7/21/2019 Fisicoquimica: primera ley de la termodinamica

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FISICOQUÍMICA

UNIVERSIDAD NACIONAL DE TUCUMAN

FACULTAD DE BIOQUIMICA QUIMICA YFARMACIA INSTITUTO DE QUIMICA FISICA

San Miguel de Tucumán – República Argentina

TEMA 2

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TERMODINÁMICA E NERGÍA 

Fenómenos: caída de una piedra

movimiento de una bola de billar

combustión de C

reacciones de mecanismos complejos deseres vivientes

absorción, emisión y redistribución de E

CALOR  

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Energía mecánica

Energía eléctrica

Energía radiante

Energía química

TERMODINÁMICA  estudia las relaciones entrelos sistemas

Sus leyes se aplican a todos los sistemasnaturales

ESTADO I NICIAL 

ESTADO FINAL 

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E NERGÍA DE UN SISTEMA 

CINÉTICA  de la molécula como un todo EC

POTENCIAL  del sistema en virtud de su posición 

E p

SISTEMA 

SISTEMA ABIERTO  cuando entre sistema ycontorno hay intercambio de materia y energía 

SISTEMA CERRADO  no hay intercambio de materia pero sí energía 

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FASE

 

Sustancias puras

Soluciones

Solución verdadera mezcla físicamente homogéneade 2 o más sustancias

Sólida, líquida, gaseosa

SISTEMA HOMOGÉNEO  1 fase 

SISTEMA HETEROGÉNEO  más de 1 fase 

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PROPIEDADES Y VARIABLES DE UN SISTEMA 

1) Intensivas

2) Extensivas

1) Son independientes de la cantidad total de sustancia concentración

Ej: Índice de refracciónMasaVolumen molarE molar

2) Dependen de la cantidad de masa

Masa totalVolumenEnergía

CV

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PROPIEDADES EXTENSIVAS 

P, V, T, nº de moles

Dos de las variables Independientes

P y T

n = cte

SOLUCIONES  Propiedades EXTENSIVAS  P, T, n1, n2 …

Propiedades INTENSIVAS  P, T, concentración

Si se fijan las variablesindependientes de unsistema, el estado del

mismo queda determinado

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PROPIEDADES TERMODINÁMICAS Y DIFERENCIALES COMPLETAS 

G =  f  (x, y, z…)

Estado inicial: xA, yA, zA…

Estado final: xB, yB, zB…

1

diferencialtotal odiferencial

exacta

cambio de G con la variable xcuando las otras variables sonconstantes

dG = ∂G

∂x

y,z

dx + ∂G

∂y

x,z

dy + ∂G

∂z

x,y

dz

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2 variables son independientes

SIGNIFICADO FÍSICO:

+

variación total de G en el proceso

∂G

∂P

T

dP

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CANTIDADES MOLARES PARCIALES 

Solución

Prop. extensiva

= 0 a P y T ctes

son propiedades intensivas de la solución

G = G1�  n1+G2

�  n2 + … 

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DETERMINACIÓN DE LAS ACTIVIDADES MOLARES PARCIALES 

PROCEDIMIENTOS 

Gráficos

Analíticos

SOLUCIÓN BINARIA 

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 N2 = fracción molar de soluto

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PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA 

E

q

Sistema

Ei

Wext

Δ E + w = q

Δ E = q - w Primera Ley

Δ E = E2 – E1

Δ E = sólo depende de los estados inicial y final

q y w dependen de cómo se efectúe el w del estado inicial al final

w = total hecho por el sistema

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P = fuerza por unidad de área

dV

PermitencalcularΔ E, q, w

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1

2

3

 p = presión contra la que el gas está trabajando

P = presión del gas

expansión

compresión

hecho por el gas sobre el contorno

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R EVERSIBILIDAD Y W MÁXIMO 

PROCESO REVERSIBLE: en cada etapa la fuerza impulsora esinfinitesimalmente > que la opuesta. Puede

invertirse al incrementarse ésta un infinitésimo

PROCESO IRREVERSIBLE: no satisface estos requisitos

wreversible  wmáximo

Ej: expansión de un gas 

 p = presión externa

V dV

w = pdV

Si p = 0 w = 0 p P del gas

Cuando p = P dV = 0

 p > P w realizado sobre el sistema

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WMÁXIMO: realizado por el sistema cuando p difiere un infinitésimo de P

Proceso Reversible

COMPRESIÓN REVERSIBLE 

P = presión del gas

P + dP presión mínima para comprimirloPdV wmín  = pero de signo contrario al rev – exp.

REVERSIBILIDAD TERMODINÁMICA 

La trayectoria entre 2 estados termodinámicos es reversible cuandotodos los cambios que tienen lugar en cualquier parte del proceso seinvierten exactamente cuando éste se verifica en dirección opuesta

el proceso debe efectuarse en forma infinitesimalmente lenta

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Ej: evaporación isotérmica 

infinitesimalmente > Pv1 vapor   condensa 

2 infinitesimalmente < Pv líquido  vaporiza 

P y T constantes 

Se mantiene el equilibrio termodinámico 

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E NTALPÍA DE UN SISTEMA 

H = entalpía o contenido calorífico

H = E + P V

función de estado

Δ E

qΔ EΔ H

> 0 absorción del calor por el sistema Δ EΔ H

(+)

< 0  pérdida de calor. Δ E

Δ H (-)

Por lo tanto

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dq Sistema dT 

w > 0 w realizado por el sistema

w < 0 w realizado sobre el sistema

CAPACIDAD CALORÍFICA 

capacidad calorífica del sistema

V = cte

P = cte

H = E + P V

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DIFERENCIA DE CAPACIDADES CALORÍFICAS 

H = E + P V

1

2

3

∙/∙ dTP = cte.

4

CP −  CV   = ∂E∂TP+ P ∂V∂TP −  ∂E∂TV

 

dVV

E

dTT

E

dETV

 

  

 

∂

∂

+ 

  

 

∂

∂

=

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SUSTITUYENDO  EN  :4 3

energía para

separar lasmoléculas

wexp

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PROCESOS ISOTÉRMICOS Y ADIABÁTICOS 

A) CONDICIONES ISOTÉRMICAS 

B) CONDICIONES ADIABÁTICAS 

T = cte

q = cte

 No hay absorción ni desprendimiento de calor

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PROCESOS ISOTÉRMICOS DE GASES IDEALES 

Ley de Boyle

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PROCESOS ADIABÁTICOS EN GASES IDEALES 

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T2

T1

 = V1

V2

R

CV

 

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R ELACIÓN ENTRE T Y P

DE  Y 

1

2

1 2

3

DE  3

 T2

T1

 = V1

V2

R

CV

 

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CP  −  CV

Cp =

CpCv

 −  CvCv

CpCv

 = γ − 1

 γ 

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R ELACIÓN ENTRE P Y V

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TRABAJO DE EXPANSIÓN EN UN PROCESO ADIABÁTICO REVERSIBLE 

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1

2

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 γ=

logPi − logPb

logPi − logPf