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Tema 2. Gases reales

[ TERMODINMICA Y TEORA CINTICA]CURSO 2014-15

2. GASES REALES

2.1. Comportamiento de los gases reales. Coordenadas crticas2.2. Estrangulacin adiabtica. Coeficiente Joule-Kelvin2.3. Ecuaciones trmicas de estado: van der Waals y virial2.4. Ley de los estados correspondientes. Diagramas de compresibilidad generalizados2.5. Mezcla de gases reales

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2.1 Comportamiento de los gases reales. Coordenadas crticasTodos los gases se comportan como ideales a bajas presiones y temperaturas suficiente-mente altas. Sin embargo, a medida que nos separamos de estas condiciones los gases realespresentan un comportamiento cada vez ms complicado. As, cuando un gas se comprime suspropiedades se apartan al principio slo ligeramente de las de un gas ideal, pero bajo unacompresin suficientemente elevada todo gas real se condensa al estado lquido.Por otra parte, cuando los gases reales se apartan del comportamiento que tendra un gasideal, sus ecuaciones fundamentales se vuelven analticamente complicadas y por ello resultams conveniente estudiar sus propiedades en trminos de las ecuaciones de estado, que entrminos de la ecuacin fundamental. Vamos a describir de forma emprica el comportamientode los gases reales, antes de pasar a la descripcin analtica de su estado termodinmico.Comencemos definiendo para un gas real una nueva magnitud que denominamos factor decompresibilidad, z, como el cociente entre el volumen molar de dicho gas y el volumen molarque tendra si se comportase como un gas ideal, en las mismas condiciones de T y p

z = vrealvideal = pvRT (1)Este cociente adimensional sera la unidad para ungas ideal bajo cualquier condicin, pero para un gasreal puede ser mayor o menor que la unidad, z 7 1, talcomo se puede deducir de la representacin del factorde comprensibilidad frente a la presin, p, para un gasreal a diversas temperaturas. Esta representacin re-sulta ser completamente anloga al diagrama de Amagat.Puede observarse en este diagrama que a tempera-turas bajas las isotermas presentan un mnimo que sehace menos pronunciado a medida que la temperaturaaumenta, llegando a desaparecer a temperaturas sufi-cientemente altas.

z =pv

RT

T

p

1

T2

T3

T4

T5

1

0

T5 > T4> T3 > T2> T1

Fig. 1: Diagrama de compresibilidadAdems, a temperaturas relativamente bajas (tales como T1, T2, T3), y bajas presiones losgases reales son ms compresibles que los ideales (z1).Continuando con el anlisis del comportamiento de los gases reales, consideremos el hechode que stos pueden condensarse mediante una compresin isoterma. Para ello representemos,para un gas dado, en un diagrama p-v, un conjunto de isotermas que se extiendan a la zona enla que se produce la condensacin y estudiemos dicha representacin, cuyas curvas se conocencomo isotermas de Andrews.La isoterma AE (figura 2) presenta a bajas presiones un tramo AB que se asemeja a la formadel comportamiento ideal. A medida que se aumenta la presin a esa temperatura, el volumendisminuye hasta alcanzar el punto B, condiciones en las que el gas comienza a condensarseal estado lquido.A partir de estas condiciones el gas contina condensndose, el volumen disminuye, perola presin se mantiene constante, hasta que se alcanza el punto D.

2

Este segmento BD representa la condensacinisobrica e isotrmica del vapor, denominndose a estapresin presin de vapor del gas a la temperaturacorrespondiente. A partir de las coordenadas del puntoD, el gas est completamente condensado en lquido yposteriores variaciones de presin conducen a pequeasvariaciones de volumen, de ah la fuerte pendiente deltramo DE.Si estudiamos ahora la isoterma AE cuya temperaturaes superior a la anterior, observamos un comportamientocompletamente anlogo al descrito, con la nica diferen-cia de que el tramo horizontal, BD, en que coexistenlas fases lquida y vapor, se va acortando.

p

v

A

B

E

C

p

A'D

E'

C

B'D'

lquido

lquido + vapor

vapor

gas

Fig. 2: Isotermas de AndrewsEste comportamiento contina al aumentar la temperatura, hasta alcanzar determinadatemperatura, cuya curva representantiva se denomina isoterma crtica, por encima de la cualno se puede condensar el gas mediante una compresin isoterma. Al punto de inflexin, C,de dicha isoterma se le conoce como punto crtico, siendo sus coordenadas pc , vc y Tc , lascoordenadas crticas del gas objeto de estudio. Por encima de este punto las isotermas soncurvas continuas que a baja densidad (grandes volmenes y bajas presiones) son anlogas alas isotermas de un gas ideal.Si trazamos la curva que pasa por los puntos B, B, . . . , C, . . . , D, D obtenemos la curva desaturacin lquido-vapor de la sustancia, que presenta tangente horizontal en el punto crtico.La curva de saturacin y la isoterma crtica dividen el diagrama representado en cuatro zonas:gas, vapor, lquido y coexistencia lquido+vapor. La diferencia entre gas y vapor es que elprimero, a diferencia del segundo, no puede ser condensado por compresin isotrmica.Finalmente, analicemos un comportamiento que yaapareca insinuado en el diagrama z-p, y tambin en elde Amagat, y que pone de manifiesto que al menos paratemperaturas no muy elevadas las isotermas represen-tadas presentan un mnimo. As, si para un gas dado serepresentan los productos pv frente a la presin p pa-ra diversas temperaturas, se obtiene una grfica como lade la figura 3, en la cual se observa que la posicin delmnimo vara de una isoterma a otra y existe una iso-terma lmite que posee tangente horizontal en el origen.De acuerdo con el diagrama que estamos analizando, lapendiente de las isotermas en cada punto viene dada por((pv )p )T y si derivamos esta expresin, nos queda

pv

p0

punto BoyleTB

T1

curva Boyle

RTB

RT1

curva de saturacin

T2

T1 T2< 0 segn [5] idealT > T (9)

