cinetica Electroquimica

CINÉTICA ELECTROQUIMICA

Q.F.I. Cinética Electroquímica.

Tema 6

1

Tema 6.-Cinética Electroquímica

Introducción y objetivos

Interfase electrificada

Velocidad de transferencia carga.

Sobrevoltaje

Procesos provocados por el paso de corriente.

Influencia del potencial sobre la ecuación de velocidad.

Ecuación de Butler-Volmer


Introducción y Objetivos

Estudia los procesos que ocurren en la interfase

Metal/Disolución. Conductor electrónico/conductor iónico

Velocidad de reacción (densidad de corriente)

Sobrepotencial

Mecanismo de transferencia de carga

Procesos faradaicos y no faradaicos


Tema 6

2

( )O ne Me R


Origen de la diferencia de potencial en la interfase Al poner en contacto dos fases distintas que contienen especies cargadas,

surge una ddp. debido a la redistribución de carga que conduce al

equilibrio.


Tema 6

3

M1 M2

e- 1 2 0M MM1 +

- M2

Creación de un campo eléctrico que se opone al movimiento de los e- por

tanto aparición de una ddp.

Cu

Cu2*

+

-

0M s

22Cu e Cu



Tema 6

4

M sPotencial de Galvani del Me- Potencial de Galvani de la disolución=

Potencial de Electrodo

Si tengo una celda electroquímica

Medida de la diferencia de potencial de la interfase

( ) ( )D I D IT T



Tema 6

5

H

O

H

H

O

H

H

O

H

+

+

+

+

+

Interfase Me/Electrolito Las moléculas de agua se ven afectadas por la

presencia de carga sobre la superficie del Me.

Orienta los dipolos en sentido de lograr situación

de mínima energía

La ε del agua pasa de ser 78 a 6-10 en las proximidades.

de la interfase

Si hay iones en la disolución también son afectados. Algunos

en contacto a través de la esfera de solvatación

Me Disolución

Interfase: región de pequeño espesor. Varios A

No hay reacción Faradaica



Tema 6

6

Las cargas en el Me siempre colocadas en la superficie.

Por analogía, las cargas de la disolución se encuentran

en contacto con el Me.(Iones hidratados)

Hay 2 capas rígidas, de ahí el nombre de: DOBLE

CAPA. siendo esta RIGIDA

Equivale a un Condensador de placas paralelas

0arg

rdensidad de c aV

d

0rd

H

qC cte

E x

OHP OHP

Capacidad independiente [Ci] y del E aplicado

Modelo de Helmholtz (1879)

disolución

Condensador

Interfase Me/disolución

0arg( )r

M pzc densidad de c aE Ed



Tema 6

7

Las cargas en el Me siempre colocadas en la superficie.

Por analogía, las cargas de la disolución se encuentran

en contacto con el Me.(Iones hidratados)

Hay 2 capas rígidas, de ahí el nombre de: DOBLE

CAPA. siendo esta RIGIDA

Equivale a un Condensador de placas paralelas

0arg

rdensidad de c aV

d

0rd

H

qC cte

E x

OHP OHP

Capacidad independiente [Ci] y del E aplicado

Modelo de Helmholtz (1879)

disolución

Condensador

Interfase Me/disolución

0arg( )r

M pzc densidad de c aE Ed



Tema 6

8

Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913) Tiene en cuenta las F. dispersivas, al menos

la agitación térmica

La doble capa no es compacta DOBLE

CAPA DIFUSA

Tiene anchura variable y los iones se

mueven libremente

La variación de potencial entre el Me y la

disolución no es lineal

Para disoluciones diluidas y 25ºC



Tema 6

9

Modelo de Gouy-Chapman (1910-1913) Tiene en cuenta las F. dispersivas, al menos

la agitación térmica

La doble capa no es compacta DOBLE

CAPA DIFUSA

Tiene anchura variable y los iones se

mueven libremente

La variación de potencial entre el Me y la

disolución no es lineal

Para disoluciones diluidas y 25ºC



Tema 6

10

Modelo de Stern (1924)

OHP

2 2( ) ( ) ( )M s M s

Combinación de Modelos: Helmholtz y Gouy-Chapman

Capa compacta: iones cerca del Me

Capa difusa: Entre OHP y el seno de la disolución

Termino de Gouy-Chapman

Término de Helmhotz

A Bajas Concentraciones predomina GC

Modelos que contemplan adsorción especifica

Grahame (1947), Bockris, Debanatan y Muller (1963)



Tema 6

11

Modelo de Stern (1924)

OHP

2 2( ) ( ) ( )M s M s

Combinación de Modelos: Helmholtz y Gouy-Chapman

Capa compacta: iones cerca del Me

Capa difusa: Entre OHP y el seno de la disolución

Termino de GC

Término de Helm.

