Titulación Karl Fischer

Coulometrica

1Karl Fischer

Agenda

� Principios

� Teoría de Coulometria- Coulomb- Velocidad de producción de iodo- Resolución y Limite de Detección

� Ensamble de una celda de titulación

� Con o sin diafragma

� Anolito

2Karl Fischer

Titulacion Volumetrica / Coulometrica

Karl Fischer Volumétrico El iodo es agregado con una bureta durante la titulación.

El agua es un componente mayor : 100 ppm - 100 %

Karl Fischer Coulometricoel iodo es generado electroquímicamente durante la titulación.

El agua esta presente como trazas: 1 ppm - 5 %

+-

3Karl Fischer

Titulación KF Coulometrica

Principio

Anolito

doble platinopin electrodo

AnodoCatodo

+–

Electrodo generadorSensor electrodo

Diafragma

Catolito

4Karl Fischer

I

Titulación KF Coulometrica

Principio:

Anolito

AnodoCatodo+–

Electrodo generador

Diafragma

Catolito

H2O + I2 + SO2 + RN + ROH � (RNH)SO4R + 2(RNH)I

Misma reacción química que la titulación volumétrica KF

Pero el iodo se producirá justo a tiempo del ioduro:

2 I I2 + 2 Oxidación Anódica

I-- II-- II-- II--

--

+ + + + + + + + + + + +

- - - - - - - - - -

5Karl Fischer

I

Titulación KF Coulometrica

Principio:

Anolito

AnodoCatodo+–

Electrodo generador

Diafragma

Catolito

H2O + I2 + SO2 + RN + ROH � (RNH)SO4R + 2(RNH)I

Misma reacción química que la titulación volumétrica KF

Pero el iodo se producirá justo a tiempo del ioduro:

2 I I2 + 2 Oxidación Anódica

I I I

--

H+ H-

+ + + + + + + + + + + +

- - - - - - - - - -

6Karl Fischer

Agenda

� Principios

� Teoría de Coulometria- Coulomb- Velocidad de producción de iodo- Resolución y Limite de Detección

� Ensamble de una celda de titulación

� Con o sin diafragma

� Anolito

7Karl Fischer

Teoria de la Coulometria

Definición

Un Coulomb C es la cantidad de carga transportada por una corriente electricade un Ampere (A) durante un segundo (s).

1 C = 1 A • 1 s

Charles Augustin de Coulomb14.6.1736 - 23.8.1806

Para producir un mol de un compuestos químico, usando un electrón, se requieren 96484 C.

8Karl Fischer

Dos iones ioduros reaccionan a iodo, el cual reacciona con agua:

2 I– � I2 con H2O

Por lo tanto 1 mol de agua (18 g) es equivalente a 2 x 96484 C o también10.72 C / mg agua.

Es un método absoluto, no requiere estandarización

Teoria de la Coulometria

Definición

Un Coulomb C es la cantidad de carga transportada por una corriente eléctrica de un Ampere (A) durante un segundo (s).

1 C = 1 A • 1 s

Para producir un mol de un compuestos químico, usando un electrón, se requieren 96484 C.

9Karl Fischer

Velocidad de generación de iodo

La velocidad de generación de iodo depende de:

Conductividad normal � corriente = 400 mA � 2100 µg H2O/min

Muy baja conductividad (< 10 mS) � Señal de peligro: baja conductividad

+–

I--

I

H+

-

H

-

--

+

-

+

• la superficie del electrodo• el voltaje del electrodo generador• la conductividad del electrolito

Baja conductividad � corriente = 200 mA � 1050 µg H2O/min

Influencia la conductividad:Muestras yadicionales solventes como cloroformo, etc.

