Tema 7 electroquimica

Introducción a los Métodos Electro-analíticos 2

Tema 7

INTRODUCCION A LOS METODOS ELECTROANALITICOS

Los métodos electroquímicos de análisis, o métodos electro-analíticos, son, en general, menos utilizados que los espectroscópicos o cromatográficos. Posiblemente, una de las causas radique en el poco conocimiento que se tiene de esta rama de la Ciencia, pues, aunque la teoría de la Electroquímica no es más compleja ni abstracta que la de la Espectro-química, sin embargo, es mucho menos conocida. Los estudiantes toman contacto con los procesos y mecanismos de interacción entre la radiación electromagnética y la materia desde las primeras etapas de su formación, mientras que la Electroquímica, o no se incluye en los programas académicos, o no se trata con la suficiente extensión y profundidad.

Otra causa, por la que los métodos electro-analíticos no se utilizan muy extensamente en la práctica analítica ordinaria, es que, por su propia naturaleza, ofrecen menos posibilidades de automatización que otros métodos analíticos.

Frente a los inconvenientes mencionados, los métodos electro-analíticos ofrecen importantes ventajas, entre las que cabe citar:

* Mayor especificidad para un determinado estado de oxidación. Por ejemplo, por métodos electroquímicos puede determinarse la cantidad de Fe2+ y la de Fe3+ presentes en una mezcla de ambas especies, mientras que muchos métodos espectro-químicos proporcionan únicamente la cantidad total de hierro.

* Muchos métodos electro-analíticos proporcionan información sobre la actividad de una determinada especie, en lugar de hacerlo sobre la concentración, lo cual puede ser interesante en ciertas ocasiones.

* La instrumentación es, en general, relativamente barata.

Los métodos electro-analíticos se basan en reacciones electroquímicas. Por ello, en primer lugar, se considerarán algunas cuestiones relacionadas con estos procesos y su relación con las reacciones químicas.

Claudio González Pérez 3

REACCIONES ELECTROQUIMICAS

Una reacción química de oxidación–reducción es la que se produce con intercambio de electrones entre oxidantes y reductores:

a Ox1 + b Red2 = a Red1 + b Ox2

En una reacción redox siempre están implicados, al menos, dos sistemas redox, y la constante de equilibrio está relacionada con los potenciales normales de los sistemas implicados, a través de la expresión:

log K =E1

o – E2o

0.06. n

donde E1o y E2o son los potenciales normales, y n el número de moles de electrones intercambiados. Cuando se conoce el valor de la constante de equilibrio, puede deducirse el sentido de la reacción. Esta se produce por simple mezcla de los reactivos y generalmente en un tiempo muy corto (muchas veces, instantáneamente).

Una reacción electroquímica es una reacción redox en la que el intercambio de electrones tiene lugar en un electrodo. Ello hace que, por ser un proceso heterogéneo que se lleva a cabo en la interfase electrodo–disolución, el tiempo para que se efectúe puede ser largo, lo cual supone una limitación en lo que respecta a su utilización cuantitativa. Sin embargo, el hecho de que en las reacciones electroquímicas el reactivo sea el propio electrón, constituye una ventaja importante respecto a oxidantes y reductores químicos, al evitarse todo tipo de procesos secundarios (precipitaciones, reacciones de complejación, etc.) que pueden producirse con estas especies. Además, el flujo de electrones es fácilmente medible e incluso imponible. Por otra parte, las reacciones electroquímicas se producen siempre asociadas con el fenómeno de la electrólisis.

Para llevar a cabo una electrolisis es necesario lo siguiente: una célula electrolítica, o recipiente en el que se realiza el proceso, una fuente de corriente continua, diferentes aparatos de medida (mili-voltímetros, micro-amperímetros, etc) y unos electrodos. El electrodo en el que se llevan a cabo oxidaciones recibe el nombre de ánodo, y en el que se efectúan reducciones se denomina cátodo. Estas definiciones de cátodo y ánodo son aplicables, tanto a células electrolíticas, como a pilas galvánicas*. * Una pila galvánica es un dispositivo que permite obtener energía eléctrica a partir de un proceso químico. En una pila el ánodo es el electrodo negativo, y el cátodo es el positivo. Una célula electrolítica es opuesta en su funcionamiento a una pila voltaica.


Los electrodos que únicamente ejercen el papel de soporte de electrones se denominan electrodos inatacables o inertes, mientras que cuando el propio electrodo experimenta una transformación se denomina atacable.

Las especies que pueden transformarse como consecuencia de una reacción electroquímica, se denominan sustancias electro-activas.

En la figura 7.1. se ha representado dos montajes simplificados para llevar a cabo la electrólisis, con los electrodos en el mismo recipiente (figura 7.1.a.) y con los compartimentos anódico y catódico separados (figura 7.1.b.). En este último caso, es imprescindible que las dos disoluciones estén en contacto mediante una pared porosa que impida la mezcla y que permita el paso de cargas (puente salino).

A

Ve– e– A

V

+ +

a b

.puente salino

Figura 7.1. Montajes para electrólisis.

Cuando se cierra el circuito, los electrones circulan por el circuito externo desde el ánodo al cátodo*, mientras que en el seno de la disolución el paso de la corriente corresponde al movimiento de las cargas transportadas por los iones (migración iónica).

PROCESOS FARADAICOS Y NO FARADAICOS

En los electrodos pueden tener lugar dos tipos de procesos. Unos son los ya indicados, en los que tiene lugar transferencia de cargas entre el electrodo y la disolución (oxidaciones y reducciones). Debido a que estos procesos están regidos por la ley de Faraday, se denominan procesos faradaicos. En determinadas condiciones puede existir un margen de potenciales en el que no se produce transferencia de

* La corriente circula en sentido contrario, ya que, por conveniencia, se considera que está determinada por el sentido de circulación de las cargas eléctricas positivas.


cargas entre un electrodo y la disolución, por ser procesos termodinámica o cinéticamente desfavorables, aunque, pueden tener lugar otros procesos, como adsorciones, cristalizaciones, etc., que modifican la interfase electrodo-disolución, originando transitoriamente cambios en la intensidad o en el potencial. Estos procesos se denominan no faradaicos.

Un ejemplo de proceso no faradaico es la corriente de carga de un electrodo al variar el potencial. Considérese un electrodo a un determinado potencial EA (figura 7.2.a.) al que no tiene lugar electrólisis. En esas condiciones, hay una cierta carga por unidad de area en el electrodo y una carga igual, pero de signo contrario, en la zona de la disolución inmediatamente adyacente, formándose lo que se conoce como doble capa eléctrica.

Electrodo Solución

(–) (+)

C

C = qV

a b

..

c

Figura 7.2. Interfase electrodo-disolución y corriente de carga.

Si el potencial del electrodo se hace más negativo, al pasar a EB, donde la carga por unidad de área es mayor (figura 7.2.b.), la corriente deberá fluir para hacer llegar mayor número de cargas a la interfase. Se produce la llamada corriente de carga, que tiene lugar de forma momentánea, solo hasta que se alcanza el nuevo equilibrio. En ningún momento se produce transferencia de cargas entre el electrodo y la disolución (por supuesto, en ausencia de reacciones redox).

Un electrodo en el cual no se produce cambio alguno en la velocidad de transferencia de cargas entre él y la disolución, a pesar de tener impuesto un determinado potencial, se dice que está polarizado; esto es, un electrodo polarizado es aquél que acepta el potencial impuesto externamente sin que tenga lugar cambio alguno en la velocidad de la reacción electródica. En consecuencia, no hay cambio (o


muy pequeño) en la intensidad de la corriente, y ésta puede ser cero, o tener un valor finito.

El electrodo polarizado ideal en todo el margen de potenciales disponible en una

disolución, no existe, pero hay algunos sistemas que se aproximan a ese comportamiento. Así, un electrodo de mercurio en contacto con una disolución (desaireada) de cloruro sódico se aproxima al electrodo polarizado ideal en un margen de potenciales de unos 2 voltios, ya que la oxidación del mercurio hasta Hg2Cl2 ocurre a unos 0.2 V. y la reducción del Na+ hasta la correspondiente amalgama se produce a unos –2.5 V. (La reducción del agua, H2O+e–—> 1/2H2+OH–, es termodinámicamente posible en ese margen de potenciales, pero transcurre con una velocidad muy pequeña).

En esa zona, el comportamiento de la interfase electrodo-disolución es análogo al de un condensador (figura 7.2.c.). Al aplicar un potencial, la carga se acumula en las placas hasta que se satisface la ecuación C = q/E. Durante el proceso de carga, fluye una corriente de carga.