A Bajas Concentraciones predomina GC

Modelos que contemplan adsorción especifica

Grahame (1947), Bockris, Debanatan y Muller (1963)


Interfase Idealmente Polarizable (IP)

Cualquier carga que circule por el circuito se emplea en

variar las cargas de las placas del condensador y por

tanto el potencial. No hay paso de corriente

Interfase Idealmente no polarizable (INP)

R→ 0, cualquier carga que atraviesa la interfase no altera la

carga del condensador, por lo que el potencial de la misma

permanece constante


Tema 6

12

R

C Las interfases reales están comprendidas entre

estos extremos

R



Tema 6

13

Velocidad de transferencia de carga

Velocidad = cantidad de producto/ unidad de superficie y de tiempo

( )O ne Me Rkc

ka

Reacción de orden 1

c c

a a

v k O

v k R

Velocidad catódica

(reducción)

Velocidad anódica

(oxidación)

[O], [R]=concentración

en el seno de la disolución

.

mol

Area tiempo

mol

volumenlongitud

tiempo

Reacción Heterogénea



Tema 6

14

int;

sup

cantidad de producto ensidad de corrientev v x F densidad de corriente i

área tiempo erficie

F= cte de Faraday= carga transferida por mol de electrones.= Carga de e x NA

i Fx v o i n x Fx v

c c c

a a a

i n F v n F k O

i n F v n F k R

Densidad de corriente neta = i = ia-ic

( )O ne Me Rkc

ka

a c a ci i i n Fk R n Fk O

0

0

a c

a c

Si i i i corriente neta anódica

Si i i i corriente neta catódica



Tema 6

15

Concepto de sobrevoltaje η= E-Eeq

( )O ne Me Rkc

ka Si deseamos separar al sistema del equilibrio

Variando el potencial

aplicado a la interfase

Se hace circular corriente en uno u

otro sentido a través de la interfase

Si la reacción es reversible y controlada por la Ec. Nernst

,

,

lnO eqo

eq

R eq

CRTE E

nF CLa variación de E lno O

R

CRTE E

nF C

Si E>Eeq ,

,

O eqO

R R eq

CC

C C

Se produce transformación de R en O, proceso de oxidación y un paso de

corriente en este caso anódica. Lo contrario pasaría si E<Eeq.

Sobrevoltaje de un proceso electroquímico= η= E-Eeq = f( i)

La aplicación de I, supone

la entrada o salida de un

flujo de e-, del electrodo

provocando una variación

de ΦM y por tanto el

desplazamiento del proceso

en un sentido u otro



Tema 6

16


Transporte de materia

Reorientación de los dipolos de agua

Reorganización de la atmosfera

iónica del ión

Transferencia de carga

Lo mismo que antes en sentido

inverso

O e R



Tema 6

17

ÁNODO CÁTODO

Zn

Cu

Zn Zn2+ + 2e- Cu2+ + 2e- Cu

Cseno

Zn2+ Cseno

Cu2+

DIFUSIÓN

Zn2+

DIFUSIÓN

Cu2+

Zn2+

Zn2+

Zn2+

Cu2+

Cu2+

Cu2+

Seno de la disolución

Seno de la disolución

Disolución más densa Mayor cantidad de iones

Disolución menos densa Menor cantidad de iones

Disolución más densa Mayor cantidad de iones

Movimiento convectivo Movimiento convectivo

Disolución menos densa Menor cantidad de iones

ÁNODO CÁTODO

CATIÓN

ANIÓN

E

Migración: gradiente de Potencial

Difusión: gradiente de concentración

Convección. Gradiente de densidad

Procesos provocados por el paso de corriente: Transporte de materia.

+



Tema 6

18

Tipos de sobrevoltaje

v global puede estar controlada por cualquiera de sus etapas

Respuesta del sistema ( en I o E) estarán determinadas por la naturaleza de la

etapa controlante

Dependiendo de la etapa controlante

Sobretensión de concentración: abarca los fenómenos de

transporte de masa; migración , difusión , convección

Sobretensión de activación: engloba los procesos que

tienen lugar en la transferencia de carga; deshidratación,

adsorción, desorción…

Sobretensión de cristalización: engloba los procesos de

nucleación y crecimiento durante la deposición metálica

Resistencia óhmica.



Tema 6

19


Transporte de materia

Reorientación de los dipolos de agua

Reorganización de la atmosfera

iónica del ión

Transferencia de carga

Lo mismo que antes en sentido

inverso

O e R

CINÉTICA ELECTROQUIMICA 20

Sobrevoltaje de transferencia de carga

De todas las etapas que componen el Mecanismo de una reacción electroquímica

la mas característica es la Transferencia electrónica.

El cálculo de la relación entre η y la densidad de corriente i es lo que buscaremos

Hipótesis preliminares:

Etapa de transferencia es MONOELECTRONICA

No existe ninguna etapa QUIMICA

No hay MIGRACIÓN (anulada con electrolito soporte)

No hay agitación, no hay variación de ρ . No hay CONVECCION

Quedando únicamente la Difusión, como único proceso de transporte

sup

sup sup

sup

Difusiónseno

Difusión seno

O O

O e R

R R

Además si la DIFUSIÖN

es Rápida

sup

sup

seno

O O

seno

R R

C C

C C



Tema 6

21

El proceso queda simplificado: O e R

1 ( ) 1 1

a a R c c O

neta a c

neta a c a R c O

a a R c c O

neta a c

v k c v k c

v v v

i x Fv F v v x Fk c x Fk c

i Fk c i Fk c

i i i

12

.

