Corrosión electroquimica

CORROSION

ELECTROQUIMICA

mcruz3000@gmail.com 1

CORROSION: degradación de un material

como consecuencia de su interacción con el

medio que lo rodea.

CORROSION QUIMICA

• Reacción de oxidación

• Reacción de reducción

• Transferencia de electrones

CORROSION ELECTROQUIMICA

• Reacción de oxidación

• Reacción de reducción

• Transferencia de electrones

•Movimiento de iones en solución

+ + + + + + + + + + + + + +

+ + + +

+ + + + + +

+ + + + + + +

+++++++

++++++

METALES

Me Me Me

Me Men+ + n e-

evaporación condensación

corrosión

1,00 nm

1,00 nmNa+ H O2Cl -

SOLUCIONES ACUOSAS

ELECTROLITOS

Solvatación de iones

[Me ]=1M

Me+ + e- Me

Me Me+ + e-

Me+ + e- Me

POTENCIAL DE ELECTRODO

EQUILIBRIO

Reacción Química : Igualdad de potenciales

químicos (µ) entre productos y reactivos.

Reacción electroquímica: Igualdad de potenciales

electroquímicos entre productos y reactivos.)(

ZA = carga eléctrica de A

F = Constante de Faraday

= Potencial eléctrico

Energía Eléctrica

Me+ + e- Me

MeMeSMeFF

MeeMeSMF

Aparece una caída de potencial eléctrico o una

diferencia de potencial entre el metal y la solución

[Me ]=1M

Voltímetro

(a) (b)

MeeMeSMF

= (Metal A - S)-(Metal B - S) = (Metal A - Metal B)

= (Sistema de Interés - S)-(Referencia - S)

= (Sistema de Interés - S) + Constante

* Composición química del electrodo y la solución

deben ser constantes.

* No debe circular corriente para que no ocurran

reacciones que modifiquen las concentraciones.

* El término (Referencia - S) debe llegar a su

equilibrio termodinámico rápidamente.

= (Metal A - S)-(Metal B - S) = (Metal A - Metal B)

# Concentraciones de

[H+]=1M y presión de

H2 (1 atm) constantes.

# Voltímetros de alta

impedancia dejan circular

una ínfima corriente.

# La reacción:

2H+ + 2 e- H2 llega

rápidamente a su equilibrio

sobre platino-platinado.

ELECTRODO NORMAL

DE HIDROGENO (ENH)

(Referencia - S) = Constante

0,000 Volts

ELECTRODO NORMAL

DE HIDROGENO (ENH)

DETERMINACION DE LOS

POTENCIALES DE ELECTRODO

Zn2+ + 2 e- Zn E0 = - 0,760 V

- 0,760 V

DETERMINACION DE LOS

0,340 V

Cu2+ + 2 e- Cu E0 = 0,340 Vmcruz3000@gmail.com 15

POTENCIALES

NORMALES DE

ELECTRODOHalf-Reaction E° (V)

F2 (g) + 2 e- 2 F- (aq) 2.87

Co3+(aq) + e-Co2+(aq) 1.82

MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e-

Mn2+(aq) + 4H2O(l) 1.49

Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e-

2Cr3+(aq) + 7H2O(l) 1.33

Ag+(aq) + e- Ag(s) 0.80

Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) 0.77

Cu+(aq) + e- Cu(s) 0.52

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) 0.34

Cu2+(aq) + e- Cu+(aq) 0.16

Sn4+(aq) + 2e- Sn2+(aq) 0.15

2H+(aq) + 2e- H2(g) 0.00

Fe3+(aq) + 3e- Fe(s) -0.04

Ni2+(aq) + 2e- Ni(s) -0.23

Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) -0.41

Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) -0.76

2H2O(l) + 2e- H2(g) + 2OH-(aq) -0.83

Na+(aq) + e- Na(s) -2.71

K+(aq) + e- K(s) -2.92

Li+(aq) + e- Li(s) -3.04

DOBLE CAPA ELECTRICA

1 = Capa que sólo contiene moléculas de solvente

2 = Mínima distancia a la que pueden acercarse

los iones solvatados.

METAL SOLUCION

DOBLE CAPA ELECTRICA

VoltiosE

CoulQFaradiosCapacidad

Capacidad de la doble capa = 40 F

Potencial 1 Voltio Carga = 4x10-5 Coul

Me+ + e- Me

moles10x4eequivalent/Coul96500

mol/eequivalent1.Coul10x4 105

Cu2+ + 2 e- Cu + 0,342 V

Zn2+ + 2 e- Zn - 0,763 V

Diferencia de potencial

= 1,105 V

Se elimina el voltímetro y

se deja circular corriente

(movimiento de e-)

El Zn se disuelve El Cu2+ se deposita

Cu2+ + 2 e- CuZn Zn2+ + 2 e-

Cu2+ + 2 e- CuReacción catódica, de reducción

Zn Zn2+ + 2 e-

Reacción anódica, de oxidación

CORROSION

EFnG ..