2.2 Estrangulacin adiabtica. Coeficiente Joule-KelvinExperimentalmente se ha comprobado que si un gas o un lquido que fluyen por una ca-nalizacin cualquiera, se encuentran con un obstculo que provoca un estrechamiento bruscode la seccin transversal de la canalizacin y despus se vuelve a aumentar dicha seccin, lapresin del gas (o lquido) que circula es siempre menor despus del obstculo que delante del (en el sentido de circulacin de la corriente). El efecto de cada de la presin de la corrientedebido al obstculo se denomina estrangulacin y los obstculos de este tipo se denominanestranguladores o resistencias locales. Los estranguladores pueden ser un tabique poroso, unavlvula, un diafragma con un pequeo orificio,... Vamos a analizar para los gases reales unproceso de estrangulacin particular, como es el caso de una estrangulacin adiabtica.Se denomina expansin Joule-Thomson (o Joule-Kelvin) al proceso que tiene lugar cuandoun gas, aislado trmicamente de su entorno, fluye muy lentamente a travs de un obstculo

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que provoca una gran resistencia al flujo, desde una presin elevada constante a otra inferiortambin constante. Al efecto que produce dicha expansin se le denomina efecto Joule-Thomson.Esquemticamente, la expansin de Joule-Thomson se puede representar como el paso delgas que se halla en un recipiente de seccin recta y paredes aislantes, a travs de un tabiqueporoso, A, manteniendo constantes las presiones, p1 y p2, a ambos lados del tabique, mediantedos mbolos, B y C. La presin p2 es ms baja que la presin p1, es decir, p1 > p2.

V

B C

A

1p1

p2

V

B C

A

2p1

p2

B C

A

p1

p2

Fig. 4: Experimento de Joule-ThomsonSupongamos que el gas ocupa inicialmente el volumen V1 entre el mbolo B y el tabiqueA. Desplacemos hacia la derecha el mbolo B y tambin el mbolo C, conservando siempreinvariables p1 y p2 sobre los mbolos. Como consecuencia, el gas pasa lentamente a travsdel tabique poroso hasta que finalmente ocupa el volumen V2. Sean T1 y T2, respectivamente,las temperaturas del gas cuando ocupa el volumen V1 y al final, cuando ocupa el volumen V2despus de alcanzarse el estado estacionario.Como hemos supuesto que el proceso es adiabtico en su conjunto, Q=0, el trabajo netorealizado sobre el gas, de acuerdo con el primer principio, debe ser igual a la variacin de suenerga interna U = U(T2, p2) U(T1, p1) = Wneto (10)Sobre el gas de la izquierda, dado que p1=cte, se realiza un trabajoW1 = p1(0 V1) = p1V1 (11)y sobre el gas de la derecha

W2 = p2(V2 0) = p2V2 (12)por lo tanto, el trabajo neto realizado sobre el gas serWneto = W1 +W2 = p1V1 p2V2 (13)y sustituyendo esta expresin en la [10] obtenemos

U(T2, p2) U(T1, p1) = p1V1 p2V2 (14)U(T1, p1) + p1V1 = U(T2, p2) + p2V2 (15)

o lo que es igual, teniendo en cuenta la expresin de la entalpa para un sistema expansivosimple, se verificaH1 = H2 (16)

Podemos entonces concluir que el paso del gas por el tabique poroso (o proceso de estran-gulamiento) en las condiciones descritas es un proceso en el que la entalpa del estado finalcoincide con la del estado inicial, es decir, los estados inicial y final pertenecen a la misma cur-va isoentlpica. Conviene recordar que la isoentlpica no es la lnea que representa el proceso5

de estrangulacin adiabtica, pues en los diagramas de estado slo pueden representarse losprocesos reversibles. La isoentlpica es la curva que representa un proceso reversible entre losmismos estados entre los que tiene lugar el proceso irreversible de estrangulacin adiabtica.Para un gas perfecto, dado que tanto la energa interna como la entalpa dependen slode la temperatura, la expansin Joule-Thomson transcurrir sin variacin de temperatura. Sinembargo, en los gases reales, la variacin de temperatura en esta expansin puede ser consi-derable. Vamos a ver que a temperaturas bastante elevadas, todos los gases al expansionarseadiabticamente se calientan, y a temperaturas ms bajas y presiones no muy elevadas seenfran. Por consiguiente, hay una temperatura, que se conoce como temperatura de inversin(o punto de inversin), a partir de la cual cambia de signo la variacin de la temperatura poreste efecto.Para analizar este comportamiento, vamos a re-presentar en un diagrama T-p los pares de valorescorrespondientes al proceso de estrangulacin adia-btica desde de un estado inicial de equilibrio decoordenadas (T1, p1). Fijamos la presin despus deltabique en un valor p2 y obtenemos el correspondientevalor de T2. As se van determinando los puntos de laisoentlpica que corresponda (recurdese el comentarioanterior). Variando las condiciones iniciales se obtieneel conjunto de las isoentlpicas del gas que se estestudiando. p

