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Fundamentos de Electroquímica

Dr. Marcelo Videa VargasDepartamento de Química

ITESM Campus Monterrey, Enero 2012

Reactividad químicaSerie galvánica en agua de mar

2

Reacciones de óxido reducción

oxidante = agente oxidanteespecie reaccionante que se reduce, ganando

electrones a costa de una especie que se oxida.

incremento en el número de hidrógenos en su fórmula

reductor = agente reductor especie reaccionante se oxida, perdiendo electrones

que dona a la especie que se reduce.

incremento en el número de oxígenos en su fórmula

3

Reacciones de óxido reducciónMedias reacciones

4

Reducción:

Oxidación:

Reacciones de óxido reducciónMedias reacciones

5

Reducción:

Oxidación:

Construcción de una celda electroquímicaSeparación de los procesos redox

6

Separación de los procesos redox

7Construcción de una celda electroquímica

Zn2+

Cu2+

– +

El potencial de circuito abierto (i=0) es equivalente a la fuerza electromotriz (f.e.m.)

8Construcción de una celda electroquímica

Zn2+ Cu2+

– +

SO4=

El potencial de circuito cerrado (i 0) es menor que el valor de fuerza electromotriz (f.e.m.) medido.Esta celda se denomina galvanostática.

9Construcción de una celda electroquímica

Ánodo

Cátodo

Representación convencional de una celda

Celda GalvanostáticaCelda de Daniels

10

− +

Electrodos de referenciaElectrodo estándar de hidrógeno (SHE) o normal de hidrógeno (NHE)

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Potenciales de reducción estándar12

Medición de un potencial de reducción estándar

Escala de potenciales estándar de reducción13

Derivación de la ecuación de Nernst14

Uso de la ecuación de Nernst15

Otros electrodos de referenciaElectrodo de AgCl|Ag (home made)

16

Otros electrodos de referenciaElectrodos de calomel (Hg2Cl2|Hg)

17

Electrodos de referenciaConversión de valores de E con respecto a diferentes Eref

18

Electrodos de referenciaTabla de conversión de los potenciales de reducción

estándar de electrodos de referencia

Electrodo de vidrioDeterminación potenciométrica del pH

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Potencial químico

Transporte difusional a través de una membrana

el proceso ocurre de manera espontánea, y la fuerza motora es el gradiente de potencial químico. El transporte es difusional y depende de la permeabilidad de la especie neutra i en la membrana.

el proceso no puede ocurrir de manera espontánea, y requiere de energía externa. Este transporte es se denomina transporte activo

Potencial químico

Transporte activo a través de una membrana

la distribución de especies cargadas en cada lado de la membrana genera un potencial eléctrico. El potencial de membrana es =Df Em.

Potencial electroquímico

Potencial de membrana, Em

En el equilibrio,

Sensores potenciométricos de ionesISE (Ion-selective electrodes)

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Sensores potenciométricos de ionesCalibración y determinación del límite de detección

Electrodos selectivos de iónInterferencias

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27Cinética electroquímicavelocidad de reacción

Relación entre la corriente y sobrevoltaje (´)Relación de Tafel

29Característica corriente-potenciali total vs ´

30Condiciones de equilibrioCorriente de intercambio

Ecuación de Butler-VolmerEfecto de la corriente de intercambio

Proceso amperométricoControl difusional

Primera Ley de Fick

Segunda Ley de Fick

Proceso amperométricoEcuación de Cotrell

34Configuración de una celda electroquímicaCelda de tres electrodos

35Diagrama esquemático de un potenciostato de tres electrodos

Born, M.; Carrupt, P.A.; Zini, R.; Brée, F.; Tillement, J.P.; Hostettmann, K.; Testa, B.; Helv. Chim. Acta, 1996, 79, 1147.

-400 -200 0 200 400 600 800

0.020

0.015

0.010

0.005

0.000

-0.005

-0.010

-0.015

Den

sida

d de

Cor

rien

te

(µA

/cm

2 )

Oxidación (Ia)

Reducción (Ic)

Ea

Ec

E°´

Potencial (mV)

Voltamperometría cíclica

Flavonoides grado de pureza HPLC

Estudios voltamperométricos

Voltamperometría cíclicade flavonoides

Netzahualcóyotl Arroyo Currás, Tesis de Licenciatura en Química, ITESM, 2009

O

OH

OH

OH

OOH

HO

O

OH

O

OH

HO

OH

O

OH

O

OH

HOOH

OH

OH

O+

OH

OH

OH

OH

HO

Cl-

O+

OH

OH

OH

OH

HO

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Cl-

O+

OH

OH

OH

HO

Cl-

O+

OH

O

OH

HO

O

Cl-O+

OH

O

OH

HO

OH

Cl-

O+

OH

OH

OH

HO

OH

Cl-

O

HO

OH

OH

OOH

O

HO

OH

OH

OOH

O

HO

OH

OH

OOH

O

O O

OH

OH

OH

OH

HO

Quercetina Kaempferol Miricetina

Cloruro de Pelargonidina

Malvidina-3-glucósido

Cloruro de Cianidina

Petunidina-3-glucósido

Cloruro de Delfinidina

Delfinidina-3-glucósido

Flavona Catequina

Voltamperogramas de miricetina, quercetina y kaempferol 0.5mM con Fc 0.1mM en disolución matriz (0.1M TFBTEA/ Acetonitrilo).

Velocidad de barrido , υ = 20mV/s.

Voltamperometría cíclicade flavonoides

Netzahualcóyotl Arroyo Currás, Tesis de Licenciatura en Química, ITESM, 2009

Voltamperometría cíclica de flavonoides

Netzahualcóyotl Arroyo Currás, Tesis de Licenciatura en Química, ITESM, 2009

Resultados

O

OH

OH

OH

OOH

HO

O

OH

O

OH

HO

OH

O

OH

O

OH

HOOH

OH

OH

O+

OH

OH

OH

OH

HO

Cl-

O+

OH

OH

OH

OH

HO

OH

Cl-

O+

OH

OH

OH

HO

Cl-

O+

OH

O

OH

HO

O

Cl-O+

OH

O

OH

HO

OH

Cl-

O+

OH

OH

OH

HO

OH

Cl-

O

HO

OH

OH

OOH

O

HO

OH

OH

OOH

O

HO

OH

OH

OOH

O

O O

OH

OH

OH

OH

HO

Quercetina Kaempferol Miricetina

Cloruro de Pelargonidina

Malvidina-3-glucósido

Cloruro de Cianidina

Petunidina-3-glucósido

Cloruro de Delfinidina

Delfinidina-3-glucósido

Flavona Catequina

Glosario

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Potencial estándar de reducción (E0)43

Potencial estándar de reducción (E0) cont.44