4. Durvel Isotermas de Adsorcion

8/13/2019 4. Durvel Isotermas de Adsorcion

1/50

Durve De La Cruz Romero, Ph.D.


2/50

Isotermas de adsorcinI. Tipos de Isotermas (Tipos I-VI)

II. Isotermas de Langmuir

I. Adsorcin con disociacin

II. Adsorcin competitivaIII. Ecuacin de Freundlich

IV. Ecuacin de BET ( Breunner Emmet Teller)

Fundamento Desarrollo de la ecuacin Ejemplo 1


3/50

Es una ecuacin que relaciona la cantidad de sustancia que se une a unasuperficie con la concentracin en fase gaseosa o en solucin, atemperatura fija.

Una representacin de n/m frente a P a T constante . Siendo n el nmero de moles de

gas adsorbidas sobre una muestra slida y m la masa del adsorbente (Levine,2004)

Fig. 1. (a) Iso terma de adso rcin de O2sorb e carbn activo a 90 K (b) Iso terma de

adsorc in de N2so bre gel de slic e a 77 K. Es costumbre dibujar las isotermas deadsorcin expresando las cantidades adsorbidas como volumen de gas adsorbido porgramo de adsorbente


4/50

Representacin esquemtica de los seis tipos de isotermas de adsorcin.


5/50

Tipo I:. Es la isoterma caracterstica de un proceso nicamente de quimisorcin,denominada isoterma de Langmuir, corresponde a una adsorcin enmonocapa (a)

La adsorcin se produce a presionesrelativamente bajas y es caractersticade slidos microporosos*

La cantidad adsorbida aumenta con Phasta alcanzar un valor lmitecorrespondiente al recubrimiento total

de la superficie por una monocapa..

*Segn la IUPAC los materialesporosos pueden ser: Microporos d< 2nm Mesoporos 2


6/50

Tipo II: ( slidos macroporosos)

El rpido ascenso inicial corresponde a laformacin de la primera capa:

Constante de formacin > para el resto decapas (la Hfde la 1 capa es ms negativaque para el resto de capas).

Al seguir aumentando la P se forma la 2capa de molculas adsorbidas, seguidade otras ms.

Tipo III: (tpica en adsorcin de vapor)

Baja interaccin adsorbato adsorbente La constante de equilibrio de formacin de

la 1 capa es igual que para las siguientes(no se observa diferencia entre el llenadode la primera capa y del resto).

No existe ningn punto de inflexin de laformacin de la primera capa.

Fisisorcin enmulticapa


7/50


8/50

Grficas de Isotermas Tipo I, II y III


9/50

La isoterma tipo IV escaracterstica de slidosmesoporosos. Presenta unincremento de la cantidadadsorbida importante a

presiones relativas intermediasy ocurre mediante unmecanismo de llenado enmulticapas.


10/50

La isoterma tipo V, al igual que laisoterma tipo III es caracterstica deinteracciones adsorbato-adsorbentedbiles, pero se diferencia de la

anterior en que el tramo final no esasinttico.


11/50

La isoterma tipo VI es pocofrecuente. Este tipo de adsorcin enescalones ocurre slo para slidoscon una superficie no porosa muyuniforme. Este tipo de isoterma se

ha observado en la adsorcin degases nobles en carbn grafitizado.


12/50

Tipos IV y V: corresponde a adsorcin en multicapassobre materiales porosos.

Difieren del Tipo II y III por la presencia de una ramahorizontal (saturacin) y un ciclo de histresis(lascurvas de adsorcin y desorcin difieren).

El ciclo de histresis es debido a la condensacin por laforma irregular de los capilares. Supongamos un capilarsegn la figura siguiente con un dimetro variable.

El sitio donde primeramente aparece la condensacin

capilar ser donde, de acuerdo a la ecuacin de Kelvin,el radio sea menor, es decir en a.

Este proceso de equilibrio tendr lugar hasta que elcapilar este lleno.