El tiempo de duración de la corriente de carga depende de la capacidad del electrodo y de la resistencia de la disolución. Para los electrodos con área constante y para disoluciones de baja resistencia, el tiempo durante el cual fluye la corriente de carga es muy pequeño (fracciones de segundo), mientras que si el área del electrodo varía con el tiempo (como en el electrodo de gotas de mercurio) la corriente fluye durante más tiempo, siendo casi proporcional a la velocidad de expansión de la superficie.

En las reacciones electródicas con muy bajas concentraciones de especies electroactivas, la corriente de carga (capacitiva) puede ser incluso más grande que la corriente faradaica. De hecho, la corriente capacitiva es frecuentemente el factor limitante en cuanto a la sensibilidad de un determinado método electro-analítico.

Cuando a la disolución en contacto con un electrodo polarizado ideal se añade una

sustancia capaz de oxidarse o reducirse a un determinado potencial, el electrodo se despolariza, y a la sustancia responsable de este hecho se llama despolarizador. Un electrodo no polarizado ideal es aquel cuyo potencial no cambia al hacerlo la intensidad, esto es, un electrodo a un potencial fijo.


En la figura 7.3. se muestran las curvas intensidad–potencial para un electrodo polarizado entre A y B y para un electrodo despolarizado ideal entre C y D.

i i

E E

A BC

D

a b

Figura 7.3. Curvas I–E para un electrodo polarizado (a) y despolarizado (b).

ETAPAS DEL PROCESO ELECTRODICO

Considérese la reducción de un oxidante, Ox, sobre la superficie de un electrodo: Ox + n e– <—> Red

El proceso, de forma simplificada, implica tres etapas, representadas en la figura 7.4.

Electrodo Interfase Disolución

Ox

Red

b

a

c

Ox

Red

ne–

Figura 7.4. Reducción electroquímica de un oxidante. Proceso simplificado.

La etapa a) corresponde a la transferencia de materia desde el seno de la

disolución hasta la interfase electrodo–disolución, mientras que en la b) tiene lugar la transferencia de electrones sobre la superficie del electrodo. Finalmente, el producto de la reacción electroquímica, Red, debe abandonar la interfase para pasar a la disolución (etapa c).


El proceso real puede ser, en muchas ocasiones, más complicado, como se muestra en la figura 7.5.

Electrodo Interfase Disolución

Ox

Red

ne–

Ox'

Red' Red'

Ox' Ox

Red

123

123

4

Figura 7.5. Etapas del proceso electródico.

La etapa 1 implica transferencia de masas, y corresponde al movimiento del oxidante, Ox, desde el seno de la disolución hasta la interfase electrodo–disolución, así como también la transferencia de masas inversa de la forma reducida, Red, hasta la disolución.

En el proceso simplificado, representado en la figura 7.4., se considera que la especie Ox se reduce electro-químicamente nada más ponerse en contacto con el electrodo. Sin embargo, puede ocurrir que tenga lugar reacciones químicas, precedidas o seguidas de la propia reacción electroquímica (etapa 2 en la figura 7.5.). Estas reacciones pueden ser procesos homogéneos, como protonaciones o dimerizaciones, o procesos heterogéneos, tales como descomposición catalítica sobre la superficie del electrodo.

Asimismo, pueden tener lugar también procesos físicos, tales como adsorción, desorción, cristalización, etc. antes o después de la transferencia electrónica (etapa 3 en la figura 7.5.). Finalmente, la etapa 4 corresponde a la reacción electroquímica propiamente dicha.

Cada una de las etapas mencionadas puede transcurrir a diferente velocidad, siendo la de menor velocidad, la etapa controlante del proceso global. Cuando la etapa controlante es la correspondiente a la transferencia de masas, se dice que hay una polarización por concentración, mientras que si es alguna reacción química intermedia, tiene lugar una reacción de polarización. Por otra parte, si el paso limitante es de tipo físico, puede estar presente una polarización por adsorción, desorción o cristalización, y si es la propia reacción electroquímica, tiene lugar una polarización por transferencia de carga.

Prescindiendo de posibles reacciones químicas y procesos físicos que puedan preceder o seguir a la reacción electródica, y atendiendo a las velocidades de


transferencia de masas y de intercambio de electrones, se consideran tres casos:

A. La transferencia de electrones y el transporte de masas tiene lugar a velocidades infinitamente grandes.

B. La transferencia de masas sigue siendo infinitamente rápida y el intercambio de electrones, lento.

C. La velocidad de transferencia de masas transcurre también a velocidad finita.

A. Transferencia de electrones y transporte de masas a velocidades infinitas.

Cuando las reacciones de oxidación y de reducción en el electrodo y el desplazamiento de iones y moléculas tiene lugar a velocidad infinitamente grande, el sistema puede tratarse como se hace con las reacciones químicas redox rápidas, esto es, a través de los potenciales de equilibrio.

Considérese un hilo de platino introducido en una disolución que contiene una mezcla de iones Fe2+ y Fe3+. En esas condiciones, se establece un intercambio de electrones entre los iones presentes en la disolución y el alambre de platino, alcanzándose un equilibrio en el que el cambio Fe3+ + e– —> Fe2+ se hace a la misma velocidad que el inverso Fe2+ – e– —> Fe3+. En ese momento, la composición de la disolución en las proximidades del hilo permanece constante y el hilo alcanza un potencial de equilibrio, expresado por la ecuación de Nernst:

Eeq = Eo + 0.06n log Fe3+

Fe2+

donde Eo es el potencial normal del sistema Fe3+/Fe2+ y [Fe3+] y [Fe2+] las concentraciones de ambas especies (en sentido estricto, actividades).

Si se impone al electrodo (hilo) un potencial distinto de Eeq, se produce una reacción de oxidación o de reducción. Así, si se aplica un potencial, E, de forma que E>Eeq, se produce la oxidación del Fe2+ hasta Fe3+, aumentando la relación [Fe3+]/[Fe2+] hasta que Eeq sea igual a E, momento en que de nuevo está el sistema en equilibrio.

La predicción de las reacciones que se producirán en los electrodos, en estos sistemas puede hacerse simplemente sobre la base de los potenciales redox. Cuando en una disolución hay más de una sustancia capaz de oxidarse o de reducirse, de entre


las sustancias oxidables, aquella cuyo potencial sea más bajo será la primera en oxidarse en el ánodo. De las especies reducibles, aquella con potencial más alto será la primera en reducirse en el cátodo.

Ejemplo 7.1. En la electrólisis de cada una de las siguientes disoluciones tamponadas a pH=7, y a 25 ºC, predecir el producto principal en cada electrodo.

a) NiBr2 1 M con electrodos inertes (Pt). b) NiSO4 1 M con electrodos de paladio.

Potenciales normales: Ni2+/Ni=–0.25 V.; 2 H+/H2=0.00 V.; O2/H2O=1.23 V.; Pd2+/Pd=0.91 V.; S2O82–/SO42–=1.96 V.; Br2/2 Br–=1.06 V.

a) Las posibles reacciones de reducción son:

Ni2+ + 2 e– —> Ni Eeq = Eo = –0.25 V. 2 H+ + 2 e– —> H2 Eeq = 0.00 + 0.06 log [H+] = –0.42 V.

y las de oxidación son:

2 Br– —> Br2 + 2 e– Eeq = 1.06 V. 2 H2O —> O2 (g) + 4 H+ + 4 e– Eeq = 1.23 + 0.06 log [H+] = 0.81 V.

En el cátodo tiene lugar la reducción del Ni2+, mientras que en el ánodo se oxidará el agua, desprendiéndose oxígeno.

b) Las reacciones de reducción posibles son las mismas que en el apartado a)

Las reacciones de oxidación posibles son:

2 SO42– —> S2O82– + 2 e– Eeq = Eo = 1.96 V. 2 H2O —> O2 (g) + 4 H+ + 4 e– Eeq = 1.23 + 0.06 log [H+] = 0.81 V.

Pd —> Pd2+ + 2 e– Eeq = 0.91 + 0.062 log

Ks 10–25.2

OH 2= 0.58 V. *

.

En el cátodo ocurre la reducción del Ni2+, como en el apartado a), mientras que en el ánodo deberá oxidarse el propio electrodo.

. * El potencial del sistema Pd2+/Pd es 0.91 V cuando [Pd2+] = 1 M. Sin embargo, a pH = 7 precipita Pd(OH)2 y la concentración de Pd2+ en disolución es la que permite el producto de solubilidad del Pd(OH)2.


B. Transferencia de masas a velocidad infinita y velocidad de intercambio de electrones finita.

Con esta premisa, es necesario tener en cuenta que la composición de la disolución es la misma en las proximidades del electrodo y en el seno de la disolución.

La velocidad de una reacción electroquímica que tiene lugar sobre un determinado electrodo se puede medir fácilmente, ya que se define como el número de electrones intercambiados por unidad de tiempo, por lo que la intensidad de la corriente que circula por el electrodo es una medida de la velocidad.

