CAPACIDAD DE ADSORCIÓN Y DESPOJAMIENTO DE COBRE PRESENTE EN SOLUCIÓN ACUOSA, UTILIZANDO

LA RESINA QUELANTE, DOWEX M-4195. MARTÍNEZ MEZA, RAMONA GUADALUPE1,2, ALMAZÁN HOLGUIN, LUIS

ALONSO 2, VALENZUELA GARCÍA, JESÚS LEOBARDO2.

1 Instituto de Ingeniería, Universidad Autónoma de Baja California 2 Departamento de Ingeniería Química y Metalurgia, Universidad de Sonora

Rosales y Blvd. Luis Encinas, Hermosillo, Sonora, México.

RESUMEN

En el presente trabajo se estudió la adsorción de cobre en la resina quelante Dowex M-4195, utilizando una solución sintética y soluciones reales provenientes de las infiltraciones cercanas a la presa de jales de una mina de la región de Cananea, Sonora, México. Se evaluaron los parámetros de velocidad de agitación, tiempo de contacto, pH y relación sólido/líquido, para la adsorción de cobre en solución acuosa. Se realizaron los experimentos a escala laboratorio, a temperatura ambiente (25 o C) en proceso en discontinuo. El análisis de las muestras se realizó utilizando espectroscopia de absorción atómica. Se determinó mediante el modelo de Langmuir que la capacidad de adsorción de la resina es de 25.06 mg g-1, cuando el cobre se encuentre en solución sintética, de 0.058 mg g-1 en la muestra J1 y 0.077 mg g-1 en la muestra M1. Se determinó que la resina tiene 5 ciclos de uso de 24 horas que es donde alcanza su máxima saturación; asímismo se observó que el despojamiento ocurre en las primeras 24 horas con un máximo del 75% de Cu cuando se utiliza solución sintética y 45% de Cu cuando la adsorción es a partir de una solución real. Palabras clave: Adsorción, cobre, DOWEX M-4195

ADSORPTION CAPACITY AND STRIPPING OF COPPER PRESENT IN AQUEOUS SOLUTION, USING THE

CHELATING RESIN DOWEX M-4195

ABSTRACT The present study of copper adsorption, employing chelating resin Dowex M-4195, used a synthetic solution and several real infiltration solutions from close to the tailings dam of a mine in the region of Cananea, Sonora, Mexico. The experiments were carried out on a laboratory scale at room temperature (25 oC) in a discontinuous process, varying agitation speed, contact time, pH and solid/liquid ratio. Sample analysis was performed using atomic absorption spectroscopy. Using the Langmuir model, the resin adsorption capacity was determined to be 25.06 mg Cu/g resin for copper extraction from the synthetic solution, 0.058 mg/g in sample J1 and 0.077 mg/g in sample M1. The resin was shown to work well for 5 cycles of 24 hours use, which is when it attained maximum saturation. In addition, the stripping occurred within the first 24 hours with a maximum of 75 % of the

Cu with the synthetic solution and 45% when the adsorption is from a real solution.

INTRODUCCIÓN

La contaminación del agua por cobre se produce a través de la introducción directa o indirecta en los mantos acuíferos de sustancias sólidas o líquidas ya sea de manera natural o por factores antropogénicos. Esta contaminación es causante de daños en los organismos vivos del medio acuático y representa además un riesgo para la salud de las personas y los animales debido a la bioacumulación y su incorporación a las cadenas alimenticias (Drost, 1997). El cobre es un metal que ocurre naturalmente en el ambiente en rocas, suelos, aire y agua. Es esencial para las plantas, los animales y los seres humanos, lo que significa que es necesario para la vida siempre y cuando se encuentre a bajas concentraciones ya que en cantidades altas puede producir vomito, diarrea, pueden dañar el hígado y los riñones (ASTDR, 2012). El problema de contaminación, como consecuencia de las actividades mineras de la región de Cananea, se han presentada desde hace tiempo, debido a las infiltraciones de la presa de jales, además que se tienen problemas de descarga de aguas residuales municipales de la ciudad en el cauce del río, las cuales contribuyen al incremento de los metales pesados como Cd, Cu, Fe, Mn, Ni y Zn. Este aporte se considera mínimo comparado con el que se tiene de la mina. Los altos niveles de concentración de metales y bajos pH, pueden ocasionar problemas de salud a los pobladores de la región, además impactando flora y fauna (Gómez-Álvarez y col., 1997). En lo que respecta al agua subterránea, las concentraciones de los metales son bajas, comparadas con el agua superficial donde la concentración de metales pesados supera la Norma Oficial Mexicana (NOM-001-ECOL, 1996) para la descarga de metales pesados en mantos acuíferos. El agua que reciben los habitantes de Cananea presenta valores altos de metales pesados (Gómez-Álvarez y col., 2004). Los sitios más contaminados son los cercanos a la presa de jales de la mina. Por lo que se evaluará la capacidad de adsorción de cadmio, hierro, manganeso y zinc en una resina de quelante en la solución residual del proceso de recuperación de cobre, ya que estos elementos, se encuentran en la mayoría de los puntos muestreados a lo largo del río San Pedro (Gómez-Álvarez, 2001). La adsorción en resinas es una tecnología que constituye una alternativa a los tratamientos convencionales para la recuperación de los metales pesados en solución acuosa. Esta tecnología ya ha sido utilizada por Grinstead (1984), con la resina Dow XFS-4195 (posteriormente nombrada Dowex M-4195) que tiene el