13/50

En 1916 Irving Langmuir desarroll sta isoterma. Es considerada la

isoterma ms sencilla, pero muy til para determinar el reasuperficial.

Fundamento: Todas las partes de la superficie ( adsorbente) secomportan exactamente del mismo modo por lo que respecta a laadsorcin

Suposiciones:1. La superficie de adsorcin es homognea,

con una monocapa de molculasadsorbidas.

2. Las molculas son adsorbidas en posiciones

fijas del adsorbente y nicamente sobresuperficie libre.

3. No existen interacciones laterales entreellas.

4. En la adsorcin mxima , solo es formadauna monocapa. Adsorcin sobre la superfici

de carbn activdado


14/50

Despus de establecerse el equilibrio: Fraccin de la superficie queda cubierta por

molculas adsorbidas Fraccin 1- que no est recubierta

La velocidad de adsorcin ser entonces proporcional ala concentracin [A] de las molculas en la fase gaseosao liquida, y a la fraccin de superficie que no estrecubierta (ya que la adsorcin solo puede ocurrircuando las molculas chocan contra la superficie

descubierta). Por lo tanto, la velocidad de adsorcin es:

Donde kaes una constante de velocidad que se relacionacon el proceso de adsorcin.

La velocidad de desorcin a es proporcional solamenteal numero de molculas unidas a la superficie, el cual asu vez proporcional a la fraccin de superficie recubierta:

= 1

=

Irving Langmuir

En 1932fue galardonado

con el Premio Nobel deQumicapor sus

investigaciones en

Qumica de superficie.
http://es.wikipedia.org/wiki/1932http://es.wikipedia.org/wiki/Anexo:Premio_Nobel_de_Qu%C3%ADmicahttp://es.wikipedia.org/wiki/Anexo:Premio_Nobel_de_Qu%C3%ADmicahttp://es.wikipedia.org/wiki/Anexo:Premio_Nobel_de_Qu%C3%ADmicahttp://es.wikipedia.org/wiki/Anexo:Premio_Nobel_de_Qu%C3%ADmicahttp://es.wikipedia.org/wiki/1932


15/50

Donde kdes una constante de velocidad para el proceso de desorcin. En el equilibrio, las velocidad de adsorcin y desorcinson iguales; en consecuencia:

La relacin ka/kdes una constante de equilibrio que suele representarse como K; entonces:

Donde: es el grado de recubrimientoK es la constante de adsorcin de Langmuir[A] es la concentracin de la molculas en la fase gaseosa o su

presin parcial

=[]

+[]

La constante Kincrementa con un aumento en la energa de enlace de adsorcin

y con una disminucin de la temperatura.


16/50

sta ecuacin tambinpuede expresarse como

=[]

1+[]

1 =1

1+[]

Irving Langmuir y Willis

Rodney Whitney ( Fundador

del Lab de Investigacn

General Electric Company)

Superficie de adsorcin homognea, con

una monocapa de molculas adsorbidas.


17/50

Fig. 2.

a) Grficas de (fraccin de superficie recubierta) contra [A] para un sistema que sigue

la isoterma de adsorcin de Langmuir sin disociacion.

b) Grficas de Langmuir recproca. Es mejor emplear esta grfica para probar la isotermade Langmuir

A concentraciones suficientemente bajasse puede despreciar K[A] encomparacin con la unidad, entonces es proporcional a [A]

A concentraciones muy altas

1 1


18/50


19/50


20/50

Suponiendo que la cantidad adsorbida cuando la superficie est saturada es xmm3; las fracciones de superficie recubiertas a las dos presiones sern:

4.2

=1.0

1 + 1.0 . . .

8.5

=3.0

1 + 3.0 . . .

Resolviendo estas ecuaciones simultaneas: ELIMINACION POR IGUALACION

=

4.2 + 4.2

1.0 . . .

=8.5 + 25.5

3.0 . . .

