PARAMETROS ANALITICOS

CARACTERSTICAS ANLITICAS OFIGURAS DE MRITOUna figura de mrito es un NMERO, derivado de las medidas, que es usado para evaluar un instrumento o una metodologa analtica

El NMERO corresponde a un criterio que puede ser usado para evaluar la PERFORMANCE cualidades de un mtodo instrumental.

Estos valores permiten decidir si un mtodo tiene la capacidad para resolver un problema analtico dado.

FIGURAS DE MERITO EXACTITUD PRECISIN SENSIBILIDAD SESGO

EXACTITUD versus PRECISIN

MEDIDAS EXACTITUD PRECISINReasonable

TODA MEDIDA EST SUJETA A ERRORES E INCERTIDUMBRES

EXACTITUD-PRECISIN

EXACTITUD

Concordancia entre el valor experimental y un valor aceptado como verdadero

ERROR SISTEMATICO O DETERMINADO

Se originan por fallas en diseo de experimentos o de los equipos. Se reproduce sistemticamente, puede corregirse

ERROR ALEATORIO O INDETERMINADO

Se origina por efectos incontrolados, son variables en cada medida. Siempre estn presentes y no pueden corregirse.

EXACTITUDConcordancia entre un valor experimental y uno aceptado como verdaderoIndica cuan cerca est el valor obtenido de un valor verdaderoSe expresa en trminos de Error Error absoluto

% Error relativoE = Vexp - valor verdadero

Materiales de referencia

Cholesterolhuman serum (frozen)SRM 1951b Cholesterol in Frozen Human SerumNIST USA Creatininehuman serumBCR 553IRMM BelgiumPotasium human serumJCCRMJapanThoriumHuman UrineSRM 909 bHuman UrineNIST USA

METODOLOGIAS DE REFERENCIA

STANDARD METHODS AMERICANO

HERRAMIENTAS BASICAS DE LA QUIMICA ANALITICA.Unidades SI (sistema internacional de medidas). Unidades de medicin universal.1.A.UNIDADES FUNDAMENTALES:

MetromLitroLGramosgKilogramoKgDadHoraHMinutosminsegundoss

1.B.CIFRAS SIGNIFICATIVAS:Dgitos de una cantidad de medida, incluyendo los dgitos conocidos y el ltimo cuya magnitud no se conocen con seguridad.1,7621 g ( 0,1 mg)135,621 + 0,33 + 21,2163 = 157,1673 = 157,17Multiplicaciones y divisiones dependen de la incertidumbre.

1.C.UNIDADES DE CONCENTRACION:MOLARIDAD (M)NORMALIDAD (N)%p/p, % v/v, % p/vppm, ppb

ESTADISTICA DESCRIPTIVA

ESTADISTICA DESCRIPTIVADistribucin de DatosPropiedades de un grupo de datos distribuidos normalmentePoblacin: Conjunto de casos o unidades experimentales que son objetos de estudioMuestra: Subconjunto tomado aleatoriamente de la poblacin

Media Desviacin estndar PoblacionalDescriptores PoblacionalesN = Todos los datos de la poblacinMedida de dispersin o de precisin

Descriptores Muestreales (La base del tratamiento de datos en qumica analtica) Media MuestrealDesviacin estndar muestrealDesviacin estndar relativa(RSD) o Coeficiente de Variacin

MedicinErrorAleatorio (inevitable pero minimizable)Sistemtico o Sesgo (a veces evitable)MedidaExactitud (o sesgo) (Medicin de errores aleatorio mas sistemtico)Precisin (medicin de errores aleatorios)TIPOS DE ERRORES

Lmite de ConfianzaCuando el nmero de mediciones tiende a infinito (n>100) se establece que:

Cuando el nmero de mediciones es pequeo, se utiliza la distribucin t studentLmite de ConfianzaMide la incertidumbre en la estimacin de la media lo que permite tener un rango dentro del cual se puede decir que se encuentra el resultado con una probabilidad determinada

El ms usadon-1= (grados de libertad)

A NIVEL LABORAL SE RECOMIENDA EL USO DE EXCEL

CONSIDERAR CIFRAS SIGNIFICATIVASEJEMPLO CALCULO LMITE DE CONFIANZAEl contenido de carbohidrato de una glicoproteina se entrega en la siguiente tabla:Calcular el contenido de carbohidrato al 50 y 90% de confianzaLmite de confianza(90%) =12,50,4Lmite de confianza(50%) =12,50,1

CarbohidratoDesviacin estndar12,60,411,9t (0,5, 4)13,00,74112,7t (0,1, 4)12,52,132(n-1) = 4Promedio =12,54

Expresin de ResultadosDesviacin estndar muestreal

t (9)99% = 3,250Lmite de confianza(99%) t (9)95% = 2,262RESULTADO 221Lmite de confianza(95%) RESULTADO 22,31,0

TESTS ESTADSTICOS Empleados para caracterizar o juzgar la calidad de los datos Tests que usan la distribution t de Student