T

H

0

punto de inversin

curva de inversin

punto critico

curva de saturacin

Tmi

< 0JK > 0JK

Fig. 5: Curva de inversinEstas curvas, excepto a temperaturas muy altas, presentan un mximo en el denominadopunto de inversin y a la temperatura correspondiente a ese punto se le denomina tempera-tura de inversin.La temperatura de inversin es para todos los gases, netamente superior a su temperaturacrtica. La curva que une los mximos de las isoentlpicas se denomina curva de inversin.Para el anlisis de estas curvas se introduce un nuevo parmetro, denominado coeficientede Joule-Kelvin (o de Joule-Thomson), JK (o JT ), que representa el valor de la pendiente a laisoentlpica en todo punto, y que viene dado por la expresin

JK = (Tp)

H (17)Dado que el mximo de dichas curva implica que en ese punto la tangente a la curva eshorizontal, es inmediato concluir que en los puntos de inversin se verifica JK = 0. As, la curvade inversin limita a su izquierda valores positivos de JK , lo que se traduce en que en unaexpansin, p0 y, en particular, la temperatura inicial debe serinferior a la temperatura mxima de inversin que es aquella en la que la curva isoentlpicapresenta un mximo en p=0, es decir, la temperatura mxima de inversin viene dada por lacondicin lmp0 (Tp

)H = 0 (18)

6

Todo gas tiene una temperatura de in-versin mxima y para la mayora de losgases (excepto H, He, Ne) dicha temperaturaes superior a la temperatura ambiente. Porlo tanto, para estas excepciones, es nece-sario un enfriamiento considerable de losgases antes de que se pueda aprovecharel efecto Joule-Thomson. Para obtener bajastemperaturas, despus de realizar una vezla expansin de Joule-Thomson, se comprimeisotrmicamente el fluido y se repite todo elproceso hasta alcanzar la temperatura buscada. p

T

H

0

punto de inversin

curva de saturacin

1

2 3

45

6

pp12

Fig. 6: Proceso de enfriamientoPor ltimo, vamos a expresar el coeficiente de Joule-Kelvin en funcin de variables mstiles desde el punto de vista experimental. Para ello, teniendo en cuenta que(Tp

)H( pH

)T(HT

)p = 1 y

(HT)

p = Cp (19)resulta JK = 1Cp(Hp

)T (20)

Para calcular la derivada que figura en la ecuacin anterior, expresamos la entalpa comoH = H (S, p) con lo cual si diferenciamos dicha expresindH = TdS + Vdp (21)y si ahora expresamos S(T, p), podemos escribir

dS = (ST)

p dT +(Sp

)T dp = CpT dT

(VT)

p dp (22)en dnde para la ltima igualdad hemos tenido en cuenta la oportuna relacin de Maxwell. Sillevamos la ecuacin anterior a [21], nos conduce a

dH = Cp dT + [V T (VT)

p]dp (23)

con lo que teniendo en cuenta la ecuacin [20] podemos expresarJK = 1Cp

[V T (VT)

p] = VCp (T 1) (24)

expresin para la que resulta inmediato comprobar que siempre toma valor cero para un gasideal.

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2.3 Ecuaciones trmicas de estado: van der Waals y virialComo ya hemos indicado al comienzo del tema, debido a que las ecuaciones fundamen-tales de los gases reales son analticamente complicadas, es ms cmodo describir un gasreal mediante una ecuacin de estado. Estas ecuaciones pueden obtenerse bien a partir de unmodelo microscpico de las interacciones moleculares, bien empricamente utilizando resulta-dos relativos a la compresibilidad isoterma de los gases o bien por un mtodo semi-emprico,combinando modelo y experiencia. As, se distinguen tres tipos de ecuaciones de estadoLas que se deducen a partir de la teora cintica y ms ampliamente de la termodinmicaestadsticaLas ecuaciones empricas cuyo nico fin es representar el comportamiento de un gasreal en el mayor intervalo posible de valores de las variables de estado. Los coeficientesque intervienen en estas ecuaciones se determinan a partir de datos experimentales y sunmero es tanto mayor, cuanto mayor es el intervalo en el que se pueden aplicar.Las ecuaciones semi-tericas, cuyos diferentes trminos tienen cada uno una interpreta-cin fsica de origen microscpico

De las ecuaciones de estado que pueden justificarse desde un punto de vista cintico-estadstico, vamos a considerar dos sumamente sencillas: la de van der Waals y la del virial.1) Ecuacin de van der Waals

Uno de los primeros intentos satisfactorios para modificar la ecuacin de los gases idealesa fin de hacerla aplicable a los gases reales se debe a van der Waals (1873), quien dedujouna sencilla ecuacin trmica de estado que describe satisfactoriamente el comportamiento demuchas sustancias en un amplio margen de temperaturas y presiones.van der Waals dedujo su ecuacin basndose en consideraciones de naturaleza cintica,teniendo en cuenta no slo la dimensin de las molculas sino tambin las fuerzas de cohesinentre ellas. De esta forma, sugiere que el volumen que figura en la ecuacin de Clapeyron no esel volumen de la vasija que contiene el gas, sino el volumen disponible para que las molculaspuedan moverse libremente y debe ser menor que el de la vasija, debido a que las propiasmolculas ocupan por s mismas un volumen, llamado volumen excluble o covolumen, que esun espacio vedado a los desplazamientos de las molculas. Si notamos por b el covolumen deun mol de gas o covolumen molar, el volumen disponible ser V-nb.Por otra parte, la existencia de fuerzas intermoleculares queda demostrada por la tendenciade los gases a condensar a temperaturas suficientemente bajas, razn por la cual la presinde un gas determinada experimentalmente, es inferior a la presin verdadera existente en suinterior. As, cuando consideramos una partcula en el interior de un gas homogneo, stainteracciona con todas las individualidades de los alrededores, de tal forma que la fuerzaresultante es nula. Sin embargo, cuando una partcula se encuentra prxima a chocar contrauna superficie, como por ejemplo la membrana de un manmetro, aparece sobre ella una fuerzaresultante hacia el interior de la masa gaseosa, originada por la interaccin con las partculasque hay a su alrededor, lo que provoca una disminucin de su velocidad y debido a ello, lavariacin de la cantidad de movimiento experimentada en el choque contra la superficie sermenor que si no existiese esa resultante y as el efecto sobre todas las molculas que chocancontra la superficie se traduce en que la presin medida es inferior a la existente en el interiordel gas. La cuanta de esta fuerza ser tanto mayor cuanto mayor sea el nmero de molculaspor unidad de volumen, N/V. Adems, el nmero de molculas que chocan contra la superficieen la unidad de tiempo es tambin proporcional al nmero de molculas por unidad de volumen,N/V, y como consecuencia la disminucin de la presin debida a las fuerzas intermoleculares