Se tratarán en primer lugar los fenómenos que tienen lugar en un electrodo.

Considérese la oxidación de un reductor: Red – n e– —> Ox. Cuando se aumenta progresivamente el potencial del ánodo, a partir del potencial de equilibrio, Ea,(figura 7.6.a.) comienza la reacción electroquímica, aumentando la intensidad de la corriente (velocidad de la reacción electródica) al hacerlo el potencial. Esta relación se traduce en una gráfica denominada curva intensidad–potencial .

i

E

i

E

Red Ox

OxRed

E a

E c

a b

Figura 7.6. Curvas I–E. a: oxidación de un reductor. b: reducción de un oxidante.

Para la reducción de un oxidante, la intensidad aumenta en valor absoluto* cuando

el potencial disminuye por debajo del de equilibrio, Ec (figura 7.6.b.).

La curva intensidad–potencial varía con la naturaleza del electrodo, forma, dimensiones, etc., así como también con la actividad (concentración) del oxidante o

* En el caso de reacciones catódicas suelen considerarse las intensidades como negativas.


reductor.

Cuando se trata de un oxidante y un reductor del mismo sistema redox, las curvas de oxidación del reductor y de reducción del oxidante pueden trazarse separadamente, pudiendo ocupar distintas posiciones relativas, según que el sistema sea electro-químicamente "rápido" o "lento".

En la figura 7.7. se ha representado un sistema rápido. Las curvas de trazo fino corresponden a las reacciones parciales, y la curva de trazo grueso, al proceso global.

El potencial de equilibrio está determinado por el punto de corte de la curva global con el eje de potenciales. A ese potencial, la velocidad de oxidación (io) es igual a la de reducción (–io) y la composición de la disolución no cambia. Sin embargo, al potencial E1 se produce la oxidación del reductor a la velocidad i1 y simultáneamente tiene lugar la reducción del oxidante a la velocidad i2, con lo que la velocidad neta corresponderá con el punto i1–i2 de la curva global.

Un sistema muy rápido presentará una curva intensidad–potencial que es casi una línea vertical y se comporta según se ha explicado en el apartado A.

i

E

Red Ox

OxRed

io

–i o

i1

i2Eeq

E1

Figura 7.7. Sistema electroquimicamente "rápido".

En un sistema lento (figura 7.8.) no existe valor alguno de potencial para el que las dos reacciones se produzcan al mismo tiempo con velocidad apreciable. En estos


casos, no es posible determinar el potencial de equilibrio a partir de la curva intensidad–potencial. A este potencial, las velocidades de oxidación y de reducción son prácticamente cero.

Para oxidar el reductor con velocidad apreciable, i1, es preciso aumentar el potencial hasta E1, valor bastante superior al potencial de equilibrio, esto es, existe una sobretensión anódica. Algo similar ocurre para la reducción de un oxidante*.

i

E

Red Ox

OxRed

E eq

E 1

i1

Figura 7.8. Sistema electroquímico "lento".

En toda electrólisis hay dos electrodos, que pueden ser iguales o diferentes. Si los dos electrodos son idénticos, las curvas intensidad–potencial de las diferentes especies contenidas en la disolución son iguales en ambos electrodos, mientras que si se trata de electrodos diferentes, también podrán serlo las curvas intensidad–potencial registradas sobre ellos. En cualquier caso, es fundamental tener en cuenta que la intensidad que pasa a través de ambos electrodos tiene que ser la misma.

Oxidación y reducción del agua

El agua se utiliza en muchas ocasiones como disolvente, por lo que es importante considerar las posibles reacciones redox en las que puede intervenir. Así, puede oxidarse a oxígeno, según el proceso:

* En los sistemas rápidos, para oxidar al reductor, basta con elevar el potencial a un valor muy poco superior al de equilibrio, por lo que la sobretensión es muy pequeña. En estos casos, es posible efectuar una oxidación o reducción con una velocidad finita en unas condiciones muy semejantes a las de reversibilidad termodinámica, por lo cual a estos sistemas tambien se los denomina reversibles, mientras que a los sistemas lentos, se les llama irreversibles.


2 H2O – 4 e– —> O2≠ + 4 H+ 4 OH– – 4 e– —> O2≠ + 2 H2O

o reducirse a hidrógeno según,

2 H2O + 2 e– —> H2≠ + 2 OH– 2 H+ + 2 e– —> H2≠

Las curvas intensidad–potencial correspondientes a estos procesos, se muestran aproximadamente en la figura 7.9. Como se pone de manifiesto en dicha figura, afortunadamente, el agua se comporta como un sistema electro-químicamente lento, lo cual hace potencialmente viables una gran cantidad de oxidaciones y reducciones en su presencia, si bien las curvas se desplazan hacia potenciales más positivos o negativos en función del medio (líneas de puntos en la figura 7.9.). De cualquier forma, la presencia del agua puede producir limitaciones en algunos procesos electroquímicos efectuados en su seno. Así, todos los reductores cuyas curvas I–E estén situadas a la derecha de la del agua (zona rayada en la figura 7.9.) solo podrán oxidarse después del agua. Análogamente, todos los oxidantes cuyas curvas I–E estén situadas a la izquierda de la del agua, no pueden reducirse en disolución acuosa.

i

E

H2

H+

OH– O2

H2

O2H O2

H O2

Figura 7.9. Curvas I–E para el agua.

La predicción de las reacciones que tendrán lugar en los electrodos no se puede hacer según los valores termodinámicos de los potenciales redox. Es necesario conocer las curvas intensidad–potencial.

Ejemplo 7.2. Electrodo de platino introducido en una disolución conteniendo el sistema Fe3+/Fe2+ y electrodo de grafito en una disolución conteniendo Ce4+/Ce3+.


En la figura 7.10. se han representado las curvas intensidad–potencial de ambos sistemas sobre los electrodos correspondientes.

∆E2

∆E1

i

E+i

–i

Pt grafito

Pt grafito

. Fe 2+

Fe 3+

Ce 3+ Ce 4+

Fe 3+ /Fe 2+ Ce 4+ /Ce 3+

Fe 2+

Fe 3+

Ce 3+ Ce 4+

Figura 7.10. Curvas I–E de Fe3+/Fe2+ sobre platino y de Ce4+/Ce3+ sobre grafito.

Cuando se aplica entre los electrodos una diferencia de potencial, ∆E1, como las intensidades que circulan por ambos electrodos tienen que ser iguales, el electrodo de grafito se comporta como ánodo, teniendo lugar en él la oxidación de Ce3+, mientras que el electrodo de platino actúa de cátodo, y en él se reduce el Fe3+.

Si se aplica una diferencia de potencial más pequeña, tal como ∆E2, en el electrodo de platino tiene lugar la oxidación del Fe2+, mientras que en el de grafito se produce la reducción del Ce4+.

Ejemplo 7.3. Dos electrodos idénticos (de grafito) introducidos en una disolución ácida de sulfato férrico y persulfato potásico.

Las posibles reacciones de reducción son:

Fe3+ —> Fe2+ Eo = 0.78 V. S2O82– —> SO42– Eo = 2.0 V.

H+ —> H2 Eo = 0.0 V. K+ —> K Eo = –2.92 V.

y las de oxidación, H2O —> O2 Eo = 1.23 V.


SO42– —> S2O82– Eo = 2.01 V.

La teoría simplificada que se ha considerado en el apartado A), predice la reducción del persulfato en el cátodo. Sin embargo, como el sistema S2O82–

/SO42– es electro-químicamente lento, la posición de las curvas intensidad–potencial es la mostrada en la figura 7.11.

H+

K+

.

∆E

O2H2O

H2

K+

H+

Fe2+

K

i

EFe3+

SO42– S2O8

2–

Fe3+

SO42– S2O8

2–

SO42–

S2O82–

Figura 7.11. Curvas I–E sobre electrodos de grafito.

Si se aplica entre los electrodos una diferencia de potencial ∆E, en el ánodo tiene lugar la oxidación del agua, mientras que en el cátodo se producirá la reducción de los iones férricos, en lugar de hacerlo el persulfato.

Ejemplo 7.4. Electrólisis de una disolución acuosa de cloruro sódico con los compartimentos anódico y catódico separados.

a) Anodo de grafito y cátodo de hierro. Las reacciones posibles son:

ánodo: 2 Cl– – 2 e– —> Cl2(g) 2 H2O – 4 e– —> O2(g) + 4 H+

cátodo: 2 H2O + 2 e– —> H2(g) + 2 OH– Na+ + e– —> Na(s)

Las curvas intensidad–potencial se muestran en la figura 7.12.


O2

H2O

Cl2Cl–H2O

H2

∆E

i

+i–i

hierro

grafito

E

C Fe

.

Na Na+

Figura 7.12. Curvas intensidad–potencial sobre grafito y sobre hierro.

