2 - lipidos

Lípidos

Definición

• “una amplia variedad de productos naturales incluyendo ácidos grasos y sus derivativos, esteroides, terpenos, carotenoides y ácidos biliares, los que tiene en común solubilidad en solventes orgánicos como éter dietílico, hexano, benzeno, cloroformo o metanol”.

• “grupo de sustancias químicamente heterogéneas, teniendo en común la propiedad de insolublidad en agua, pero solubilidad en solvenes no-polares como cloroformo, hidrocarbonos o alcholes”

• PERO• acidos grasos (AG) de cadena muy corta C1-C4

son completamente miscibles en agua e insolubles en solventes no-polares

• algunos excluyen a AG C1-C3 e incluyen C4 por que esta presente en la grasa de la leche

Definición

• La FDA (USA) definía grasa total a: “la suma de los componentes con características lipidicas que son extraídas con métodos del Official Analytical Chemists (AOAC) o por procedimientos apropiados y confiables”

• Hoy en dia la define como “acidos grasos de los lipidos totales expresados como triglicéridos” esto con el fin de intentar medir las calorías de los ácidos grasos.

Definición

Clasificación

• Basada en sus propiedades físicas a temperatura ambiente– aceites : líquida – grasas : sólida

• De acuerdo a su polaridad– lípidos polar: glicerofosfolipidos y

glicerolglicolipidos– lípidos neutros: ácidos grasos (AG cadena

corta son polares), alcoholes, gliceridos, esteroles

• De acuerdo a sus esencialidad para humanos– AG esenciales– AG no esenciales

• De acuerdo a su estructura– simple– compleja– derivada

Clasificación

Clasificación de Lípidos

Nomenclatura

• International Union of Pure and Applied Chemists(IUPAC)

• International Union of Biochemistry (IUB)

• El AG es nombrado de acuerdo a su hidrocarburo de origen

• Reglas UIPAC

Nomenclatura

• Un AG de 18 carbonos con un doble enlace: ácido octadecenoico, uno con dos dobles enlaces ácido octadecadienoico

• La posición de los dobles enlaces son designadas con números antes del nombre del ácidos graso (9-ácido octadecenoico o simplemente ácido 9-octadecenoico.

• Los dobles enlaces se asigna usando la configuración (delta), la cual representa la distancia entre el carbon carboxil, llamado el carboxil del carbono 1

• Un doble enlace entre el carbón 9 y 10 contando desde el grupo del ácido carboxílico es un enlace 9

• El nombre del hidrocarburo cambia para indicar la presencia del doble enlace

Nomenclatura

• El se asume y con frecuencia no se pone en las estructuras

• La geometría de los dobles enlaces se designa con el sistema de nomenclatura cis-trans

• Los terminos cis/trans son usados para describir las posiciones de los atomos o grupos conectados al doble enlace

Nomenclatura común ( o trivial)– acido oleico : acido cis-9-octadecenoico

Nomenclatura de escritura corta () • es de uso común• ácido oleico 18:1 9. El carbón 9 es el carbón mas

cercano contando desde el lado del metil (-CH3).

Nomenclatura

• Las grasas neutras son mono, di y triésteres de glicerol y ácidos grasos

• Se denomina monoacilglicérido, diacilglicérido y triacilglicérido

• El carbono central tiene características de un carbono quiral, a persar de no ser asimétrico

Nomenclatura de Acilglicerol

Numeración estereoespecífica• El sistema sn, es aplicado a grasas naturales y artificiales

• Se utiliza la proyección plana de Fisher del glicerol, en la que el grupo hidróxilo del carbono central se sitúa a la izquierda.

• Los átomos de carbono se numeran del 1 al 3, de arriba hacia abajo


• Si el glicerol tiene el acido esteárico esterificado en la posición sn-1, el ácido oleico en sn-2 y el mirístico en sn-3, el triacilglicerol será:

• 1-estearil-2-oleil-3-miristoil-sn-glicerol• sn-glicerol-1-estearato-2-oleato-3-miristato• sn-StOM• sn-18:0-18:1-16:0


• El término “fosfolípido” se puede usar para designar cualquier lípido que contenga ácido fosfórico en forma de mono o diéster.

• El termino “glicerofosfolipido” se designa a cualquier derivado del ácido glicerofosfórico que contenga a un grupo O-acil, O-alquil o O-alquenil unido a un resto de glicerol

Nomenclatura de Fosfolípidos

• Grasas de Leche– C4-C12– Principales AG: palmítico, oleico, esteárico,

butírico, trans doble enlace

• Acidos laurico– Grupo derivado de ciertas especies de palmas

como coco y babasu. Estas grasas tienen un contenido alto de acido laurico (40-50%), cantidades moderadas de C6, C8 y C10, bajo contenido de AG insaturados y bajos puntos de fusión