Igualando con

4.2 + 4.2 1.0

= 8.5 + 25.5 3.0

3.0 4.2 + 4.2 = 1.0 8.5 + 25.5 12.6 + 12.6 = 8.5 + 25.5

12.9 4.1 = 0


21/50

= 4

2

=(4.1) 4.1

2(12.9)

= 0.318

Sustituyendo en

=4.2 + 4.2 (0.318)

1.0 (0.318)

La cantidad mxima adsorbida de benceno es entonces, 17.4 mm3

= 17.4


22/50

Para estimar el rea superficial del grafito:

Sabemos que 1 mol en condiciones de TPE ocupa 22.4 L

22.4

1

100 1

= 2.24 10

17.4 1

2.24 10= 7.77 10

7.7710 6.022 10

= 4.68 10

El rea estimada de superficies es entonces:

4.68 10

30

= 1.40 10

1.40 10 (1 10)

1 = 0.140


23/50

Adsorcin

Condisociacin

Competitiva


24/50

El tipo de adsorcin aplicable a la ecuacin vista puede representarse como:

Donde S representa un sitio de superficie y A es la sustancia que se adsorbe.

Este tipo de adsorcin puede representarse as:

Hydrogen Adsorpt ion in Carbon Nanotubes.

Cuando el H2(g) se adsorbe sobre la superficie dediversos metales, las molculas se disocian entomos y cada uno ocupa un sitio en la superficie.

En ciertos casos hay evidencia de que el proceso de adsorcin se veacompaado por la disociacin de la molcula cuando se enlaza con la

superficie


25/50

El proceso de adsorcin es ahora una reaccin entre la molcula de gas y dossitios adyacentes en la superficie, por lo cual la velocidad de adsorcin ydesorcin son:

=

1

=

En e equilibrio las velocidades se igualan y, en consecuencia:

1 =

=

Donde K es iguala ka/kd. sta ecuacin se puede expresar como:

La ecuacin tambin puede expresarse as:

=

1 +

1 =1

1 +


26/50

Fig. 5. c)Grafica de Langmuir para el caso de adsorcin con disociacin.

d) Grfica de Langmuir recproca para adsorcin con disociacin.

Cuando la concentracin es muy baja,

es mucho menor que la

unidad, y en este caso es proporcionala [A]1/2

A concentracioneselevadas, cuando

1.

De ste modo, la fracc de superficie que se encuentra descubierta a altasconcentraciones es inversamente proporcional a la raz cuadrada de laconcentracin.


27/50

Es importante con respecto a la inhibicin y a la cintica de las reacciones

superficiales en las que participan dos reactivos. Supngase que la fraccin de superficie recubierta pormolculas de tipoA

esAy la fraccin recubierta por B es B La fraccin descubierta es 1-A-B

Realizando una deduccin similar a la anteriormente seguida para la adsorcincon disociacin, obtenemos las ecuaciones para las fracciones recubiertas por a y b,respectivamente

=[]

1 + + []

=[]

1 + + []


28/50


29/50

Modelo de Langmuir para ladisoacin competitiva.

Isotermas de C12DMPO [dodecil dimitir xido de

fosfina] (cuadrados); valores para los experimentos

de adsorcin secuencial para las capas de las

mezclas despus de intercambio drop-bulk a

diferentes concentraciones de C12DMPO (crculos)

y para experimentos de adsorcin competitiva

simultanea (tringulos)


30/50

Isotermas de adsorcin de Cu(II) utilizando quitosano

entrecruzado a pH= 2.5 y 4.5


31/50

Los sistemas no ideales en ocasiones

no pueden adaptarse a una isotermade adsorcin emprica, gracias alfisicoqumico Herbert M. F. Freundlich,segn esta ecuacin:


32/50

Variacinisotrmica

Presin

Unidad demasa de

adsorbenteGasadsorbido


33/50

A baja presin: grado deadsorcin es

directamente proporcional

a la presin

A alta presin: grado deadsorcin es

independiente de la

presin


34/50

Por lo tanto, en el valor intermedio de presin, laadsorcin es directamente proporcional al aumento de lapresin a la potencia de 1 / n.

