Fisicoquimica: primera ley de la termodinamica
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FISICOQUÍMICA
UNIVERSIDAD NACIONAL DE TUCUMAN
FACULTAD DE BIOQUIMICA QUIMICA YFARMACIA INSTITUTO DE QUIMICA FISICA
San Miguel de Tucumán – República Argentina
TEMA 2
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TERMODINÁMICA E NERGÍA
Fenómenos: caída de una piedra
movimiento de una bola de billar
combustión de C
reacciones de mecanismos complejos deseres vivientes
absorción, emisión y redistribución de E
CALOR
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Energía mecánica
Energía eléctrica
Energía radiante
Energía química
TERMODINÁMICA estudia las relaciones entrelos sistemas
Sus leyes se aplican a todos los sistemasnaturales
ESTADO I NICIAL
ESTADO FINAL
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E NERGÍA DE UN SISTEMA
CINÉTICA de la molécula como un todo EC
POTENCIAL del sistema en virtud de su posición
E p
SISTEMA
SISTEMA ABIERTO cuando entre sistema ycontorno hay intercambio de materia y energía
SISTEMA CERRADO no hay intercambio de materia pero sí energía
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FASE
Sustancias puras
Soluciones
Solución verdadera mezcla físicamente homogéneade 2 o más sustancias
Sólida, líquida, gaseosa
SISTEMA HOMOGÉNEO 1 fase
SISTEMA HETEROGÉNEO más de 1 fase
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PROPIEDADES Y VARIABLES DE UN SISTEMA
1) Intensivas
2) Extensivas
1) Son independientes de la cantidad total de sustancia concentración
Ej: Índice de refracciónMasaVolumen molarE molar
2) Dependen de la cantidad de masa
Masa totalVolumenEnergía
CV
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PROPIEDADES EXTENSIVAS
P, V, T, nº de moles
Dos de las variables Independientes
P y T
n = cte
SOLUCIONES Propiedades EXTENSIVAS P, T, n1, n2 …
Propiedades INTENSIVAS P, T, concentración
Si se fijan las variablesindependientes de unsistema, el estado del
mismo queda determinado
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PROPIEDADES TERMODINÁMICAS Y DIFERENCIALES COMPLETAS
G = f (x, y, z…)
Estado inicial: xA, yA, zA…
Estado final: xB, yB, zB…
1
diferencialtotal odiferencial
exacta
cambio de G con la variable xcuando las otras variables sonconstantes
dG = ∂G
∂x
y,z
dx + ∂G
∂y
x,z
dy + ∂G
∂z
x,y
dz
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2 variables son independientes
SIGNIFICADO FÍSICO:
+
variación total de G en el proceso
∂G
∂P
T
dP
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CANTIDADES MOLARES PARCIALES
Solución
Prop. extensiva
= 0 a P y T ctes
son propiedades intensivas de la solución
G = G1� n1+G2
� n2 + …
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DETERMINACIÓN DE LAS ACTIVIDADES MOLARES PARCIALES
PROCEDIMIENTOS
Gráficos
Analíticos
SOLUCIÓN BINARIA
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N2 = fracción molar de soluto
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PRIMERA LEY DE LA TERMODINÁMICA
E
q
Sistema
Ei
Wext
Δ E + w = q
Δ E = q - w Primera Ley
Δ E = E2 – E1
Δ E = sólo depende de los estados inicial y final
q y w dependen de cómo se efectúe el w del estado inicial al final
w = total hecho por el sistema
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P = fuerza por unidad de área
dV
PermitencalcularΔ E, q, w
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1
2
3
p = presión contra la que el gas está trabajando
P = presión del gas
expansión
compresión
hecho por el gas sobre el contorno
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R EVERSIBILIDAD Y W MÁXIMO
PROCESO REVERSIBLE: en cada etapa la fuerza impulsora esinfinitesimalmente > que la opuesta. Puede
invertirse al incrementarse ésta un infinitésimo
PROCESO IRREVERSIBLE: no satisface estos requisitos
wreversible wmáximo
Ej: expansión de un gas
p = presión externa
V dV
w = pdV
Si p = 0 w = 0 p P del gas
Cuando p = P dV = 0
p > P w realizado sobre el sistema
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WMÁXIMO: realizado por el sistema cuando p difiere un infinitésimo de P
Proceso Reversible
COMPRESIÓN REVERSIBLE
P = presión del gas
P + dP presión mínima para comprimirloPdV wmín = pero de signo contrario al rev – exp.
REVERSIBILIDAD TERMODINÁMICA
La trayectoria entre 2 estados termodinámicos es reversible cuandotodos los cambios que tienen lugar en cualquier parte del proceso seinvierten exactamente cuando éste se verifica en dirección opuesta
el proceso debe efectuarse en forma infinitesimalmente lenta
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Ej: evaporación isotérmica
infinitesimalmente > Pv1 vapor condensa
2 infinitesimalmente < Pv líquido vaporiza
P y T constantes
Se mantiene el equilibrio termodinámico
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E NTALPÍA DE UN SISTEMA
H = entalpía o contenido calorífico
H = E + P V
función de estado
Δ E
qΔ EΔ H
> 0 absorción del calor por el sistema Δ EΔ H
(+)
< 0 pérdida de calor. Δ E
Δ H (-)
Por lo tanto
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dq Sistema dT
w > 0 w realizado por el sistema
w < 0 w realizado sobre el sistema
CAPACIDAD CALORÍFICA
capacidad calorífica del sistema
V = cte
P = cte
H = E + P V
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DIFERENCIA DE CAPACIDADES CALORÍFICAS
H = E + P V
1
2
3
∙/∙ dTP = cte.
4
CP − CV = ∂E∂TP+ P ∂V∂TP − ∂E∂TV
dVV
E
dTT
E
dETV
∂
∂
+
∂
∂
=
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SUSTITUYENDO EN :4 3
energía para
separar lasmoléculas
wexp
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PROCESOS ISOTÉRMICOS Y ADIABÁTICOS
A) CONDICIONES ISOTÉRMICAS
B) CONDICIONES ADIABÁTICAS
T = cte
q = cte
No hay absorción ni desprendimiento de calor
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PROCESOS ISOTÉRMICOS DE GASES IDEALES
Ley de Boyle
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PROCESOS ADIABÁTICOS EN GASES IDEALES
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T2
T1
= V1
V2
R
CV
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R ELACIÓN ENTRE T Y P
DE Y
1
2
1 2
3
DE 3
T2
T1
= V1
V2
R
CV
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CP − CV
Cp =
CpCv
− CvCv
CpCv
= γ − 1
γ
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R ELACIÓN ENTRE P Y V
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TRABAJO DE EXPANSIÓN EN UN PROCESO ADIABÁTICO REVERSIBLE
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1
2
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γ=
logPi − logPb
logPi − logPf