Potencial Eléctrico

Carga transportadaCarga transportada

cuando uno traslada una partícula desde el infinito al vacío, desarrolla un trabajo, que puede ser definido como:

qw

cuando q →

0 se define el POTENCIAL POTENCIAL ELECTRICOELECTRICO en el vacío y se le designa por la letra E

Generalmente

se le conoce

comodiferencia

de potencial

Otra definición

V (vol)

E (vol)

DOBLE CAPA ELECTROQUIMICA

La zona de la interfase metal- solución donde existen las especies cargadas y los dipolos orientados es llamada

DOBLE CAPA ELECTROQUIMICA o DOBLE

CAPA ELECTRICA

DOBLE CAPA ELECTROQUIMICA

Zona comprendida entre dos fases Zona comprendida entre dos fases conductoras continuas donde se originan conductoras continuas donde se originan las diferencias de potenciallas diferencias de potencial

Cada fase es eléctricamente neutra y en Cada fase es eléctricamente neutra y en la interfase se presenta una separación de la interfase se presenta una separación de cargas. cargas.

El ordenamiento de las partículas cargadas y dipolos orientados a lo largo de la interfase metal - disolución se le denomina doble capa electroquímica.

Esta doble capa electroquímica permite explicar el comportamiento cinético de los procesos del electrodo, pues la velocidad de la reacción electródica varía con el potencial en la interfase y depende del número de especies electroactivas presentes.

MODELOS DE LA DOBLE CAPA ELECTROQUIMICA

MODELO DE HELMHOTZ (1879)

SuponeSupone la la existenciaexistencia de de unauna dobledoble capacapa de de cargascargas, , unasunas situadassituadas en el en el ladolado del metal y del metal y laslas otrasotras del del ladolado de la de la disolucidisolucióónn, , queque en en conjuntoconjunto se se comportacomporta comocomo un un condensadorcondensador de de placasplacas paralelasparalelas.

El exceso de carga sobre el metal está equilibrado por una cantidad equivalente de iones de carga opuesta en la disolución, situados a una distancia mínima fija del metal y todas las cargas están uniformemente distribuidas.

En este modelo la capacidad de la doble capa debe ser constante, dependiendo solo de la superficie y de la separación entre las dos capas, de modo que el potencial deberá variar linealmente con la distancia del metal, con un gradiente dado por la densidad de carga superficial.

φM

x →

φS

Sin embargo experimentalmente se ha demostrado que la capacidad de la doble capa depende de la densidad de carga superficial y de la concentración de la solución. Cabe pensar entonces que las cargas deberán estar distribuidas no uniformemente.

MODELO DE GOUY-CHAPMAN (entre 1910-1913)

Como la distribución de iones es análoga a la dada por la Teoría de Debye-Hückel, en cuanto considera la carga del espacio de la interfase como una atmósfera iónica de la superficie del metal cargada y supone que los iones son cargas puntuales.

Al admitir que los iones son cargas puntuales, éstos pueden estar a una distancia cualquiera del metal, por muy pequeña que sea, de modo que la distribución de carga es continua hasta su misma superficie.

φM

x→

φS

La simplificación hecha en este modelo es incorrecta, ya que al calcular los valores de la carga, estos resultan mucho más altos que los encontrados experimentalmente.

MODELO DE STERN

Para salvar las dificultades del modelo anterior, Stern propuso un modelo donde se combinan los dos modelos anteriores.

Supone que los iones pueden llegar hasta una determinada distancia del metal, que se define como

“PLANO DE MAXIMA APROXIMACION”, determinada por el

radio de hidratación de los iones”.

φS

φM

x→

De este modo la distribución continua de carga está cortada en el plano de máxima aproximación y en consecuencia la doble capa queda dividida en dos regiones:

capa compacta: llamada también capa de Helmholtz o capa interna, que va desde el metal al plano de máxima aproximacióncapa difusa: que se extiende desde el plano de máxima aproximación hasta el seno de la disolución

Para explicar el comportamiento experimental de la interfase de determinados sistemas hay que suponer la existencia de iones adsorbidos específicamente junto al metal modificando el modelo anterior

MODELO DE GRAHAME

Este modelo introduce un plano interno de máxima aproximación hasta el que pueden llegar los aniones adsorbidos, situado a una distancia x1 del metal menor que x2 , distancia del electrodo hasta donde pueden llegar los cationes, que define el plano externo de máxima aproximación.

Estos dos planos también se denominan plano de Helmholtz interno y plano de Helmholtz externo, respectivamente.

El plano externo separa la capa compacta de la capa difusa

Los modelos de la doble capa antes descritos no dan cuenta de la posible influencia del disolvente en la ordenación de la interfase

BOCKRIS, DEVANATHAN y MULLER han presentado un nuevo modelo, en el que intervienen los iones dipolos del disolvente.

BOCKRIS, DEVANATHAN y MULLER

La capa difusa queda prácticamente igual que en el modelo de Grahame, pero la capa compacta viene sustancialmente modificada al suponer que los cationes, con sus envolturas de solvatación primarias, permanecen fuera de la capa de dipolos del disolvente orientado, mientras que los aniones adsorbidos específicamente pueden penetrar en dicha capa de disolvente.