TERMODINAMICA

Cu2+ + 2 e- Cu + 0,342 V

Zn Zn2+ + 2 e- + 0,763 V

EFnG ..

Cu2+ + 2 e- Cu

Zn Zn2+ + 2 e-

E = + 1,105 V

Si E es positivo, G será negativo y la reacción será

termodinámicamente posible (n=2).

REACCION GLOBAL

Cu2+ + Zn Cu + Zn2+

La reacción anódica, de oxidación o

de corrosión será aquella que tenga

el potencial de equilibrio menor

La reacción catódica o de reducción, será

la que tenga el potencial de equilibrio mayor

Cu2+ + 2 e- Cu + 0,342 V Reducción

Zn2+ + 2 e- Zn - 0,763 V Oxidación

Oxidación

Corrosión

Cátodo

Reducción

Puente salino ?

CORROSIONIngredientes

• Reacción anódica (de oxidación), que es el metal que

se corroe, con un potential de electrodo menor que el de

la reacción catódica.

• Reacción catódica (de reducción) cuyo potencial de

electrodo es mayor que el de la reacción anódica.

• Conductor de electrones, que permitan su movimiento

desde sitios anódicos a sitios catódicos.

• Conductor electrolítico, que permita el movimiento

de iones para evitar la acumulación de cargas

TABLA DE POTENCIALES

Extremo activo

Extremo noble

reducidas

oxidadas0

equilibrioa

]oxid[log

059,0EE 0

equilibrio

A 25°C, y empleando logarítmos decimales:

ECUACION DE NERNST

Se tiene el sistema Zn/Zn2+ (0,02M)

E0 = -0,763 Venh (Tabla)

n = 2 (ya que Zn2+ + 2 e- Zn)

[oxid] = 0,02 M (concentración de Zn2+)

[red] = 1 (metal puro)

]oxid[log

059,0EE 0

equilibrio

enhequilibrio V813,01

02,0log

059,0763,0E

El Eequilibrio de una solución 0,02M de Zn2+ en contacto con

Zn metálico es de -0,813 Venh

EJEMPLO 1

EJEMPLO 2

]oxid[log

059,0EE 0

equilibrio

].[][log

HCrOEEequilibrio

0 ].[][log6

059,0 HCrOEEequilibrio

2 CrO42- + 10 H+ + 6 e- Cr2O3 + 5 H2O

La actividad (concentración) de H2O y de cualquier

especie sólida es igual a 1 (uno)

EJEMPLO 3

Cálculo del E de una celda electroquímica

Ag+ + e- Ag

E0= 0,799 Volts

Fe3+ + e- Fe2+

E0= 0,771 Volts

CONSECUENCIAS DE LA EC. DE NERNST

059,00

Se favorece la

oxidación

Se favorece la

reducciónMe

n+ + n e

Me Men+

+ n e-

+ n e- Me

Especie estableReacción

E < Eequil.

E > Eequil.

Eequil.

ELECTRODOS DE REFERENCIA

ENH : Armado y empleo engorroso

Electrodo de calomel saturado (ECS)

Electrodo de plata/cloruro de plata

Electrodo de mercurio/sulfato mercurioso

Electrodo de cobre/sulfato de cobre

Hg2Cl2 + 2 e- 2 Hg + 2 Cl-

AgCl + e- Ag + Cl-

Hg2SO4 + 2 e- 2 Hg + SO42-

Cu2+ + 2 e- Cu

ELECTRODO DE

REFERENCIA

POTENCIAL

Hg, Hg2Cl2/KCl (0,1M) + 0,3337

Hg, Hg2Cl2/KCl (1M) + 0,2800

Hg, Hg2Cl2/KCl (Sat.) + 0,2415

Ag, AgCl/KCl (0,1M) + 0,2881

Ag, AgCl/KCl (1M) + 0,2224

Hg, Hg2SO4/K2SO4 (Sat.) + 0,6400

Cu/Cu2+

(sat.), CuSO4 (s) + 0,318

Electr. cobre/sulfato de cobreElectr. Calomelmcruz3000@gmail.com 36

ELECTRODOS PARA LA

MEDICION DEL pH

Ecell = - 0,0592 . pH (Volts)mcruz3000@gmail.com 37

DIAGRAMAS DE POURBAIX

(I) Me2+ + 2 e- Me

(II) Me2+ + 2 H2O Me(OH)2 + 2 H+

(II’) Me(OH)2 MeO22- + 2 H+

(III) Me(OH)2 + 2 H+ + 2 e- Me + 2 H2O

(III’) MeO2- + 4 H+ + 2 e- Me + 2 H2O

0 7 14pH

Inmunidad

Corrosión PasividadCorrosión

0 7 14pH

MeMe(OH)

