoles

B 1-Si- " BSi" 2

Para evitar intererencias

Se sustitu%e el MeOH por etilen&licol$mono$metil$eter


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Determinación Volumétrica# "on Piridina Sin Piridina se

com*inan

# asta 200 m' de 2

Determinación CoulombimétricaPara 2 en ppm

Beacti%o

Solucin andica - Me

Solucion catdica - Me


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Pro&resos de la Metodoloa

# Me+ora esta*ilidad# Mantiene el t9tulo# 6lectrometr9a# "oulometr9a

# Automatizacin


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Método Volumétrico

.9tulo ? m' de 2

mL de solucin 8F

17 .itulacin directa27 .itulacin indirecta

eteccin %isual, $otometricao electrometrica del PF

I- I2 2 dsol% or'

"antidad de 2 ? a 4 t 4 100P

a? mL consumidost? titulo del reacti%oP? peso muestra en m'


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'eterminación de la cantidad de A&ua

17 .itulacin preliminar

27 6standarizacin con 2 estándar &(000 ppm ( m' L)t ? (0

a >olumen del reacti%o &mL)

Con HO t ? m' 2mL sln 8F

Con tartrato de sodio HO

t ? P 4 071(C

a

m' de tartrato de 5a722

mL consumidos

1(,CC es a'ua


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'eterminación otom+trica

1 5 10

A

mL KF

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

.itulacin directa

&(3C nm)

1 5 10

A

mL KF

0.5

0.4

0.3

0.2

0.1

Hasta incoloro

.itulacin indirecta


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'eterminación Amperom+trica

Polari,ados - no si&ue la le% de Ohm (./"R)

.itulacin directa "átodo &Pt) Nnodo &Pt)(Reducción) (O0idación) Antes del P $ "$

'espues del P "

"$

.itulacin indirecta "átodo &Pt) Nnodo &Pt)(Reducción) (O0idación)

Antes del P " "$

'espues del P $ "$


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M+todo Coulombim+trico

Para tra,as de A&ua

2I- I2 2e-

1 Coulomb / 1 Amp2s 1 aradio / 34566 Coulombs

Para esta reacción se re7uieren aradios8 para producir 1

mol de %odo % haber neutrali,ado 1 m9 de HO


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17 p: se usan *u$$ers para muestras ácidas27 Sol%ente: prticos, dipolares, aprticos, no polares acorde

con la muestra7

# Para la maor9a de muestras la solucin de 8F esta li*re depiridina

# Para sustancias polares: az/cares, prote9nas sales, se usauna solucin de $ormamida

# Para aceites: .olueno 4ileno# Para 'rasas, aceites e idrocar*uros: ""l, "2"l2

# Para plásticos, metacrilato: 1,2,2-tricloro$luoroetano# Para Besinas, poliestireno: tricloroetileno# umedad en 'ases: etilen'licol# Pol9meros *ase para un'uentos: MF# Para aminas sales inor'ánicas: Sol%entes inor'ánicos

actores 7ue aectan la titulación


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con la muestra7







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con la muestra7







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con la muestra7







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con la muestra7







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con la muestra7







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con la muestra7







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con la muestra7







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con la muestra7







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7 In$luencia de la !umedad atmos$érica37 In$luencia de la temperatura: -.itulacin a temperaturas su*am*iente

-.itulacin a temperaturas ele%ada(7 In$luencia del material

-"ompuestos inertes: idrocar*uros ali$áticos

-"ompuestos reacti%os: cetonas, alde!idos, aminas primarias, secundarias terciarias, aminoalco!oles, alco!olatos, mercapatanos, perácidos,per4idos,silanoles7

Ac Ascr*ico, arsenitos, arsenatos, ac *rico, car*onatos, nitritos, sul$itos,

tiosul$itos, !idrazinas, sales cuprosas, *icar*onato, 4idos etc7



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:ratamiento % preparación de la muestra

#Muestreo recipiente de muestreo almacenamiento

#omo'enizacin para l9=uidos pul%erizacin para slidos

Procedimiento (1)