Al aplicar una diferencia de potencial ∆E, en el ánodo se produce cloro y en el cátodo hidrógeno.

b) Anodo de hierro y cátodo de grafito. Las reacciones posibles son:

ánodo: 2 Cl– – 2 e– —> Cl2(g) 2 H2O – 4 e– —> O2(g) + 4 H+ Fe – 2 e– —> Fe2+

cátodo: 2 H2O + 2 e– —> H2(g) + 2 OH– Na+ + e– —> Na(s)

Las curvas intensidad–potencial correspondientes se indican en la figura 7.13.

O2

H2O

Cl2Cl–H2O

H2

∆E

i

+i–i

hierro

grafito

E

C Fe

.

Na Na+

Figura 7.13. Curvas I–E sobre hierro y sobre grafito


Cuando se aplica una diferencia de potencial, ∆E, en el cátodo se desprende hidrógeno, como en el caso anterior, pero en el ánodo se oxida el propio electrodo de hierro.

c) Anodo de grafito y cátodo de mercurio. En el ánodo se obtienen las mismas curvas que en el apartado a), pero en el cátodo, la curva correspondiente a la reducción del agua se desplaza hacia la izquierda, debido a que la sobre-tensión catódica para el hidrógeno es mayor sobre el mercurio que sobre el hierro. Además, la curva del sodio se desplaza en sentido contrario, debido a la formación de amalgama. Según esto, las posiciones relativas de las distintas curvas son como se muestra en la figura 7.14.

O2

H2O

Cl2Cl–H2O

H2

∆E

i

+i–i

grafito

E

Na(Hg)

mercurio

Na +

Figura 7.14. Curvas I–E sobre grafito y sobre mercurio.

Al aplicar una diferencia de potencial, ∆E, en el ánodo se produce cloro, y en el cátodo se obtiene amalgama de sodio.

C. Transporte de materia a velocidad finita.

Cuando se produce una reacción electroquímica sobre un electrodo, se consume la sustancia electro-activa que está en sus proximidades, de forma que la reacción se detendría si no interviniesen fenómenos de transporte encargados de reponer la materia consumida.

La materia puede acercarse al electrodo de tres formas: migración, difusión y convección.

El transporte de materia por migración se produce por el movimiento de una


especie cargada bajo la influencia de un campo eléctrico. Afecta, pues, a las especies iónicas en disolución: desplazamiento de aniones y cationes hacia el electrodo positivo y negativo respectivamente.

La difusión es el movimiento de una especie bajo la influencia de un gradiente de potencial químico; por ejemplo, un gradiente de concentración. La reacción electroquímica produce una variación de la concentración de las especies electrolizadas en las proximidades del electrodo, lo cual origina el movimiento de esas especies desde zonas más concentradas a zonas menos concentradas. Esta forma de transporte se presenta siempre en todo proceso electroquímico.

La convección consiste en el desplazamiento de sustancias bajo la influencia de agitación o cualquier otra forma de transporte hidrodinámico, como diferencias de densidad, de temperatura, choques, vibraciones, etc. Todos estos fenómenos se incluyen bajo la denominación de convección.

Estas tres formas de transporte de materia a un electrodo están recogidas e la ecuación de Nernst–Planck, que para una transferencia de masa unidireccional a lo largo del eje x, es:

J i x = – DiδCi x

δx –zi FRT Di Ci

δφ xδx + Ci Vx

difusión migración convección

donde, Ji(x) es el flujo de especie i (en mol seg–1 cm–2) a una distancia x de la superficie del electrodo, Di es el coeficiente de difusión (cm2/seg), δCi(x)/dx es el gradiente de concentración a la distancia x, dφ/dx es el gradiente de potencial, zi y Ci son la carga y la concentración, respectivamente, de la especie i, y V(x) la velocidad (cm/seg) con la que un elemento de volumen de la disolución se mueve a lo largo del eje x.

La resolución rigurosa de esa ecuación no es, generalmente, fácil, y los sistemas electroquímicos suelen diseñarse de manera que algunos términos sean despreciables.

Régimen estacionario

Al comienzo de la electrólisis, la disolución suele ser homogénea. Al aplicar un potencial, distinto del de equilibrio, se produce una reacción electroquímica sobre el


electrodo, y, si no hubiese transporte de especie electro-activa hasta él, la electrólisis cesaría. Como esto no es así, se observa un periodo transitorio durante el cual se produce el ajuste de las concentraciones en las proximidades de los electrodos. La velocidad de transporte de sustancias electrolizadas cambia hasta alcanzar un valor constante, e igual a la velocidad de electrólisis. Después de ese periodo (que puede ser muy corto) se puede observar régimen estacionario. En estas condiciones puede establecerse la hipótesis de que existe una capa de difusión en la superficie del electrodo, y el espesor de esa capa permanece constante. Las especies electro-activas son llevadas hasta esa capa por convección, y el transporte a través de ella es por difusión, mientras que la migración afecta a la totalidad de la disolución, como se muestra en la figura 7.15.

elec

trodo

difusión difusión

elec

trodo

convección

migración

Figura 7.15. Migración, difusión y convección.

El estado estacionario implica una distribución de las concentraciones en la célula de electrólisis invariable con el tiempo, lo cual supone que el consumo de especie electroactiva es nulo.

Seguidamente se tratan algunos aspectos de interés relacionados con los fenómenos de transporte anteriormente mencionados.

Migración

La velocidad de una reacción electródica y, por consiguiente, la intensidad de la corriente que circula por el circuito externo está controlada por la cantidad de sustancia electro-activa sobre la superficie del electrodo. En las proximidades del electrodo, como se muestra en la figura 7.15., la especie electro-activa es transportada por difusión y por migración, por lo que la corriente total, i, será la suma de las componentes difusiva y migracional:

i = id ± im

donde im y id pueden tener la misma dirección u opuesta, dependiendo de la dirección


del campo eléctrico y de la carga de las especies electro-activas, como puede observarse en la figura 7.16.

im

id id

im

Fe 2+ + 2 e – Fe Fe(CN) 6 4– + 2 e – Fe + 6 CN –

Fe 2+ Fe(CN) 6 4–

i = i d + i m i = i d – i m

Figura 7.16. Dirección de la corriente de migración y de difusión.

Se demuestra que, i m = ± n

z AtA i

donde i es la intensidad de la corriente total, n el número de electrones que interviene en la reacción de electrólisis del ión A, zA, su carga y tA su número de transporte. Por su parte,

tA =∆A zA CA

∆i zi Ci

donde ∆ es la conductividad equivalente del ión, z su carga y C su concentración, representando el subíndice i a cualquier ión presente en la disolución.

En electro-análisis, la forma de transporte por migración se considera indeseable, por lo que para minimizar su efecto, lo que se hace es disminuir el número de transporte, tA, operando con una relación CA/Ci muy pequeña. Esto se consigue añadiendo un exceso (unas 100 veces) de electrolito soporte, constituido por especies no electro-activas (normalmente, nitratos, sulfatos o percloratos alcalinos), como se ilustra en los ejemplos siguientes:

Ejemplo 7.5. Calcular la fracción de la corriente de migración en la electrólisis de una disolución conteniendo Fe(ClO4 2 10–3 M y Fe(ClO4 3 10–3 M. ) )

Los iones presentes en la disolución son:

Fe3+ (10–3 M), Fe2+ (10–3 M), ClO4– (5x10–3 M)

En el ánodo se produce la oxidación del Fe2+ (Fe2+ – e– —> Fe3+) y en el cátodo la


reducción del Fe3+ (Fe3+ + e– —> Fe2+).

Suponiendo que las conductividades equivalentes de todos los iones son aproximadamente iguales, los números de transporte del Fe3+ y del Fe2+ son:

tFe3+=

∆Fe3+x 3 x 10–3

∆Fe3+x 3 x 10–3 + ∆Fe

2+x 2 x 10–3 + ∆ClO4– x 1 x 5 x 10–3

=3

10

tFe2+=

∆Fe2+x 2 x 10–3

∆Fe3+x 3 x 10–3 + ∆Fe

2+x 2 x 10–3 + ∆ClO4– x 1 x 5 x 10–3

=2

10

Las intensidades de migración, para una corriente total equivalente a 10 electrones por unidad de tiempo, son:

im Fe3+ = nzA

tA i = 13

310 10 = 1

im Fe2+ = nzA

tA i = 12

210 10 = 1

Según esto, la fracción im/i = 0.1, lo que significa que el 10 % de la corriente se debe al proceso de migración.

Ejemplo 7.6. Considerar la misma disolución del ejemplo anterior a la que se añade NaClO4 0.1 M como electrolito soporte.