(I) Me2+ + 2 e- Me

(II) Me2+ + 2 H2O Me(OH)2 + 2 H+

(II’) Me(OH)2 MeO22- + 2 H+

(III) Me(OH)2 + 2 H+ + 2 e- Me + 2 H2O

(III’) MeO2- + 4 H+ + 2 e- Me + 2 H2Omcruz3000@gmail.com 39

2 H+ + 2 e- H2

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O

Aluminio/Agua - 25°C

Pasividad

Corrosión

Inmunidad

Cobre/Agua - 25°C

Hierro/Agua

Metal/Agua

CINETICA DE ELECTRODOS

Reacción electroquímica : producción y/o consumo

de electrones Generación de corriente eléctrica.

La velocidad de una reacción electroquímica (r)

puede ser medida por la corriente (I) que circula.

AmpIsmolesr

cmAmpiscmmolesr

)/()./(

eAFni .

eAFni .0

ireducción (equilibrio) = ioxidación (equilibrio) = i0

Men+ + n e- Me

En el equilibrio

eAFni .

Perturbacion del equilibrio

circulacion de corriente neta

en alguna direccion

Men+ + n e- Me

equilibrioEE

Polarización del electrodo

equilibrioEE

anod eii .

..).1(

G*polarizado=G*-nF+.n.F.

eAFni .

Polarización

del electrodo

catod eii .

SOBREPOTENCIAL DE

TRANSFERENCIA DE CARGA

catodanod iii

RTT log.303,2log.303,2 0

)1(exp.exp.0

Ecuación de Butler-Volmer

iba aT log.

Ecuación de TafelPara altos sobrepotenciales

-0.10 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10-1.0x10

-8.0x10-5

-6.0x10-5

-4.0x10-5

-2.0x10-5

2.0x10-5

4.0x10-5

6.0x10-5

8.0x10-5

1.0x10-4

ianódica

icatódica

itotal

= ianódica

+ icatódica

Densid

Sobrepotencial/Volts

)1(exp.exp.0

Ecuación de Butler-Volmer

SOBREPOTENCIAL DE

-0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.2010

Ecuación de Tafel

=a+ba.log i

Ecuación de Tafel

=a+bc.log i

Eequilibrio

Ianódica

Icatódica

Itotal

Densid

SOBREPOTENCIAL DE

CONCEPTO DE PASO DETERMINANTE

DE LA VELOCIDAD DE REACCION

a) 50”

b) 20”

c) 10”

Servirse

el café Pagar Salida

La velocidad global de un proceso

siempre es igual a la velocidad

del paso más lento (controlante)mcruz3000@gmail.com 53

Electrodo Electrodo ElectrodoReactivos Productos

Los reactivos

se acercan al

electrodo

Los productos

se alejan del

electrodo

Reacción

electroquímica

sobre el

electrodo

Electrodo Electrodo ElectrodoReactivos Productos

Los reactivos

se acercan al

electrodo

Los productos

se alejan del

electrodo

Reacción

electroquímica

sobre el

electrodo

COBRAR

(2/min)

SERVIR EL CAFÉ

Velocidad variable

120 s (0,5/min)

60 s (1/min)

30 s (2/min)

15 s (4/min)

10 s (6 min)

5 s (12/min)

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 140.0

Velocidad de la máquina de café (1/min)

SoluciónElectrodo

Concentración

del ion Mn+

distancia

SOBREPOTENCIAL DE DIFUSION

O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH-

Men+ + n e- Me

SoluciónElectrodo

Concentración

del ion Mn+

distancia

O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH-

Men+ + n e- Me

Corriente límite

CONDICION

HIDRODINAMICA (cm)

Electrodo estanco 0,05

Electrodo

fuertemente agitado

CCDFni

Ley de Fick

-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.110

Solución estanca

Solución fuertemente agitada

Densid

RT1log..303,2

ELECTRODO DE DISCO

ROTATORIO

Contacto

eléctrico

TeflónElectrodo

metálico

Líneas de flujomcruz3000@gmail.com 60

OTROS SOBREPOTENCIALES

* SOBREPOTENCIAL DE CRISTALIZACION (c)

Difusión del metal depositado hasta ubicarse en un sitio

preferencial de la red cristalina.