Aqu n es una variablecuyo valor es mayor que

uno


35/50

Usando la constante deproporcionalidad, k,

tambin conocida como

constante de adsorcinobtenemos:


36/50

Transformando la ecuacin:


37/50

n< 1

No corresponde a la saturacin de la superficie

Se aplica a la adsorcin de los solutos de disolucioneslquidas sobre slidos

La cantidad adsorbida contina aumentando a medidaque P se eleva

Puede obtenerse en trminos de las fuerzas de repulsin(tericamente)


38/50

Propuesto en 1938 por


39/50

Representa una baseen la interpretacin de

isotermas multicapasde adsorcin

Adsorcin de gases yvapores en superficies

y slidos porosos

Determinacin de

reas superficiales


40/50


41/50

Insertando los datos en la ecuacin BET se obtienen dosecuaciones simultaneas:


42/50


43/50

cm3

En condiciones estndar de T y P, 1 mol ocupa 22.4L=22.4 cm3

Por consiguiente, el volumen de 304.5 contiene

304/22 400=0.0135 mol0.0135x6.022x 1023 = 8.15 x 1021 molculas

Como cada molcula ocupa 1.62x 10-19 m2 el rea desuperficie estimada es:

8.15 x 1021 x 1.62x 10-19 = 1320 m2


44/50


45/50

Fig. 6. Isoterma de adsorcin de

Freundlich

Fig. 7. Comparacin de las isotermas de

Langmuir y Freundlich. Adsorcin de

Cr(VI) sobre un carbn activado

bituminoso. T=25C, pH=8


46/50

= 1

l n

1

l n

En que: = adsorcion (exceso de concentracin) de soluto en la superficie[=] mol cm2

= tensin superficial, dinas cm = ergio cmR = constante de los gases= 8.314 X 107ergios grad-1mol-1

a = actividad del soluto en el cuerpo de la solucinc = concentracin del soluto en el cuerpo de la solucin

Condiciones Experimentales.CA: Cascarilla de arroz, PC: Pergamino de caf.


47/50

Figura 6. Isotermas de adsorcin de cido actico sobre carbn activado(experiencia 1).


48/50


49/50


50/50

1. VALUE. . Adsorption Isotherm. Consultado el 20/11/11. Disponible en:http://amrita.vlab.co.in/?sub=2&brch=190&sim=606&cnt=1

2. Atkins, P.W. 1991. Fisicoqumica. 3.Addison Weley Iberoamericana.3. Izquierdo, J.F., Cunill, F., Tejero, J., Iborra, M., Fit, C. 2004.Cintica de

las reacciones qumicas. Ediciones de la Universidat de Barcelona.Barcelona.

4. Jimnez, M.C., Soto, J., Villaescusa, L.E. 2006. Qumica Fsica paraIngenieros Qumicos. Editorial Universidad Politcnica de Valencia.p. 159

5. Laidler, K.J., Meiser, J. H. 2007. Fisicoqumica. Grupo Editorial Patria.6. Levine, I. N., 2004. Fisicoqumica. Volumen 1. Editorial McGraw Hill.

p.424

7. Separation Process. Gas-Phase Adsorption Isotherms .Consultado el20/11/11. Disponible en:http://www.separationprocesses.com/Adsorption/AD_Chp01c.htm

8. Tinoco, I., Kenneth, S., Wang, J. 1980. FISICOQUIMICA. Principios yaplicaciones en las Ciencias Biolgicas. Prentice Hall, Inc.

9. Xamplified. (3 de Febrero de 2010). Recuperado el 18 de Noviembre de

4. Durvel Isotermas de Adsorcion

Documents

Transcript of 4. Durvel Isotermas de Adsorcion