Corrosión electroquimica
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CORROSIÓN ELECTROQUIMICA, dictado en la UNIVERSIDAD NACIONAL DE INGENIERIA.
Transcript of Corrosión electroquimica
CORROSION: degradación de un material
como consecuencia de su interacción con el
medio que lo rodea.
CORROSION QUIMICA
• Reacción de oxidación
• Reacción de reducción
• Transferencia de electrones
CORROSION ELECTROQUIMICA
• Reacción de oxidación
• Reacción de reducción
• Transferencia de electrones
•Movimiento de iones en solución
+ + + + + + + + + + + + + +
+ + + +
+
+ +
+ + + + + +
+ + + + + + +
+ + + + + + +
+++++++
+++++++
+
+++++++
++++++
+++
+
+++ +
+
+
+
+
++
+
++
+
+++
++++
+++ +
METALES
Me Me Me
Me Men+ + n e-
evaporación condensación
corrosión
1,00 nm
H O2
H
H
- +
+
O
1,00 nmNa+ H O2Cl -
SOLUCIONES ACUOSAS
ELECTROLITOS
Solvatación de iones
EQUILIBRIO
Reacción Química : Igualdad de potenciales
químicos (µ) entre productos y reactivos.
Reacción electroquímica: Igualdad de potenciales
electroquímicos entre productos y reactivos.)(
FzAAA
ZA = carga eléctrica de A
F = Constante de Faraday
= Potencial eléctrico
Energía Eléctrica
Fz
Me+ + e- Me
MeMeSMeFF
MeeMeSMF
1
Aparece una caída de potencial eléctrico o una
diferencia de potencial entre el metal y la solución
[Me ]=1M
Me
+
Voltímetro
?A
****
Voltímetro
A
0,346
B
(a) (b)
MeeMeSMF
1
= (Metal A - S)-(Metal B - S) = (Metal A - Metal B)
POTENCIAL DE ELECTRODO
= (Sistema de Interés - S)-(Referencia - S)
= (Sistema de Interés - S) + Constante
* Composición química del electrodo y la solución
deben ser constantes.
* No debe circular corriente para que no ocurran
reacciones que modifiquen las concentraciones.
* El término (Referencia - S) debe llegar a su
equilibrio termodinámico rápidamente.
= (Metal A - S)-(Metal B - S) = (Metal A - Metal B)
POTENCIAL DE ELECTRODO
# Concentraciones de
[H+]=1M y presión de
H2 (1 atm) constantes.
# Voltímetros de alta
impedancia dejan circular
una ínfima corriente.
# La reacción:
2H+ + 2 e- H2 llega
rápidamente a su equilibrio
sobre platino-platinado.
ELECTRODO NORMAL
DE HIDROGENO (ENH)
(Referencia - S) = Constante
0,000 Volts
DETERMINACION DE LOS
POTENCIALES DE ELECTRODO
Zn2+ + 2 e- Zn E0 = - 0,760 V
- 0,760 V
DETERMINACION DE LOS
POTENCIALES DE ELECTRODO
0,340 V
Cu2+ + 2 e- Cu E0 = 0,340 [email protected] 15
POTENCIALES
NORMALES DE
ELECTRODOHalf-Reaction E° (V)
F2 (g) + 2 e- 2 F- (aq) 2.87
Co3+(aq) + e-Co2+(aq) 1.82
MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5e-
Mn2+(aq) + 4H2O(l) 1.49
Cr2O72-(aq) + 14H+(aq) + 6e-
2Cr3+(aq) + 7H2O(l) 1.33
Ag+(aq) + e- Ag(s) 0.80
Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) 0.77
Cu+(aq) + e- Cu(s) 0.52
Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) 0.34
Cu2+(aq) + e- Cu+(aq) 0.16
Sn4+(aq) + 2e- Sn2+(aq) 0.15
2H+(aq) + 2e- H2(g) 0.00
Fe3+(aq) + 3e- Fe(s) -0.04
Ni2+(aq) + 2e- Ni(s) -0.23
Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) -0.41
Zn2+(aq) + 2e- Zn(s) -0.76
2H2O(l) + 2e- H2(g) + 2OH-(aq) -0.83
Na+(aq) + e- Na(s) -2.71
K+(aq) + e- K(s) -2.92
Li+(aq) + e- Li(s) -3.04
DOBLE CAPA ELECTRICA
1 = Capa que sólo contiene moléculas de solvente
2 = Mínima distancia a la que pueden acercarse
los iones solvatados.