Las reacciones electródicas son las mismas que en el ejemplo anterior, y las concentraciones de todas las especies en disolución son:

Fe3+=10–3 M, Fe2+=10–3 M; ClO4–=0.1 + 5x10–3 = 0.105 M; Na+=0.1 M

Los números de transporte del Fe3+ y del Fe2+ son: (se considera que las conductividades equivalentes de todos los iones son aproximadamente iguales)

tFe3+=

∆Fe3+x 3 x 10–3

∆Fe3+x 3 x 10–3 + ∆Fe

2+x 2 x 10–3 + ∆ClO4– x 1 x 0.105 + ∆Na

+x 1 x 0.1= 0.014

tFe2+=

∆Fe2+x 2 x 10–3

∆Fe3+x 3 x 10–3 + ∆Fe

2+x 2 x 10–3 + ∆ClO4– x 1 x 0.105 + ∆Na

+x 1 x 0.1= 0.009


Las intensidades de migración, son: im Fe3+ = 1

3 0.0143x10 = 0.047

im Fe2+ = 12 0.095x10 = 0.047

La fracción im/i es ahora 0.0047, con lo que la corriente de migración es solo del 0.5 % aproximadamente.

Al operar en presencia de electrolito soporte se minimiza la contribución del transporte de sustancia electro-activa por migración, con lo que se simplifica el tratamiento matemático de los sistemas electroquímicos, y además, se facilita la conductividad de la disolución al disminuir la resistencia de la célula electroquímica, Asimismo, puede colaborar a disminuir o eliminar algunos efectos debidos a la matriz.

Difusión

Considérese un electrodo de un área determinada sumergido en una disolución, carente de perturbaciones térmicas o mecánicas (en reposo), y conteniendo una especie electro-activa y suficiente concentración de electrolito soporte para poder prescindir de la migración.

Cuando se aplica un potencial adecuado, las especies electro-activas que están sobre la superficie del electrodo se transforman y, si el potencial aplicado y la velocidad de transferencia de cargas son suficientemente grandes, la concentración de las especies electro-activas sobre la superficie del electrodo se hace cero (figura 7.17.a.).

El gradiente de concentración es pronunciado al principio y la capa de disolución en la que tiene lugar ese gradiente es estrecha (capa de difusión). A medida que transcurre el tiempo, se incrementa el espesor de la capa de difusión, el gradiente de concentración se hace menos pronunciado y la velocidad de difusión disminuye. En consecuencia, la intensidad de la corriente disminuye con el tiempo, como se muestra en la figura 7.17.b., donde, además se muestran las curvas para diferentes concentraciones de sustancia electro-activa y distintas superficies del electrodo.

El hábito de las curvas representadas en la figura 7.17. puede explicarse matemáticamente, admitiendo que el transporte de materia hasta el electrodo es debido al fenómeno de la difusión, como consecuencia del gradiente de concentración establecido entre la superficie del electrodo y el resto de la disolución.


Figura 7.17.a. Perfiles de concentración para la difusión en función del tiempo. b. Variación de la intensidad con la concentración y la superficie.

Considerando la difusión lineal de una sustancia A, en la posición x y a un tiempo t, la primera ley de Fick establece que el flujo de A es proporcional al gradiente de concentración:

– JAx,t = DAδ CA x,t

δx

JA(x,t) representa el número de moles de A que pasan por una determinada posición por segundo por cm2 de área normal al eje de difusión. DA es el coeficiente de difusión de A (cm2/seg).

El valor de ese flujo es constante para unos determinados parámetros x y t. En otro instante, o a otra distancia, el flujo será diferente, puesto que varía el gradiente de concentración.

El cambio en la concentración entre dos secciones planas, como las representadas en la figura 7.18., es:

δ CAx,tδt =

JAx,t – JAx+dx,tdx

x

dx

x + dx

J A(x,t) J A(x+dx,t)

Figura 7.18. Flujo entre dos secciones planas.


El flujo a x+dx puede expresarse por:

JAx+dx,t = JAx,t +δJAx,t

δx dx

con lo que, δCAx,t

δt = –δJ Ax,t

δx

Sustituyendo JA(x,t) de la primera ley de Fick, se obtiene:

δCA x ,tδt = DA

δ2CA x ,t

δx 2

que se conoce como segunda ley de Fick.

La expresión general de la segunda ley de Fick para cualquier geometría es:

δCAδt = DA

δ2 CA

δx2+

δ2 CA

δy2+

δ2 CA

δz2

La integración de la segunda ley de Fick para un electrodo plano y circular, entre t=0 y t>0, conduce a la expresión:

C x,t = Co2π

e–y2

dy0

z

donde Co es la concentración de especie electro-activa antes de comenzar la electrolisis, y es la variable de integración y z es un número adimensional,

z = x2 DA t

Al representar C(x,t)/Co en función de x para distintos tiempos de electrólisis, se obtiene una gráfica análoga a la de la figura 7.12.a.

Por otra parte, según la ley de Faraday, la intensidad que circula por el electrodo será función del flujo de sustancia en su superficie, es decir,

it = n F S JA(0,t)

donde n es el número de electrones transferidos, S el área, F el Faraday y JA(0,t) el flujo de sustancia sobre su superficie, es decir,


it = n F S DAδCA0,t

δx

El término δCA0,t

δx se obtiene diferenciando la ecuación solución de la segunda ley de Fick,

δCAδx =

Co

DA t con lo que,

i t = n F S C oDAπ t

que se conoce como ecuación de Cottrell. De esta ecuación se deduce que i decrece con el tiempo, lo cual justifica el hábito de las curvas de la figura 7.17.b.

Teóricamente, la intensidad de la corriente se anularía para un valor de t infinito. Esto significa que la concentración de especie electro-activa sobre la superficie del electrodo disminuye lentamente con el tiempo hasta hacerse cero. Sin embargo, si la disolución está agitándose, la concentración de sustancia electro-activa en la superficie del electrodo alcanza un valor constante en un tiempo relativamente corto, como se muestra en la figura 7.19.a. En estas condiciones, se alcanza un régimen estacionario, electrolizándose la sustancia a medida que llega al electrodo a través de la capa de difusión, con un perfil de concentraciones como el indicado en la figura 7.19.b.

Figura 7.19. Fenómenos de difusión y convección.


Relación entre las intensidades y el potencial aplicado

Como ya se ha mencionado, en régimen estacionario, existe una capa de difusión que rodea al electrodo. Las especies electro-activas se acercan a esa capa por convección y el transporte a través de ella es por difusión. Nernst considera que dentro de la capa de difusión el gradiente de concentraciones es constante y que el espesor, δ solo depende de la agitación. Según esto, al variar el potencial, δ será el mismo, pero el gradiente será distinto y, en consecuencia, la intensidad también.

a) Oxidación de un reductor. En la figura 7.20.a. se ha representado la variación del perfil de concentraciones para distintos potenciales aplicados.

A potenciales inferiores a Eo, no se produce reacción electródica y la concentración en solución es la misma que sobre la superficie del electrodo. Al aumentar el potencial aplicado, aumenta la velocidad de oxidación, aumentando la intensidad de la corriente y disminuyendo la concentración de sustancia electro-activa sobre la superficie del electrodo (figura 7.20.b.)

xa b

δo E3E2E1Eo

i3

i2

i1

i3E3

i2

i1

E2

[Red]sio=0

E1

Eo

[Red]el

i

E

Figura 7.20. Oxidación de un reductor. a. Perfiles de concentración. b. Curva I–E.

b) Reducción de un oxidante. El proceso de reducción de un oxidante se ha representado en la figura 7.21.


xa bδo

E3E2E1Eoi3

i2

i1

E3

i2

i1E2

E1

Eo

iEi =03

io

[Ox]el

[Ox]s

io

Figura 7.21. Reducción de un oxidante. a. Perfiles de concentración. b. Curva I–E.

c) Proceso global. Cuando los procesos de oxidación del reductor y de reducción del oxidante pertenecientes al mismo sistema se producen simultáneamente, a un determinado potencial, las intensidades correspondientes a las oxidaciones y a las reducciones se restarán, originando una intensidad neta total, con lo que la curva intensidad–potencial es la representada en la figura 7.22.

La máxima corriente en oxidación se obtiene para valores de potencial superiores a E4. En estas condiciones, [Red]el=0. Análogamente, la máxima corriente en reducción se obtiene para valores de potencial inferiores a Eo, donde [Ox]el=0.

i

E oE1 E2

E3E4

E

Figura 7.22. Proceso global. Curva I–E.


La intensidad de la corriente es,

i = ± n F S JA

donde el signo + corresponde, según la convención adoptada, a oxidaciones, y el signo – a reducciones.

Según la primera ley de Fick,

i = ± n F S DδCδx

y de acuerdo con Nernst,

δCδx =

Cs – Celδo

siendo Cs la concentración de especie electro-activa en la disolución y Cel sobre el electrodo.