grupo funcional bis-picolamina en una matriz de poliestireno divinil-benceno, encontrando que esta tiene la habilidad de extraer los metales pesados como el Cu, Cd, Fe, Mn, Ni y Zn a partir de soluciones acuosas de sulfato ácida, teniendo como resultado que la resina tiene una particular afinidad hacia el cobre. En el mismo trabajo de investigación Grinstead (1984), determinó que la afinidad de la resina hacia los metales pesados era Cu>Ni>Co>Fe en sistema cloruro el cual era muy similar en un sistema sulfato. Por otra parte esta resina también se ha utilizado para la destoxificación de una solución de lixiviación de manganeso con ácido clorhídrico, este mineral de manganeso contenía altas concentraciones de metales pesados como Cu, Ni, Fe, Co, Pb y Zn, se encontró que la resina tenia una gran afinidad hacia el cobre (Villa Diniz y col, 2000). Esta resina también ha sido utilizada con resultados favorables en la remoción de Co y Ni con soluciones sintéticas y de licor de lixiviación (Mendes y Martins, 2004).

MATERIALES Y MÉTODOS

SOLUCIÓN SINTÉTICA

Se utilizaron soluciones de sulfato de cobre (CuSO4.5H2O) grado reactivo. El ajuste de pH se hizo con ácido sulfúrico (H2SO4). El estudio en discontinuo se llevó a cabo en un reactor de vidrio con agitador (Stir Park, 23- 2300 RPM. Modelo 50002-30, COLE PALMER). En las pruebas por lotes se utilizó 250 ml de solución sintética de 100 mgL-1 a la cual se añadió una determinada cantidad (8, 6 y 4 g L-1) de resina quelante (Dowex M-4195) con un grupo funcional bispicolamina (Figura 1), esta se mantuvo en agitación por un tiempo de 24 horas, a valores de pH de 3.78, 2.08 y 1.38. Las muestras se analizaron por espectrofotometría de absorción atómica en un espectrofotómetro Perkin Elmer, modelo 3110. Los experimentos se realizaron en un rango de velocidad de 50 a 200 rpm.

Figura 1. Estructura de la resina quelatante Dowex M-4195

SOLUCIONES REALES

Se realizó un muestreo en las infiltraciones de la presa de jales de compañía que procesa minerales de cobre de lo cual se obtuvieron dos muestras J1 y M1 a las cuales se les analizó por espectrofotometría de

absorción atómica, donde se determinó que la muestra J1 contiene 19.2 ppm de cobre. De la misma forma la muestra M1 contiene 12.5 ppm de cobre. En la Tabla 1 se indican las condiciones a las cuales se realizaron los experimentos para las muestras J1 y M1 respectivamente, cabe mencionar que el pH que se utiliza en esta ocasión es el pH natural de cada una de las muestras el cual es de 2.03 para J1 y 2.5 para M1.