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ser proporcional a (N/V)2, o lo que es igual, ser proporcional a (n/V)2, siendo n el nmero demoles contenidos en el volumen V. Si notamos por a al factor de proporcionalidad, el trminode presin ser p+ a ( nV )2 . Finalmente, al tener en cuenta estas correcciones, la ecuacin delos gases ideales toma la forma[p+ a( nV )2] (V nb) = nRT (25)

y al simplificar la expresin, se obtiene la forma ms conocida de la ecuacin de van derWaals [p+ av2] (v b) = RT (26)en dnde a y b son constantes caractersticas de cada gas. Este es el punto dbil de estaecuacin de estado, pues para que la ecuacin de van der Waals sea exacta, dichas constantesdeben ser parmetros funcin de la temperatura. Indicar adems que al trmino pint = av2 sele denomina presin interna del gas.Con objeto de analizar el comportamiento predichopor esta ecuacin trmica de estado y compararlo con elcomportamiento experimental de los gases reales, vamosa representar grficamente en un diagrama p-v una fami-lia de isotermas de van der Waals, pero antes de llevar acabo la representacin, escribamos la ecuacin anterioren la forma

pv3 (pb+ RT ) v2 + av ab = 0 (27)lo que pone de manifiesto que la ecuacin de van derWaals es una ecuacin cbica en el volumen molar, v.Representemos ahora las isotermas de van der Waalsen un diagrama p-v, lo que nos va a permitir poner demanifiesto los tres tipos de isotermas que se puedenpresentar.

p

vb

C

I

II

III

Fig. 7: Isotermas de van der WaalsAs, teniendo en cuenta que la ecuacin [27] tiene tres races puede suceder queLas tres races de la ecuacin sean reales y diferentes entre s, es decir, existen tresvalores de v para cada presin a una temperatura dada. Obtenemos el primer tipo deisotermas, curvas tipo I.De las tres races de la ecuacin, una es real y dos imaginarias, correspondiendo laraz real al volumen molar efectivo ocupado por el gas en unas condiciones de presin ytemperatura dadas, curvas tipo III.Las tres races son reales e iguales entre s, es decir, slo hay un nico conjunto devalores de las coordenadas (pC , vC , TC ) que hacen nula la ecuacin [27], curva tipo II.Esta ltima curva presenta un punto de inflexin, con tangente horizontal, de tal forma que(pv

)TC = 0,

(2pv2)

TC = 0 (28)

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Dicha curva es la isoterma crtica, el punto de inflexin se denomina punto crtico y lascoordenadas correspondientes a dicho punto coordenadas crticas, (pC , vC , TC ).Por lo tanto, las isotermas de van der Waals reproducen bien, al menos cualitativamente,el comportamiento de los gases reales en las regiones que hacen referencia al lquido, al va-por y al gas, pero en la zona de coexistencia lquido-vapor las discrepancias son manifiestas.Analicemos pues esta zona. Para ello vamos a trazar para una de las isotermas de esa regin,empleando la regla de Maxwell, un segmento horizontal AEB de tal forma que el rea de laregin ADE sea igual a la de la regin EFB.El segmento AB representa el comportamientoexperimental en la zona de coexistencia lquido-vapor,mientras que la ecuacin de van der Waals predicela curva ADEFB. Los tramos AD y FB son fsicamenteposibles, pues en ellos se verifica que ( pV )T < 0 y porlo tanto cumplen la condicin de estabilidad intrnseca(Xixi )T > 0. Se corresponden con estados metaes-tables, lquido sobrecalentado y vapor subenfriado,respectivamente, y pueden ser puestos de manifiestoexperimentalmente. Estos estados son inestables en elsentido de que cualquier ligera perturbacin del sistemaes suficiente para que ste revierta al estado estable,separndose en dos fases que coexisten en equilibrio.

p

vb

A

C

B

D

F

E

Fig. 8: Regla de MaxwellSin embargo, el tramo DEF no satisface los criterios de estabilidad intrnseca, pues en lse verifica que ( pV )T > 0 y, en consecuencia, son estados inestables y no tienen existencia real.La curva que une los puntos A, C y B para el conjunto de las isotermas de van der Waals,se denomina curva de saturacin.Como ya hemos indicado, la ecuacin de van der Waals predice la existencia de un puntocrtico cuyas coordenadas vamos a determinar a continuacin. Para ello, si tenemos en cuentala ec. [26] y llevamos a cabo las derivadas indicadas en las expresiones [28], obtenemosRTC(vc b)2 = 2av3C RTC(vc b)3 = 3av4C (29)expresiones que divididas miembro a miembro nos conducen avC b2 = 2a3 vC = 3b (30)

y si sustituimos este resultado en cualquiera de las ecs. [29] nos permite obtenerTC = 2a27b3 4b2R = 8a27Rb (31)