Sustituyendo en la ecuación anterior, se tiene,

i = ± n F S DCs – Cel

δo= ± n d Cs – Cel

donde d = F S D

δ , con lo que,

Cel = Cs ± ind

Así, para la reducción de un oxidante,

Ox el = Ox sol + in dox

y para la oxidación de un reductor,

Red el = Redsol – in dred

Los coeficientes dox y dred son muy parecidos, debido a que los coeficientes de difusión de las especies químicas pertenecientes al mismo sistema redox son, en general, similares. Por otra parte, δ es la misma y S también (mismo electrodo).


Corriente límite de difusión

Este parámetro corresponde al valor más elevado del gradiente de concentración, es decir, a

Cs _ Celδo

=Csδo

(cuando Cel = 0)

En este caso, la intensidad de la corriente es proporcional a la concentración de sustancia electro-activa en el seno de la disolución,

iox = – n dox [Ox]sol

ired = n dred [Red]sol

Estas ecuaciones son de gran importancia en los métodos analíticos cuantitativos.


ECUACIONES DE LAS CURVAS INTENSIDAD–POTENCIAL

En este apartado, no se pretende hacer una deducción completa y rigurosa de las ecuaciones de las curvas I–E en todos los casos posibles. Únicamente se incidirá en algunos aspectos de interés desde el punto de vista práctico.

1. Sistemas rápidos.

En este caso, la transferencia de carga se lleva a cabo con una velocidad infinitamente superior a la transferencia de masa, siendo la etapa de difusión de la sustancia electro-activa el paso determinante de la velocidad global del proceso. En estas condiciones, siempre existe equilibrio entre el electrodo y la disolución en contacto con él, pudiéndose aplicar la ecuación de Nernst.

Para el sistema redox, Ox + ne– <—> Red

E = Eo + 0.06n log

Ox elRed el

= Eo + 0.06n log

Ox sol + indox

Red sol – in dred

Las concentraciones de especies electro-activas en el seno de la disolución están relacionadas con las intensidades límites por,

iox = – n dox [Ox]sol ired = n dred [Red]sol

por lo que,

E = Eo + 0.06n log

–iox

n dox+ i

n doxired

n dred– i

n dred

= Eo + 0.06n log

dredd o x

+ 0.06n log

i – i o xi red – i

que es la ecuación de la curva intensidad–potencial para un sistema rápido.

Un parámetro importante es el potencial de semi-onda o de onda media, que es el valor del potencial al que la intensidad de la corriente es la semisuma algebraica de

las intensidades límites de oxidación y de reducción, i =

i + ired ox2 con lo que,


E1/2 = Eo + 0.06n log

dreddox

+ 0.06n log

ired + iox2 – iox

ired –ired – iox

2

= Eo + 0.06n log

dredd o x

Como dred ≈ dox, E1/2 ≈ Eo.

El potencial de semi-onda coincide con el punto de inflexión de la curva intensidad–potencial. Es importante desde el punto de vista cualitativo, ya que al no depender de la concentración, puede utilizarse para la caracterización de especies electro-activas.

2. Caso general

Cuando la velocidad de intercambio de electrones es menor que la velocidad de difusión, no se establece un equilibrio entre el electrodo y la disolución. En este caso, no se puede aplicar la ecuación de Nernst, siendo necesario un tratamiento cinético, considerando las velocidades de oxidación y de reducción. Se obtiene la siguiente ecuación general:

i =

i redK D

eαnFRT

E–Eo

+i o xK D

e –βnFRT

E–Eo

1

K o+ 1

K De

αnFRT

E–Eo

+ 1K D

e –βnFRT

E–Eo

donde Ko es la llamada constante de velocidad estándar de intercambio de electrones. Está relacionada con las constantes de velocidad de los procesos de oxidación y de reducción:

v2 = k2 [Red]el

v1 = k1 [Ox]el

k2

k1RedOx + n e–

KD es la constante de velocidad de difusión (D/δ). α y β son los denominados coeficientes de transferencia de carga. Su valor es, en muchas ocasiones, aproximadamente, 0.5.

Pueden considerarse varios casos:

a) Cuando Ko >> KD, es decir, cuando la velocidad de la reacción electroquímica es mucho mayor que la velocidad de difusión. En este caso, si α=β=0.5, la ecuación


general se transforma en:

E = E1/2 + RTnF ln

i – i o xi red – i

que es la ecuación correspondiente a un sistema rápido (fig. 7.23. curvas a).

b) Cuando Ko ≈ KD. Se obtienen curvas intensidad–potencial en las que las ondas de oxidación y de reducción presentan unas diferencias en el valor del potencial de semi-onda (figura 7.23.curvas b).

i a

b c

E

abc

E1/2E1/2

E1/2E1/2

onda anódica

onda catódica

a) K >> KoD

b) K - KoD

c) K << KoD

Figura 7.23. Curvas I–E para diferentes valores de Ko y KD.

c) Cuando Ko << KD. Las ondas de oxidación y de reducción se desarrollan independientemente una de la otra (figura 7.23. curvas c).


DETERMINACION EXPERIMENTAL DE LAS CURVAS INTENSIDAD-POTENCIAL

Para la obtención experimental de las curvas intensidad–potencial es necesario: unos electrodos, un circuito eléctrico y una célula o recipiente para llevar a cabo el proceso de electrólisis.

ELECTRODOS

Los electrodos pueden clasificarse según el cuadro siguiente:

RedoxMetálicos

Ag/AgClCalomelanosE.N.H.

Referencia

Electrodos

Indicadores

De 1ª especieDe 2ª especieDe 3ª especie

De membrana

Un electrodo de referencia es aquél que adquiere un valor de potencial constante cualquiera que sea la composición de la disolución, mientras que en un electrodo indicador, el valor del potencial alcanzado proporciona información sobre la concentración o la naturaleza de las sustancias susceptibles de cambiar electrones.

Electrodos de referencia

Los electrodos de referencia utilizan sistemas electroquímicos rápidos y con unas concentraciones elevadas de sustancias electro-activas.

Electrodo normal de hidrógeno. Tiene interés histórico, si bien en la práctica analítica ordinaria no se utiliza. Consiste en una lámina de platino sobre la que se ha depositado una capa de platino finamente dividido ("platino platinado"), el cual constituye una superficie catalítica sobre la cual el proceso 2H+ + 2 e– <—> H2 procede de forma reversible. El electrodo está sumergido en una disolución donde la actividad de los iones H+ es la unidad, y por la que se hace burbujear H2 a la presión de 1 atmósfera (figura 7.24.).

El potencial de equilibrio depende de la actividad del H+ y de la presión parcial de


H2,

Eeq = Eo + 0.03 logaH

+2

pH2

A Eo se le asigna el valor cero, por lo que, como aH+=1 y pH2=1, Eeq también es cero.

puentesalino

H (1 atm.)2

Pt platinado

[H ] = 1 M+

. Figura 7.24. Electrodo normal de hidrógeno.

Su principal inconveniente reside, fundamentalmente, en lo engorroso de su manejo. Otra desventaja es que su potencial es sensible a la presencia de oxidantes y reductores en la disolución, ya que perturba cualquier sustancia que pueda oxidar al H2 o reducir a los H+. Además, la superficie (catalítica) del platino puede envenenarse por diversas sustancias, tales como As, CN–, H2S, así como compuestos superficialmente activos, como las proteínas.

Electrodo de calomelanos. Es de los más usados como electrodo de referencia. Consiste el el sistema Hg22+/Hg en presencia de cloruro potásico, como se muestra esquemáticamente en la figura 7.25.

La semi-reacción redox es:

Hg2Cl2(s) + 2 e– <—> 2 Hg(l) + 2 Cl–

cuyo potencial se obtiene por la expresión:

E = E1o + 0.03 log 1

Cl–2

; E10 = 0.268 V.


donde E1o depende del potencial normal del sistema Hg22+/Hg y del producto de solubilidad del Hg2Cl2.

Hg(l)

orificio

disolución de KCl

KCl sólido

fibra de asbesto (puente salino)

.

pasta de Hg 2 Cl2 + Hg + KCl

Figura 7.25. Electrodo de calomelanos.

Según lo expuesto anteriormente, el potencial de equilibrio del electrodo de calomelanos depende de la concentración de cloruro (tabla 7.1.).

Tabla 7.1. Potenciales de los electrodos de calomelanos y de Ag/AgCl frente al E.N.H.

CALOMELANOS Ag/AgCl 0.1M 3.5M sat. 3.5 M sat

20 ºC 0.336 0.252 0.248 0.208 0.204

Cuando se utiliza una disolución saturada de KCl, la denominación es electrodo de calomelanos saturado y se abrevia frecuentemente por E.C.S. Es el más empleado en electro-análisis, sobre todo por la facilidad para percibir que la disolución de KCl permanece saturada (esto sucede mientras existe KCl sólido en el fondo del tubo).

