Karl Fischer

Análisis de humedad

La Determinación de Agua por medio de la titulación Karl Fischer

Por qué medir agua o humedad ?

Manteca: máx. 16.5% agua Por ley

Azúcar: demasiada humedad No fluirá

Drogas: demasiada humedad descomposición

CD: demasiada humedad Baja calidad sonido

Fluido para frenos:demasiada agua Frenos no funcionan

Kerosene: demasiada agua Bloqueo de cañerías

Harina: mucha/poca humedad Hongos/explosión

Métodos para la Determinación de Agua

Cromatografía (HS)Espectroscopía (IR, MS)DSC

TermogravimetríaBalanza con IR /Halógeno / Microondas

Horno de secado

Karl Fischer

Titulación Karl Fischer

Rápida (1...2 minutos)Selectiva para agua

Amplio rango de medición (ppm - 100 %)

Exacta y Precisa (0.3 % srel)

Sin descomposición

Por qué Karl Fischer ?

Karl Fischer

Petroquímico 1901 - 1958

Publicación: 1935

Reacción de Bunsen :

2 H2O + SO2 + I2 —> H2SO4 +2 HI

La Piridina apareció en el laboratorio

Titulación Karl Fischer

El solvente metanol participa en la reacción.

SO2 + RN + ROH (RNH)SO3R Metilsulfito

La Reacción de KF:

(RNH)SO3R + H2O + I2 (RNH)SO4R + 2(RNH)I

Metilsulfato

Sumario:

H2O + I2 + SO2 + RN + ROH (RNH)SO4R + 2(RNH)I

Una base adecuada mantiene el pH entre 5 - 7

Solvente

Rango pH

optima

lenta

Reacciones laterales

pH

log K

2 4 6 8 10

2

4

0

Necesita buffer óptimo: pH 5 - 7

Volumetría versus Culombimetría

Culombimetría: Volumetría:El agua es un componente significante en la muestra

Determinación de trazas en el rango de las ppm

Titulación KF

Volumétrica:

Culombimétrica:

Fácil manejo de la muestra!

El iodo es adicionado por la bureta durante la titulación.El agua es el mayor componente: 100 ppm - 100 %

El manejo de la muestra puede ser problemático!

RECUERDE: 1% = 10000 ppm

El iodo es generado durante la titulación.El agua aparece como trazas: 1 ppm - 0.1 %

Indicación Bivoltamétrica Corriente constante a travez de un electrodo doble-pin de Platino

= Corriente de Polarización (Ipol)

Durante la titulación:El iodo reacciona con el agua.No hay iodo libre en soluciónn

Alto potencial

Ipol=20µAU=650mV

2

Principio de medición

Toda el agua ha reaccionado con el iodo. El iodo libre está en solución.

Fin de la titulación:

Cambios de potencial

Para mantener la corriente constante, el titulador reduce el potencial.

Conductividad iónica

Ipol=20µAU=84mV

2

Fin de la titulación

Principio de medición

Reactivos Volumétricos KF

Reactivo de Un Componente

Titulante: I2 y Metanol

Reactivo de Dos Componentes

Titulante: I2, SO2 e ImidazolSolvente: Metanol

Solvente: SO2, Imidazol y Metanol

Reactivos Volumétricos KF

Concentración del titulante:

Agua 100 %Tartrato Sódico 15.66 %Solución Standard 5 mg/mLStandard Agua 10.0 mg/gStandard Agua 1.0 mg/g

Substancias de Estandarización

Estabilidad del título: Estandarización

1, 2 y 5 mg H2O/mL

Reactivos Culombimétricos KF

Catolito

Contiene 2 bases adecuadas, ioduro , imidazol y dióxido de azufre en metanol

(otros solvents : cloroformo, decanol, etc.)

Anolito

Contiene sales de amonio y metanol

Catolito

Anolito

Estandarización no es requerida!

Culombimetría versus Volumetría

Culombimétrica Volumétrica

10 ppm

1 ppm

100 ppm

0.1 %

1 %

10 %

100 %

Water content

srel =< 0.5 %

srel =< 0.5 %

0.5 - 10 %0.5 - 10 %

> 10 %

> 10 %

Principio de cálculo:

Iodo producido del ioduro

1 mol I2 2 x 96484 Coulombs (C) requeridos

Reactivos Culombimétricos KF

Condición:Toda la cantidad de carga eléctrica (corriente) es usada para la oxidación del ioduro.

1 mol de agua (18g) = 192968 C 1 mg agua = 10.72 C

Iodo reacciona con agua: Relación = 1:1

Humedad del aire:

0.5 - 3 mg agua / 10 mL aire

Humedad del Aire

Acondicionamiento del stand

Celda de titulación hermética

Países Tropicales: Aire acondicionado

Protección del stand, titulante y solvente contra el ingreso de agua

Determinación de la Deriva (Drift)

Compensación Automática del Drift en el cálculo del resultado.

El stand de titulación no es 100 % estanco contra la humedad del aire.

Determinación del Drift

El drift es la cantidad de agua que entra al stand de titulación por minuto.

1 - 20 µg H20 / minuto

Reacciones laterales

b) Esterificación por:

Ácidos fuertes

Aldehídos y cetonas

a) Formación de cetales / acetales por:

+ 1 H2OReacción con metanol

Reactivos KF para aldehídos y cetonas

Neutralización con una base (imidazol)

Reacciones laterales

Extracción externa, horno de secado

Óxidos, hidróxidos,carbonatos, aminas, mercaptanos,ácido ascórbico, etc.

Oxidación de:

+ 1 H20Reacción con I2

Titulación rápida

Adición de Bisulfito: Aldehídos

- 1 H2OReacción con H2O

Puntos Importantes para la Titulación Karl Fischer

Solo Agua libre Preparación muestra

Sistema hermético Controlar siempre

Humedad ambiental Determinación Drift

Estabilidad titulante Estandarización

Reacc. laterales Ver literatura

Horno de secado

Purga degasseco

Gas depurgaHorno

Muestra

Titulador KF

Hornos de secado: Stromboli y DO307

Volumetrica KF Coulometrica KF

DL31 DL38 DL32 DL39

Para KF de 1 ppm a 100 % de agua

La línea MT Karl Fischer