#64traccin durante la titulacin#64traccin antes de la titulacin

#64traccin antes o durante a temperatura ele%ada &30- 3(o

")#64traccin e4terna: -en $rio-en caliente ->olatilizacin

-estilacin azeotrpica


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Procedimiento ()

#e$inir la cantidad de muestra: peso en 'ramos &')

Peso (g)

% esperado en H2O

#Aplicacin de muestra- L9=uidos- Slidos poco densos

- Slidos =ue no se ad!ieren


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EQUIPOS DE MESA(Fisher Science)

EQUIPOS DE MESA


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Medidor de mesa avanzado de dobe canal para determinar pH/mV/ORP/DBO/temperatura Modelo 525Aplus

Medidor de pH/mV/conductividad/salinidad/TDS/resistividad/ temperatura Modelo 550A

(Fisher Science)


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ELECTRODOS

91-72Vidrio pH

81-02Redox

81-72Redox

90-02Ag/AgCl

97-81Ag-Indicador

Specifications


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Model 550A 525A+ 520A+

pH Range -2000 to 19.990 -2000 to 19.990 -2000 to 19.990

pH Resolution 0.001/0.01/0.1 0.001/0.01/0.1 0.001/0.01/0.1

pH Relative Accuracy +/-0.01 +/-0.002 +/-0.002

pH Slope 80 to 120% 80 to 120% 80 to 120%

pH Auto-Buffer-Recognition 1.68, 4.01, 7.00, 10.01, 12.46 1.68, 4.01, 7.00, 10.01, 12.46 1.68, 4.01, 7.00, 10.01, 12.46

pH Calibration Points 5 3 3

Temperature

Range/Resolution-5 to 105 °C / 0.1 °C -5 to 105 °C / 0.1 °C -5 to 105 °C / 0.1 °C

Temp. Relative Accuracy +/-0.1 °C +/-0.1 °C +/-0.1 °C

Millivolt Range +/-1600 mV +/-1600 mV +/-1600 mV

Millivolt Resolution 0.1 mV 0.1 mV 0.1 mV

Millivolt Accuracy+/-0.2 mV or 0.05% of reading, whichever is

greater

+/-0.2 mV or 0.05% of reading, whichever is

greater

+/-0.2 mV or 0.05% of reading, whichever is

greater

Rel. MillivoltRange/Resolution

1999.9/ 0.1 mV 1999.9/ 0.1 mV 1999.9/ 0.1 mV

Relative Accuracy+/-0.2 mV or 0.05% of reading, whichever isgreater

+/-0.2 mV or 0.05% of reading, whichever isgreater

+/-0.2 mV or 0.05% of reading, whichever isgreater

Conductivity

Range/Resolution0 to 500,000/ 0.01 S/cm - -

Conductivity Accuracy 0.5% + 1 digit - -

Salinity Range/Resolution 0.0 t o80.0 ppt/0.1 - -

Salinity Accuracy +/-0.1 - -

TDS Range/Resolution 0 to 19,900/ 1 mg/L - -

TDS Accuracy +/-0.5% - -

Resistivity

Range/Resolution0 to 20/ 0.01 megohm - -

Resistivity Accuracy 0.5% + 1 digit - -

Display Custom LED Custom LCD Custom LCD

InputsBNC, pin tip ref, 8 pin DIN, ATC, power,RS232

two BNC, two pin tip ref, ATC, power, RS232 BNC, pin tip ref, ATC, power, RS232

Outputs RS232 Recorder RS232 Recorder, Karl Fischer RS232 Recorder, Karl Fischer

24 Hour Clock Yes Yes Yes

Power Requirements AC Line, 110V 220V, 240V AC Line, 110V 220V, 240V AC Line, 110V 220V, 240V

Agency Approvals CE, CSA, UL, FCC CE, CSA, UL CE, CSA, UL

EnvironmentalRequirements

5 °C to 45 °C and

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