El mayor inconveniente del E.C.S. es que su potencial cambia bastante al hacerlo la temperatura, debido a la variación de la solubilidad del cloruro potásico. Además, no puede usarse a temperaturas superiores a 80 ºC, probablemente debido a la dismutación del ión mercurioso es esas condiciones.


También puede usarse el sistema sulfato mercurioso/mercurio.

Electrodo de plata/cloruro de plata. Se prepara recubriendo con una capa de AgCl, un hilo de plata metálica. El electrodo se introduce en una disolución de cloruro potásico de concentración conocida, la cual también está saturada de AgCl (figura 7.26.)

La semi-reacción redox es:

AgCl(s)+ e– <—> Ag + Cl– Eo = 0.223 V.

Análogamente al electrodo de calomelanos, el potencial de equilibrio está regido por la concentración de cloruro (tabla 7.1.).

Este electrodo se utiliza muy frecuentemente como electrodo de referencia interno en electrodos de vidrio para la medida del pH, así como en otros electrodos. Una ventaja es que puede miniaturizarse fácilmente, lo que hace que se utilice muy extensamente en campos tales como aplicaciones biomédicas para estudios "in vivo" de fluidos biológicos y medidas intracelulares. Además, el electrodo es suficientemente estable hasta temperaturas del orden de 270 ºC.

.

alambre de plata

AgCl

disolución acuosa de KCl y AgCl

puente salino

KCl(s) + AgCl(s)

.

Figura 7.26. Electrodo de plata/cloruro de plata.

Electrodos indicadores

La misión de los electrodos indicadores que se tratarán aquí es únicamente servir


de vehículo para el intercambio de electrones. Con este fin se utilizan especies conductoras, tales como Pt, Au, grafito, así como Hg ó Ag en medios poco oxidantes.

Electrodo de platino. Es de los más comunes. Se utiliza platino debido a que es relativamente inerte. En la figura 7.27.a. se muestra el típico electrodo de punta de platino para usarlo como electrodo fijo. En este caso se agita la disolución mecánicamente , por ejemplo, mediante un agitador magnético.

tubo de vidrio

Hg

Pt

a b c

. .

Figura 7.27. Electrodos de platino.

También puede utilizarse como electrodo giratorio (figura 7.27.b.) o vibratorio

(figura 7.27.c.).En el primer caso, la reproducibilidad y la sensibilidad son óptimas cuando la velocidad de rotación es aproximadamente 600 revoluciones por minuto.

El platino en medio oxidante se recubre de óxido, y en medio muy reductor de una película de hidrógeno. Para eliminar el recubrimiento se pueden utilizar medios mecánicos (frotar con un papel esmerilado muy fino), químicos (tratamiento oxidante con HNO3 conc. o reductor con SnCl2 en HCl 6 M) o electroquímicos (la película de óxido se redisuelve a potenciales inferiores a 0.6 V.).

En ocasiones, se utiliza un electrodo recubierto electrolíticamente de PtO2.

En muchos casos en los que el platino reacciona con la solución electrolítica puede ser sustituido por un electrodo de oro, que es un metal más inerte que aquél.


Electrodo de plata. Pude construirse soldando un hilo de plata a un tubo de vidrio (la soldadura es más difícil que con el platino, por la diferencia de coeficientes de dilatación del vidrio y de la plata) o recubriendo parcialmente un hilo de plata con un barniz inatacable. Puede conseguirse una superficie muy reproducible depositando la plata electrolíticamente sobre un electrodo de platino.

Electrodo de grafito. Se puede construir como el electrodo de plata, si bien, la soldadura al vidrio es muy difícil. Posiblemente, el mayor inconveniente del electrodo de grafito sea que se contamina fácilmente por adsorción. Por ello, es conveniente limar el extremo de la varilla de grafito antes de su utilización.

Electrodo de mercurio. El mercurio puede utilizarse para construir electrodos en las modalidades de capa (figura 7.28.a.), gota suspendida (figura 7.28.b.) o goteante (figura 7.28.c.).

b c

Pt

Hg

Hg

a

.

Figura 7.28. Electrodos de mercurio.

En el capítulo 9, y en la parte dedicada a polarografía, se exponen las características del electrodo de gotas de mercurio. Entre sus ventajas está la de presentar una superficie bien definida y fácilmente renovable y reproducible. En cualquier caso, es fundamental usar mercurio bi-destilado o tri-destilado.

CIRCUITOS

El circuito eléctrico más simplificado posible para obtener una curva intensidad-potencial consta de los componentes representados en la figura 7.29.


Cuando a través de la célula pasa una corriente de intensidad i, la diferencia de potencial entre los dos electrodos es V=EA–EC +iR, siendo R la resistencia de la célula. Si i y R son pequeños, la caída óhmica, iR, se suele despreciar, pero, en ocasiones adquiere valores apreciables.

V

C

A

FF: Fuente de corriente contínua

A: Microamperímetro

V: Milivoltímetro

C: Célula electrolítica

.

.

Figura 7.29. Circuito eléctrico.

Para corregir la caída óhmica suele utilizarse un montaje con tres electrodos, como el que se muestra en la figura 7.30.

V

A

F Vi i

i-0

auxiliar indicador referencia

.

.

Figura 7.30. Montaje con tres electrodos. La diferencia de potencial entre el electrodo indicador y el de referencia se

mide con un mili-voltímetro electrónico de gran impedancia de entrada (1012 Ω), por lo que por ese circuito apenas circula corriente, con lo que la caída óhmica del propio electrolito puede hacerse despreciable si se acerca el electrodo de referencia al indicador.


CLASIFICACION DE LOS METODOS ELECTROANALITICOS

Las aplicaciones electroquímicas al análisis tienen su fundamento en la evolución de la intensidad, potencial, tiempo y resistencia a medida que transcurren las reacciones, representada dicha evolución generalmente por las curvas intensidad-potencial. En los distintos métodos se utilizan las curvas completas, partes de las curvas, o simplemente puntos, siendo la intensidad la variable cuantitativa y el potencial la cualitativa.

El desarrollo tecnológico experimentado en los últimos tiempos ha permitido que el número de propiedades electroquímicas utilizadas en análisis haya crecido considerablemente, lo cual se traduce en un número muy elevado de métodos electroquímicos. Debido a ello, es difícil establecer una clasificación convincente.

La I.U.P.A.C.* recomienda una clasificación en la que divide a los métodos electroanalíticos en los siguientes grupos:

1. Métodos que no dependen de fenómenos de doble capa ni de reacciones en los electrodos.

2. Métodos que implican fenómenos de doble capa pero no reacciones en los electrodos.

3. Métodos que implican reacciones en los electrodos.

A. Señales de excitación constante. B. Señales de excitación variable

(i) De amplitud grande. (ii) De amplitud pequeña.

La clasificación de la I.U.P.A.C. no se presenta de forma desarrollada porque, aunque es fundamentalmente científica, nos parece que en cierto modo enmascara los aspectos prácticos relativos a la señal eléctrica impuesta, y, en ocasiones, a la variable eléctrica medida, tal como la intensidad, el potencial o la cantidad de electricidad. Por ello, se prefiere incluir la clasificación que se muestra en la tabla 7.2., en la que se

* I.U.P.A.C. Analytical Chemistry Division, Compendiun of Analytical Nomenclature. H.M.N.H. IRVING, H. FREISER y WEST, T.S., Pergamon Press, Oxford (1978). Pags. 148 y sigs.


hace distinción entre los métodos en que no se produce transferencia electrónica neta y en los que, efectivamente, tiene lugar una reacción electródica.

Tabla 7.2. Clasificación de los métodos electroanáliticos

I. METODOS SIN TRANSFERENCIA ELECTRONICA NETA (transporte de carga por migración y polarización dieléctrica)

CONDUCTIMETRIA VALORACIONES CONDUCTIMETRICAS OSCILOMETRIA (Cond. de alta frecuencia)

II. METODOS CON TRANSFERENCIA ELECTRONICA NETA

Variable Métodos

Potencial POTENCIOMETRIA DIRECTA

VALORACIONES POTENCIOMETRICAS VALOR. CRONOPOTENCIOMETRICAS

Intensidad AMPEROMETRIA

VALORACIONES POTENCIOMETRICAS CRONOAMPEROMETRIA

Intensidad y

Potencial

VOLTAMPEROMETRIA POLAROGRAFIA

VOLTAMPEROMETRIA DE REDISOLUCION

Cantidad de

electricidad

CULOMBIMETRIA VALORACIONES CULOMBIMETRICAS

ELECTROGRAVIMETRIA

Los métodos sin transferencia electrónica neta pueden considerarse como estrictamente físicos. El movimiento de cargas se produce fundamentalmente por migración, o mediante fenómenos de polarización dieléctrica. Se basan en medidas de conductividades de disoluciones de electrólitos usando corriente alterna.