Grasas Comestibles

Grasas Comestibles

• Mantecas vegetales– Las grasas provienen de semillas de varios

árboles tropicales y se caracterizan por su estrecho rango de fusión, debido a la disposición de los ácidos grasos en las moléculas de triacilglicerol

– Son ricos en AG saturado y no contiene muchos acilgliceroles trisaturados

Grasas Comestibles

• Aceites vegetales– Ricos en ácido oleico-linoleico

• Ademas de AG 18:1 y 18:2, contiene menos del 20% AG saturados

• Aceites de semillas de algodón, maíz, maní, girasol, oliva, palma y sesámo

– Ricos en ácido linolénicos• Aceites de soya, lino, germén de trigo

Grasas Comestibles

• Grasas Animales– Grasa de depósito de animales– Manteca (cerdos) o sebo (vacunos)– Contienen cantidades elevadas de C16 y C18 y

cantidades intermedias de AG insaturados (C18:1 y C18:2)

– Relativamente alto de fusión

• Aceites marinos– Ricos en AG insaturados de cadena larga de la serie

omega 3, con hasta seis dobles enlaces y suelen ser ricos también en vitaminas A y D.

• AG conjugados y no conjugados– En alimentos los dobles enlaces son

normalmente en posicion no conjugada, tambien puede presentarse en forma conjugada (alternando con un simple enlace)

– En posicion conjugada, son mas reactivos: oxidacion y polimerizacion que los = en posicion no conjugada.

Aspectos físicos

Aspectos físicos

• Isomerismo de AG insaturados– Geometrica cis o trans

• cis-acido oleico• trans-acido elaidico

– Posicional • cis-6-acido octadecenoico• cis-9-acido octadecenoico

• TAG de fuente animal– La distribución de AG se diferencia entre

animales y entre las partes del mismo animal– La composición varia de acuerdo a la dieta– Mayor contenido de AG saturados en sn-2

que en animales– Los largos poliinsaturados ácidos grasos de

los aceite marinos, generalmente estan localizados en sn-2

Aspectos físicos

• Factores que influyen en la consistencia de grasas comerciales– Proporción de sólidos en la grasa,

mientras más sólidos, más firme la grasa

– Hay un incremento de la plasticidad y firmeza de la grasa de 10%, con cada incremento de cristales

Aspectos físicos

Aspectos físicos

– Número, tamaño y clase de cristales. A un contenido de sólidos, un número largo de cristales pequeños produce grasas más duras que si fueran cristales grandes

– Viscosidad del líquido– Tratamiento de temperatura. Mantener la

temperatura por debajo del punto de derretimiento y favorecer la formación de cristales

Aspectos físicos

Factores que influyen en la consistencia de grasas comerciales– Trabajo mecánico. Grasas cristalizadas

son generalmente tixotrópicas

– Si la grasa derretida se agita durante el enfriamiento, se obtendra una grasa mas suave que si se deja solo enfriar

Aspectos Químicos

• Lipólisis• Autooxidación

Lipólisis

• Hidrólisis del enlace ester en lípidos y liberación de AG puede ocurrir por– accion enzimática– calor y humedad

• En tejidos animales vivos no hay AG, debe obtenerse las grasas en forma inmediata para inactivar enzimas

Aspectos Químicos

Aspectos Químicos

• La liberación de AG de cadena corta resulta en olores desagradables en la grasa de leche (Rancidez Hidrolítica)

• Por otro lado en ciertos quesos es deseable.• En vegetales, semillas maduras, la lipasa es

activa y puede generar cantidades significantes de AG

• Lipólisis es la mayor reacción que ocurre durante la fritura, debido a las grandes cantidades de agua introducidas por el alimento

Aspectos Químicos

• Aumento de AG esta relacionado con menores valores de punto de humeo y tensión superficial y una reducción de la calidad del producto frito. Los AG son más suceptibles al enranciamiento

• Fosfolipasa A y lipasa estan presentes en el tejido animal

• Lipólisis enzimática usanda como herramienta analitica

Autooxidación• Desarrollo de olores y sabores desagradables,

a rancio generalmente llamada rancidez oxidativa

• Con lleva a disminución del valor nutricional• Algunas veces deseable como en quesos

anejados (madurados)• Se ha estudiado en sistemas simples

(modelos) como oleato, linoleato y linolenato• Mecanismos enzimáticos y no-enzimáticos

Aspectos Químicos

Autooxidación

• Despues de la iniciación, la oxidación es propagada por la sustración de los átomos de hidrógeno en la posición de los dobles enlaces del AG, produciendo especies de radicales libres R•

• Luego se da la adicción de O2 en esas locaciones, resulta en la producción de radicales peróxido ROO•

• Y estos ROO• a su vez sustraen el H de los grupos -metilénicos de otras moléculas (RH) para rendir hidroperóxidos (ROOH) y nuevos radicales libres R•

• Los nuevos grupos R• reaccionan con el oxígeno y la secuencia de reacciones se repite