Teniendo en cuenta ahora la ecuacin de van der Waals [26], sustituyendo las expresionesde vC y TC dadas por las relaciones [30] y [31], obtenemospC = RTCvC b av2C = 4a27b2 a9b2 = a27b2 (32)

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Las ecs. [30] a [32] nos permiten expresar las coordenadas del punto crtico (pC , vC , TC ) enfuncin de los parmetros de la ecuacin de van der Waals y viceversaa = 3pC v2C b = vC3 (33)

adems de obtenerR = 83 pCvCTC (34)de esta ltima relacin se puede despejar el valor del coeficiente de compresibilidad crtico

zC = pCvCRTC = 38 = 0, 375 (35)Este valor de zC que la ecuacin de van der Waals predice independiente del gas estudiado,discrepa del comportamiento real de los gases, pues en la prctica se constata que el valor dezC depende del gas estudiado.Por ltimo, cabe indicar que la ecuacin de van der Waals describe el comportamiento de losmnimos de las curvas obtenidas al representar pv frente a p, proporciona una expresin parala curva de Boyle, permitiendo obtener tanto el punto de Boyle como la temperatura del mismo.Con este fin, vamos a realizar los productos indicados en la ec. [26] y as la transformamos ala forma

pv + av bp abv2 = RT (36)Al objeto de simplificar el desarrollo vamos a hacer el cambio de variable y=pv, con lo cualla expresin anterior la podemos escribiry+ apy bp abp2y2 = RT (37)Expresin que simplificada toma la forma

y3 (bp+ RT )y2 + apy abp2 = 0 (38)Si derivamos esta funcin parcialmente respecto de p a T=cte, obtenemos(yp

)T[3y2 2(bp+ RT )y+ ap] (by2 ay+ 2abp) = 0 (39)

y al aplicar la condicin de mnimo (yp)T = 0 nos conduce aby2 ay+ 2abp = 0 (40)ecuacin que representa una curva que es el lugar geomtrico de los mnimos de las isotermasde los gases reales en el diagrama pv-p, es decir, es la ecuacin de la curva de Boyle. Loscortes de esta curva con el eje de ordenadas son

by2 ay = 0 y = 0, y = ab (41)

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la primera de esas races no tiene significado fsi-co y la segunda determina la temperatura de Boyle,tal como se observa en la grfica anterior. Para de-terminar la temperatura de Boyle en funcin de losparmetros de la ecuacin de van der Waals, vamosa calcular el valor que toma y=pv cuando p0 parauna isoterma cualquiera, es decir, vamos a calculary(p=0)lmp0(pv )T = lmv( RTvv b av

)T= RT lmv( vv b) lmv(av )= RT

(42)

y=pv

p0

RTB

T =BaRb

by -ay+2abp=02

Fig. 9: Curva de Boyle para ungas de van der Waals

Sustituyendo este valor en la segunda de las races de la ecuacin de Boyle, nos proporcionapara la temperatura de Boyle el valorTB = abR = 278 TC (43)

en dnde para la ltima igualdad se ha tenido en cuenta la ec. [31]. Esta igualdad expresa latemperatura de Boyle en funcin de la crtica y de ella es evidente que TB>TC .Indicar adems, que la ecuacin de van der Waals proporciona una representacin adecua-da del diagrama de compresibilidad, as como de la curva de inversin (figura 10).

100

200

100

300

400

500

600

700

00 100 200 300 400 500 600

p/atm

T/K

Nitrgeno (experimental)

400300200100

100

00

p/atm

T/K

200

300

400

500

600

700

800

900

Nitrgeno (van der Waals)Diagrama de compresibilidad(van der Waals)

0 p

1

zT4

T3

T1

T2

Fig. 10: Otros diagramas obtenidos con la ecuacin de van der WaalsFinalmente podemos comprobar que la energa interna de un gas descrito por la ecuacinde van der Waals depende, adems de la temperatura, del volumen. As, si tenemos en cuentalas expresiones deducidas en el tema 1 para la energa interna de un gas monocomponente

dU = CVdT JCVdV = CVdT + [T ( pT)

V p]dV (44)

y12

J = (TV)

U = 1CV(UV

)T = 1CV

[T ( pT)

V p] (45)

resulta para el gas de van der Waals(UV)

T =(uv

)T = RTv b p = av2 (46)es decir, U = (T, V). Adems, para un gas que verifique la ecuacin de van der Waals puedededucirse que CV = f(V) , puesto que(CVV

)T =

[ V(UT

)V]T =

[ T(UV

)T]V =

[ T ( av2)]V = 0 (47)