-
-
-
-
-
METAL SOLUCION
Cl
Na
H O
_
+
21 2
DOBLE CAPA ELECTRICA
)(
)()(
VoltiosE
CoulQFaradiosCapacidad
Capacidad de la doble capa = 40 F
Potencial 1 Voltio Carga = 4x10-5 Coul
Me+ + e- Me
moles10x4eequivalent/Coul96500
mol/eequivalent1.Coul10x4 105
Cu2+ + 2 e- Cu + 0,342 V
Zn2+ + 2 e- Zn - 0,763 V
Diferencia de potencial
= 1,105 V
POTENCIALES DE ELECTRODO
POTENCIALES DE ELECTRODO
El Zn se disuelve El Cu2+ se deposita
Cu2+ + 2 e- CuZn Zn2+ + 2 e-
Cu2+ + 2 e- CuReacción catódica, de reducción
Zn Zn2+ + 2 e-
Reacción anódica, de oxidación
CORROSION
EFnG ..
TERMODINAMICA
POTENCIALES DE ELECTRODO
Cu2+ + 2 e- Cu + 0,342 V
Zn Zn2+ + 2 e- + 0,763 V
EFnG ..
Cu2+ + 2 e- Cu
Zn Zn2+ + 2 e-
E = + 1,105 V
Si E es positivo, G será negativo y la reacción será
termodinámicamente posible (n=2).
REACCION GLOBAL
Cu2+ + Zn Cu + Zn2+
POTENCIALES DE ELECTRODO
La reacción anódica, de oxidación o
de corrosión será aquella que tenga
el potencial de equilibrio menor
La reacción catódica o de reducción, será
la que tenga el potencial de equilibrio mayor
Cu2+ + 2 e- Cu + 0,342 V Reducción
Zn2+ + 2 e- Zn - 0,763 V Oxidación
CORROSIONIngredientes
• Reacción anódica (de oxidación), que es el metal que
se corroe, con un potential de electrodo menor que el de
la reacción catódica.
• Reacción catódica (de reducción) cuyo potencial de
electrodo es mayor que el de la reacción anódica.
• Conductor de electrones, que permitan su movimiento
desde sitios anódicos a sitios catódicos.
• Conductor electrolítico, que permita el movimiento
de iones para evitar la acumulación de cargas
reducidas
oxidadas0
equilibrioa
aln
nF
RTEE
]red[
]oxid[log
n
059,0EE 0
equilibrio
A 25°C, y empleando logarítmos decimales:
ECUACION DE NERNST
Se tiene el sistema Zn/Zn2+ (0,02M)
E0 = -0,763 Venh (Tabla)
n = 2 (ya que Zn2+ + 2 e- Zn)
[oxid] = 0,02 M (concentración de Zn2+)
[red] = 1 (metal puro)
]red[
]oxid[log
n
059,0EE 0
equilibrio
enhequilibrio V813,01
02,0log
2
059,0763,0E
El Eequilibrio de una solución 0,02M de Zn2+ en contacto con
Zn metálico es de -0,813 Venh
EJEMPLO 1
EJEMPLO 2
]red[
]oxid[log
n
059,0EE 0
equilibrio
5
232
1022
40
]].[[
].[][log
6
059,0
OHOCr
HCrOEEequilibrio
1022
4
0 ].[][log6
059,0 HCrOEEequilibrio
2 CrO42- + 10 H+ + 6 e- Cr2O3 + 5 H2O
La actividad (concentración) de H2O y de cualquier
especie sólida es igual a 1 (uno)
EJEMPLO 3
Cálculo del E de una celda electroquímica
Ag+ + e- Ag
E0= 0,799 Volts
Fe3+ + e- Fe2+
E0= 0,771 Volts
CONSECUENCIAS DE LA EC. DE NERNST
][
][log
059,00
red
oxid
nEEeq
Se favorece la
oxidación
Se favorece la
reducciónMe
n+ + n e
- Me
Me Men+
+ n e-
Men+
+ n e- Me
Especie estableReacción
Me
Men+
E < Eequil.
E > Eequil.
Eequil.