Intervalos de Confianza

Comparar estadsticamente un resultado con un valor conocido o aceptado como verdadero (empleo CRM). VALIDACION DE METODOLOGIAS

Comparar estadsticamente dos valores promedios

Comparacin de valor MEDIO CON UN VALOR ACEPTADO COMO VERDADERO Si t calculado < t tabulado (para n-1 grados de libertad, a un nivel de confianza de 95 %) los resultados son ESTADSTICAMENTE SIMILARES

Usted tiene un material de referencia certificado que contiene 3.19% de azufre. Utilizando una metodologa analtica usted determina un contenido de 3,29; 3,22; 3.30; y 3,23 de azufre: Estn de acuerdo estos resultados con el valor aceptado como verdadero al 95% de confianza?t calculado > t tabla (valor no esta de acuerdo)

Promedio3,26Desviacin Estndar0,04083,19t calculado3,43t tabla 95%3,18

PARA QUE ES UTIL ESTO? SI QUEREMOS VALIDAR UNA METODOLOGIA

ANALISIS DE LA EXACTITUD DE UN METODO

FABRICACION DE MUESTRAS CIEGAS PARA CONTROLAR LA EXACTITUD DE UNA METODOLOGIA

CONTROL DE CALIDAD

CARTA DE CONTROL DE EXACTITUDCONOCIENDO Y SU DESVIACION ESTANDAR

CARTA DE CONTROL DE EXACTITUDANALISTA SESGADO

CARTA DE CONTROL DE EXACTITUDPROCESO CON TENDENCIA

TEST DE SIGNIFICANCIA: COMPARACIN DE DOS PROMEDIOSUsado para demostrar si dos tipos diferentes de anlisis entregan resultados similaresPara dos conjuntos de medidas que tienen n1 y n2 medidas y valores de precisin estadsticamente similares se calcula el valor de s combinada

PRECISIONES SIMILARES

El valor de t calculado se compara con el de t tabuladoPrecisin similar (n1 + n2 -2) grados de libertad

si t calculado < t tabulado los resultados son estadsticamente similares.

Usado para demostrar si dos precisiones (varianzas) son significativamente diferentesSeleccionar S1 y S2 de modo que F sea siempre > 1Comparar este valor con el tabulado para n1 -1 y n2 -1 grados de libertad (95 % confianza)

Si F calculado < F tabulado, precisiones similaresTest F para comparar varianzas

TABLA DE COEFICIENTES DE FISHER

COEFICIENTES DE FISHER EN EXCEL

COEFICIENTES DE FISHER EN EXCEL

Anlisis AAnlisis B86,8281,0187,0486,1586,9381,7387,0183,1986,2080,2787,0083,94

Promedio86,8382,72Varianza0,1024,676

Si F calculado > F tabla precisiones diferentes

Promedio86,8382,72Varianza0,1024,676N66

Promedio86,8382,72Varianza0,1024,676N66

RESULTADOS ESTADISTICAMENTE DIFERENTES

TEST DE FISHER EN EXCELprecisiones diferentes

Anlisis AAnlisis B86,8281,0187,0486,1586,9381,7387,0183,1986,2080,2787,0083,94

Prueba F para varianzas de dos muestrasVariable 1Variable 2Media82,71586,833Varianza4,6760,102Observaciones66Grados de libertad55F45,64P(F

TEST t EN EXCEL

RESUMEN ANALISIS DE DATOS CON EXCEL

Anlisis AAnlisis B86,8281,0187,0486,1586,9381,7387,0183,1986,2080,2787,0083,94

Variable 1Variable 2Media82,71586,8333333Varianza4,676150,10246667Observaciones66Diferencia hipottica de las medias0Grados de libertad5Estadstico t-4,6147271P(T

Rechazo de resultados:Test Q o de DixonUsado para rechazar uno o ms resultados, inconsistente con el resto de los valores. Se aplica cuando se tienen 4 o ms resultados

Comparar el valor de Q exp con el valor de Q tabulado, para un determinado grado de confianza

Si Q cal > Q tabulado, valor se rechaza

Si Q cal < Q tabulado, valor se retiene

Ser extramadamente cuidados en el rechazo de resultados. No slo se debera validar con el Test Q sino tambin:

determinar, si es posible, la fuente de error Indicar que se rechaz resultados Comparar los resultados sin y con rechazo Indicar el criterio usado para el rechazo de resultados

Ejemplo aplicacin del test Q Considere los valores obtenidos para Cu en muestras de desechos municipales9.52, 10.7, 13.1, 9.71, 10.3, 9.99 mg/L

Ordenar los valores en orden creciente:9.52, 9.71, 9.99, 10.3, 10.7, 13.1

Comparar Qcalc al Qtabla para n observaciones (n = 6) (90% o 95% p). Importante mantener 2-3 decimales para Qcalc

Qtabla (n=6, 90% CL) = 0.56

El valor debe ser rechazado

Por lo tantoSe calcula el nuevo valor promedio y desviacin estandar, sin considerar el valor excludo.

Valor promedio = 10.04 SD 0.47 mg/L

RESULTADO 10,0 0,5 mg/L

***