2) Ecuaciones del virialLas ecuaciones del virial no son ms que el desarrollo en serie de potencias del productopv, bien de la inversa del volumen molar

pv = A+ B 1v + C(1v

)2 + = A+ Bv + Cv2 + (48)o bien de la presin

pv = A + Bp+ C p2 + (49)Estas ecuaciones fueron propuestas por H. Kamerlingh Onnes y bajo cualquiera de susformas se conocen como ecuacin del virial, desarrollo del virial o ecuacin de KamerlinghOnnes. En estas ecuaciones A, B, C,... y A, B, C,... son los coeficientes del virial, denominandoseprimer coeficiente del virial, A o A, segundo coeficiente del virial, B o B,... y son caractersticosde cada gas. En principio dichos coeficientes podran depender de T y p, si bien del compor-tamiento experimental puede admitirse que son slo funciones de la temperatura.En general, a bajas presiones, la relacin entre pv y 1/v es prcticamente lineal, con lo queslo tienen inters los dos primeros trminos del desarrollo. Sin embargo, cuanto mayor seael intervalo de presiones o mayor sea el grado de precisin con la que se quiera describirel comportamiento del gas, mayor ser el nmero de trminos que se deben emplear en estedesarrollo.Hemos visto que en el lmite de bajas presiones el comportamiento del gas real tiende aldel gas ideal, es decir, se verifica lmp0(pv ) = RT , con lo que de la ec. [49] resulta inmediatoA = RT (50)Para ver su relacin con el coeficiente A, vamos a escribir la ec. [49] en la forma

pv = A + Bv (pv ) + C v2 (pv )2 + (51)Si en esa igualdad sustituimos el valor de pv dado por la ec. [48] tenemospv = A + Bv

(A+ Bv + Cv2 + )+ C v2

(A+ Bv + Cv2 + )2 + (52)

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con lo que si hacemos operaciones y reagrupamos potencias, resultapv = A + ABv + BB + C A2v2 + (53)

e igualando ahora esta expresin a la ec. [48] nos conduce aA = AB = AB = ABC = BB + C A2 = AB2 + C A2 (54)Por lo tanto, teniendo en cuenta [50], podemos escribir

A = A = RT (55)con lo cual las ecs. [48] y [49] se pueden escribir en la formapvRT = 1 + BRTv + CRTv2 + (56)pvRT = 1 + BpRT + C p2RT + (57)ecuaciones que ponen de manifiesto que los diversos coeficientes del virial representan sim-plemente correcciones respecto al comportamiento ideal.

Desde el punto de vista fsico, el segundo coeficiente del virial resulta ser el de mayorinters, puesto que las interacciones entre pares de molculas estn reflejadas en dicho coefi-ciente segn se establece de forma rigurosa mediante la termodinmica estadstica, mientrasque los sucesivos coeficientes reflejan interacciones moleculares cada vez ms complejas.Vamos a profundizar un poco ms en el anlisis de este coeficiente. Para ello, de la ec. [49]resulta ((pv )p

)T = B + 2C p+ (58)que representa la pendiente de una isoterma en un diagrama pv frente a p y, en consecuencia,la ecuacin de la curva de Boyle viene dada por

B + 2C p+ = 0 (59)Por lo tanto lmp0((pv )p

)T = B = B(T ) (60)lo que quiere decir que el coeficiente B representa la pendiente en el origen de presionesde las isotermas en un diagrama pv frente a p y recordando que la isoterma de Boyle esaquella que presenta pendiente horizontal a presin nula, podemos afirmar que la temperaturade Boyle, TB , es la temperatura a la que se anula el segundo coeficiente del virial

B(TB) = B(TB) = 0 (61)en dnde para la ltima igualdad hemos tenido en cuenta que si B es nula, B tambin lo sersegn la segunda de las igualdades [54].14

Otro aspecto interesante del segundo coeficiente del virial es su relacin con la temperaturamxima de inversin, que es aquella para la que se cumple que JK=0 para p=0. Vamos aobtener esta relacin y para ello comenzamos despejando v de la ec. [49], teniendo en cuentaadems la igualdad [55] v = RTp + B + C p+ (62)Si derivamos ahora esta expresin, teniendo en cuenta que los coeficientes del virial sloson funcin de la temperatura, se obtiene( vT)

p = Rp + dBdT + dC dT p+ (63)Si llevamos ahora las dos igualdades anteriores a la ec. [24], el coeficiente de Joule-Kelvintoma la formaJK = 1cp

[T (Rp + dBdT + dC dT p+ ) (RTp + B + C p+

)] (64)operando y agrupando trminos, podemos escribir

JK = 1cp[(T dBdT B

)+ (T dC dT C )p+ ] (65)

Si tenemos ahora en cuenta que, como ya hemos indicado, la temperatura mxima deinversin es aquella para la que se cumple que JK =0 para p=0, de la ecuacin anteriorresulta (dBdT)

mx,i = B (Tmx,i)Tmx,i (66)En la figura se observa la forma tpica de B alrepresentarla en funcin de la temperatura. B es ne-gativo para temperaturas inferiores a la temperaturaBoyle, TB , que ya hemos indicado que es caracte-rstica de cada gas y para la cual B(T)=0. B espositivo a temperaturas mayores que TB , creciendohasta alcanzar un valor mximo. La recta tangente ala curva B(T) que pasa por el origen, determina latemperatura mxima de inversin.

TTmx,iTB0

B'

Fig. 11: B en funcin de TPor ltimo, indicar que las ecuaciones del virial tambin pueden definirse como desarrollosdel factor de compresibilidad, z, en serie de potencias, bien de la inversa del volumen molar

z = 1 + Bv + Cv2 + (67)o bien de la presin z = 1 + Bp+ C p2 + (68)

Resulta evidente que los coeficientes del virial dados por las ecuaciones anteriores, difierenen el factor RT de los dados por las ecs. [48] y [49].3) Otras ecuaciones de estado

15

Otras ecuaciones de estado aparecen recogidas en el Anexo 1, clasificadas por grupos: dedos parmetros, de tres parmetros, . . . En su gran mayora, son meros ajustes empricos, osemiempricos en el mejor de los casos, de los resultados experimentales.2.4 Ley de los estados correspondientes. Diagrama de compresibilidad generalizado