Po
ten
cia
l
ELECTRODOS DE REFERENCIA
ENH : Armado y empleo engorroso
Electrodo de calomel saturado (ECS)
Electrodo de plata/cloruro de plata
Electrodo de mercurio/sulfato mercurioso
Electrodo de cobre/sulfato de cobre
Hg2Cl2 + 2 e- 2 Hg + 2 Cl-
AgCl + e- Ag + Cl-
Hg2SO4 + 2 e- 2 Hg + SO42-
Cu2+ + 2 e- Cu
ELECTRODO DE
REFERENCIA
POTENCIAL
Venh
Hg, Hg2Cl2/KCl (0,1M) + 0,3337
Hg, Hg2Cl2/KCl (1M) + 0,2800
Hg, Hg2Cl2/KCl (Sat.) + 0,2415
Ag, AgCl/KCl (0,1M) + 0,2881
Ag, AgCl/KCl (1M) + 0,2224
Hg, Hg2SO4/K2SO4 (Sat.) + 0,6400
Cu/Cu2+
(sat.), CuSO4 (s) + 0,318
ELECTRODOS DE REFERENCIA
DIAGRAMAS DE POURBAIX
(I) Me2+ + 2 e- Me
(II) Me2+ + 2 H2O Me(OH)2 + 2 H+
(II’) Me(OH)2 MeO22- + 2 H+
(III) Me(OH)2 + 2 H+ + 2 e- Me + 2 H2O
(III’) MeO2- + 4 H+ + 2 e- Me + 2 H2O
0 7 14pH
E
Inmunidad
Corrosión PasividadCorrosión
0 7 14pH
E
Me
MeMe(OH)
MeO++
2
2
=
I
II
III
II'
III'
DIAGRAMAS DE POURBAIX
(I) Me2+ + 2 e- Me
(II) Me2+ + 2 H2O Me(OH)2 + 2 H+
(II’) Me(OH)2 MeO22- + 2 H+
(III) Me(OH)2 + 2 H+ + 2 e- Me + 2 H2O
(III’) MeO2- + 4 H+ + 2 e- Me + 2 [email protected] 39
DIAGRAMAS DE POURBAIX
2 H+ + 2 e- H2
O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O
Aluminio/Agua - 25°C
CINETICA DE ELECTRODOS
Reacción electroquímica : producción y/o consumo
de electrones Generación de corriente eléctrica.
La velocidad de una reacción electroquímica (r)
puede ser medida por la corriente (I) que circula.
nF
AmpIsmolesr
.
)()/(
nF
cmAmpiscmmolesr
.
)/()./(
22
TR
G
eAFni .0
*
...
ireducción (equilibrio) = ioxidación (equilibrio) = i0
Men+ + n e- Me
En el equilibrio
TR
G
eAFni .
*
...
Perturbacion del equilibrio
circulacion de corriente neta
en alguna direccion
Men+ + n e- Me
equilibrioEE
Polarización del electrodo
equilibrioEE
TR
Fn
anod eii .
..).1(
0.
G*polarizado=G*-nF+.n.F.
TR
G
eAFni .
*
...
Polarización
del electrodo
TR
Fn
catod eii .
...
0.
SOBREPOTENCIAL DE
TRANSFERENCIA DE CARGA
catodanod iii
izF
RTi
zF
RTT log.303,2log.303,2 0
.
)1(exp.exp.0
RT
zF
RT
zFii
Ecuación de Butler-Volmer
iba aT log.
Ecuación de TafelPara altos sobrepotenciales
-0.10 -0.08 -0.06 -0.04 -0.02 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10-1.0x10
-4
-8.0x10-5
-6.0x10-5
-4.0x10-5
-2.0x10-5
0.0
2.0x10-5
4.0x10-5
6.0x10-5
8.0x10-5
1.0x10-4
i0
ianódica
icatódica
itotal
= ianódica
+ icatódica
Densid
ad d
e c
orr
iente
/(A
/cm
2)
Sobrepotencial/Volts
.
)1(exp.exp.0
RT
zF
RT
zFii
Ecuación de Butler-Volmer
SOBREPOTENCIAL DE
TRANSFERENCIA DE CARGA
-0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 0.2010
-6
10-5
10-4
10-3
Ecuación de Tafel
=a+ba.log i
Ecuación de Tafel
=a+bc.log i
Eequilibrio
i0
Ianódica
Icatódica
Itotal
Densid
ad d
e c
orr
iente
/(A
/cm
2)
Sobrepotencial/Volts
SOBREPOTENCIAL DE
TRANSFERENCIA DE CARGA
CONCEPTO DE PASO DETERMINANTE
DE LA VELOCIDAD DE REACCION
60”
a) 50”
b) 20”
c) 10”
t ?