Autooxidación

• Luego de la estabilizacion de resonancia de estas especies R•, la secuencia de reacción es usualmente acompañada por un cambio de posición de los dobles enlaces

• Resultando en la formación de hidroperóxidos isoméricos que con frecuencia tiene grupos diene conjugados (que no son del tipo en TAG naturales no-oxidados)

• Los ROOH, los productos primarios son relativamente inestables y entran en una serie de reacciones produciendo compuestos de variados PM, aromas, etc

Autooxidación

Autooxidación de Lipidos

Descomposición de Hidroperóxidos

• Los hidroperóxidos se descomponen en varios pasos, rindiendo una amplia variedad de productos de descomposición

• Cada hidroperóxido produce un conjunto de productos de descomposición que son típicos de cada hidroperóxido y depende de la posición del grupo peróxido de la molécula inicial

• Los productos de la descomposición puede sufrir oxidaciones posteriores y descomposición, esto puede contribuir a una variado pool de radicales libres

• La multiplicidad de los muchas posibles rutas de reacción resulta en un patrón de autooxidación MUY COMPLEJO

• Los hidroperóxidos se descomponen en cuanto se forman

• Al comienzo la velocidad de formación es mayor que la velocidad de desaparición al final de la oxidación esto se revierte.

Descomposición de Hidroperóxidos

• Composición de Acidos Grasos– El número, posición y geometría de los dobles

enlaces afecta la velocidad de oxidación– Las velocidades relativas de oxidación para los

ácidos araquidónico, linolénico, linoleico y oleico son: 40:20:10:1, respectivamente

– Los AG cis se oxidan más rapidamente que los isomeros trans

– Los AG conjugados son más reactivos que los no-conjugados

Factores que Influyen la Velocidad de Oxidación de Lípidos en Alimentos


– La autooxidación de AG saturados es extremadamente lenta, a temperatura ambiente, permanecen sin cambio cuando la rancidez de los insaturados es detectable

– A elevadas temperaturas AG saturados pueden también oxidarse a velocidades significantes

• Acidos Grasos vs los correspondientes TAG– Los AG se oxidan a una velocidad ligeramente mayor

cuando están libres que cuando estan esterificados a un glicerol.

– La randomización de la distribución de los AG en las grasas naturales disminuye la velocidad de oxidación

– La existencia de una pequeña cantidad de AG no tiene una marcada incidencia en la estabilidad oxidativa

– Sin embargo en grasas procesadas, la presencia de metales puede acelerar la oxidación de cualquier pequeña cantidad de AG



• Concentración de Oxígeno– Cuando el oxígeno es abundante, la

velocidad de oxidación es independiente de la concentración de oxígeno, pero cuando se tiene bajas concentraciones de oxígeno, la velocidad de oxidación es proporcional a la concentración de oxígeno

– El efecto del oxígeno en la velocidad de oxidación también esta influenciada por la temperatura y el área superficial


• Temperatura– En general, la velocidad de oxidación aumenta al

aumentar la temperatura– La temperatura también influye la relación entre la

velocidad y la presión parcial de oxígeno– Cuando la temperatura se incrementa, la presión

parcial de oxígeno tiene una influencia menor en la velocidad de oxidación causada por el oxígeno, debido a que el oxígeno se vuelve menos soluble en lípidos y agua al aumentar la temperatura


• Area superficial– La velocidad de oxidación aumenta en proporción

directa al área superficial del lípido expuesto al aire.– Al aumentar la proporción de superficie-volumén,

ocurre una reducción de la presión parcial de oxígeno, disminuyendo la velocidad de oxidación

– En una emulsión, la velocidad de oxidación esta gobernada por la velocidad en la que el oxígeno se difunde en la fase aceite.


• Humedad– La oxidación de lípidos depende la actividad de agua– En alimentos secos a muy bajas Aw (Aw<0.1), la

oxidación es mas rapida– Aw de 0.3 reduce la velocidad de oxidación al mínimo– A Aw de 0.3 la actividad catalítica de metales es

menor, hay una barrera de acceso al lípido– A Aw 0.55-0.85 la velocidad de oxidación aumenta,

debido probablemente a la mobilización de los catalizadores y oxígeno


• Emulsificación– En emulsiones o/w o en alimentos donde las

gotas de aceite estan dispersas en una matríz acuosa

– La difusión del oxígeno va estar controlada por el tipo y concentración del emulsificador, tamaño de las gotas de aceite, área superficial de la interfase, viscosidad de la fase acuosa, composición y porosidad de la matríz acuosa y pH


• Pro-oxidantes– Efectivos pro-oxidantes son los metales de

transición: cobalto, cobre, fierro manganeso y nickel

– Presentes a 0.1 ppm pueden ser catalizadores del inicio de la reacción de oxidación

– Metales son practicamente endógenos en grasas de alimentos y grasas procesadas.


• Energía radiante– Radiación UV, Visible y son promotores

efectivos de la oxidación

• Antioxidantes– Reducen la velocidad de oxidación

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