.

3

.i A m

F c A s mol

mol m

k m s



Tema 6

22

De acuerdo con la teoría del estado de transición TET

( )quim M SG G z F

Si aumenta la ddp del electrodo,

haciéndose más positiva:

Entonces ∆G aumenta, siendo la reducción más desfavorable

( ) 0M S

exp

exp

catc

ana

GkTk

h RT

GkTk

h RT

O e R



Tema 6

23

( ),2 ,1 2 1

( ( ) ( ) )2 1

( ( ) ( ) ) ( )2 1 2

G G G Gcat cat

G F G Fquim quimM MS S

F FM M MS S S

Estado 1, en ausencia de campo eléctrico

, ( )cat cat quim M SG G F

( ).exp exp .exp

(1 )( ).exp exp .exp

GG cat q Mcat SkT kTkc h hRT RT RT

GG an q Man SkT kTka h hRT RT RT

, (1 ) ( )an an quim M SG G F

Influencia del potencial sobre la velocidad de reacción

CINETICA ELECTROQUIMICA


Tema 6

24

,

,

exp ( ) exp

(1 )exp ( ) exp

cat qq q

c c M S c

an qq q

a a M S a

GF kTk k khRT RT

GF kTk k khRT RT

exp ( ) exp

(1 ) (1 )exp ( ) exp

q q

c c O M S c O

q q

a a R M S a R

F Fi Fk C Fk C E

RT RT

F Fi Fk C Fk C E

RT RT

(1 )exp expq q

a c a R c O

F Fi i i Fk C E Fk C E

RT RT

a a R c c Oi Fk c i Fk c


Tema 6

25

En el Eequilibrio

0

0

0

0

(1 )exp exp

( )

(1 )exp ( ) exp ( )

neta a c a c

q q

a a R eq c O eq c

eq

neta

i i i i i i

F Fi Fk C E Fk C E i i

RT RT

E E

F Fi i

RT RT

CINETICA ELECTROQUIMICAA


Ecuación fundamental de la Electroquímica


O e R


Tema 6

26

En el Eequilibrio

i

0

0

0

(1 )exp exp

( )

(1 )exp ( ) exp ( )

neta a c a c

q q

a a R eq c O eq c

eq

neta

i i i i i i

F Fi Fk C E Fk C E i

RT RT

E E

F Fi i

RT RT





Tema 6

27

Diferentes valores de β Diferentes valores de ko



Tema 6

28

0 0

0 0

(1 ) (1 )exp ln( ) ln( )

exp ln( ) ln( )

a c neta a neta

a c neta c neta

F FSi i i i i i i i i

RT RT

F Fi i i i i i i i

RT RT

Ley de TAFEL para |η|≥ 120mV

/log

ln(10).

(1 )

ln(10).

dEPendiente deTafel mV decada

d i

RTPTafel anódica

F

RTPTafel catódoca

F

Ecuaciones

de Tafel



Tema 6

29

Aproximación de campo Bajo

Si η→ 0 valores inferiores a 20mV 2 3

exp( ) 1 .....2! 3!

x xx x

0

00

exp 1 exp

1 (1 ) (1 )

F Fi i

RT RT

i FF Fi

RT RT RT

0i Fi

RT 0

RTi

i F Resistencia de polarización

i0 grande→ resistencia pequeña (Interfase No Polarizable) INP

i0 pequeña→ resistencia grande (Interfase Polarizable) IP

0

RT

i i F



Tema 6

30

Constante de velocidad y densidad de corriente de intercambio io O e Ra a R c c Oi Fk c i Fk c

exp

(1 )exp

q

c c O

q

a a R

Fi Fk C E

RT

Fi Fk C E

RT

Para E0 potencial estándar, CO y CR (1M)

0 0 0 0 0 0

c c O a R a c ai Fk C Fk C i k k

0 0

0 0

exp

(1 )exp

q

c c

q

a a

Fk k E

RT

Fk k E

RT

k0 constante de velocidad estándar

0

0 0

exp ( )

(1 )exp ( )

o

c O

a R

Fi Fk C E E

RT

Fi Fk C E E

RT

Si el sistema alcanza el equilibrio Ineta =0 ; ia=ic

0 0 0

0

(1 )exp ( ) exp ( )o

c O eq R eq a

F Fi i Fk C E E Fk C E E i

RT RT

ln lno oO Oeq eq

R R

C CRT RTE E E E

F C F C(1 )

0 0 0 0

0

(1 )exp ( ) exp ( )

100

R eq R eq

F Fi Fk C E E Fk C E E

RT RT

i Fk C CR O


Ecuación de Nernst: deducción cinética

Equilibrio electroquímico → i= 0 ( )z z nO ne R

0),()()( MenOR

eq

SM

MSs

nFMenOR

nFzFFnzMenOR

)(),()()(

)(),()()(

eq

O

Ro

eq

eq

O

R

nFa

aRTnF

nea

aRTMenOR

ln

ln),()()( 00

R

Oo

eqeqa

a

nF

RTln

Ecuación de Nernst


Tema 6

31

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