10Karl Fischer

Resolución y Límite de Detección

Resolución: 0.1 µg agua

Límite de Detección: 5 µg aguapara 5 g de muestra � 1 ppm

Rango de medición:10 µg - 100 mg agua/muestra1 ppm - 5 % agua

+-

11Karl Fischer

Precisión

srel > 5 %

srel 5 - 0.5 %

srel < 0.5 %

No apropiado para coulometria

coulometria

No apropiado para volumetria

srel > 5 %

srel 5 - 0.5 %

srel < 0.5 %

volumetría

1 ppm

10 ppm

100 ppm

1000 ppm

1 %

10 %

100 %

12Karl Fischer

Agenda

� Principios

� Teoría de Coulometria- Coulomb- Velocidad de producción de iodo- Resolución y Limite de Detección

� Ensamble de una celda de titulación

� Con o sin diafragma

� Anolito

13Karl Fischer

Anolito:Llenar con ~ 100 ml de anolito

Catolito:Llenar con 5 ml de catolito.

El nivel del anolito debería estar 3 - 5 mmmás alto que el nivel del catolito de tal manera que fluya del compartimiento del anolito al compartimiento del catolito.

� bajo valor de deriva o driftCon agitación la diferencia de nivel de anolito y catolito será estable.

Ánodo+–

Cátodo

Catolito

Anolito

Llenado de la celda de titulación

14Karl Fischer

Agua en Catolito

Catolito

Anolito

El catolito siempre contiene agua!

El agua fluye a traves de la frita al compartimieno del anolito, aun si el nivel del catolito esta en el mismonivel o mas bajo del nivel del anolito.

� Alto valor de deriva o drift5 - 15 µg/min

Anodo

+–

Catodo

15Karl Fischer

Agua en Catolito

Anolito

El catolito siempre contiene agua!

Eliminar el agua por la adición de Composite 5.Utilice una mezcla de Composite 5 / Metanol 1:1

� Bajo valor de deriva o drift1 - 2 µg/min

Anodo

+–

Catodo

Catolito

16Karl Fischer

Ensamble de la celda de titulación

Anodo

+–

Catodo

Catolito

Anolito

El diafragma puede almacenar una gran cantidad de agua!

Diafragma

� Valor alto de deriva por horas

Coloque el electrodo generador en un horno de secado a 120 °Cpor 5 – 10 horas.

Electrodo Generador

Luego de 10 – 20 minutos la deriva debería estar debajo de 10 µg/min.

17Karl Fischer

Agenda

� Principios

� Teoría de Coulometria- Coulomb- Velocidad de producción de iodo- Resolución y Limite de Detección

� Ensamble de una celda de titulación

� Con o sin diafragma

� Anolito

18Karl Fischer

Titulación KF Coulometrica

Con o sin diafragma

– +

– +

19Karl Fischer

+–

Sin Diafragma

I--

I

El iodo solo está en el compartimientoAnódico y reacciona con el agua.

+–

I--

I

-

I I-

Es posible que el iodo pueda ir al cátodo y convertirse en ioduro.

Con o Sin Diafragma?

Con Diafragma

20Karl Fischer

Sin Diafragma

+–Prevención:

Mayor cantidad de muestra� el error no tiene gran efecto

Alta velocidad de agitación� el iodo reacciona mas rápidamente

con el agua

Alta velocidad de producción de iodo� el hidrogeno protege al cátodo

-

H+ H

Es posible que el iodo pueda ir al cátodo y convertirse en ioduro.

Pequeña superficie catódica� menor chance de contacto con iodo

► Solo una exactitud un poco menor para muestras con muy poco contenido de agua.

I--

I

21Karl Fischer

Sin Diafragma

El hidrógeno producido en el cátodoes muy buen agente reductor.

� Resultado erróneo (valor muy alto)

No es recomendado para muestras fácilmente reducibles: ej. nitrobenceno, etc.

+–

I--

I

-H+ H

R-NO2 R-NH2 + H2O Muestras fácilmente reducibles (nitro compuestos) son reducidas, produciendo agua.