Tabla 1. Condiciones experimentales de las muestras J1 y M1 __________________________________________________________________

pH Relación S/L Tiempo Velocidad de agitación

J1 M1 (gL-1) (h) (rpm)

2.03 2.5 4 4, 12, 24 200 2.03 2.5 6 4, 12, 24 200 2.03 2.5 8 4, 12, 24 200

El estudio en discontinuo se llevó a cabo en un reactor de vidrio con agitador, utilizado para las pruebas con solución sintética. Se utilizó 250 m de solución a la cual se añadió la resina quelatante en las cantidades mencionadas, esta se mantuvo en agitación por 24 horas, de igual manera que las muestras sintéticas estas fueron analizadas por espectrofotometría de absorción atómica, en resultados previos se ha observado que la velocidad de agitación optima es de 200 rpm y la cantidad de resina es 8 gL-1, así como un tiempo de equilibrio de 24 horas. Las isotermas de adsorción se calcularon con los datos de equilibrio generados por los experimentos de adsorción de cobre, variando la cantidad de resina. La capacidad de adsorción se determinó con el análisis de los datos aplicados a la isoterma de Langmuir.

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

ADSORCIÓN EN SOLUCIONES SINTÉTICAS

EFECTO DE LA VELOCIDAD DE AGITACIÓN

El estudio de la adsorción se llevó a cabo con una solución de 100 mgL-1 de cobre, en un rango que va de 50 a 200 revoluciones por minuto (rpm), ya que en estudios previos se encontró que la resina se rompe a velocidades mayores de 200 rpm. En la Figura 2 se muestra que no existe un cambio relevante en la adsorción de Cu, observándose que se puede recuperar 87% de Cu a 50 rpm y 93% a una velocidad de agitación de 200 rpm.

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25

% A

ds

Cu

Tiempo (h)

50 rpm

100 rpm

200 rpm

Figura 2. Efecto de la velocidad de agitación en la adsorción de cobre. [Cu] = 100 mgL-1, pH 2.00, resina 8 gL-1 y T 25 oC.

EFECTO DEL PH

El efecto del pH en la adsorción de cobre se muestra en la Figura 3. Los experimentos se realizaron a una concentración de 100 mgL-1 con una dosis de adsorbente de 8 gL-1 y una temperatura de 25o C, el pH se ajustó con H2SO4. Se puede apreciar que la variación de los valores de pH tiene un efecto muy significativo en adsorción de cobre en la resina. La concentración de cobre en solución disminuye con respecto al tiempo de contacto, se puede decir que el pH óptimo en solución sintética es de 2.08 que fue donde se logra una mayor adsorción.

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25

Cu

(m

g/L

) ac

Tiempo (h)

pH 0 3.78

pH = 2.08

pH = 1.38

Figura 3. Efecto del pH en la adsorción de cobre en la resina. [Cu] = 100 mgL-1,

200 rpm, resina 8 gL-1, T 25oC.

EFECTO DE LA RELACIÓN SÓLIDO/LÍQUIDO

El efecto de la cantidad de adsorbente en solución acuosa para la remoción de cobre se puede observar en la Figura 4, se aprecia que la concentración de iones metálicos en el acuoso disminuye con respecto al tiempo a medida que se incrementa la dosis de adsorbente, observándose un incremento de 55% al 83.2% en el cobre. La cantidad de adsorbente se vario de 4 gL-1a 8 gL-1 a un pH optimo de adsorción.

0

20

40

60

80

100

0 5 10 15 20 25

Cu

(m

g/L

)ac

Tiempo (h)

8 g/L

6 g/L

4 g/L

2 g/L

Figura 4. Efecto de la cantidad de adsorbente en la adsorción de cobre. [Cu] = 100

mgL-1, 200 rpm, pH 2.00 y T 25 oC.

ISOTERMA DE ADSORCIÓN

Para cuantificar la capacidad de adsorción de la resina para remover el cobre de la solución acuosa se utilizó la ecuación de Langmuir. La ecuación de Langmuir fue aplicada de la siguiente forma:

[1]

Donde Qm (mg/L) y k (1/mg) son las constantes de Langmuir que indican la capacidad de adsorción y la energía de adsorción respectivamente. La relación lineal entre 1Ce/qe y Ce para el cobre se muestra en la Figura 5, indicando la validación de la isoterma de adsorción de Langmuir, una análisis de la isoterma linealizada (ec.1) arroja como resultado una Qm = 25.06 mgg-1.