Las ecuaciones de estado de los gases reales que hemos analizado hasta aqu, son todasellas funciones de la forma f (p, v, T , a, b, . . . ) = 0 (69)en dnde a, b, . . . son parmetros empricos caractersticos de cada gas.Si en cualquier ecuacin de estado que contenga adems de R otras dos constantes arbi-trarias (tales como a y b en la ec. de van der Waals) expresamos dichas constantes en funcinde las coordenadas crticas, las funciones anteriores toman la forma

f (p, v, T , pC , vC , TC , . . . ) = 0 (70)Si ahora introducimos en esta ecuacin unas nuevas variables , denominadas variables deestado reducidas, definidas mediante las expresionespr = ppC vr = vvC Tr = TTC (71)se obtiene f (pr, vr, Tr) = 0 (72)ecuacin que representa de forma general la ecuacin de estado de un gas real en funcinde las magnitudes reducidas y que se denomina ecuacin de estado reducida. Esta ecuacines nica para todos los gases que obedezcan a la misma ecuacin trmica de estado (van derWaals o cualquier otra ecuacin trmica de estado de dos parmetros). La caracterstica msimportante de esta expresin es que resulta completamente general, ya que no incluye ningunareferencia a las cualidades especficas de ninguna sustancia. Por lo tanto, si cantidades equi-moleculares de dos gases cualesquiera, cuyo comportamiento se puede expresar mediante lamisma ecuacin de estado reducida [72], se encuentran en sendos estados tales que dos de suscoordenadas reducidas sean iguales, necesariamente tendrn la tercera coordenada reducidatambin igual, lo que constituye el enunciado de la ley de los estados correspondientes. Eneste caso se dice que los dos gases se encuentran en estados correspondientes.

Los estudios experimentales han demostrado que ningn grupo de sustancias verifica exac-tamente la ley de los estados correspondientes, si bien los resultados cuantitativos son losuficientemente aproximados para considerar vlida dicha ley.Como aplicacin, y a modo de ejemplo, vamos a obtener la forma reducida de la ecuacinde van der Waals. As, teniendo en cuenta las ecs. [33] , [34] y [71] , la ecuacin [26] toma laforma (pr + 3v2r

) (vr 13) = 83Tr (73)

ecuacin que, como puede apreciarse, no depende de ningn parmetro especfico del gas.Por otra parte, como hemos visto al comienzo de este tema, la representacin en un diagra-ma z-p nos conduce a familias de isotermas que difieren de unos gases a otros. Sin embargo,

16

la ley de los estados correspondientes nos va a permitir desarrollar un diagrama de compre-sibilidad generalizado y sencillo, que es aplicable en buena aproximacin a todos los gases.Excepto para los gases fcilmente licuables y poco o nada polares (H, He, Ne) los resultadosobtenidos con este diagrama concuerdan en buena aproximacin con los resultados experi-mentales. Vamos a ver en qu se fundamenta este diagrama de compresibilidad generalizado.Si introducimos en la ec. [1], que define el factor de compresibilidad, las magnitudes redu-cidas dadas por las ecs. [71], obtenemos

z = pCvCRTC prvrTr = zC prvrTr (74)y segn la ec. [35] el coeficiente de compresibilidad crtico (pCvC /RTC ) = zC es constantee igual a 3/8 para todos los gases que verifiquen la ecuacin de van der Waals. Pues bien,observaciones experimentales han demostrado que para muchas sustancias dicho cociente tienecasi el mismo valor constante, aunque no coincida exactamente con 3/8, con lo que en primeraaproximacin para todos los gases podemos escribirz = C pr vrTr (75)siendo C una constante "universal" obtenida promediando los valores de zc de todos los gaseso, en la prctica, de un conjunto considerable de ellos.

En consecuencia, si representamos el factor decompresibilidad, z, frente a la presin reducida, pr ,para una temperatura reducida dada, Tr , obtenemoslas curvas de compresibilidad generalizadas oisotermas reducidas, tal como se muestra en lafigura 12 y con ms detalle en el Anexo 2.A partir de estas curvas es posible deducir elvalor, tanto de la presin, como del volumen o latemperatura de cualquier gas, si se conocen lasotras dos variables, como vamos a ver a continuacin.

zTr

pr

Fig. 12: Diagrama de compresibilidad gene-ralizadoa) Se conocen la presin y la temperatura y se quiere determinar el volumen

Conocidas las coordenadas crticas del gas objeto de estudio, se calculan las reducidas pry Tr . A continuacin se determina en el diagrama el punto de corte entre la isbara pr y laisoterma Tr , y a partir de aqu el correspondiente valor de z, figura 13. As, una vez conocidoz, el volumen se determina por la expresinv = zRTp (76)

b) Se conocen la temperatura y el volumen y se quiere determinar la presinConocidas las coordenadas crticas, se determina Tr y se identifica esta isoterma sobre eldiagrama. Expresamos ahora z en funcin de la presin reducida

z = pvRT = pCvRT pr = mpr (77)17

dando valores a pr y representando en el diagrama la recta z = mpr determinamos su cortecon la isoterma Tr y de ese corte determinamos el correspondiente valor de pr (figura 14) , ya partir de l la presin buscada.z

T

p

r

r

Trr

pr

z

Fig. 13: Determinar v conocidas p y T

zT

p

r

r

Trr

pr

z = m pr

Fig. 14: Determinar p conocidas T y vc) Se conocen la presin y el volumen y se quieredeterminar la temperaturaDe la ec. [74] se obtiene

z = pvRT = pvRTC 1Tr = mTr (78)que es la ecuacin de una parbola. Trazamos estaparbola sobre el diagrama dndole valores arbitra-rios a Tr , y determinamos el punto de corte con larecta pr = cte del dato conocido.