* SOBREPOTENCIAL DE REACCION (R)

La especie electroactiva se forma a través de una reacción

química previa: MXn n X- + Mn+

* SOBREPOTENCIAL OHMICO ()

Caída óhmica por películas que cubren al electrodo

(responsable del campo eléctrico que hará crecer la película)

o por una alta resistividad del electrolito (puede eliminarse

adecuadamente).mcruz3000@gmail.com 61

SOBREPOTENCIAL MIXTO

DTTotal

Totali

RTiba 1log..303,2)log.(

Sobrepotenciales de

transferencia de carga

y de difusión

REACCIONES ANODICAS

CORROSION : Pasaje de iones metálicos desde

la red cristalina al medio corrosivo.

Fe Fe2+ + 2 e-

Cu Cu2+ + 2 e-

Al Al3+ + 3 e-

Zn Zn2+ + 2 e-

REACCIONES ANODICAS

Reacciones en una sola etapa

Ag Ag+ + e-

Cd Cd2+ + 2 e-

Reacciones en varias etapas

Zn Zn+ (ads) + e-

Zn+ (ads) Zn2+ + e-

REACCIONES ANODICASDisolución del hierro

Fe + H2O Fe(H2O)ads Adsorción de H2O

Fe(H2O)ads Fe(OH)-ads + H+ Disociación del H2O

Fe(OH)-ads (FeOH)ads + e- Transferencia de e-

(FeOH)ads FeOH+ + e- (Fe recocido) rds

Fe + (FeOH)ads Fe(FeOH)ads (Fe deformado)

Fe(FeOH)ads + OH- FeOH+ + (FeOH)ads + 2 e- rds

FeOH+ + H+ Fe2+ + H2O Reacción rápidamcruz3000@gmail.com 65

REACCIONES ANODICAS

Formación de óxido o hidróxido

Fe + H2O FeO + 2 H+ + 2 e-

2 Cr + 3 H2O Cr2O3 + 6 H+ + 6 e-

Oxidación de óxidos

Cr2O3 + 5 H2O 2 CrO42- + 10 H+ + 6 e-

Descomposición de la solución (H2O)

2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e-

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.010

53 8 6 4

Densid

CURVAS DE POLARIZACION

ANODICAS

REACCIONES CATODICAS

2 H+ + 2 e- H2 ó 2 H3O+ + 2 e- 2 H2O + H2

2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-

O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O ó O2 + 4 H3O+ + 4 e- 6 H2O

O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH-

Soluciones ácidas

Soluciones neutras y alcalinas

Soluciones ácidas

REACCIONES CATODICAS

NO3- + H2O + 2 e- NO2

- + 2 OH-

NO3- + 4 H+ + 3 e- NO2 + 2 H2O

Fe3+ + e- Fe2+

Cu2+ + 2 e- Cu

CATODICAS

Evolución de hidrógeno

)1(exp.0

Control por transferencia de carga

-0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.0010

i0(Platino)

i0(Mercurio)

i0(Hierro)

Mercurio

Hierro

Platino

Densid

CATODICASEvolución de hidrógeno

CATODICAS

Reducción de oxígeno

DM = 10-5 cm2/s

n = 4 equiv/mol

F = 96500 coul/equiv

C0 = 8 ppm (agua en CNPT)

= 0,05 cm (estanco)

= 0,001 cm (agitado) Eequil

TEORIA DEL POTENCIAL MIXTO

Zn Zn2+ + 2 e- Reacción Anódica

2 H+ + 2 e- H2 Reacción Catódica

ianódica = - icatódica

HCl 1M

Sistema aislado Conservación de cargas

POR TERMODINAMICA:

-0.0005

-0.0004

-0.0003

-0.0002

-0.0001

0.0000

0.0001

0.0002

0.0003

0.0004

0.0005

Icatod

(Ecorr

Zn = Zn2+

+ 2 e-

+ 2 e- = Zn 2 H

+ + 2 e

H2 = 2 H

+ + 2 e

(2 H++ 2 e

+ 2 e- = Zn)

Potencial

Electrodo Zn2+

Electrodo H+/H

Corriente total

-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.410

Eequil. H

Eequil. Zn

ianódica

= icatódica

= icorrosión

Ecorrosión

+ 2 e- Zn

Zn Zn2+

+ 2 e-

2 H+ + 2 e

H2 2 H

+ + 2 e

Potencial/Voltsenhmcruz3000@gmail.com 75

Fe (anódica)

HNO3 conc.

HNO3 50%

Densid

Potencial/Voltsenh

Reacciones catódicas simultáneas durante

el proceso corrosivo

catódicasanódicascorrosión iii

M M+ + e-

2 H+ + 2 e- H2

O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH-

ianódica

icatódica

Eequil. O

Eequil. H

Eequil. Me/Me

Potencial

Corrosión electroquimica

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