Servirse
el café Pagar Salida
La velocidad global de un proceso
siempre es igual a la velocidad
del paso más lento (controlante)[email protected] 53
A
AA
e-
B
B
B
Electrodo Electrodo ElectrodoReactivos Productos
Los reactivos
se acercan al
electrodo
Los productos
se alejan del
electrodo
Reacción
electroquímica
sobre el
electrodo
CONCEPTO DE PASO DETERMINANTE
DE LA VELOCIDAD DE REACCION
A
AA
e-
B
B
B
Electrodo Electrodo ElectrodoReactivos Productos
Los reactivos
se acercan al
electrodo
Los productos
se alejan del
electrodo
Reacción
electroquímica
sobre el
electrodo
CONCEPTO DE PASO DETERMINANTE
DE LA VELOCIDAD DE REACCION
COBRAR
30 s
(2/min)
SERVIR EL CAFÉ
Velocidad variable
120 s (0,5/min)
60 s (1/min)
30 s (2/min)
15 s (4/min)
10 s (6 min)
5 s (12/min)
CONCEPTO DE PASO DETERMINANTE
DE LA VELOCIDAD DE REACCION
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 140.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Ve
locid
ad
de
l se
rvic
io d
e c
afé
(1
/min
)
Velocidad de la máquina de café (1/min)
SoluciónElectrodo
0
C
C =0
0
3
C1
C2
C0
Concentración
del ion Mn+
distancia
SOBREPOTENCIAL DE DIFUSION
O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH-
Men+ + n e- Me
SoluciónElectrodo
0
C
C =0
0
3
C1
C2
C0
Concentración
del ion Mn+
distancia
SOBREPOTENCIAL DE DIFUSION
O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH-
Men+ + n e- Me
0nFCD
i ML
Corriente límite
CONDICION
HIDRODINAMICA (cm)
Electrodo estanco 0,05
Electrodo
fuertemente agitado
0,001
Supo
M
CCDFni
...
Ley de Fick
-0.5 -0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.110
-6
10-5
10-4
10-3
Solución estanca
Solución fuertemente agitada
Densid
ad d
e c
orr
iente
/(A
/cm
2)
Sobrepotencial/Volts
SOBREPOTENCIAL DE DIFUSION
L
Di
i
nF
RT1log..303,2
0nFCD
i ML
ELECTRODO DE DISCO
ROTATORIO
Contacto
eléctrico
Eje
TeflónElectrodo
metálico
Líneas de [email protected] 60
OTROS SOBREPOTENCIALES
* SOBREPOTENCIAL DE CRISTALIZACION (c)
Difusión del metal depositado hasta ubicarse en un sitio
preferencial de la red cristalina.
* SOBREPOTENCIAL DE REACCION (R)
La especie electroactiva se forma a través de una reacción
química previa: MXn n X- + Mn+
* SOBREPOTENCIAL OHMICO ()
Caída óhmica por películas que cubren al electrodo
(responsable del campo eléctrico que hará crecer la película)
o por una alta resistividad del electrolito (puede eliminarse
adecuadamente)[email protected] 61
SOBREPOTENCIAL MIXTO
DTTotal
L
Totali
i
nF
RTiba 1log..303,2)log.(
Sobrepotenciales de
transferencia de carga
y de difusión
REACCIONES ANODICAS
CORROSION : Pasaje de iones metálicos desde
la red cristalina al medio corrosivo.
Fe Fe2+ + 2 e-
Cu Cu2+ + 2 e-
Al Al3+ + 3 e-
Zn Zn2+ + 2 e-
REACCIONES ANODICAS
Reacciones en una sola etapa
Ag Ag+ + e-
Cd Cd2+ + 2 e-
Reacciones en varias etapas
Zn Zn+ (ads) + e-
Zn+ (ads) Zn2+ + e-
REACCIONES ANODICASDisolución del hierro
Fe + H2O Fe(H2O)ads Adsorción de H2O
Fe(H2O)ads Fe(OH)-ads + H+ Disociación del H2O
Fe(OH)-ads (FeOH)ads + e- Transferencia de e-
(FeOH)ads FeOH+ + e- (Fe recocido) rds
Fe + (FeOH)ads Fe(FeOH)ads (Fe deformado)
Fe(FeOH)ads + OH- FeOH+ + (FeOH)ads + 2 e- rds
FeOH+ + H+ Fe2+ + H2O Reacción rá[email protected] 65
REACCIONES ANODICAS
Formación de óxido o hidróxido
Fe + H2O FeO + 2 H+ + 2 e-
2 Cr + 3 H2O Cr2O3 + 6 H+ + 6 e-
Oxidación de óxidos
Cr2O3 + 5 H2O 2 CrO42- + 10 H+ + 6 e-
Descomposición de la solución (H2O)
2 H2O O2 + 4 H+ + 4 e-
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.010
-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
100
101
102
2 9
53 8 6 4
7
1
E0
Densid
ad d
e c
orr
iente
/(A
/cm
2)
Sobrepotencial/Volts
CURVAS DE POLARIZACION
ANODICAS
REACCIONES CATODICAS
2 H+ + 2 e- H2 ó 2 H3O+ + 2 e- 2 H2O + H2
2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH-
O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O ó O2 + 4 H3O+ + 4 e- 6 H2O
O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH-
Soluciones ácidas
Soluciones neutras y alcalinas
Soluciones neutras y alcalinas
Soluciones ácidas
REACCIONES CATODICAS
NO3- + H2O + 2 e- NO2
- + 2 OH-
NO3- + 4 H+ + 3 e- NO2 + 2 H2O
Fe3+ + e- Fe2+
Cu2+ + 2 e- Cu
CURVAS DE POLARIZACION
CATODICAS
Evolución de hidrógeno
.