Aunque existe la conductimetría absoluta, basada en el conocimiento de la conductividad de un compuesto puro, su verdadero campo de aplicación son las


valoraciones conductimétricas. Los métodos potenciométricos se basan en la medida del potencial a intensidad

que puede ser nula o intensidad constante no nula. Se utiliza, pues, un punto de la curva intensidad-potencial y son métodos esencialmente cuantitativos. Las potenciometrías directas no se utilizan demasiado, circunscribiéndose su uso en la actualidad a medidas de pH y trabajos con electrodos selectivos de iones. Sin embargo, las valoraciones potenciométricas se utilizan extensamente, siendo necesario operar a intensidad constante no nula cuando se trabaja con ciertos sistemas electro-químicamente lentos.

En la cronopotenciometría se relaciona el tiempo de electrólisis de una especie, a intensidad constante, con la concentración de la misma. Se representa el potencial frente al tiempo, obteniéndose una curva con tantos saltos bruscos de potencial como especies se hayan electrolizado. El tiempo transcurrido en esos saltos es el llamado "tiempo de transición", relacionado con la concentración, siendo la variable cualitativa la cuarta parte de ese tiempo, pues hay relación directa entre él y el potencial normal de la sustancia. Actualmente se están aplicando diversas variantes de esta técnica, tales como las valoraciones cronopotenciométricas (medida del tiempo de transición despues de cada adición de reactivo), la cronopotenciometría derivada, cronopotenciometría cíclica, etc.

La simple utilización del término amperometría debería referirse a la medida de la intensidad de corriente producida cuando una especie electro-activa reacciona en un electrodo a potencial constante. Como la intensidad de corriente límite es proporcional a la concentración de sustancia que se electroliza, es posible la determinación de concentraciones si previamente se ha construido un calibrado.

La mayor parte de las veces el término amperometría se refiere a valoraciones volumétricas que utilizan como técnica de detección del punto final la brusca variación de una intensidad de corriente, obtenida a un potencial constante. Se habla entonces de valoraciones amperométricas.

La técnica que podría denominarse como "cronoamperometría convencional" se basa en fijar un potencial a un cierto valor constante y registrar la intensidad con el tiempo. En esta modalidad se usa muy pocas veces, ya que no siempre es fácil asociar el fenómeno real a un tipo determinado de difusión, con la dificultad que ello implica a la hora de calcular concentraciones a partir de intensidades de corriente. Normalmente se hace variar el potencial con el tiempo a una velocidad constante, lo


que origina la llamada cronoamperometría lineal.

La voltamperometría incluye todo un conjunto de técnicas electroanalíticas en las que los resultados se obtienen a partir de medidas de la intensidad de corriente en función del potencial aplicado al electrodo indicador. En la voltamperometría de barrido lineal, el potencial del electrodo de trabajo se hace aumentar o disminuir (a velocidades entre 2 y 5 mV/segundo) (figura 7.31.a.), midiéndose la intensidad de la corriente para los distintos potenciales aplicados, operando sobre una disolución en reposo. La curva intensidad-potencial obtenida se denomina voltamperograma (figura 7.31.b.).

Los parámetros más importantes son el potencial de pico (Ep) y la intensidad de pico (Ip), de los que no solo se obtiene información típicamente analítica, sino que también pueden utilizarse para estudiar la reversibilidad del proceso y determinar constantes de interés químico-físico.

E

Ef

Ei

0 tt

I

Ep

Ip

E EfEia b

Figura 7.31. Voltamperometría de barrido lineal. a) barrido de potenciales. b) Voltamperograma

La voltamperometría cíclica consiste en aplicar al electrodo indicador una señal de excitación (potencial) triangular, como la representada en la figura 7.32.a. Se lleva a cabo un barrido de potencial desde un valor inicial (Ei) hasta un valor, denominado potencial de cambio o de inversión (Ec) en el que se invierte la dirección del barrido. El margen de potenciales elegido debe ser aquél en el que tenga lugar la oxidación o la reducción del analito controlada por difusión. Como en la voltamperometría de barrido lineal, se opera sobre una disolución en reposo, registrándose la intensidad en función del potencial, con lo que se obtiene el voltamperograma correspondiente (figura 7.32.b.)


Figura 7.32. Voltamperometría cíclica. a) barrido de potenciales. b) Voltamperograma

Los parámetros importantes son los potenciales de pico anódico (Epa) y catódico (Epc) y las correspondientes intensidades de ambos picos, Ipa e Ipc. Esta técnica es, probablemente, la más eficaz para llevar a cabo estudios sobre mecanismos de reacciones electródicas.

La voltamperometría hidrodinámica es una modalidad de la técnica voltamperométrica en la cual la disolución o el electrodo de trabajo se mantienen en movimiento. Ello puede conseguirse por agitación vigorosa de la disolución, por rotación del electrodo, o haciendo fluir la disolución conteniendo el analito por un tubo en el que se coloca el electrodo indicador. Esta última forma de operar es fundamental para la detección y determinación de especies eluidas de columnas cromatográficas o de equipos de inyección en flujo.

Las técnicas hidrodinámicas presentan, en principio, una mayor sensibilidad que las técnicas estáticas, debido al incremento en la transferencia de masa de sustancia electro-activa al electrodo. Además, el hecho de alcanzarse rápidamente el estado estacionario, permite llevar a cabo las medidas de forma precisa.

En polarografía clásica, la electrólisis de la especie electroactiva tiene lugar en un electrodo de gotas de mercurio. El polarograma es una representación de la intensidad de corriente frente al potencial aplicado. La aplicación cualitativa del método reside en el potencial de semi-onda y la cuantitativa en la intensidad límite. Dado que el potencial de semi-onda es característico de cada especie, y puesto que las intensidades son aditivas, es posible realizar identificaciones y determinaciones de


mezclas sin necesidad de separaciones previas en aquellos casos en los que los diferentes potenciales de semi-onda estén lo suficientemente separados.

Cuando se sustituye el electrodo de gotas de mercurio por otro electrodo sólido, la técnica se denomina voltamperometría. El principal inconveniente de la técnica voltamperométrica reside en la dificultad para reproducir las condiciones superficiales del electrodo de trabajo.

Actualmente esta técnica no se utiliza solamente para análisis cuali y cuantitativo, sino también con otras finalidades, tales como estudios de tipo cinético, determinación de coeficientes de difusión, estudios de polimerizaciones, etc.

Con objeto de minimizar la corriente capacitiva y aumentar la sensibilidad de los métodos polarográficos se han desarrollado las técnicas de polarografía tast, normal de impulsos y diferencial de impulsos. Esta última está basada en sobre-imponer un pequeño impulso de potencial constante hacia el final de la vida de la gota de mercurio, y medir la diferencia entre la corriente antes y después de aplicado el impulso. Cuando sobre un potencial lineal se sobre-impone una función de potencial alterno, y se registra la intensidad de corriente alterna en función del potencial de corriente continua, se tiene la polarografía de corriente alterna, y si se sobre-impone una onda cuadrada, se tiene la polarografía de onda cuadrada.

La oscilopolarografía utiliza un mono-barrido lineal de gran amplitud en cada gota. Para registrar la curva intensidad-potencial se necesita un osciloscopio, aunque en la actualidad no se hace absolutamente necesario, debido a la presencia en el mercado de los registradores X-Y. Un oscilo-polarograma se caracteriza por el potencial de pico (variable cualitativa) y la intensidad de pico (variable cuantitativa).

La culombimetría se basa en la conocida ley de Faraday, según la cual, para que se electrolice un equivalente gramo de cualquier sustancia se necesitan 96500 culombios. Es una técnica cuantitativa y es condición imprescindible que el rendimiento en corriente sea del 100 %. Esta técnica presenta varias posibilidades. Así, conocida la cantidad de electricidad invertida en dicho proceso es posible la determinación de la cantidad de sustancia electrolizada (culombimetría directa), siendo necesario operar a potencial constante, ya que la variación de este parámetro puede alcanzar un valor para el cual se inicie una reacción electródica diferente de la que interesa.


Así mismo, puede valorarse una sustancia por medio de un reactivo que se genera electrolíticamente, designándose corrientemente este aspecto de la técnica culombimétrica como valoraciones culombimétricas, las cuales generalmente se realizan a intensidad constante.

La culombimetría, en cualquiera de sus modalidades, se caracteriza por ser muy sensible, bastante precisa y constituir un método absoluto de análisis.

Dentro de este grupo de métodos electroanalíticos se incluye también la electrogravimetría, en la que el producto de una reacción electroquímica se deposita cuantitativamente sobre un electrodo en una forma susceptible de ser pesada.

Tema 7 electroquimica

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