zT

p

r

r

Trr

pr

z =rrTm

Fig. 15: Determinar T conocidas p y vEste punto nos conduce a un valor de Tr que nos permite obtener la temperatura buscada

T = TC Tr (79)

2.5 Mezcla de gases realesAlgunas de las ecuaciones de estado conocidas pueden ser aplicadas a mezclas de gasesreales, entre ellas las de van der Waals, virial, Berthelot y Dieterici. Sin embargo, hemos vistoque los parmetros que aparecen en las ecuaciones trmicas de estado dependen de la natu-raleza del gas, por lo tanto, para poder aplicar dichas ecuaciones, los parmetros que en ellasintervienen deben ser sustituidos por otros caractersticos de la mezcla.Para el caso de una mezcla binaria, en el caso de las ecuaciones de dos parmetros, comola de van der Waals, los parmetros a y b deben ser sustituidos por expresiones de la forma

a = a11x21 + 2a12x1x2 + a22x22b = b11x21 + 2b12x1x2 + b22x22 (80)en dnde xi representa la fraccin molar del componente i en la mezcla y aii y bii representan18

los parmetros caractersticos del componente i puro, mientras que a12 y b12 son caractersti-cos de la mezcla, pero independientes de su composicin, y si no se dispone de otros datosexperimentales para calcularlos, pueden obtenerse a partir de los de los componentes purosmediante relaciones empricas de la formaa12 = a11a22

3b12 = 12 [ 3b11 + 3b22] (81)Como informacin de inters, indicar que una de las principales ventajas de la ecuacindel virial es que puede ser generalizada a mezclas, de forma rigurosamente demostrada me-diante procedimientos termodinmico-estadsiticos. As, para una mezcla binaria, el segundocoeficiente del virial de la mezcla, B, vendra dado por la segunda de las ecuaciones [80] ycomo este coeficiente est relacionado con las interacciones binarias entre las molculas i y j,se suele emplear para determinar el potencial de interaccin intermolecular a partir de datosexperimentales de densidades de las mezclas binarias a fraccin molar 05.Por otra parte, los diagramas de compresibilidad generalizados tambin pueden ser utili-zados para mezclas de gases reales, siempre que se tengan en cuenta ciertas reglas empricasque verifican dichas mezclas y que indicamos a continuacin.Regla de Bartlett o ley de las presiones aditivas, que establece que la presin total, p,de una mezcla de gases que ocupan un volumen V a una temperatura T viene dada por

p = i xipi (82)en dnde xi es la fraccin molar del componente i y pi representa la presin que ejercerael constituyente i cuando l slo ocupase el mismo volumen molar de la mezcla y a lamisma temperatura T de la mezcla.Regla de Amagat o ley de los volmenes aditivos, que nos indica que el volumen total,V, de una mezcla de gases reales es igual a la suma de los volmenes que ocuparan losgases constituyentes por separado, si estuviesen a la presin total de la mezcla y a lamisma temperatura que aquella, es decirV = i nivi =

i Vi (83)en dnde ni representa el nmero de moles del componente i en la mezcla.Regla de Kay, que permite tratar, a diferencia de las dos anteriores, una mezcla de gasesreales como si se tratase de un gas nico cuyas constantes crticas vienen dadas por

TC = i xiTCi pC =i xipCi (84)en dnde TCi y pCi son las temperaturas y presiones crticas de cada uno de los compo-nentes de la mezcla.

Otra forma de llevar a cabo el estudio de una mezcla de gases reales, se basa en laintroduccin de una nueva magnitud denominada fugacidad. Para ello, recordemos que elpotencial qumico del componente i puro en una mezcla de gases ideales vena dado por laexpresin di = RT d lnpi (85)19

Se introduce ahora la fugacidad del componente i en la mezcla real, fi , mediante unaexpresin formalmente idntica a la del gas idealdi = RT d ln fi (86)debindose cumplir adems que lmp0 fipi = 1 (87)siendo pi la presin parcial del componente i en la mezcla de gases ideales.

La integracin de la ecuacin anterior entre dos estados, nos conduce ai = i + RT ln fif i (88)en dnde i es el valor del potencial qumico del componente i en el estado de referencia enel que la fugacidad de dicho componente vale f i .

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Anexo 1. Otras ecuaciones trmicas de estado de los gases realesEcuacines de 2 parmetrosBerthelot (p+ aTv2) (v b) = RTDieterici

pe aRTv (v b) = RTRedlich-Kwong (p+ aT v (v + b)

) (v b) = RTSoave * (p+ av2 + bv ) (v b) = RTPeng-Robinson* (p+ av2 + 2bv b2) (v b) = RT*slo son aplicables a sustancias puras y en ambos casos a(T, ) y b (T), siendo elfactor acntrico.Ecuaciones de ms de 2 parmetrosClausius (p+ aT (v + c)2

) (v b) = RTBeattie-Bridgeman

pv2 = RT (1 cv T 3)(v + B0 bB0v

) A0 (1 av )Benedit-Webb-Rubinp = RTv + 1v2

(BRT A CT)+ bRT av3 + av6 + cv3T 2 (1 + v2) exp( v2)

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Anexo 2. Diagrama de compresibilidad generalizado

metano

etileno

n-butano

etano

n-heptano

isopropano

nitrgeno

dixido de carbono

agua

explicacin de smbolos

la curva promedio est basada en datos de hidrocarburos

0 1.00.1

2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 7.0pr

0.3

0.5

0.7

0.9

1.1

z=pv

RT

rT =2.0

rT =1.5

rT =1.2

rT =1.3

rT =1.1

rT =1.0

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