)1(exp.0
RT
zFii
Control por transferencia de carga
-0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.0010
-13
10-12
10-11
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
10-1
E0
i0(Platino)
i0(Mercurio)
i0(Hierro)
Mercurio
Hierro
Platino
Densid
ad d
e c
orr
iente
/(A
/cm
2)
Sobrepotencial/Volts
CURVAS DE POLARIZACION
CATODICASEvolución de hidrógeno
CURVAS DE POLARIZACION
CATODICAS
Reducción de oxígeno
0nFCD
i ML
DM = 10-5 cm2/s
n = 4 equiv/mol
F = 96500 coul/equiv
C0 = 8 ppm (agua en CNPT)
= 0,05 cm (estanco)
= 0,001 cm (agitado) Eequil
TEORIA DEL POTENCIAL MIXTO
Zn Zn2+ + 2 e- Reacción Anódica
2 H+ + 2 e- H2 Reacción Catódica
ianódica = - icatódica
Zn
HCl 1M
H+
Sistema aislado Conservación de cargas
POR TERMODINAMICA:
TEORIA DEL POTENCIAL MIXTO
-0.0005
-0.0004
-0.0003
-0.0002
-0.0001
0.0000
0.0001
0.0002
0.0003
0.0004
0.0005
Icatod
(Ecorr
)
Ianod
(Ecorr
)
Ecorr
Zn = Zn2+
+ 2 e-
Zn2+
+ 2 e- = Zn 2 H
+ + 2 e
- = H
2
H2 = 2 H
+ + 2 e
-
Eeq
(2 H++ 2 e
- = H
2)
Eeq
(Zn2+
+ 2 e- = Zn)
De
nsid
ad
de
Co
rrie
nte
Potencial
Electrodo Zn2+
/Zn
Electrodo H+/H
2
Corriente total
TEORIA DEL POTENCIAL MIXTO
-1.2 -1.0 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.410
-12
10-11
10-10
10-9
10-8
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
Eequil. H
+/H
2
Eequil. Zn
2+/Zn
ianódica
= icatódica
= icorrosión
Ecorrosión
Zn2+
+ 2 e- Zn
Zn Zn2+
+ 2 e-
2 H+ + 2 e
- H
2
H2 2 H
+ + 2 e
-
i0 H
+/H
2
i0 Zn
2+/Zn
De
nsid
ad
de
co
rrie
nte
/(A
/cm
2)
Potencial/[email protected] 75
TEORIA DEL POTENCIAL MIXTO
Fe (anódica)
HNO3 conc.
HNO3 50%
O2
H+
2
5
3
6 4
1
Densid
ad d
e c
orr
iente
/(A
/cm
2)
Potencial/Voltsenh
TEORIA DEL POTENCIAL MIXTO
Reacciones catódicas simultáneas durante
el proceso corrosivo
catódicasanódicascorrosión iii
M M+ + e-
2 H+ + 2 e- H2
O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OH-
TEORIA DEL POTENCIAL MIXTO
icorr
E
D
C
B
A
ianódica
Me
icatódica
H+
icatódica
O2
icatódica
Total
Eequil. O
2/H
2O
Eequil. H
+/H
2
Eequil. Me/Me
n+
D
en
sid
ad d
e c
orr
ien
te
Potencial
Ecorr