Figura 5. Isoterma de Langmuir de adsorción de cobre

SOLUCIONES REALES

MUESTRA J1

En la Figura 6 se indica la adsorción de cobre variando la cantidad de resina en 2, 4, 6 y 8 gL-1, se puede observar que la cinética de adsorción es muy rápida y que aproximadamente a las 4 horas ya se ha recuperado del 55 al 85 %.

0

5

10

15

20

25

0 5 10 15 20 25

Cu

(m

g/L

)ac

Tiempo (h)

8 g/L

6 g/L

4 g/L

2 g/L

Figura 6. Efecto de la relación sólido/Líquido en adsorción de cobre de la Muestra J1. [Cu] = 19.5 mgL-1, 200 rpm, Tiempo 24 h y T 25 oC.

Con los resultados obtenidos en la adsorción de cobre se realizó el calculo para obtener la capacidad máxima de adsorción de la resina mediante la isoterma de Langmuir linealizada, tal como lo muestra la Figura 7, donde Qm = 0.058 mg de Cu g-1 de resina.

Figura 7. Isoterma de adsorción de cobre de la muestra J1.

MUESTRA M1

La Figura 8 indica la adsorción de cobre variando la concentración de la resina en 2, 4, 6 y 8 gL-1, se puede apreciar que la cinética de adsorción es mu rápida y que a las 4 horas se ha recuperado de un 50 a 92% de cobre presente en la solución.

0

2

4

6

8

10

12

14

0 5 10 15 20 25

Cu

(m

g/L

)ac

Tiempo (h)

8 g/L

6 g/L

4 g/L

2 g/L

Figura 8. Efecto de la adsorción de cobre de la muestra M1. [Cu]= 12.5 mgL-1, 200 rpm, pH 2.5, T 25 oC.

Con los resultados generados en la adsorción de cobre se realizó el calculo para obtener la capacidad maxima de adsorción en la resina mediante la isoterma Langmuir, tal como lo muestra la Figura 9 donde la Qm = 0.077 mg de Cu g-1 de resina.

Figura 9. Isoterma de Langmuir de adsorción de cobre de la muestra M1.

EFECTO DEL ENVENENAMIENTO Y DESPOJAMIENTO DE LA RESINA CARGADA A PARTIR DE SOLUCIÓN SINTÉTICA

Para la prueba de envenenamiento se colocó 250 mL de solución en un reactor al cual se le añadió dos gramos de resina, la concentración inicial de la solución fue de 100 mgL-1 de Cu, los ciclos de contacto fueron de 24 horas en el que al termino de este se cambiaba por solución fresca, el experimento se llevó a cabo por 7 ciclos de 24 horas cada uno. Después de 5 de ciclos de adsorción la resina sufre la pérdida de sitios activos o sufre rompimiento, disminuyendo por tanto su capacidad de adsorción. En los resultados mostrados en la Figura 10(a), se pudo determinar que la resina adsorbe 227.6 mg. En análisis de la grafica se puede apreciar que a las 96 horas existe un cambio en la concentración de la solución acuosa y esto es debido a que existen cambios en la resina. La Figura 10(b) muestra el despojamiento de la resina, donde se observa la rápida velocidad de disolución, 8 horas, lográndose disolver aproximadamente el 75% de cobre acumulado en la resina

Figura 2. (a) Prueba de envenenamiento de la resina cargada a partir de solución sintética. [Cu] =100 mgL-1, 200 rpm, T = 25 o C, resina = 8 g L-1, t =168 h. (b) Prueba de despojamiento de la resina, [H2SO4] = 2%, 200 rpm, T = 25 o C, t =24 h.

EFECTO DEL ENVENENAMIENTO Y DESPOJAMIENTO DE LA RESINA CON LA SOLUCIÓN J1 y M1

La Figura 11(a) muestra el perfil de envenenamiento de la resina en la adsorción de cobre presente en la muestra J1, en las primeras 24 horas se tiene una adsorción del 75 % para después disminuir hasta llegar a las 150 horas que es donde se mantiene contante, el total acumulado en esta etapa es de 51.2 mg, En el caso de la adsorción de cobre a partir de la muestra M1 se observa que se puede remover hasta un 73% de cobre logrando un acumulativo de 23.2 mg en un tiempo de 168 horas de contacto, también se aprecia que la saturación de la resina ocurre a las 120 horas aproximadamente. La Figura 11(b) muestra la prueba de despojamiento, en esta gráfica se puede apreciar que en las primeras 4 horas de contacto ocurre la disolución, lográndose un 45 % de disolución del cobre acumulado en la resina, tanto para la muestra J1 como para la muestra M1.