22Karl Fischer

Aplicación

Sin diafragma:

Un poco menos exacto para muy pequeños contenidos de agua (< 50 µg/muestra)

Diferencia entre con y sin diafragma

Ejemplo: Aceite para transformadores

Valor medio n srel µg agua /muestra con / sin diafragma

16.3 ppm 6 1.5 % 34 - 40 con diafragma19.6 ppm 6 5.7 % 39 - 43 sin diafragma

23Karl Fischer

Titulación KF Coulometrica

La celda de titulación sin diafragma es ideal para:

– +� Hidrocarburos� Hidrocarburos halogenados� Alcoholes� Ésters� Éteres� Acetamidas� Cetonas� Aceites Minerales� Aceites comestibles

+ Celda más fácil de limpiar.

+ Deriva estable y baja.

+ Valor de deriva a largo tiempo más estable

+ Solo un reactivo.

� Un poco menos exacto para muestras con contenido muy bajo de agua (< 50 µg/muestra)

� No recomendado para muestras fácilmente reducibles: ej. Nitrobenceno

24Karl Fischer

Agenda

� Principios

� Teoría de Coulometria- Coulomb- Velocidad de producción de iodo- Resolución y Limite de Detección

� Ensamble de una celda de titulación

� Con o sin diafragma

� Anolito

25Karl Fischer

Hay diferentes anolitos para diferentes aplicaciones

Para una determinación completa de agua

la muestra debe estar completamente disuelta

en el anolito

Anolyte

+-

Muestra no disuelta forma una emulsión:� Resultado muy bajo

Anolito

26Karl Fischer

Anolito para muestras fáciles de disolver

alcoholes, eters, esters, hidrocarburos, hidrocarburos halogenados, nitro compuestos, etc.

Para celda con diafragma� con metanol HYDRANAL® Coulomat AG

apura - combiCoulomat frit

� con etanol HYDARANAL® Coulomat E

Para celda sin diafragma� con metanol HYDRANAL® Coulomat AD

apura - combiCoulomat fritless

Anolito

+-

27Karl Fischer

Aceites comestibles, aceites etéreos, pomadas, unguentos, etc.

� con metanol y octanol

Para celda con diafragma

HYDRANAL® Coulomat AG-H (con 20 % hexanol)

apura - combiCoulomat fritlessagregar hasta 40 % de octanol o decanol

Para celda sin diafragmaHYDRANAL® Coulomat ADapura - combiCoulomat fritless

agregar hasta 20 % de octanol o decanol

Anolito para muestras difíciles de disolver

Anolito

+-

28Karl Fischer

Aceites minerales, de transformadores, de siliconas, etc

� Con metanol y cloroformo

Para celda con diafragmaHYDRANAL® Coulomat A (con 20 % cloroformo)HYDRANAL® Coulomat Oil (con xileno + cloroformo)HYDRANAL® Coulomat AG (sin cloroformo)apura - combiCoulomat frit (sin cloroformo)

Adicionar cloroformo (máximo 50 %)

Para celda sin diafragmaHYDRANAL® Coulomat ADapura - combiCoulomat fritless

adicionar hasta 30 % cloroformo

Anolito para muestras difíciles de disolver

Anolito

+-

29Karl Fischer

Para celda con diafragmaHYDRANAL® Coulomat AK and CG-Kcon alcohol de cadena larga en lugar de metanol

Cetonas y aldehídos reaccionan con metanol

Formación de cetal y acetal + 1 H2O

Para celda sin diafragmaHYDRANAL® Coulomat AK

�Reactivos especiales para cetonas

Precaución con aldehídos!Aldehídos de cadena corta (por ejemplo acetaldehído) será oxidado en el ánodo. + 1 H2OAldehídos de cadena corta (por ejemplo benzaldehído): sin problema!

Anolito para aldehídos y cetonas

Anolyte

+-

30Karl Fischer

Preguntas ?