Figura 11. a) Efecto del envenenamiento de la resina con la solución [J1] = 19.2mg, [M1] = 12.5 mg, T = 25 o C t = 168 h, rpm = 200, resina = 8gL-1 b) Efecto del despojamiento de la resina. [H2SO4] = 2%, 200 rpm, T= 25 oC, t =24 h.

CONCLUSIONES

La adsorción es del tipo monocapa ya que se ajusta al modelo de Langmuir. La velocidad de agitación no debe rebasar las 200 rpm. El pH afecta la capacidad de adsorción de la resina. Existe diferencia entre la capacidad máxima de adsorción para los metales que se encuentran en solución sintética y los que se encuentran en solución real. La capacidad de adsorción de la resina quelatante Dowex M-4195 en la solución sintetica es: Cu 25.06 mg/g; Muestra J1: Cu 0.058 mgg-1; Muestra M1: Cu 0.077 mgg-1. La adsorción ocurre rapidamente en soluciones reales en comparación con las soluciones sintéticas, estos es debido a la competencia entre iones, lo que se ve reflejado en la capacidad máxima adsorción (Qm).

En las pruebas de envenenamiento la resina en puede utilizarse por 96 horas continuas, después ocurre degradación de la misma. En las pruebas de envenenamiento y despojamiento, se obtuvo las siguientes concentraciones en la resina: Cobre en solución sintetica Adsorción de resina: 227.6 mg Tiempo de saturación: 120 h Despojamiento: 170.7 mg Tiempo de despojamiento: 12 h Cobre en la Muestra J1 Adsorción de la resina: 51.2 mg Tiempo de saturación:168 h Despojamiento:23.04 mg Tiempo de despojamiento: 6 h Cobre en la Muestra M1 Adsorción de la resina: 23.2 Tiempo de saturación:120 h Despojamiento:10.44 Tiempo de despojamiento: 4 h

AGRADECIMIENTO

Un agradecimiento al Departamento de Ingeniería Química y Metalurgia de la Universidad de Sonora por su apoyo en la realización de este proyecto.

BIBLIOGRAFÍA

ASTDR. Agencia para Sustancias Tóxicas y el Registro de Enfermedades, División de Toxicología, 1600 Clifton Road NE, Mailstop F-32, Atlanta, Ga 30333 http://www.atsdr.cdc.gov/substances/toxsubstance.asp?toxid=37 Drost R.L., Theory and Practice of Water and WastewaterTreatment. Wiley, New York (1997), pp. 184. Gómez-Alvarez A., Evaluación de la calidad física y química del agua y sedimento del río San Pedro, Sonora, México. Durante el período 1997-1999. Tesis de Maestría. Universidad de Sonora (2001). Gómez-Alvarez A., Villalba-Atondo A., Acosta-Ruiz G., Castañeda-Olivares M., Kamp D., “Metales pesados en el agua superficial del río San Pedro durante 1997 y 1999, Revista Internacional de Contaminación Ambiental, 20(1), 5-12 (2004).

Gómez-Alvarez A., Villalba-Atondo A., Romero A. A., Estudio de la contaminación por metales pesados en el agua superficial del río San Pedro, Sonora, México, Departamento de Geol., Universidad de Sonora. 14(2), 1-16 (1999). Grinstead, R.R., Selective adsorption of copper, nickel, cobalt and other transition metals ions from sulfuric acid solutions with the chelating ion exchange resins XFS-4195, Hydrometallurgy, 12(3), 387-400 (1984) Mendes F.D., Martins A.H., Selective sorption of nickel and cobalt from sulphate solutions using chelating resins, International Journal of Mineral Processing, 74 (1-4), 359-371 (2004). NOM-001-ECOL-1996. Norma Oficial Mexicana. Villa Diniz C., Martins A.H., Doyle F.M., Uptake of Heavy Metals by Chelating Resins from Acidic Manganese Chloride Solutions, Minerals and Metallurgical Processing, 17(4), 217-222 (2000).